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Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Das Verfahren betrifft
die Herstellung von neuen, wertvollen Monoazofarbstoffen, welche Proteinfasern,
insbesondere Wolle, je nach Zusammensetzung, wie unten noch näher ausgeführt wird,
aus neutralem oder schwach bis stärker saurem Färbebad in echten Tönen färben.
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Man erhält die erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffe, wenn man die Diazoverbindungen
von Monoaminen der allgemeinen Formel R - S - R' - N H2, worin R und R' Phenylreste
bedeuten, die noch weitere, in Azofarbstoffen gebräuchliche Substituenten enthalten
können, jedoch keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen, wie Sulfonsäure- und
Carboxylgruppen, und R' die Aminogruppe in o-Stellung zum Brücken-Schwefelatom enthält,
in saurem Medium mit 2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure kuppelt. Die erfindungsgemäß
verwendbaren Monoaminoverbindungen sind teilweise bekannt; man erhält sie nach an
sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Kondensation von o-Halogen-nitrobenzolen
mit den Alkalisalzen von Thiophenolen und Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe.
Als weitere Substituenten können sie beispielsweise Alkyl-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäuredialkylamid-,
Sulfonsäurephenylester-, Methylsulfonyl-, Carbonsäurealkylester-, Acylaminogruppen
und vorzugsweise Halogenatome, insbesondere Chloratome, enthalten.
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Besonders wertvolle Farbstoffe sind diejenigen, welche im die Azogruppe
enthaltenden Benzolring ein Chloratom in p-Stellung zum Brücken-Schwefelatom tragen.
Die wertvollste Gruppe jedoch, was die Affinität zur Wolle schon aus neutralem Färbebad
und
die Reinheit des Farbtons und die Naßechtheiten, insbesondere die Walk- und Seewasserechtheiten
der damit erzeugten Wollfärbungen betrifft, sind diejenigen vom 2-Amino-4-chlor-thio-diphenyläther
abgeleiteten erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffe, die noch weitere Substituenten,
wie z. B. Chlor-, Acylamino- oder Carbonsäureestergruppen, insbesondere auch im
anderen Benzolring der Diazokomponente, und zwar vorzugsweise in o- und/oder p-Stellung
zum Brücken-Schwefelatom enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffe stellen in der Form ihrer
Alkalisalze dunkelrote Pulver vor, die sich in Wasser mit roter Farbe gut lösen
und auf Wolle gefärbt blaustichigrote Färbungen erzeugen, die eine gute Lichtechtheit
aufweisen.
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Gegenüber vergleichbaren Farbstoffen der britrischen Patentschrift
299 5oi aus diazotierten Aminodiphenylsulfiden und 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
die jedoch in der Diazokomponente die metallisierbare o-Qxy-carboxy-Konfiguration
aufweisen, zeigen die erfindungsgemäßen, der Zusammensetzung nach nächstliegenden
Farbstoffe eine verbesserte Walk- und Seewasserechtheit und eine überlegene Affinität
zur Wolle aus neutralem Färbebad. Ferner sind sie dem aus der amerikanischen Patentschrift
1821 255 bekannten Monoazofarbstoff aus diazotiertem 4-Nitro-4'-aminodiphenylsulfid
und 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure (sauer gekuppelt) in der Licht-, Schwefel-
und Walkechtheit sowie im Egalisiervermögen überlegen.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile
bedeuten, soweit nichts anderes vermerkt wird, Gewichtsteile. Gewichtsteile stehen
zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter. Beispiel i 3355 Teile
2-Amino-4-chlor-i, i'-diphenylsulfid-2'-carbonsäure-n-butylester werden mit 25 Teilen
3o°/oiger Salzsäure und 25 Teilen Wasser verrieben und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit
wie üblich diazotiert. Zu der kalten Diazolösung läßt man eine schwach lackmussauer
reagierende Lösung des Natriumsalzes von 23,9 Teilen 2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure
in 35 Teilen Wasser fließen. Die Kupplung beginnt bei kongosaurer Reaktion und wird
durch Zutropfen von Natrium-acetatlösung beendet. Der erhaltene Monoazofarbstoff
der Formel
wird nach Einstellen auf sodaalkalische Reaktion der Kupplungsflüssigkeit abgesaugt
und getrocknet.
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Er stellt ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in heißem Wasser mit
roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe löst. Der neue
Farbstoff färbt Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in blaustichigroten
Tönen von sehr guten Naßechtheiten.
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Beispiel 2 32,7 Teile 2-Amino-2'-acetylamino-4, 4'-dichlori, i'-diphenylsulfid
werden mit 25 Teilen 3o°jaiger Salzsäure und 25 Teilen Wasser verrieben und mit
6,9 Teilen Natriumnitrit wie üblich diazotiert. Zu der kalten Diazolösung läßt man
eine schwach lackmussauer reagierende Lösung des Natriumsalzes von 23,9 Teilen a-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
in 35 Teilen Wasser fließen. Die überschüssige Mineralsäure wird mit Natriumacetat
abgestumpft und der abgeschiedene Monoazofarbstoff der Formel
nach beendeter Kupplung abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
Er stellt ein rotbraunes Pulver dar, das sich in heißem Wasser mit blaustichigroter
und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe löst. - Wolle wird aus
neutralem oder schwach saurem Färbebad in blaustichigroten Tönen von sehr guten
Naßechtheiten und guter Lichtechtheit gefärbt. Beispiel 3 27 Teile 2-Amino-4, 4'-dichlor-i,
i'-diphenylsulfid werden in 135 Teilen Eisessig und 3o Teilen 3o°;oiger Salzsäure
gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Man verdünnt mit i5o Teilen
Wasser und läßt die Diazolösung in eine schwach essigsauer reagierende wäßrige Lösung
des Natriumsalzes von 23,9 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure einlaufen.
Die Kupplung beginnt bei kongosaurer Reaktion und wird durch Zutropfen von Natriumacetatlösung
beendet. Um den erhaltenen Monoazofarbstoff der Formel
abzuscheiden, wird die Kupplungsflüssigkeit sodaalkalisch gestellt, aufgewärmt,
mit Natriumchlorid
versetzt und der ausgefallene Farbstoff warm
abgesaugt und getrocknet.
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Er stellt ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in heißem Wasser mit
roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe löst. Der neue
Farbstoff färbt Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in blaustichigrotem
Ton. Die Färbung ist gut licht-, walk- und seewasserecht.
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Beispiel 4 2495 Teile 2-Amino-4-chlor-4'-methyl-i, i'-diphenylsulfid
werden mit 6,9 Teilen Natriumnitrit und 3o Teilen 3o°/oiger Salzsäure, wie im Beispiel
2 beschrieben, diazotiert. Die Kupplung mit 23,9 Teilen 2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure
und die Isolierung des erhaltenen Monoazofarbstoffes der Formel
erfolgen wie im Beispiel 3. Der Farbstoff stellt ein rotbraunes Pulver dar, das
in Wasser mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löslich
ist. Wolle wird aus neutralem oder schwach saurem Bade in klaren, blaustichigroten
Tönen von sehr guten Naßechtheiten gefärbt.
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Beispiel 5 27 Teile 2-Amino-2', 4-dichlor-i, i'-diphenylsulfid werden,
wie in Beispiel 3 beschrieben, in Eisessiglösung mit 6,9 Teilen Natriumnitrit und
3o Teilen 3o°/oiger Salzsäure diazotiert. Man verdünnt mit Wasser und läßt zur Diazolösung
eine schwach essigsauer gestellte, wäßrige Lösung des Natriumsalzes von 24 Teilen
2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfosäure einlaufen. Nach dem Abstumpfen der Mineralsäure
mit verdünnter Natronlauge bis zur schwach lackmussauren Reaktion wird der abgeschiedene
Monoazofarbstoff der Formel
abfiltriert, mit Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Er stellt ein dunkelrotes
Pulver dar, das sich in warmem Wasser mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure
mit blauvioletter Farbe löst. Der Farbstoff ergibt auf Wolle aus neutralem oder
schwach saurem Bade gefärbt blaustichigrote Töne von sehr guter Walk-, Seewasser-
und guter Lichtechtheit.
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Die zur Ausführung der Erfindung erforderlichen Monoamine werden nach
folgenden Verfahren dargestellt: Man kondensiert 14,45 Teile 2-Chlorthiophenol mit
19,2, Teilen 2-Nitro-i, 4-dichlorbenzol in ioo Teilen siedendem Alkohol 2 Stunden
zu 2-Nitro-2', 4-dichlor-i, i'-diphenyl-sulfid und reduziert die Nitrogruppe nach
Bechamp. Das 2-Amino-2', 4-dichlor-i, i'-diphenylsulfid zeigt den F. 85,5 bis 86,5°.
Ebenso sind 2-Amino-4, 4'-dichlor-i, i'-diphenyl-sulfid (F. 69 bis 70°) und 2-Amino-2',
4, 4', 5'-tetrachlori, i'-diphenylsulfid (F. 153 bis z54°) aus entsprechenden Ausgangsmaterialien
erhältlich.
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Die folgende Zusammenstellung enthält weitere nach den in den Beispielen
niedergelegten Verfahren herstellbare, erfindungsgemäße Monoazofarbstoffe mit 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
als Azokomponente sowie deren Farbtöne auf Wolle:
| N'r. Diazokomponente Farbton |
| auf Wolle |
| i 2-Amino-4, 5-dichlor-4'-methyl- |
| i, i'-diphenylsulfid . . . . . . . . . blaustichigrot |
| 2 2-Amino-4-methylsulfon- |
| 4'-chlor-i, i'-diphenylsulfid . blaurot |
| 3 2-Amino-4-methylsulfon-4'-me- . |
| thyl-i, i'-diphenylsulfid ..... - |
| 4 2-Amino-4-chlor-4'-methoxy- |
| i, i'-diphenylsulfid . . . . . . . . . blaustichigrot |
| 5 2-Amino-2'-chloracetyl-amino- |
| 4, 4'-dichlor-i, i'-diphenyl- |
| sulfid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - |
| 6 2-Amino-2'-propionylamino- |
| 4, 4'-dichlor-i, i'-diphenyl- |
| sulfid . . . . . . . . . . . . . . . |
| 7 2-Amino-2'-butyrylamino- |
| 4, 4'-dichlor-i, i'-diphenyl- |
| sulfid................ ..... - |
| 8 2-Amino-4-chlor-i, i'-diphenyl- . |
| sulfid-2'-carbonsäure-methvl- |
| ester ..................... - |
| 9 2-Amino-4, 4'-dichlor-i, i'-di- |
| phenylsulfid-2'-carbonsäure- |
| n-butylester ............... - |
| Io 2Amino-4-chlor-i, i'-diphenyl- |
| sulfid-4'-dimethylsulfamid ... - |
| ii 2-Amino-4-chlor-i, i'-diphenyl- |
| sulfid-4'-sulfonsäure-p-amyl- |
| phenylester ................ - |
| 12 2-Amino-4-chlor-i, i'-diphenyl- |
| sulfid-4'-sulfonsäure-decylester - |