DE162635C

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Publication number: DE162635C
Application number: DENDAT162635D
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PATENTAMT.

M 162635 KLASSE 22«.

Dichloranilinsulfosäuren sind, mit Ausnahme einer einzigen (Beckurts, Ann. i8i, 212), bisher nicht dargestellt, und die bisher bekannte ist zur Herstellung von Azofarbstoffen seither nicht verwendet worden.

Behandelt man 3 · 4 - Dichlornitrobenzol (Beilstein und Kurbatow, Ann. 176, 41) mit rauchender Schwefelsäure und reduziert die resultierende Dichlornitrobenzolsulfosäure, oder sulfiert man das entsprechende Dichloranilin (Beilstein und Kurbatow, Ann. 196, 216 [durch Backen des sauren Sulfats oder Erwärmen mit rauchender Schwefelsäure]), bezw. nitriert man die 3 · 4-Dichlorbenzolsulfosäure (Beilstein und Kurbatow, Ann. 182, 94) und reduziert die .gebildete Nitrosulfosäure, so erhält man zwei verschiedene neue Dichloranilinsulfosäuren, von denen die zuerst erwähnte die Sulfogruppe vermutlich in Metastellung, die zuletzt auf-' geführte in Orthostellung zur vorhandenen Amidogruppe enthält; vergl. die nachstehenden Formeln:

HO_sS

und

HO* S-(

-Cl

Cl

Beide Sulfosäuren geben mit ß-Naphtol sehr schwer lösliche orangerote Azofarbstoffe, welche sich vorzüglich zur Herstellung von Farblacken eignen; die letzteren zeichnen sich, abgesehen von ihrer guten Wasser- und KaIkechtheit, durch eine außerordentlich große Lichtechtheit aus.

Dieses Resultat war nicht vorauszusehen, da Azofarbstoffe aus Dichloranilinsulfosäuren, wie gesagt, bisher nicht bekannt gewesen sind und daher ein Vergleichsmaterial überhaupt fehlt.

Hierzu kommt aber noch, daß andere, technisch zugängliche Dichloranilinsulfosäuren, z. B. 2 · 5 - Dichloranilin-3-sulfosäure (erhalten durch Sulfieren, Nitrieren und Reduzieren von ρ-Dichlorbenzol), 2· 5-Dichloranilin-4-sulfosäure (erhalten durch Sulfieren von ρ-Dichloranilin) , 2 · 4 - Dichloranilin - 5 - sulfosäure (erhalten durch Sulfieren, Nietrieren und Reduzieren von m - Dichlorbenzol), mit ß-Naphtol zwar ebenfalls orangefarbene Farbstoffe geben, diese aber für die Darstellung von Farblacken durchaus unbrauchbar sind, und zwar wegen der vollständigen Lichtunbeständigkeit der letzteren.

In der Patentschrift 146655 ist die Vermutung ausgesprochen, daß bei Benutzung der ß-Naphtolfarbstoffe aus den Diazoverbindungen von Nitranilinsulfosäure, Chloranilinsulfosäure bezw. Nitrochloranilinsulfosäure für die Farblackherstellung man offenbar von der Auffassung ausgegangen sei, daß die wertvollen Eigenschaften der Farblacke dem Umstände zuzuschreiben seien, daß in dem

angewendeten Farbstoff stark saure Gruppen, wie die Nitrogruppe, Chlor- oder diese beiden Substituenten gleichzeitig, enthalten sind.

Die Unrichtigkeit dieser Vermutung geht u. a. aus vorstehendem hervor.

Wir erläutern das Verfahren durch.folgende Beispiele:

Beispiel i.

Darstellung der 3 · 4-Dichloranilin-5 -sulf osäure.

a) Sulfierung von 3 · 4-Dichlornitrobenzol.
100 Teile 3 ^-.p.ichlornitpobenzol vom

Schmelzpunkt ,43 werden in 506'⁷TeUe Oleum 23 prozentig eingetragen und 5 Stunden auf I2O° erwärmt. Nach dieser Zeit läßt man innerhalb einer halben Stunde etwa 100 Teile Oleum 70 prozentig zutropfen und hält so lange auf der angegebenen Temperatur, bis sich eine Probe klar in Wasser löst. Nach dem Erkalten wird in Eiswasser gegossen, mit Kochsalz versetzt und das ausgeschiedene Natronsalz der Dichlornitrobenzolsulfosäure abgesaugt, gepreßt und getrocknet.

b) Reduktion des dichlornitrobenzolsulfosauren Natrons.

50 Teile des auf vorstehende Weise erhaltenen Natronsalzes werden in üblicher Weise mit Eisen und etwas Essigsäure reduziert. Aus der mit Soda alkalisch gemachten Reduktionslauge fällt nach dem Abfiltrieren des Eisenschlammes die Amidosäure durch Mineralsäuren als weißer kristallinischer Niederschlag aus.

Die so erhaltene Sulfosäure ist leicht löslich in heißem Wasser, aus welchem sie sich in schwach bräunlich gefärbten blättrigen Kristallen abscheidet. Ihre Diazoverbindung ist ein ziemlich schwer löslicher, farbloser, kristallinischer Niederschlag.

Beispiel 2.

Darstellung der 3 · 4-Dichloranilin-6-sulfosäure.

a) Aus Dichloranilin.

50 Teile Dichloranilin (Schmelzpunkt 71 bis 72°) werden bei gewöhnlicher Temperatur in 200 Teile Oleum 23 prozentig eingetragen und so lange auf 110 bis 120⁰ erwärmt, bis eine mit Wasser verdünnte und mit Soda alkalisch gemachte Probe keine Base mehr erkennen läßt. Nach dem Erkalten wird auf Eis gegossen, wobei sich die Sulfosäure in Form eines rötlich gefärbten Niederschlages abscheidet; zu dem gleichen Resultat gelangt man durch 6 bis 8 stündiges Backen des sauren Dichloranilinsulfats bei 200⁰, bis eine Probe sich ohne Trübung in Sodalösung auflöst.

b) Aus 3 · 4-Dichlorbenzolsulfosäure.

100 Teile 3*4- Dichlorbenzolsulfosäure werden in der 2 '/₂ fachen Menge konzentrierter Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur mit der berechneten Menge Salpeterschwefelsäure behandelt.

Die gebildete Nitrosulfosäure wird aus dem mit Eis verdünnten Nitrierungsgemisch ausgesalzen.

Die Reduktion geschieht wie bei Beispiel 1 angegeben.

Die neue Sulfosäure ist ziemlich schwer löslich in Wasser und kristallisiert daraus in Form von farblosen Kriställchen. Ihre Diazoverbindung ist ebenfalls schwer löslich.

Beispiel 3.
Darstellung der Farbstoffe mit

ß-Naphtol.

24,2 Teile 3 · 4 - Dichloranilin-5- bezw. -6-sulfosäure werden unter Zusatz von 7 Teilen Natriumnitrit und der nötigen Menge Soda in etwa 400 Teilen Wasser gelöst und diese Lösung unter Rühren bei 5 bis io° in eine Mischung von 200 Teilen Wasser und 40 Teilen Salzsäure von 19⁰ Be. einlaufen gelassen.

Nach erfolgter Diazotierung kuppelt man bei gewöhnlicher Temperatur unter Rühren mit einer überschüssige Soda enthaltenden Lösung von 15 Teilen ß-Naphtol in der nötigen Menge Natronlauge. Die schwer löslichen Farbstoffe scheiden sich in Form eines roten körnigen Niederschlages ab. Nach etwa einer halben Stunde wird auf 50⁰ angewärmt, abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen, gepreßt und getrocknet.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung orangeroter, besonders zur Bereitung von Farblacken geeigneter Monoazofarbstoffe, darin bestehend, daß man die Diazoverbindungen der 3 · 4-Dichloranilin-5- bezw. -6-sulfosäure mit ß-Naphtol kombiniert.