DE1644371A1 - Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer loeslicher Farbstoffe - Google Patents

Description

SANDOZ AG - . Frankfurt/M., den 2.6.1967

SK/Fr. ' -

Basel/Schweiz _Pah,_Mnwnit3 . / 1644371

TyJ' ·- - - - "^¹Vh Pi-Λ'· ■-..■■■■ iarf] Case 2426

Ly. V H · · ·:■ -^k ■"■■■■ Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher Farbstoffe

(Zusatzanmeldung zur Anmeldung Gase 2425 - ' Schweizer Priorität Er. 8143/66 vom 6.6.1966)

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher Farbstoffe der Formel

A-N = Ν

worin A den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthlin-

reihe,
R- ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte

Alkylgruppe und Rp einen negativen Substituenten bedeuten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher Farbstoffe der Formel

E-N = N-<f V- N-/0Λ (I),

209812/1233

worin E den Rest einer von metallisierbaren Gruppen freien

Diazokomponente der heterocyclischen Reihe, R,, ein Wasserstoffatom oder einen 'gegebenenfalls substituierten Alkylrest und

^R12 ^{die c}y^an~' Nitro- oder Trifluormethylgruppe, einen Acyl- oder Acyloxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamide rest bedeuten,

die Ringe F und G weitersubstituiert sein können und das Molekül frei von Carbonsäure- und SuIfonsäuregruppen ist, dadurch .

gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel

E-NH₂ (II)

diazotiert und mit einer Verbindung der Formel

(III)

kuppelt«

209812/1233

Bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel

^R17 -?16._R" E-N = N-hTj^-N-c"^'-. (IV),

15

worin E und R,, die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, R₁₂ für die Cyan-, Nitro- oder Trifuluormethyl- Λ

gruppe, einen Aeyl- oder Aeyloxyrest oder . einen gegebenenfalls substituierten Cärbon-

säureamid- oder Sulfonsäureamidrest, R₁, für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, die Cyan- oder Nitrogruppe oder einen Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminorest,

für ein Wässerstoffatöm> einen Alkyl-, Alkoxy- oder Äöylaminörestj

R-,- ' für ein Wasserstoff atom, die Cyan- oder Nitro- "

gruppe öder einen Alkyl-, Alkoxy- Acyl-, Acylamino-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidrest,

R-. ζ- für ein Wasserstoff atom und
R₁₇ für ein Wasserstoff- oder Halögenatom, einen . Alkyl- oder Alkoxyrest stehen und das Molekül

weitere Substituenten mit Ausnähme von Carbonsäure- vacid Sulfonsäuregruppen enthalten kann.

Zu ihrer Herstellung^^ e^^Arnin der Formel (il) diazotiert

- 4 - ' ■ .. ■■

und mit einer Verbindung der Formel

R₁₇ ^RX1R

gekuppelt*

Alle Alkyl- und Alkoxyreste enthalten vorzugsweise nicht mehr " als 4 Kohlenstqffatome. Bevorzugte Acylreste sind Alkylcarbonyl-, Alkpxycarbonyl, Aralkoxycarboriyl-, Aryloxycarbonyl- und Alkylsulfonylreste. Als Substituenten an den Garbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppen. sind gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt. Halogen bedeutet vorzugsweise Chlor oder Brom.

Die Diazokomppnenten E umfassen auch Aminoazoverbindungen mit einer heterocyclischen Komponente. Sie können alle in der Chemie W der .Dispersionsfarbstoffe üblichen Substituenten enthalten, z.B. Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, unsubstituierte, mono- oder disubstituierte Carbonsäureamid- oder SuIfonsäureamid-, Alkylcarbonylarnino- oder Arylcarbonylaniinoreste, wobei die Alkyl- und Arylreste weitersubstituiert sein können, ,

20 98 12/1233

Als Beispiele für Diazokomponente]! seien genannt'; 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-5-nitro-thiazol, 2-Amino-5-trifluormethyltMazol, 2-Amino-4—phenyl-5-nitrothiazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonyl-benzthiazöl, 2-Amino-6-thiocyanato-benzthiazol, 2-Amino-thiophen, 5-Amino-tetrazol, 5-Aminothiotriazol, 2-Amino-thiodiazol, 5-Aminoimidazol-4-carbonsäureamid, 5-Aminopyrazol, ^-Amino-o-methoxy-benzthiazol, 2-Amino-6-brom-benzthiazol, 2-Amino-6-dimethylaminosulfonylbenzthiazol, 2-Amino-5-nitro-benzthiazol, 2-Amino-6-nitro-benz- m

thiazol, 2-Amino-5-cyan-benzthiazol, 2-Amino-6-cyan-benzthiazol_J 2-Amino-5-trifluormethyl-beiizthiazol oder 2-Amino-6-trifluormethyl-benzthiazol, l-Phenyl-J-methyl-S-aminopyrazol, 5-Aminochinolin, 3-Aminotriazol-l,2,4, 5-Amino-5~nitroindazol, 2-Amino-5-methyl-thiazol, 2-Aπlino-²^·-cyan-5-nitrothiazol.

Bevorzugte Kupplungskomponenten sind:

N-(V -Nitro-phenyiy-aininobenzol, N-(4' -Cyanphenyl)-aminobenzöl, N-(4' -Trif Iu6rmethyl-phenyr)-raminobenzol, N-(V ~Aoe ty I-phenyl )-aminobenzol, N-(4'-Met'hylsulfonyl-phenyl)-äraino-benzol,yN--(4^r- "

Methylaminocarbonyl-phenyl)-aminobenzol, N-(4'-Aethylsulfonylphenyl)-aminobenzol, N-(2^!-Methyl-4^l-methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol, N-(2'-Methoxy-4'-methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol, N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol, N-(2'-Methoxycarbonylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl-)aminobenzol, N-(2'·-Benzyloxycarbonylamino-4¹-methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol, N-(2'-Methylsulfonylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol, N-(2'-Phenylsulfonylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol, N- (3 ''-Me thoxy-4' -me thy lsulf onyl-phenyl) -aminobenzol,

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■·■■■:■■ . - β - - ; -

N-(4'-Nitro-3'-methylsulf onyl-phenyl)-arninobenzol, N-(3' -A'cetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol, N-O'-Methoxycarbony 1-4 '-methylsulfonyl-phenyl-)-aminobenzol, N-*(j5'-Methoxycarbonylamino-4'-methylsulfonylphenyl)-aminobenzol, N-(2'-BenzyloxycarbonylamIno-4¹-methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzole N-(2^r-Acetylamino-4'-cyan-phenyl)-aminobenzole N-(2'-Acetylamino-4'-nitro-phenyl)-aminobenzol, N-(2'-Propionylamino-4^l-nitro-phenyl)-aminobenzol, N-(2'-Butyroylamino-4¹-nitro-phenyl)-aminobenzol, N- (2'-Acetylaming·'-amino-4'-aminocarbonyl-phenyl)-aminobenzol, N-(2'-Acetylamino-4'-methoxycarbonyl-phenyl)-aminobenzol, N-(2'-Acetylamino-4¹-methoxycarbonyl-phenyl)-aminobenzol, N-(2^!-Acetylamino-4-aethoxycarbonyl-phenyl)-aminobenzol, N-(2'-Acetylamino-4'-aminosulfonyl-phenyl)-aminobenzol, N-(2'-Butyroylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol, N-(2'-Acetylamin^4'-methylaminocarbonyl-phenyl)-aminobenzol, N-(2'-Acetylamino-4'-aethylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol, N-(4'-Nitro-phenyl)-3-methyl-l-aminobenzol, N-(4'-Nitro-phenyl)-5-methoxy-l-aminobenzol, N-(4'-Nitro-phenyI)-N-(ß-hydroxyaethyl)-1-aminobenzolj, N-(4¹-Nitrophenyl)-N-(ß-cyanaethyl)-l-aminobenzol, N-(4'-Nitro-phenyl)-N-(ß-Acetoxyaethyl)-l-aminobenzol, N-(4'-Nitro-phenyl)-N-(ß-methoxycarbonyl-oxyaethyl)-l-aminobenzol, N-(2'-Butyroylamino-4'-aethylsulfony!phenyl)-aminobenzol.

Besonders bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel

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^R'll . Ρ'ΐδ

y-n = n-< y.M _< >_R«_{i2 (¥I)i}

R^'15

worin Y eine der Formeln (a bezeichnet das mit der Azogruppe verbundene C-Atom)

Vqrf

°6^H5

IN

I.

oder a

R¹-.. "ein Wassergtoffatom oder einen A Iky Ire st mit 1-4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein Chloratom, eine Cyan-, Acetoxy-,. Propionyloxy-, ^ethoxycarbonyl-, Aethoxycarbonyl-, Methoxycarbpnyloxy- oder Aethoxycarbonyl oxygruppe oder durch eine oder zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, 2 0 9 8 12/1233

R' ρ ein Wasserstoffatom, eine Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl-, Methoxycarbonyl-, Aethoxycarbonyl-, Methoxycarbonyloxy-, Aethoxycarbonyloxy-, Acetyl-, Propionyl-, Acetoxy-, Propionyloxy-, Aminocarbonyl-, Mono- und Dimethylamino-■ carbonyl-, Mono- und Diäthylaminocarbonyl-, Propylaminocarbonyl-., Butylaminocarbonyl-, Methoxypropylaminocarbonyl-, Methylsulfonyl-, Chlorine tihylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Aminosulfonyl-, Mono- und Dimethylaminosulfonyl-, Mono- und Di^thylaminosulfonyl- oder Methoxypropylaminosulfonylgruppe, ■

R' , ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Cyan-, Nitro-, ■Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Äcetylamino-, Propionylamino oder Methoxyearbonylaminogruppe,

R'n/L ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Pormylamino-, Äcetylamino-, Propionylamino-, Butyrylamino-, Methoxycarbonylamino-, Aethoxycarbonylamino- oder Methylsulfonylaminogruppe,

R'-t ein Wasserstoffatom oder eine Cyan-, Nitro-, Trifluormethyl-, Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Methoxycarbonyl-, Aethoxycarbonyl-, Methoxycarbonyloxy- oder Aethoxycarbonyloxygruppe,

R^f-₇ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Methyl-, Aethyl-/ Methoxy-'oder Aethoxygruppe

^R'l8 ^ein Esserstoffatom oder· eine Cyan-, Methoxy- oder Trifluormethy!gruppe, · -

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b ein Wasserstoff- oder Chloratom, " c ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe,

d ein Wasserstoff- Chlor- oder Bromatom oder eine Trifluormethyl-, Nitro-, Cyan-, Rhodan-, Methoxy-, Methylsulfonyl-, Aethylsulfonyl-, Aminosulfonyl-, Mono- oder Dimethylaminosulfonyl-, Mono- oder Diathylaminosulfonyl-, Mono- oder Dipropylaminosulf onyl- oder eine Dimethylaminosulfonylaminogruppe, e ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und \ f ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Cyan-, Trifluormethyl-,

Nitro- oder Methylsulfonylgruppe, . ·

wobei R'₁₂* R'nr und-R' g nicht gleichzeitig je ein Wasserstoffatom bedeuten dürfen. ".".-■■

Zur Herstellung dieser Farbstoffe wird ein Amin der Formel

Y - NH₂ (VII)

diazotiert und mit einer Verbindung der Formel

gekuppelt;

Farbstoffe der Formeln (I), .(IV) bzw. (VI) können auch durch Kondensation einer Azoverbindung der Formel

E-N = N-/7V-NH R₁₁ * (ix), - 209812/1233

■-.". 1844371

worin E, P und R,, die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der Formel

rw12 Halogen-/ Λ (Χ),

worin R-₂ die zuvorgegebene Bedeutung besitzt^und nachfolgende

Ueberführung der Nitrogruppe in den gewünschten Substituenten,

erhalten werden.

Diese an sich bekannte Kondensationsreaktion wird z.B. in Polyäthylenglykol unter Zusatz eines säurebindenden Mittels, vorzugsweise Magnesiumoxid oder Calciurncarbonat (Kreide)

durchgeführt.

Im allgemeinen findet die Kupplung in saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium unter Kühlen, beispielsweise bei 0-5⁰C, statt.

Die so erhaltenen neuen Farbstoffe sind ausgezeichnete Dispersionsfarbstoffe. Es ist besonders vorteilhaft, sie vor ihrer Verwendung in bekannter Weise in Farbstoffpräparate überzuführen. Dazu werden sie zerkleinert, bis die Teilchengrösse im Mittel etwa 0,01 bis 10 Mikron und insbesondere etwa 0,1 bis 5 Mikron beträgt. Das Zerkleinern kann in Gegenwart von Dispergiermitteln oder Füllmitteln erfolgen. Beispielswelse wird der getrocknete Farbstoff mit einem Dispergiermittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmitteln, gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel geknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben getrocknet. Mit den so erhaltenen Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer

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• - η - ■

oder kurzer Flotte" färben oder klotzen oder bedrucken.

Beim Färben in langer Flotte wendet man im allgemeinen bis zu etwa 20 g Farbstoff im Liter an, beim Klotzen bis zu etwa 150 g im Liter, vorzugsweise 0,1 bis 100 g im Literj, und beim Drucken bis zu etwa 150 g im Kilogramm Druckpaste. Das Flottenverhältnis kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, z.B. zwischen etwa 1:3 und 1:200·, vorzugsweise zwischen I:.j5 und 1:80. '

Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf ™ Formkörper aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen .hochmolekularen Stoffen" auf. Besonders.geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder Vliesen," Geweben oder Gewirken aus linearen, aromatischen Polyestern sowie aus Cellulose-2 l/2-acetat oder Cellulosetriacetat. Auch synthetische Polyamide, Polyolefine, Acrylni tri!polymerisati onsprodukte und Pοlyvinylverbindungen lassen sich mit ihnen färben. Besonders wertvolle Färbungen werden auf linearen, aromatischen Polyestern erhalten. Diese sind im allgemeinen Polykondensationsprodukte , ' aus Terephthalsäure und Glykolen, besonders Aethylenglykol, und z.B. unter den geschützten Bezeichnungen "Terylene", "Diolen", "Dacron" oder "Kode!" im Handel* .

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Man färbt nach an sich bekannten Verfahren. Polyesterfasernkönnen in .Gegenwart von Carriern bei Temperaturen zwischen etwa" 80° und 125⁰C oder in Abwesenheit^von Carriern unter Druck bei ■ etwa 100° bis l4ö°Ö nach dem Ausziehverfahren gefärbt werden. Ferner' kann man sie mit den wässrigen Dispersionen der neuen Farbstoffe klotzen oder bedrucken und die erhaltene Imprägnierung bei etwa 1.40° bis 230⁰C fixieren, z.B. mit Hilfe von Wasserdampf oder Luft. Im besonders günstigen Temperaturbereich zwischen 180° und 220°C diffundieren die Farbstoffe schnell in die Polyesterfaser ein und sublimieren nicht wieder, auch wenn man diese hohen Temperaturen längere Zeit einwirken lässt. Dadurch wird das lästige Verschmutzen-der Färbeapparaturen vermieden. CeIIulose-2 l/2-acetat färbt man vorzugsweise zwischen ungefähr o5° und 80°C und Cellulosetiäacetat bei Temperaturen bis zu etwa 115⁰C. Der günstigste pPI-Bereich liegt zwischen 2 und 9 und besonders zwischen 4 und 8...

Meist gibt man die üblichen Dispergiermittel zu, die vorzugsweise anionisch oder "nlchtionogen sind und auch*im Gemisch, miteinander*, verwendet-werden können. Etwa 0,5g Dispergiermittel je Liter Farbstoffzubereitung sind oft genügend, doch können auch grössere Mengen, z.B„ bis zu etwa 3 g im Liter, angewandt werden. $ g übersteigende Mengen ergeben meist keinen weitern Vorteil. Bekannte anionische Dispergiermittel, die für das Verfahren in Betracht kommen, sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, insbesondere

2 0 9812/1233 _ßAD

Dinaphthylraethandisulfonate, Ester von sulfonierter Bernsteinsäure, Türkischrotöl und Alkaiisalze von Schwefelsäureestern der Fettalkohole, z.B. Natriumiaurylsulfat, Natriumcetylsulfat, SuI-fitcelluloseablauge bzw. deren Alkalisalze, Seifen pd.er Alkalisulfate von Monoglycer'iden von Fettsäuren. Beispiele bekannter und besonders geeigneter nichtionogener Dispergiermittel sind . Anlagerungsprodukte von etwa >-Λ0 Mol Aethylenoxid an Alkylphenole, Fettalkohole oder Fettamine und deren neutrale Schwefelsäureester.' ^

Beim Klotzen und Bedrucken wird man die üblichen Verdikungsmittel verwenden, z.B. modifizierte oder nicht modifizierte natürliche Produkte, Kristallgummi, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose,■Stärke oder synthetische Produkte, beispielsweise Polyacrylamide oder Polyvinylalkohol.

Die erhaltenen Färbungen sind ausserordentlich echt, z.B. hervorragend thermofixier-, sublimier-, plissier-, rauchgas-, über- " färbe-, trockenreinigungs-, chlor- und nassecht, z.B. wasser-> wasch- und schweis&echt. Aetzbarkelt und Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut. Hervorragend ist die Lichtechthe'it, selbst in hellen Tönen, sodass die neuen Farbstoffe auch als Mischungskomponenten für die Herstellung pastellfarbener Modetöne sehr geeignet'sind. Die Farbstoffe sind bei Temperaturen .bis z;u,„min-..... destens 220⁰C und besonders bei 80° bis 1^0⁰C verkochr-una. re- J ., duktionsbeständig. Diese Beständigkeit wird weder dur-ch. das. ....·,

. BAD OHiülNAL

■ 209812/1233

Flottenverhältnis noch durch die Gegenwart von Färbebeschleunigern ungünstig beeinflusst. Auf Grund ihrer ausgezeichneten Sublimierechtheit eignen sich die Farbstoffe hervorragend für Gewebe, die irn Verlauf ihrer weiteren Verarbeitung einem Per-' manentpress-Verfahren unterzogen werden.

. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60-70° langsam unter Rühren 6,9 Teile gepulvertes Natriurnnitr-it gegeben. Man rührt noch 10 Minuten bei 6o°, kühlt dann auf 10° ab und fügt bei 10-20° eine Mischung von 90 Teilen Eisessig und 15 Teilen Propionsäure und danach 22,8 Teile 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol zu. Man rührt 3 Stunden bei 5-10° und gibt 8 Teile · Harnstoff zum Reaktionsgemisch. Nach 10 Minuten giesst man die Diazoniumsalzlösung zu einem Geraisch aus 30,Λ Teilen ,N-^:( 2.'-..-.. Acetylamino-ⁱ)-^t-methylsulfonyl-phenyl)-amlnobenzol, 300 Teilen , Eisessig und 200 Teilen Eis. Die Kupplung wird in saurem Medium. durch Abstumpfen mit Natriumacetat auf den pH-Wert 2,0-2,5" - - zu Ende geführt. Der Farbstoff bildet sich sofort und fällt aus. Er wird abfiltriert, säurefrei "gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt., synthetisch^ Fasarn .in. ^ote.n Tönen, fc auszeichneten Echtheiten. . _; _;il ve Z-~ ,.·.;■ ':.a.\~-sr· >■;.-■.ν:~--.-.: .·., _:

2098 12/1233 bad original

Beispiel 2 - " " '

Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60-70° unter kräftigem Rühren 6,9 Teile gepulvertes Natriumnitrit gegeben. Man rührt noch 10 Minuten bei 6o°, kühlt dann auf 10° ab und fügt bei 10-20° eine Mischung von 90 Teilen Eisessig und 15 Teilen Propionsäure und danach 14,5 Teile, 2-Ämino-5-nitro-thiazol zu. Man rührt "J5 Stunden bei 5-10° nach und- gibt 8 Teile Harnstoff zu. Nach 10 Minuten: giessfc man die Diazoniumsalzlosung zu einem Gemisch aus30,5 Teilen N-^'Acetylamino^¹-aminosulfonyl~phenyl)-aminoberizol, 400 Teilen Eisessig und 20-0 Teilen Eis. Die Kupplung wird in saurem Medium, durch. Abstumpfen mit Natriumacetat, auf den pH-Wert 2,0-3,Q zu Ende geführt. Der Farbstoff bildet sich sofort und fällt aus. Er wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt synthetische Fasern in violetten Tönen mit sehr guten Echtheiten. -

Die in der fplgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe werden nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 aus einem diazotierten. AmIn der Formel (XI) und einer Verbindung der Formel (IXX) bzw,.- Formel (V) hergestellt. Die Konstitution der angegebenen: Farbstoffe ents-pricliit der Formel . . EL,..-

I Ii

E - Ν -a*. H - F- N- - GF/

wobei die Azogruppe jeweils in 1-Stellung an den Kern F und der Aminostickstoff in 4-Stellung an den Kern F und in 1-Stellungan

2 09812/1233 BAD ORIGINAL

den BenzοIkern G gebunden ist. Die Verknüpfungsposition der : Azogruppe mit dem Kern E ist durch eine nachgestellte Zahl gekennzeichnet. ·

T a b e lie

Bei spiel	E	P	do.	R	11	do.	H	do. 111 1 1	G	Nuance auf Polyester
3	• - Thiopen-2-		do. - do.	-H	do.	2-Methoxycarbonyl- amino-_4-ni tr ophenyl	orange
4	do.	do.	-H ·	do.	2-Acetylamino-4- nitrophenyl	do.
5 6	4-Aminocarbo- nylimidazol-5 4-Phenyl-thia diazol-(lÄ3, 5)-2	do. do.	_· ι —\ IB	2-Acetylamino-4- methylsulfonyl- phenyl do*	,. do. gelbstichig rot
7	Benzthiazol-2	do. I	2-Acetylamiho-4- nitrophenyl	rot
8	5-Nitrothia?-· zol	2-Me thy lMdo. phenylenj	4-Methylsulfonyl- phenyl	violett
9 .	4-Methyl-5- chlorthi- azol-2	-CgH4-	2-AcetylaiBino- 4-aminosulfonyl- phenyl	do.
10	5-Chlorthia- zol-2	do.	2-Acetylamino-4- dimethylamino- carbonylphenyl	rubin
11	4-Chlorbenz thiazol-2	do.	2-Me thyl-4-äthoxy- carbonylphenyl -	do.
12	6-Aminosulfo- nylbenzthia- zol-2	. do.	3-Aethoxycarbonyl- - 4-ni tropheny1	rot
15	5-Nitrothia- zol-2	2-AcetyI amino-5- methoxy- phenyler 20! - -	4-Acetylphenyl 3 3	blau

Baispiel	E	do.	H	G ' !	Nuance i ToIyc --t«
/ *~' ·■--—■· 14	5-Nitrothia- ' zol-2 ;	do.	do.	■ 2-But; r'oylaminQ-4-niethyl- , sulfonylphenyl	violett
15	Benz thiazole :	do.	do,	2-Acetylamino !. -methyl- sulfonylphenyl	rot
16	6-Methylsulfo- nylbenzthia·*· zol-2	2-Methy1- phenylen	do.	2 -A ce ty laniino-4- phenyl- sulfonylphenyl	do.
17	Benzthiazol-«2	2-He thy,1- 5-methoxy- phenylen	do. ' dO .:	4-Me thyl-sulfonylpheny1	do.
18 ο ■ . S 19.	■5-Nitroth*azol-2 6-Chlorber;z thia- zol-2	-C6 1V	■ do.	4-Nitrophenyl i 4-frifIuormethyl-phenyl	violett rot '
^. : 20	5"Nltrothiazol-2	do.	do.	:4-Trifluormethyl-phenyl.	blau
21	• db.	do.	-H	2-AcetylaminO"4-trifluor-. methyl-phenyl ,	violett
22	'.... do.	do.	do.	j-Tfif luoririe thy 1*· phenyl	do.
". ■ ; -25" ■ ■' ■■.	.: 6-Methylsulfonyl· benzthiazol-2 . ■	I do.	do, .	2-Acetyiamino-4-nitropheny:	rot
24	6-Trl fluor me thy l- benzthiazol-2		do, ■	do. · ■ ' ■ , ' ' '	do.
25 ■■"■'	6-Nitrobenzthia- ZOl-2	.. 2-Acetylamino-4~methyl- sulfonylphenyl	[rot

Beispiel	9 E	P	R11	G	Nuance ζ Polyer-V.f
26	6-Methoxybenz- thiazol-2	-w	-H	2-Acetylamino-'!"nil·- ^>- phenyl	rot
27	6-Brombenz- thiazol-2	do.	do.	2-Foriiiylamino-): nitrophc.·.^ ■	1 rot
	5-Nitrobenz- thiazol-2	do.	do.	2 -Pr opionylamino-il-MS thyl- suIfony!phenyl	violett
.29	5-Nitrothiazol-2	do.	do.	2-Acetylamino-2!—nitro- phenyl:	violett
30 IO ° 31 co	Thiazol-2 5-Cyanthiazol-2	do. do.	do. do.	2-Ace, tylatnino—'!·' methyl- sulfonylphenyl do.	rot violett
™ 32 IO	5-Trifluorme thy1 thiazol-2	- do.	do.	2 -Me thoxy carboriy lamino-Ί - methylsulfonylphenyl	do.
	6-Aminosulfonyl- benzthiazol-2	do.	do.	3,5-Di-tr ifluorme thylpheny	1 rot
	5-Nitrothiazol-2	do.	do.	k-Cyanphenyl	violett
35	do.	do.	do.	3-Cyanphenyl	do.
I 56	do.	do.	do.	3,k-Dicyanphe ny1	do.
I	dp.	2-Acetyl- amino-5"- methoxy-· phenylon	do.	4-Cyanphenyl	blau

Beispiel

38 39

40

	42
	43
α
co
co	44
ro
123	45
co
	46
BAD	47
S
Q	48
Z
P
	49
	50

11

ot]· .7,ol-2
do.

6-Me thy lculf op;* 1·
benzUiiazol-2

5-Mcthylsulf ony1 ·
thiazol-2

6-Nitrobonzthiazol-2

5-Nitrothiazol-2

do.

do«

5~Nitrothiazol-2

do.
do.

6-Me thylsulfony1
benzthiazol-2

5-Me thy lsulf ony 1·
thiazol-2

2-Methyl· phe nylon

2-Methy1-phenylen

-^C6^H4

do.

2-Acetyl-

amino-5-bromphenylon

do«

do.

do.

do.

do.

-CH₂CH₂OII

do. do. do.

do. do. do* do.

G '

5-Nitroph i_Aiyl 4-NItroi:.:· „,-l

2-Propiony3.nmino-4~n-,3thyl· sulfonylphenyl

2-AcetylaminoJ^!4--ra2 thv H ·-. sulfonylphenyl

2-Me thylsulf ony 4-nitrophenyl

2-Ace ty!amino-4-me thy1-sulfonylphenyl

4-Nitrophenyl

4-Amino carbony1phc ny1

Nuance auf"'¹'

oxyphenyl '

3-Cyan-4^methoxycarbonyloxyph'enyl

5~Me thoxycarbonyloxy-4-cyanphenyl

do.

do.

violett

do.

rot do. ,rubin violettblau

dOe

violett

do.

do. rot

do.

51 52 535

54 55

56

57 5&

59 60 61 62

■5-MethylsulfoiVl·· thiazol-2

S-Nitrothiazol^

do.

5-Me thy !sulfonylthiazol~2

6-ViO thy !sulfonyl· benzthlazol-2

. do. do.

do.

do, do»

do.

5-Nitrothiazol-2 do.

do.

do.

do ο

do.

do.

11

2,5-Di met h oxyphonylon

2-Methyl-, phenylen

do, do« do. do.

-H

do.

do.

do.

do.

do«

CH₂CH₂OH

-CH CH OCOCH-,

-Ni tr- ο - · h -■ äthoxy ca rb uny 1 ·
oxyphenyl

^-Aethoxycarbonyloxy-·¹! nitrophenyl

-Ae t hoxy car bony 1 oxy ~
phenyl

do.

do.

%-Abet oxypheηy1 Ί-.-Ni tr opheny 1

do.

do. do.

do.

do.
do.
do.

I--Nitrophenyl

Nuance

rot violett

do. rot do.

do. violett

rot

do.

do.

do.

violett

do.

. Beispiel

Nuance auf Polyester

64

	65
	66
	67
	68
2 O 9812 /	69 70
1233	71 72
	73
	74

75

76
77

5-Me thylsulfony1-thia:zol-2

do.

6-Nitrobenthiazol-2

5-Nitrothiazol~2

6-Nltrobenzthiazol-2

5-Methylsulfonyl· thiazol-2

do.

5 ^Nitrothiazole

6-Ma thylsulfony1-benzthiazol-2 ■:,

6-Nitrobenzthiazo

do. do.

do. do.

do. do.

do. do.

6-Me thy lsulf ony 1*- benzthiazol-2

5-Nitrothiazole

5-Methy lsulf ohylthiazol-2

do. do.

do, do.

do.

do,

do.

do.

do, do,

do. do.

do. do,

do,

do. do.

2-Aoetylamino-4-methylsulf ony !phenyl '

2-Propionylamino-4'-methyl· sulfonylphenyl

do, '

do,

2-Acetylarnino-ⁱf-nitrophenyl

do.

2-Propionylaminο-4-nitro · phenyl

"do, ■■',. ... ,, .
do.

do.

)-4-chlor* me thy1-sulfony!phenyl

do.

do,

do.

violett

do, rot

violett rot

violett do. <

do. rot

do. do.

do.

violett do.

Beispiel

78

79
80
81
82

85 86

87 οο

89

5-Methylsulfonylthiazol-2

6-Ma thylsulf ony1-benzthiazol-2

do.

β-Nitrobenzthia- I do.

5*-Nitrothiazol-2 -

5-Me thylsulfony1-thiazol-2

6-Methylsulfony1-benzthiazol-2

6 -N i tr obe η ζ thia zol-2

dö.

6»Methylsulfony1-ben ζ th ia ζ ο 1 -2

5-Kitrothiazol-2

5 -Me thy lsulf ony 1-thia2ol-2

6-Dimethylarninosulfonylaminobonzthiazoi-2

β-Pibutylauiino-SUIfonylbenξthiazol-2

do. do. do. do. do.

do. do.

■ do. do.

Rn .	•
-H	2-Acetylainino-^-ar.:.Luo SUIfonylpheny1
do.	do.
do.	do.

do. do.

do. do.

2-Acety!amino—4— methyl ■ aminosülfony!phenyl

do.

do.

do.

2-Aee tylamino~4-aethylsuIfony!phenyl

do.

do. do.

2-Acetylamino-4-methyl· aminpDulf ony!phenyl

do.

Nuance auf PolVester·

violett rot do.

violett do. rot do. do. do_:. ^

violett do.

do. :do. ; .'

Beispiel

92

93

95

101

β-Λίτιΐηοεν "! f benzthiazol-P

6-Me thy lan:' uosulfonylbenzthiazol-2

fs?	9β ..
O	97
CD
OS
2/1	93 '.
ro
ω
	99
α	100
S
r-

^-Chlorbenzthiazol 5-Chlorthiazol-2

6-Dima thy!aminosulf oily lbenzthiazol-2 ·

6-Aminosulfonylbenzthiazol-2

6-Me thy!amino-

sulfonylbenzthia-

zol-2

6-Dime thj^rlaminosulfonylbcnzthiazol-2

6-Diäthylaminor sulfonylbenzthia-

zol-2 . ·. \

do.

6 -Di me thy la min o-

sulfonylbenzthia-

zol

F	do;	—2	do.	V	G
	do.	-H'	2 - A ce ty la it: j η ο—'!· -ir. s thy 1 - aminosulfonylphenyl
	do.	do.	do.
do.	do.	do. .
do.	do.	do.
do.	do«	do.
do.	dp.	2-Acetylaraino—'i-mothyl- sulfonylphenyl
do.	do.	do.
do.	do.	do.
do.	. do.
do.	2-Acetylamino-ii--nitro4- phenyl
do.	do.

arioTi auf

violett

do.

do.	ι
do.	no
rot
rot

do. do. do.

do. do.

ο co co

Beispiel	E	F
102	6-Mc;thylamino- sulfonylbenzthla- zol	-06Hr
103	6-Aminosulfonyl- benzthiazpl-2	do.
104	do.	do.
105	do. ,	do.
106'.	do. .	. do.
107	do.	do.
108	do.	do.
109	6-Methylsulfonyl- benzthiazol-2	do.
no	do.	do.
111	5-Hitrothiazol-2	do.
112	do.	do.
113	do.	2-;Cyan- phenylen
114	do.	2-Chlor- phenylen
135	6-Ae thylsulfonyl- benzthiazol-2	2-Brom- phenylen
116	do.	2-Aethy1- phenylen

-H

do.

-CH₂ CHgOH -CH₀CH₂Cl -CH₂CH₂CH H

do. do. do. . do.

do.

ch₀ch ocoo

-ch|

-CH₂CH COO -CH,

Nuance auf Po 3}· oster

- Aqo ty lamino -'r,-ni t r 0 phenyl

do.

4-Nitrophenyl ·

do. ■

do.

do.

do. .
2-Methyl~4-nitroph3iiyl

2-Methoxy-4-nitrophonyl

do.
2-Methyl-4-nitrophanyl

4-Dirnethylaminosulfonyl·
phenyl

4-Diaethylaminosulfonyl·
phenyl

4-Aethyla,ininosulf onyl-

phenyl

4-Aethylarninocarbonylphsnyl \

rot

do.

do. do. do. do. do. do^!.

do.

violett do. do.

do. rot

doi^; ι.';."

cn

Beispiel

117

118 119

120

121

122

123

125 126

127

l-Fnsny !~2~nie thy pyraaol-5

p.

ca rbony !,amino phenylen

2Prop:t..onylrm:tno. · -

-CH-CH OCO-CH-

Nuanno auf VοIy ':ilo,v

do,

do.

Tetrazo1-5

Chinolln-5

5-Nitrobenzthiazol-2

6 -Me thy lsu If ony 1 ■benzthiazol-2

do« do.

do.

phenylen

2-Nitrophenylen

2-Aethoxy-

phenylon

2-Acetyl- , · .

amino-5-

äthoxy-,

phenylen

2 -Ace ty lanrino-

5-msthyl-

phenylen

2-Acety!amino-5-chlor-phenylen

CH-CILOOO-

d d

-CH₀CH-CH₀

²I Ί ²

OH OH H

H- ·

-OH

-C₂H₅ -CH₂CH₂CH,

-CH₂CH₂CH₂

4 «Dia^:thyianu^#.no,üarb,o,.-iy 1 phenyl'¹

4- Β* «Matho;<:yprop;'l| aiiiinosulf oily 1 -pheny 1

4-Methylsulfonylph3hy,l"

4- |3' -Mothoxypropylj-arnino carbonyl-phenyl

4rBu;tylarainoear'bonyl- . phenyl

4-Acetylphenyl

4-Nitr0phenyl

4-Cyanphenyl

4-M tr ο phenyl

4-Me thylsuIfonylphenyl

do.

violett do.

do. orange

do,.

rot

do..

do.

do.

do.

Beispiel
128

129
150

^ 135
κ>

6-Methylsulfonyl« -CgH₂, · bsnzthiazol~2

5-NitVothiazol-2 . do,

do. do,

do. do,

6-T: iocyanato- do, benzthiazol-2

5-Nitrobenzthiazol-2

6 -Ms thy 1.ST4 If ony 1 bonzthiazol-2

do.

5 -Tr i f IuOr me thy I-thiazol

2-Ace tylamin 0-
5-brompheny1 cn

do, do.

R H

H H H

H H

11

	Nuaiio ; auf Po Iyi5r.tr> ν
	rot.
	violett/
	do.
	do.
	rot
	do.
	d.O.: /
	do. •
	violett
	■ ■ ■ f 0)
	4371
G
3-Mo thor.y ~ >l· · -ni tr ο; V.'j ny 1
3-AetJioxy^-nIta.Qi nyl
2,5-r)iraethoxy~4»~nitiO·» phenyl■
2 -Prop! onylarnin o- 1I- -me thy 1- • sulfonyl-phenyl
4-Nitrophenyl
■a-tothyl-^itro,- ,nn
2-Aethoxy-4-nitro'phonyl
2 -Ae tlioxycarbony la.in.ino - 4 - me thy 1 su 1 f ony 1 phe ny 1

Claims (1)

1. η t a η s p r ü c Ii e

   Ί. VerfalireTi-iiur Herstellung in Wasser schwer löslicher Farbstoffe der Formel

   E - N

   worin E den Rest einer von metailisierbaren Gruppen freien Diazokomponente der heterocyclischen Reihe, .

   ein Wasserstoffatom' oder einen gegebenenfalls substituierten aikylrest und

   R„ ₂ die Cyan-, Nitro- oder Tr i fluorine thy lgruppe, einen Acyl- oder Ac-yioxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Carbonsäureamid- oder SuIfonsäureamidrest bedeuten,

   die Ringe'F und G weitersubstituiert sein können.und das Molekül frei von Carbonsäure- und SuIfonsäuregruppeη ist, dadurch gekennzeichnet, dass man. ein Amin der Formel

   (II)

   diazotiert und mit einer Verbindung der Formel

   209812/1233

   • BADORtGfNAt

   kuppelt.

   2. Verfahren gerr.ass Anspruch-1 zur Herstellung in'Wasser schwerlöslicher Farbstoffe der Formel

   worin S für den Rest einer;-(ietallisierbaren Gruppen freien Diazor

   komponente der heterocyclischen Reihe,
   _R für ein Wasserstoff a torn oder einen gegebenenfalls

   ; substituierten Alkylrest, * ;

   '·■■ R-j ρ i'ür die Cyan-,· Nitro- oder Tr if luorme thy !gruppe, einen

   Acyl- oder Acyloxyrest, oder einen gegebenenfalls substituierten Carbonsäureamid- oder SuIfonsäureamidrest,
   R,, für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, die Cyan- oder

   Nltrogruppe oder einen Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminorest, R₁₂. für ein Wasserstoff atom, einen Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminorest,
   R ,t für ein Wasserstoffatorn, die Cyan- oder Nitrogruppe oder

   einen Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acylamino-, Carbon- - säureamid- oder SuIfonsäureamidrest, ·

   209812/1233

   BAD

   R.. ς für ein Wasserstoff atom-und

   für ein Wasserstoff- oder Halogenatom., einen Alkyl- oder

   Alkoxyrest stehen und das Molekül weitere Sübstituenten mit Ausnahme von Carbonsäure- und SuIfonsäuregruppeη enthalten kann, :
   dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel

   (II)

   diazo, feiert und mit einer Terbindung der Formel

   kuppelt.

   35. Verfahren geraäss Anspruch 1: zur Herstellung in,Wasser schwerlöslicher Farbstoffe der Formel ' . .

   (VI)

   200812/1233

   worin Y eine der Formeln (a bezeichnet das mit der Azogruppe verbundene C-Atom)

   *?·· ■ χι

   ^°°.-r-f "⁵^ ί _a a CJ

   ■■-■■ ι

   ^C6^H5

   oder, a

   R¹,,· ein Wasserstofiatom oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlen-■■st"offatomen"-, der gegebenenfalls durch ein Ghloratom, eine Cyan-, Acetoxy-, Propionyloxy-, Wethoxycarbonyl-, Aethoxycarbonyl-, Methoxycarbonyloxy- oder Aethoxycarbony1-oxygruppe oder durch eine oder zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, 2 0 9 812/1233

   IVl₁₀ ein Wasserstoff atom, eine Nitro-, Cyan-, Tr i fluorine thy I-, Methoxycarbonyl-, Aethoxycarbonyl-, Methoxycarbonyloxy-, Aetnoxycarbonyloxy-, Acetyl-, Propionyl-, Acetoxy-, Propionyloxy-, Air.in ο carbonyl-, Mono- und Dimethylaminocarbonyl-, Mono- und Diathylarainocarbonyl-, Propylaminecarbonyl-j Bu ty larain ο carbonyl-,, Methoxypropylarninocarbonyl-, Kethylisulfonyl-, Chlorr.ethylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Aminosulf.onyl-, Mono- und Dimethylaminosulfonyl-, Mono- und Diäthylaminosulfonyl- oder Mejbhoxypropylaminosulfonylgruppe, - -.-..· ■ .

   R¹- ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatpm, eine Cyan-, Nitro-, Methyl-, Aethy1-, Methoxy-, Aethoxy-, Acetylamino-, Propionylarnino oder Methoxycarbonylaminogruppe,

   R'j. ein Wasserstoff atom oder eine Methyl^, Ae thy !-,Methoxy-, Aethoxy-, Formylainino-, Acetylaraino-, Propionylamino-, Butyry!amino-, Methoxycarbonylamino-, Aethoxycarbonylainino- oder _ Methylsulf onylarninogruppe,- . ' ■ Wasserstoff atom oder eine Cyan-, Nitro-, Trifluormethyl-, Methyl-, Hethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Methoxy carbonyl-,, AeOhoxycarbonyl-, Methoxycarbonyloxy- oder Aethoxycarbonyloxy■ jruppe, . ■ "

   H^!.„ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Methyl-, Aethy1-, Methoxy- oder Aethoxygruppe

   R'-ο ^ein Wasserstoffatom oder eine Cyan-, Methoxy-r oder Trifluormethy!gruppe, ■ ■

   209812/1233

   b ein. Wasserstoff- oder Chlorate,:., · ' .

   c ein Wasserctoffatom oder eine Nitrogruppe,

   d ein Wasserstoff- Chlor- odor Bromatom oder eine TriflUor methyl-, Ilitro-, Cyan-, Thodan-, Methoxy-, Methylsulfonyl-, Aethylsul-. fonyl-, Aniinosulfonyl-, Mono- oder Dirnethylaminosulf onyl-, Mono- oder Diäthylaminosulfonyi-, Mono- oder Dipropylaminosulfonyl- oder eine Dirnethylaminosulfonylaminogruppe/ ·

   e ein Wasserstoffatom oder eine Methy!gruppe und

   f ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Cyan-, Trifluormethyl-, Nitro-* oder Methylsulfony!gruppe,

   i5

   ^Η'ΐ8 ^nlcilt gleichzeitig Je ein Wasserstoff-:

   atom bedeuten dürfen ρ dadurch gekennzeichnet, dass man e_in Amin der Formel

   (VII)

   diazotiert und mit einer Verbindung der Formel

   •ο t

   ^Rl8

   (VIII)

   kuppelt'.

   Der Patentanwalt ι

   2098 12/1233

   BAD ORIGINAL·