DE1110785B - Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MonoazofarbstoffenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffe^ welche durch ein gutes
Ziehvermögen auf Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade, durch gute Lichtechtheit und durch die
guten bis sehr guten Naßechtheiten der damit erzeugten Wollfärbungen ausgezeichnet sind.
Es wurde gefunden, daß man wertvolle Monoazofarbstoffe erhält, wenn man einen Aminodiphenyläther,
dessen Benzolringe gegebenenfalls nichtionogen weitersubstituiert sind und der in o-Stellung zur
Aminogruppe eine tertiäre Sulfonsäureamidgruppe enthält, deren Stickstoffsubstituenten zusammen mindestens
4 Kohlenstoffatome enthalten, wobei einzelne Substituenten aus höchstens 7 Kohlenstoffatomen bestehen,
diazotiert und mit einer in o-Stellung zur *5 Aminogruppe kuppelnden Aminonaphthalinverbindung,
welche eine Sulfonsäuregruppe enthält, in saurem Mittel vereinigt.
Als Substituenten, welche in den Benzolringen der erfindungsgemäß verwendbaren Diazokomponenten
vorhanden sein können, kommen in erster Linie positivierende Gruppen, wie Alkyl-, Alkoxy- und
Acylaminogruppen, in Betracht. So können die Benzolringe beispielsweise durch Methyl-, Äthyl-,
i-Propyl-, tert.-Butyl-, tert.-Amylgruppen, Methoxy-,
Äthoxy- oder Butoxygruppen, Acetylamino-, Benzoylamino-, Carbomethoxyamino-, Carbäthoxyamino-
oder Carbobutoxyaminogruppen oder auch durch Triazinylaminogruppen substituiert sein. Im diazoniumgruppenfreien
Benzolring können auch negativierende, nichtionogene Gruppen vorhanden sein, beispielsweise von sekundären organischen Aminen
abgeleitete Carbonsäure- und Sulfonsäureamidgruppen, Sulfonsäurearylestergruppen oder Alkyl-
oder Arylsulfonylgruppen. Eine Substitution der Diazokomponenten durch Halogenatome, wie Chlor
oder Brom, oder durch Trifluormethylgruppen kann im Hinblick auf die Eigenschaften der daraus hergestellten
Farbstoffe gegebenenfalls von Vorteil sein.
In den gemäß der Erfindung verwendbaren Aminodiphenyläthern sind die beiden Substituenten der
tertiären Sulfonsäureamidgruppe in erster Linie gesättigte Reste. Sie sind entweder acyclisch oder isocyclisch
oder bilden zusammen mit dem Amidstickstoff und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer
Heteroatome einen heterocyclischen Rest. Aminodiphenylätherverbindungen mit Sulfonsäuredialkylamidgruppen,
beispielsweise mit Sulfonsäurediäthylamid-, -dipropylamid- oder -dibutylamidgruppen,
geben Farbstoffe, welche sehr gutes Ziehvermögen aus neutralem oder schwach saurem Bade aufweisen.
Besonders wertvolle Farbstoffe erhält man mit solchen Verfahren zur Herstellung
von Monoazofarbstoffen
von Monoazofarbstoffen
Anmelder:
J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)
J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein, Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
undDipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 2. Juni 1958
Schweiz vom 2. Juni 1958
Dr. Otto Schmid, Muttenz,
und Dr. Meinrad Hürbin, Basel (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden
Diazokomponenten, in denen mindestens ein Substituent der Sulfonsäureamidgruppe ein Cyclohexylrest
ist. Bevorzugte Farbstoffe sind solche mit Sulfonsäuredicyclohexylamidgruppen. Brauchbare erfindungsgemäße
Monoazofarbstoffe erhält man jedoch auch mit solchen Aminodiphenyläthersulf onsäureamiden, in
denen nur ein Substituent der Sulfonsäureamidgruppe ein gesättigter Rest und der andere eine Phenylgruppe
ist, z. B. solche mit Sulfonsäure-N-äthyl- oder -N-cyclohexylphenylamidgruppen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Aminodiphenyläthersulfonsäureamide erfolgt beispielsweise
auf folgende Art: p-Nitrohalogenbenzol wird mit einem Phenolat kondensiert, im Kondensationsprodukt
die Nitro- zur Aminogruppe reduziert und diese hierauf acyliert, beispielsweise mit Essigsäureanhydrid.
Der Acylaminodiphenyläther wird hierauf in o-Stellung zur Acylaminogruppe nitriert, letztere zur Aminogruppe verseift, diese
diazotiert und gegen die Sulfonsäurechloridgruppe ausgetauscht. Dies erfolgt durch Behandlung der
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Diazoniumverbindung in Gegenwart überschüssiger Salzsäure und kleinen Mengen von Kupferchlorür
mit Schwefeldioxyd in beispielsweise essigsaurer Lösung oder Suspension. Das Nitrodiphenyläthersulfonsäurechlorid
wird hierauf mit einem der definitionsgemäß in Betracht kommenden, sekundären
Amine kondensiert und im Nitrodiphenyläthersulfonsäureamid die Nitro- zur Aminogruppe reduziert.
Die Diazotierung der erfindungsgemäß verwendbaren Aminodiphenyläthersulfonsäureamide geschieht
nach den üblichen Arbeitsweisen, beispielsweise in konzentrierter Schwefelsäure mit Natriumnitrit oder
mit Nitrosylschwefelsäure; man kann die Diazokomponenten auch in essigsaurer Lösung in Gegenwart
der nötigen Menge an wässerigen Mineralsäuren mit konzentriert wässerigen Lösungen von Alkalinitrit
diazotieren.
In den als Azokomponenten in Betracht kommenden, eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Aminonaphthalinverbindungen
kann die Aminogruppe auch substituiert sein. Aminonaphthalinsulfonsäuren mit einer primären Aminogruppe sind jedoch bevorzugte
Azokomponenten. Sie geben sehr lichtechte Farbstoffe. Aminonaphthalinsulfonsäuren mit substituierter
Aminogruppe, beispielsweise mit N-Alkyl-, N-Aralkyl-, N-Cycloalkyl- oder N-Phenylaminogruppen,
geben Farbstoffe, welche vor allem durch ihr gutes Ziehvermögen und durch ihre guten Naßechtheiten
ausgezeichnet sind und deren Farbtöne bathochrom, d. h. nach Orangerot bis Blaustichigrot,
verschoben sind. Die erfindungsgemäß verwendbaren Azokomponenten können gegebenenfalls auch am
Naphthalinring noch durch Halogen oder Alkoxygruppen und in geeigneter Stellung auch durch
Hydroxylgruppen substituiert sein. In erster Linie kommen als Azokomponenten die in 1-Stellung
kuppelnden 2-Aminonaphthalinsulfonsäuren in Betracht.
Wertvolle orange Farbstoffe erhält man vor allem mit 2-Aminonaphthalin-5-, -6- oder -7-sulfonsäuren
und besonders wertvolle rote mit 2-Amino-S-hydroxynaphthalin-ö-sulfonsäure.
Die Kupplung mit den Diazokomponenten erfolgt in saurem Mittel. Man verwendet dabei die Aminonaphthalinsulfonsäuren
in Form wässeriger Lösungen ihrer Alkalisalze und arbeitet zweckmäßig in Gegenwart
von die Mineralsäure abstumpfenden Mitteln, wie Natriumacetat.
Die Monoazofarbstoffe sind in Form ihrer Alkalisalze orange, rote bis braune Pulver, welche in heißem
Wasser gut löslich sind. Sie färben Wolle, Seide und synthetische Polypeptidfasern in reinen orangen, roten
bis blaustichigroten Farbtönen. Die Wollfärbungen sind licht-, wasch-, walk- und seewasserecht.
Im Vergleich mit dem aus der deutschen Patentschrift 909 383 bekannten Monoazofarbstoff der
Zusammensetzung 2-Amino-4-chlor-l,r-diphenylsulfid-4'-sulfonsäuredimethylamid
i. 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
weist der verfahrensgemäß erhältliche Monoazofarbstoff der Zusammensetzung ^-Chlor-S-amino-lJ'-diphenylätheM-sulfonsäurediäthylamid
- 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure bessere Naßechtheiten, insbesondere
Meerwasserechtheit auf.
Nähere Angaben sind aus den folgenden Beispielen ersichtlich. In diesen bedeuten die Teile Gewichtsteile,
die sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter verhalten. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden
angegeben.
CH3
| \/' | \ | Beispiel | 1 | |
| ι ο ι |
C2H3 | |||
| j | ||||
| SO2 I ■/γ |
-N = N- | NH2 ] ./ \ |
||
| 1 | \ \ |
|||
| \._ | ||||
33,4 Teile 2'-Methyl-3-amino-l,l'-diphenyläther-4-sulfonsäurediäthylamid
vom Schmelzpunkt 118 bis 120° werden in 160 Teilen Eisessig mit 19 Teilen
konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 5 bis 10° eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 16 Teilen
Wasser zugetropft. Die klare Diazolösung läßt man zu einer Lösung des Natriumsalzes von 22,5 Teilen
2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure und 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 600 Teilen Wasser bei
0 bis 5° einfließen. Man rührt das Gemisch mehrere Stunden bei 0 bis 10°, trägt 90 Teile Natriumchlorid
ein, filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab und trocknet ihn.
Er färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in reinen orangen, licht- und naßechten Tönen.
Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn in obigem Beispiel als Diazokomponente
33,4 Teile 4'-Methyl-3-amino-l,l'-diphenyläther-4-sulfonsäurediäthylamid
vom Schmelzpunkt 153 bis 155° verwendet werden.
-N = N--
NH2
HO—(
SO31H
42,8 Teile 3-Amino-l,l'-diphenyläther-4-sulfonsäuredicyclohexylamid
vom Schmelzpunkt 155° werden in 150 Teilen Eisessig suspendiert und 20 Teile
konzentrierte Schwefelsäure zugetropft. Man rührt das Gemisch 1 Stunde bei Zimmertemperatur, bis
alles gelöst ist, und läßt bei 10 bis 12° eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 15 Teilen Wasser
langsam einfließen. Diese Diazolösung gießt man in eine angesäuerte Lösung des Natriumsalzes von
24 Teilen 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure in 600 Teilen Wasser bei 0 bis 5°. Nach 1 Stunde
stumpft man die Mineralsäure durch Zusatz einer Lösung von 28 Teilen kristallisiertem Natriumacetat
in 100 Teilen Wasser ab. Man rührt das Gemisch noch einige Stunden, erwärmt es dann auf 60° und
streut 30 Teile Natriumchlorid ein. Der abgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt
Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in roten, licht- und naßechten Tönen.
Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn in obigem Beispiel als Diazokomponente
46,25 Teile 4'-Chlor-3-amino-l,l'-diphenyläther-4-sulfonsäuredicyclohexylamid
vom Schmelzpunkt 100 bis 103° oder 44,2 Teile 4'-Methyl-3-amino-l,r-diphenyläther
- 4 - sulfonsäuredicyclohexylamid vom Schmelzpunkt 124° oder 34,6 Teile 4'-Methyl-3-amino-1,1'
- diphenyläther - 4 - sulfonsäurepiperidid vom Schmelzpunkt 205 bis 206° verwendet werden.
C2H5
C2H5
"N
SO2
SO2
NH,
;—soaH
C5H11
C4H9
SO2
,_ N = N — (
ι
O
\ S
Cl
SO,H
39 Teile 4'-tert.-Amyl-3-amino-l,l'-diphenyläther-4-sulfonsäurediäthylamid
werden in 160 Teilen Eisessig und 19 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 10 bis 12° durch Zutropfen einer Lösung
von 6,9 g Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser diazotiert. Die Diazolösung läßt man zu einer Lösung
des Natriumsalzes von 22,5 Teilen 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure
und 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 600 Teilen Wasser bei 0 bis 3° einlaufen.
Man rührt das Gemisch mehrere Stunden, erwärmt es auf 60°, trägt 30 Teile Natriumchlorid ein, filtriert
den abgeschiedenen Farbstoff ab und trocknet ihn.
Er färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem
Er färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem
35 Bad in reinen orangen, licht- und naßechten Tönen.
41,05 Teile 4'-Chlor-3-amino-l,l'-diphenyläther-4-sulfonsäuredibutylamid
werden in 120 Teilen Eisessig mit 19 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und in dieses Gemisch bei 10 bis 12° eine Lösung
von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 16 Teilen Wasser eingetropft. Die so hergestellte Diazolösung läßt man
bei 0 bis 5° in eine Lösung des Natriumsalzes von 22,5 Teilen 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure und
30 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 600 Teilen Wasser einfließen. Man rührt das Reaktionsgemisch
mehrere Stunden, erwärmt es dann auf 50° und streut 60 Teile Natriumchlorid ein. Der abgeschiedene
Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in
echten, orangen Tönen.
Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn in obigem Beispiel als Diazokomponente 37,6 Teile 3-Amino-1,1'
- diphenyläther - 4 - sulfonsäuredibutylamid oder 39 Teile 4'-Methyl-3-amino-l, l'diphenyläther-4-sulfonsäuredibutylamid
verwendet werden.
Verwendet man als Azokomponente 24 Teile 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,
so erhält man gut lichtechte, rote Farbstoffe.
40
45
SO,
NH,
,_ N = N — (
\/
O
O
>—SO3H
55 CH3
38,2 Teile ^-Methyl-S-amino-U'-diphenyläther-4-sulfonsäure-N-äthylanilid
vom Schmelzpunkt 124° werden in 150 Teilen Eisessig mit 19 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure gelöst und durch Zutropfen einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20Teilen
Wasser bei 5 bis 10° diazotiert. Die so bereitete Diazolösung läßt man zu einer Lösung des Natriumsalzes
von 22,5 Teilen 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure und 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 600 Teilen
Wasser bei 0 bis 5° einfließen. Man rührt das Gemisch mehrere Stunden, trägt 60 Teile Natriumchlorid ein,
C2H5
SO2
NH2
-N = N-
SO,H
filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab und trocknet ihn. Er färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem
Bad in reinen orangen, licht- und naßechten Tönen. Einen roten Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften
erhält man, wenn man an Stelle der 2-Aminonaphthalin-5-sulf
onsäure 24 Teile 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
verwendet.
10
C5H11
39 Teile 4'-tert.-Amyl-3-amino-l,l'-diphenyläther-4-sulfonsäurediäthylamid
werden in 160 Teilen Eisessig und 19 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
gelöst und bei 10 bis 12° durch Zutropfen einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen
Wasser diazotiert. Die Diazolösung läßt man zu einer Lösung des Natriumsalzes von 22,5 Teilen 2-Aminonaphthalin-7-sulf
onsäure und 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 600 Teilen Wasser bei 0 bis 3° einlaufen.
Man rührt mehrere Stunden, erwärmt auf 60°, trägt 30 Teile Natriumchlorid ein, filtriert den abgeschiedenen
Farbstoff ab und trocknet ihn. Er färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in
echten, orangen Tönen.
Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn in obigem Beispiel als Diazokomponente 33,4 Teile
2'-Methyl-3-arnino-l,r-diphenyläther-4-sulfonsäuredl··
äthylamid oder 41,05 Teile 4'-Chlor-3-amino-l,l'-diphenyläther - 4 - sulfonsäuredibutylamid verwendet
werden.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
Aminodiphenyläther, dessen Benzolringe gegebenenfalls nichtionogen weitersubstituiert sind und
der in o-Stellung zur Aminogruppe eine tertiäre Sulfonsäureamidgruppe enthält, deren Stickstoffsubstituenten
zusammen mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, wobei einzelne Substituenten aus höchstens 7 Kohlenstoffatomen bestehen,
diazotiert und mit einer in o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Aminonaphthalinverbindung,
welche eine Sulfonsäuregruppe enthält, in saurem Mittel vereinigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines 3-Aminodiphenyläthers,
dessen Benzolringe gegebenenfalls nichtionogen weitersubstituiert sind und der in 4-Stellung
durch eine tertiäre Sulfonsäureamidgruppe substituiert ist, welche zwei gesättigte Stickstoffsubstituenten
von je 2 bis 7 Kohlenstoffatomen enthält, als Diazokomponente.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines 3-Aminodiphenyläthers,
dessen Benzolringe gegebenenfalls nichtionogen weitersubstituiert sind und der in
4-Stellung durch eine Sulfonsäuredicyclohexylamidgruppe substituiert ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, gekennzeichnet durch die Verwendung einer in 1 Stellung
kuppelnden 2-Aminonaphthalinverbindung, welche eine Sulfonsäuregruppe enthält, als Azokomponente.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung der 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
als Azokomponente.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 909 383.
Deutsche Patentschrift Nr. 909 383.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln ausgelegt worden.
© 109 647/423 7.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1110785X | 1958-06-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1110785B true DE1110785B (de) | 1961-07-13 |
Family
ID=4558057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEG27175A Pending DE1110785B (de) | 1958-06-02 | 1959-06-01 | Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1110785B (de) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE909383C (de) * | 1951-05-15 | 1954-04-15 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen |
-
1959
- 1959-06-01 DE DEG27175A patent/DE1110785B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE909383C (de) * | 1951-05-15 | 1954-04-15 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen |
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