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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Gemäß der Erfindung ist
festgestellt worden, daß die Arylendiamine, bei denen eine der Aminogruppen durch
einen Kohlenwasserstoffrest substituiert ist und welche an beiden Stickstoffatomen
durch eine 503H-Gruppe substituiert sind, bei Einwirkung von salpetriger Säure die
Sulfonsäuregruppe an der primären Aminogruppe verlieren; diese Aminogruppe wird
diazotiert, während die andere Sulfonsäuregruppe an der sekundären Aminogruppe intakt
bleibt. Man erhält auf diese Weise aromatische Diazoverbindungen, welche, an den
aromatischen Kern gebunden, eine durch einen Kohlenwasserstoffrest und durch eine
Sulfonsäuregruppe substituierte Aminogruppe enthalten. Die Reaktion kann durch die
folgende Formel dargestellt werden, in welcher das Endprodukt als amphoteres Ion
betrachtet wird:
wobei Ar eine aromatische Gruppe und R ein Kohlenwasserstoffrest
ist. Die erhaltenen Produkte sind im allgemeinen gelb und in Wasser wenig löslich.
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Gemäß der Erfindung ist weiterhin . gefunden worden, daß man technisch
brauchbare Azofarbstoffe in der Weise herstellen kann, daß man die so erhaltenen
Diazoverbindungen mit beliebigen Azokomponenten kuppelt. Es ist besonders bemerkenswert,
daß die Kupplung leicht vor sich. geht, während die Kupplung gewisser Diazoverbindungen,
deren Struktur sich von derjenigen der vorgenannten lediglich durch die Abwesenheit
der Sulfonsäuregruppe unterscheidet, schlecht vor sich geht bzw. praktisch nicht
zu bewerkstelligen ist (s. Patentschrift 154 336).
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Die aus dieser Kupplung hervorgehenden Farbstoffe sind in Wasser löslich
und zeigen Affinität für tierische Faserstoffe, z. B. Wolle, Seide, und animalisierte
Cellulosefasern.
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Die in den Aminogruppen. sulfonierten Arylendiamine, welche als Ausgangsverbindungen
dienen, können durch Einwirkung eines Sulfonierungsmittels, mit einem tertiären
Amin gemischt oder kombiniert, auf Arylendiamine, von denen die eine Aminogruppe
primär und die andere sekundär ist, erhalten werden.
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Als Sulfonierungsmittel kann man diejenigen verwenden, welche für
eine Sulfonierung unter derartigen Verhältnissen bereits empfohlen worden sind,
z. B. die in den Patentschriften 424 984 428 241 und 435 787 genannten. Diese sind
z. B. Schwefelsäureanhydrid, Chlorsulfonsäure, Chlorsulfonsäureester, Oleum und
Anhydropyridinsulfonat. Als . tertiäre Amine, welche mit den Sulfonierangsmitteln
gemischt oder kombiniert werden können, kann man das Pyridin, das Dimethylanilin
und andere analoge Amine anführen. Die Sulfonierung kann in Gegenwart eines Lösungs-
oder eines Verdünnungsmittels vorgenommen werden.
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Man -erhält auf diese Weise die Arylendiamine, bei denen die beiden
Aminogruppen durch je eine Sulfonsäuregruppe substitutiert sind, von welchen die
eine außerdem noch einen Kohlenwasserstoffrest trägt. Diese Körper sind in neutraler
oder alkalischer Lösung stabil, verlieren aber ihre Sulfonsäuregruppe durch die
Einwirkung von Säuren, wobei die Reaktion in der Wärme rasch vor sich geht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen
besteht also darin, daß man aromatische Diazoverbindungen, die im aromatischen Kern
durch eine - N R - S 03 H-Gruppe substituiert sind, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest
bedeutet, und die weitere übliche Substituenten im aromatischen Kern enthalten können,
mit Azokomponenten, vorzugsweise solchen, die in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe
kuppeln, kuppelt. Hierbei werden die besten Ergebnisse dann erzielt, wenn die Azokomponenten
außer der die Kupplung dirigierenden Oxygruppe und der an der Diazoverbindung befindlichen
- NR - S 03 H-Gruppe keine anderen löslich machenden Gruppen enthalten.
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Beispiel i Man gießt langsam 65 Teile Chlorsulfonsäure in i5o Teile
Pyridin, indem man derart kühlt, daß die Temperatur des Gemisches sich auf etwa
20° hält. Zu diesem Gemisch fügt man alsdann eine lauwarme Lösung von 45 Teilen
i-Amino-4-methylaminobenzolhydrochlorid in ioo Teilen Pyridin hinzu. Die Temperatur,
welche während dieses Hinzufügens auf etwa 25° gehalten wurde, wird alsdann i Stunde
lang auf 6o° gehalten. Man destilliert einen Teil des Pyridins bei der vorhergehenden
Temperatur im Vakuum und gießt die erhaltene dickflüssige Masse nach der Abkühlung
in 15o Teile eines Gemisches von Eis und Wasser, wobei man die Temperatur zwischen
o und 3° hält. Man stellt das Gemisch hierauf bei der gleichen Temperatur mit Hilfe
von Natronlauge alkalisch. Nach Stehenlassen bei Raumtemperatur erhält man zwei
Flüssigkeitsschichten, von welchen die untere einen Niederschlag enthält, den man
abfiltriert; er besteht aus dem Dinatriumsalz der i-Amino-4-methylaminobenzol-N,
N'-disulfonsäure. Die Mutterlaugen des Niederschlages enthalten noch eine gewisse
Menge dieses Produktes, dessen größter Teil durch Verdampfen oder langes Stehenlassen
ausgefällt wird.
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Man kann das Produkt umkristallisieren und es völlig von den in ihm
enthaltenen Mineralsalzen befreien, indem man es in der Mindestmenge kochenden Wassers
auflöst und die erhaltene auf etwa 30° gekühlte Lösung abfiltriert; um ein völlig
reines Produkt zu erhalten, muß man diesen Vorgang wiederholen oder eine Kristallisation
in 500/'oigem Äthylalkohol vornehmen.
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Das erhaltene Natriumsalz ist ein weißes, wasserlösliches Produkt,
die wäßrige Lösung ergibt mit Bariumchlorid nicht direkt einen Niederschlag, fällt
aber aus, wenn man sie mit diesem Reagens nach vorhergehender Erwärmung in Gegenwart
von verdünnter Salzsäure behandelt.
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Man löst 11,5 Teile des Dinatriumsalzes der i-Amino-4-methylaminobenzol-N,
N'-disulfonsäure in 7o Teilen Wasser auf, kühlt auf o bis 2° und fügt 12 Teile Salzsäure
von 22° Be, hierauf 2,3 Teile Natriumnitrit, in der iofachen Menge eines Gewichtes
Wasser gelöst, hinzu. Man erhält auf diese Weise die sulfonierte Diazoverbindung,
welche teilweise in Lösung, teilweise ausgefällt, in Form hellgelber prismatischer
Kristalle vorliegt. Diese letzteren werden abfiltriert, mit Wasser bis zur Neutralität
gewaschen und dann im Vakuum bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet. Sie bestehen
aus der i-Diazo-4-methylaminobenzol-N4-sulfonsäure, sehr wahrscheinlich in der Form
inneren Salzes von der Formel
Der nicht filtrierte, auf diese Weise erhaltene Brei der Diazoverbindung wird in
eine Lösung von 11,5 Teilen 1-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-2-methoxybenzol in 5oo
Teilen Wasser mit einem Gehalt von 14 Teilen Natronlauge von 4o° B6 gegossen. Nach
dreistündigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur wird filtriert und im Vakuum bei
gewöhnlicher Temperatur getrocknet. Man erhält auf diese Weise ein
schwarzes
Pulver, welches sich in @@'a sser mit rotvioletter Farbe auflöst.
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Man erhält sehr ähnliche Farbstoffe, wenn man anstatt der vorigen
Azokomponente das 2, 3-Oxynaphthoylaminobenzol, das 3'-Oxynaphthoylamino)-2-methyl-4-methoxybenzol
oder das 1-(2', 3'-Oxy naphthoylamino)-2-methylbenzol verwendet. Mit der r, 8-Dioxynaphthalin-3,
6-disulfonsäureerhält man in Gegenwart von Soda einen Farbstoff, der sich in Wasser
unter Bildung einer bläülichroten Färbung leicht löst. Beispiel 2 Man gießt eine
aus 7,6 Teilen i A@nino-4-methyl-3-methylaminobenzol und 23 Teilen Pyridin hergestellte
Lösung in ein Gemisch aus 15 Teilen Chlorsulfonsäure und 35 Teilen Py ridin. Man
führt diese Maßnahme ebenso wie diejenigen Maßnahmen, welche darin bestehen, auf
6o' zu erhitzen, einen Teil des Pvridins durch Destillation im Vakuum bei 6o' zu
entfernen, durch ein Gemisch von Wasser und Eis zu verdünnen und mit Natronlauge
alkalisch zu stellen, wie im Beispiel i aus. Die erhaltene Lösung wird so lange
destilliert, bis das Destillat aus reinem Wasser besteht. Es bleibt eine Lösung
des Dinatriumsalzes der i Amino- 4-methyl-3-methylamiiiobenzol-N, N'-disulfonsäure
zurück. Das ursprüngliche Diamin wird nach den Angaben von Gnehm und Blumor (Liebigs
Annalen der Chemie Bd. 304, S. 98) hergestellt.
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Man kühlt die Lösung des Dinatriumsalzes der i-Amino-4-methyl-3-methylaminobenzol-N,
N'-disulfonsäure auf o bis 2'.14Ian säuert alsdann mit Salzsäure derart an, daß
die Lösung rotes Kongopapier bläut. Hierauf fügt man 6 Teile Salzsäure von a2' Be
und 4,5 Teile Natriumnitrit, aufgelöst in 4o Teilen Wasser, hinzu. Man erhält auf
diese `''eise eine Lösung der i-Diazo-4-methyl-3-methy laminobenzol-N 3-sulfonsäure,
deren amphoteres Ion die folgende Formel besitzt:
Man gibt die so erhaltene Lösung der i-Diazo-4-methyl-3-methylaminobenzol-N3-sulfonsäure
zu einer Lösung von 22 Teilen 2, 3-Oxy napht'novlaminoberizol in goo Teilen Wasser
mit einem Gehalt von 25 Teilen Natronlauge von 40' B6 hinzu. Man salzt mit ioo Teilen
Kochsalz aus, filtriert nach mehrstündigem Stehenlassen und trocknet im Vakuum bei
gewöhnlicher Temperatur. Man erhält auf diese Weise ein rotes Pulver, welches sich
in Wasser rot löst.
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Wenn man das 2, 3-Oxynaphthoylaminobenzol durch äquimolekulare Mengen
von 1-(2', 3' Oxynaphthoylamino)-2-äthoxybenzol oder 1-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-4-methoxybenzol
ersetzt, erhält man ähnliche Farbstoffe. Bei der Verwendung von i - (2' - Oxycarbazol
- 3'- carbovlamino) - 4. - chlorbenzol-oder von Terephteloy 1-di-"acetoacetylamino-(i)-dimethoxy-(2,
4)-chlor-(5)-benzol] erhält man braune Pulver, welche sich mit gelbbrauner bzw.
gelber Farbe auflösen.
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Wenn man unter den gleichen Verhältnissen Kupplungen mit dem P-N aphthol
und dem i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, aber einer verminderten Menge von Natronlauge
von 40' Be vornimmt, erhält man mit der erstgenannten Azokomponente ein gelblichrotes
Pulver, das sich in Wasser orangefarbig löst, und mit der zweitgenannten Azokomponente
ein bräunlichgelbes Pulver, das sich in Wasser mit grünlichgelber Farbe löst.
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Beispiel 3 Man gibt zu einer Mischung von 27o Teilen Chloroform und
25o Teilen Pyridin langsam 13o Teile Chlorsulfonsäure derart hinzu, daß die Temperatur
i5' nicht überschreitet. Man filtriert den weißen Niederschlag von Pyridinsulfat
ab, rührt ihn wieder in 25o Teile Pyridin ein und fügt zu der erhaltenen Masse bei
einer Temperatur unter 25' und unter Rühren 84 Teile 4-Aminodiphenylamin,welche
in Zoo Teilen Pyridin gelöst sind, hinzu. Man erhitzt i Stunde lang auf 6o', destilliert
bei dieser Temperatur im Vakuum ab, gießt die Masse in ein Gemisch von 6oo Teilen
Eis und Wasser, stellt das Gemisch dann bei einer Temperatur unter 3' mittels einer
konzentrierten Lösung von Bariumhydroxyd alkalisch und destilliert so lange, bis
das Destillat nur noch aus reinem Wasser besteht. Man fügt alsdann eine gesättigte
Sodalösung hinzu, bis kein Niederschlag mehr ausfällt. Man filtriert, dampft das
Filtrat auf dem kochendem Wasserbade ein und trocknet im Vakuum. Man erhält auf
diese Weise 145 Teile des Dinatriumsalzes der i-Amino-4-phenylbenzol-N, N'-disulfonsäure.
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Man löst in 2o Teilen Wasser 5 Teile dieses Dinatriumsalzes der i-Amino-4-phenylaminobenzol-N,
N'-disulfonsäure. Man filtriert die Lösung, kühlt auf o bis 3' und fügt 4,8 Teile
Salzsäure von 22" B6 hinzu; man läßt zwei Stunden lang stehen, filtriert und fügt
dem Filtrat i Teil Natriumnitrit, in g Teilen Wasser gelöst, hinzu. Nach einer Stunde
Stehenlassens filtriert man den gelben, in Nadeln auskristallisierten Niederschlag
der gebildeten Diazoverbindung ab und wäscht ihn mit kleinen "'assermengen, bis
das Filtrat neutral ist. Er kann dann im Vakuum getrocknet werden. Er besteht aus
der i-Diazo-4-phenylaminobenzol-N4-sulfonsäure, sehr wahrscheinlich im Zustande
des inneren Salzes von der Formel
Man löst den so erhaltenen feuchten Kuchen der Diazoverbindung in 2o Teilen Wasser
und fügt den erhaltenen Brei unter Rühren zu einer Lösung von 3,5 Teilen 2, 3-Oxynaphthoylaminobenzol,
aufgelöst in 15o Teilen Wasser mit einem Gehalt von 4,2 Teilen Natronlauge von 40'
B6. Man läßt die Kupplung 3 Stunden lang vor sich gehen, filtriert, wäscht mit einer
1°ioigen Sodalösung und trocknet im Vakuum.
Man erhält auf diese
Weise ein dunkles Pulver, welches sich im Wasser mit rotvioletter Farbe löst.
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Man erhält ähnliche Farbstoffe, wenn man die vorhergehende Kupplungskomponente
durch z-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-2-methoxybenzol oder z-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)
- 2 - methyl - q. - methoxybenzol oder z-(W', 3'-Oxynaphthoylamino)-2-methylbenzol
oder 2-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin ersetzt. Mit dem z-(2'-Oxynaphthocarbazol-3'-carboylamino)-q.-methoxybenzol
erhält man einen in Wasser wenig löslichen Farbstoff.
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Beispiel q.
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Man gießt langsam 13o Teile Chlorsulfonsäure in 3oo Teile Pyridin,
derart, daß die Temperatur von 2o° nicht überschritten wird; man fügt alsdann dem
Gemisch eine .lauwarme Lösung von go Teilen q.-Amino-4'-methyldiphenylamin in Zoo
Teilen Pyridin hinzu, wobei man eine Temperatur von 25° einhält. Man erhitzt hierauf
eine Stunde lang bei 6o° und destilliert dann im Vakuum bei dieser Temperatur den
größten Teil des Pyridins ab. Man gießt den Rückstand dann in ein Gemisch von q.oo
Teilen Eis und Zoo Teilen Wasser und stellt das Gemisch mit Natronlauge alkalisch,
wobei man die Temperatur unter 3° hält. Man dampft in kleinen Teilmengen rasch auf
dem kochenden Wasserbade ab. Der erhaltene Niederschlag wird in der fünffachen Gewichtsmenge
Wasser wieder aufgelöst, und dann wird ro°/oige Bariumchloridlösung hinzugefügt,
bis sich kein Niederschlag mehr bildet. Man filtriert, fügt dem Filtrat Soda hinzu,
bis sich kein Niederschlag mehr bildet und filtriert neuerdings, Das Filtrat besteht
aus einer Lösung des Dinatriumsalzes der z-Amino-¢-(q.'-methylphenylamino)-benzol-N,
N'-disulfonsäure. ' Diese Lösung, welche eingedampft wird, bis sie durch Abkühlung
dickflüssig wird, wird kalt filtriert. Der erhaltene kristalline Niederschlag kann
aus Alkohol, welcher eine geringe Menge Wasser enthält, umkristallisiert werden.
Man erhält so das reine Produkt in der Form langer, wenig gefärbter Nadeln.
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In 3o Teilen Wasser löst man 5 Teile des umkristallisierten Dinatriumsalzes
dieser z-Amino-q-(4.'-methylphenylamino)-benzol-N, N'-disulfonsäure. Man kühlt die
erhaltene Lösung auf o bis 3° und fügt 3,5 Teile Salzsäure von 22° Be und darauf
o,9 Teile Natriumnitrit, aufgelöst in 8 Teilen Wasser, hinzu. Man erhält einen reichlichen
Niederschlag einer Diazoverbindung, von der ein kleiner Teil in Lösung bleibt. Der
bis zur Neutralität ausgewaschene Niederschlag kann im Vakuum getrocknet werden.
Es handelt sich um die z-Diazo-q.-(q.'-methylphenylamino)-benzol-N4-sulfonsäure,
wahrscheinlich in der Form des inneren Salzes von der Formel
Der wie oben erhaltene, nicht filtrierte Brei der Diazoverbindung wird unter Rühren
in eine Lösung von 3,5 Teilen 2, 3-Oxynaphthoylaminobenzol, aufgelöst in 150 Teilen
Wasser und 4,7, Teilen Natronlauge von q.0° B6, gegossen. Nach 3 Stunden filtriert
man und wäscht mit einer z°/oigen Sodalösung aus. Man erhält ein dunkles Pulver,
welches sich in Wasser mit rotvioletter Farbe auflöst.
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Man erhält ähnliche Produkte, wenn man die vorhergehende Kupplungskomponente
durch r-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-2-methylbenzol oder z-(a', 3'-Oxynaphthoylamino)
- 2 - methyl - q. - methoxybenzol versetzt.
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Beispiel 5 Man gießt langsam 13o Teile Chlorsulfonsäure in 3oo Teile
Pyridin, derart, daß die Temperatur von 2o° nicht überschritten wird; man fügt alsdann
dem Gemisch eine lauwarme Lösung von go Teilen 4-Amino-4'-methoxydiphenylamin in
Zoo Teilen Pyridin hinzu, wobei man eine Temperatur von 25° einhält. Man erhitzt
hierauf eine Stunde lang bei 6o° und läßt erkalten. Ohne das Pyridin abzudestillieren,
fügt man 22oo Teile Wasser und Eis hinzu, darauf unter Aufrechterhaltung einer Temperatur
von o bis 3° 3o Teile Natriumnitrit und (ungefähr 85o Teile) Salzsäure von 22° Be,
um die Lösung sauer zu machen (gegen Kongorot). Es ergibt sich langsam ein gut kristallisierter
gelber Niederschlag, bestehend aus dem inneren Salz der z-Diazo-q.-(4.'-methoxyphenylamino)-benzol-N4rsulfonsäure
vonder Strukturformel:
Falls man ein besonders reines Produkt erhalten will, kann man die Lösung filtrieren,
wenn nur ein geringer Teil der Diazoverbindung ausgefällt worden ist, und nur den
Teil der Diazoverbindung aufnehmen, welcher anschließend im Filtrat ausfällt.
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Die Diazotierung kann auch erfolgen, nachdem man das Pyridin teilweise
oder vollständig entfernt hat.
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Man löst 5 Teile r-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in Zoo Teilen Wasser
mit einem Gehalt von 1q. Teilen Natronlauge von ¢o° B6 auf. Man fügt unter Umrühren
eine Suspension von g Teilen des wie vorher hergestellten inneren Salzes der z-Diazo-q.-(q.'-methoxyphenylamino)
benzol-N4-sulfonsäure in 5o Teilen Wasser hinzu. Man salzt allmählich aus; der Farbstoff
wird ausgefällt. Nach einigen Stunden Stehenlassens filtriert man. Nach Trocknen
im Vakuum erhält man ein gelbes Pulver, welches sich in Wasser mit gelber Farbe
löst.
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Wenn man die 5 Teile r-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon durch 4,5 Teile
ß-Naphthol ersetzt, erhält man ein dunkelbraunrotes Pulver, welches sich in Wasser
mit bläulichroter Farbe sehr leicht löst.
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Man kann die go Teile 4.-Amino-q.'-methoxydiphenylamin durch die äquivalente
Menge seines Chlorhydrats ersetzen, wobei man dafür Sorge trägt, es vor der Einführung
in das Gemisch von Pyridin und Chlorsulfonsäure
in 400 Teilen lauwarmen
Pyridins aufzulösen.
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Beispiel 6 Man gibt eine Suspension von io Teilen des nach dem ersten
Abschnitt des vorhergehenden Beispiels dargestellten inneren Salzes der Diazoverbindung
in 5o Teilen Wasser unter Rühren zu einer Lösung von ii Teilen 2, 3-Oxynaphthoylaminobenzol
in Soo Teilen Wasser mit einem Gehalt von 14 Teilen Natronlauge von 40' B6 hinzu.
Man filtriert nach dreistündigem Rühren und wäscht den Niederschlag mit i°loiger
Sodalösung aus. Dann trocknet man im Vakuum bei gewöhnlicher Temperatur. Nach Vermahlen
erhält man ein dunkles Pulver, welches sich in Wasser mit rotvioletter Farbe löst.
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Man erhält Farbstoffe von ähnlichem Aussehen, welche ähnliche Farblösungen
ergeben, wenn man die vorhergehende Azokomponente durch äquimolekulare Mengen von
r-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-4-methoxybenzol, i-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-2-methoxybenzol,
i-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-2-äthoxybenzol, i-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-2-methylbenzol,
i-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-3-nitrobenzol, 3'-Oxynaphthoylamino)-2-methyl-4-methoxybenzol,
oder i-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-2, 5-dimethoxybenzol ersetzt. Bei Verwendung von
i-(2', 3'-Oxyanthracenoylamino)-2-methylbenzol erhält man einen schwarzen Farbstoff,
der sich mit violettblauer Farbe wenig löst. Ebenso erhält man mit 4, 4'-Di-(acetoacetylamino)
-3, 3'-dimethyldiphenyl ein dunkelbraunes Pulver, welches eine bräunlichgelbe Lösung
ergibt und mit i-(2'-Oxycarbazol-3'-carboylamino)-4-chlorbenzol bzw. mit i-(3'-Oxydiphenylenoxyd-2'-carboylamino)-2,
5-dimethoxybenzol dunkle Pulver, welche braune bzw. braungelbe Lösungen ergeben.
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Beispiel 7 Man verdünnt in 5o Teilen Wasser io Teile der kristallisierten
Diazoverbindung, welche man gemäß dem Beispiel 4 erhalten hat, und gibt sie.zu einer
leicht sauren Lösung des Chlorhydrats von i Aminonaphthalin hinzu, welche man auf
o° hält und welche dadurch erhalten wurde, daß man 6 Teile i-Aminonaphthalin in
Salzsäure löst. Man fügt allmählich eine Lösung von 2o Teilen kristallisierten Natriumacetats
in 6o Teilen Wasser hinzu. Man filtriert den sich bildenden blauvioletten Niederschlag
ab und wäscht mit Wasser aus. Er besteht aus einem Pulver, welches in Wasser fast
unlöslich ist, sich aber mit orangegelber Farbe in verdünnter Sodalösung löst. Beispiel
8 Man gießt 7,5 Teile i-Amino-4-methyl-3-äthylaminobenzol in ein Gemisch von 14,5
Teilen Chlorsulfonsäure und 35,5 Teilen Pyridin. Man rührt das Gemisch 2 Stunden
lang bei gewöhnlicher Temperatur und fügt dann Wasser und Sodalösung hinzu, so daß
man eine leichte Alkalinität erhält, die man mittels Brillantgelbpapier feststellt.
Das Volumen entspricht alsdann 28o Teilen. Man treibt das Pyridin mittels Wasserdampf
ab. Das erhaltene Natriumsalz ist in Wasser leicht löslich. Das ursprüngliche Diamin
erhält man durch Nitrierung des vorher acetylierten i-Äthylamino-2-methylbenzols
und folgende Reduktion und Deacetylierung.
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Das wie soeben beschrieben erhaltene Dinatriumsalz der i-Amino-4-methyl-3-äthylaminobenzol-N,
N'-disulfonsäure wird auf o bis 2' gekühlt und darauf mit Salzsäure so weit angesäuert,
daß es Kongorotpapier bläut. Man fügt noch 6 Teile Salzsäure von 22' Be und 4,5
Teile in 4o Teilen Wasser gelöstes Natriumnitrit hinzu. Man erhält auf diese Weise
eine Lösung der i-Diazo-4-methyl-3-äthylaminobenzol-N3-sulfonsäure, die teilweise
in der Zubereitungslösung ausfällt; diese Diazoverbindung ergibt eine orangefarbene
wässerige Lösung. Durch Kupplung mit dem 2, 3-Oxynaphthoylaminobenzol erhält man
einen orangefarbenen Farbstoff, der sich in Wasser mit roter Farbe auflöst. Die
Kupplung mit i-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-4-methoxybenzol oder mit i-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-2-äthoxybenzol
ergibtFarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Bei Kupplung mit i - (2'-Oxynaphthocarbazol-3'-carboylamino)
-4-methoxybenzol erhält man ein bräunlichschwarzes Pulver, das sich in Wasser mit
bordeauxroter Farbe löst. Beispiel g Man fügt allmählich 16,3 Teile Chlorsulfonsäure
zu 4o Teilen wasserfreiem Pyridins hinzu, wobei man die Temperatur auf etwa 25'
hält. In die so erhaltene gut gerührte Mischung trägt man alsdann i1,7 Teile i-Phenylamino-4-aminonaphthalin
ein und erhitzt 3 Stunden lang auf 5o'. Man kühlt das Gemisch und verdünnt mit Wasser,
alkalisiert mit Sodalösung und treibt das Pyridin mit Wasserdampf ab. Die Lösung
hat ein Volumen von etwa 13o Teilen. Man läßt eine Nacht lang bei etwa 25' stehen
und filtriert dann.
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Das Filtrat wird auf 5 bis 7' gekühlt und mit Salzsäure angesäuert.
In die erhaltene Flüssigkeit gießt man Natriumnitrit und Salzsäure derart, daß ein
Überschuß an salpetriger Säure und eine saure Reaktion (Kongorotindikatorpapier)
erhalten bleiben. Man läßt 3 Stunden lang bei der vorerwähnten Temperatur stehen,
filtriert dann den erhaltenen orangefarbenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit
Wasser aus. Er stellt sehr wahrscheinlich das amphotere Ion
dar, welches der 4-Diazo-i-phenylaminonaphthalin-N1-sulfonsäure entspricht.
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Man kuppelt auf übliche Weise eine Menge der feuchten Diazoverbindung,
welche io Teilen der Trockensubstanz entspricht, mit 4,8 Teilen 2-Oxynaphthalin,
aufgelöst in 4 Teilen Natriumhydroxydlösung und 35o Teilen Wasser. Man erhitzt bis
zum Sieden und fügt 2o Teile Kochsalz hinzu. Man filtriert kalt und wäscht den erhaltenen
dunkelroten Niederschlag mit 4°,/oiger Salzlösung aus. Er ist in `'Nasser mit bläulichroter
Farbe, in Alkohol mit roter Farbe löslich.
Die Kupplung mit i-(2',
3'-Oxynaphthoylamino)-4.-methoxy-4.-benzol ergibt ein schwärzliches Pulver, das
in Wasser mit rotvioletter Farbe wenig"löslich, in Alkohol mit violetter Farbe löslich
ist; mit 2, 3-Oxynaphthoylaminobenzol ein schwärzliches Pulver, mit violetter Farbe
in Alkohol, in Wasser mit der gleichen Farbe wenig löslich; mit i-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-2-methyl-q.-methoxybenzol
ein schwarzes Pulver, welches sich in- Wasser mit bordoroter Farbe, in Alkohol mit
violetter Farbe löst; mit 3'-Oxynaphthoylamino)-2-methylbenzol ein schwarzes Pulver,
welches in Wasser mit bordeauxroter Farbe wenig löslich, in Alkohol mit violetter
Farbe löslich ist; mit i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure ein in Wasser mit violetter
Farbe leicht lösliches und in Alkohol mit dem gleichen Farbton lösliches Pulver;
mit 2-Aminonäphthalin-7-sulfOnsäure. ein rötlichschwarzes Pulver, das in Wasser
wie in Alkohol orangefarben löslich ist.
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Das ursprüngliche i-Phenylamino-q.-aminonaphthalin wird durch Kupplung
der Diazoverbindung der i-Amino-4-benzolsulfonsäure mit i-Phenylaminonaphthalin
und folgende Reduktion des erhaltenen Farbstoffes hergestellt.