Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher Farbstoffe Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher Farbstoffe der Formel:
EMI0001.0003
worin E den Rest einer Diazokomponente der hetero- cyclischen Reihe, R" ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkvlrest, und R,= die Cyan-.
Nitro- oder Trifluormethylgruppe. einen Acylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidrest bedeuten. die Rinae F und G weitersubstituiert sein können, und das Molekül frei von Carbonsäure- und Sulfonsäu- regruppen ist. dadurch gekennzeichnet. dass man ein Amin der Formel: E-NH.= (II) diazotiert und mit einer Verbindung der Formel:
EMI0001.0022
kuppelt.
Bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel:
EMI0001.0023
worin E, R" und R,z die oben angegebenen Bedeu tungen besitzen, R13 für ein Wasserstoffatom, eine Cyan- oder Nitro- gruppe oder einen Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminorest, R" und R,, unabhängig voneinander für ein Wasser stoffatom, eine Cyan- oder Nitrogruppe oder einen Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-,
Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidrest und R,e für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe stehen und das Molekül weitere Substitu- enten, mit Ausnahme von Carbonsäure- und Sulfon- säuregruppen, enthalten kann.
Zu ihrer Herstellung wird ein Amin der Formel (1I) diazotiert und mit einer Verbindung der Formel:
EMI0001.0047
gekuppelt. Bevorzugte Acylreste sind: Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aralkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl- und Alkylsulfonylreste.
Die Alkyl- und Alkoxyreste enthalten vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Äcvlre- ste sind: Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl, Aralkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl- und Alkylsulfonylreste.
Die Diazokomponenten F umfassen auch Amino- azoverbindungen mit einer lieterocvclischen Kompo-
EMI0002.0001
nente. <SEP> Sie <SEP> können <SEP> alle <SEP> in <SEP> der <SEP> Chemie <SEP> der <SEP> Dispersions farbstoffe <SEP> üblichen <SEP> Substituenten <SEP> enthalten, <SEP> z. <SEP> B.
<SEP> Halo genatome,
<tb> Nitro-,
<tb> Cyan-,
<tb> Alkyl-,
<tb> Alkoxy-,
<tb> Acyl-,
<tb> unsubstituierte, <SEP> mono- <SEP> oder
<tb> disubstituierte <SEP> Carbonsäureamid- <SEP> oder
<tb> Sulfonsäureamid-,
<tb> Alkylcarbonylamino- <SEP> oder
<tb> Arylcarbonylaminoreste,
<tb> wobei <SEP> die <SEP> Alkyl- <SEP> und <SEP> Arylreste <SEP> weitersubstituiert <SEP> sein
<tb> können.
<tb> Als <SEP> Beispiele <SEP> für <SEP> Diazokomponenten <SEP> seien <SEP> genannt:
<tb> 2-Aminothiazol,
<tb> 2-Amino-5-cyanthiazol,
<tb> 2-Amino-5-nitro-thiazol,
<tb> 2-Amino-5-trifluormethylthiazol,
<tb> 2-Amino-benzthiazol,
<tb> 2-Amino-6-methylsulfonyl-benzthiazol,
<tb> 2-Amino-thiophen,
<tb> 5-Amino-tetrazol,
<tb> 5-Aminothiotriazol,
<tb> 2-Amino-thiodiazol.
<tb> 5-Aminoimidazol-4-carbonsäureamid,
<tb> 5-Aminopyrazol,
<tb> 2-Amino-6-methoxy-benzthiazol,
<tb> 2-Amino-6-brombenzthiazol,
<tb> 2-Amino-6-dimethylaminosulfonyl-benzthiazol,
<tb> 2-Amino-5-nitro-benzthiazol,
<tb> 2-Amino-6-nitro-benzthiazol,
<tb> 2-Amino-5-cyan-benzthiazol,
<tb> 2-Amino-6-cyan-benzthiazol,
<tb> 2-Amino-5-trifluormethylbenzthiazol <SEP> oder
<tb> 2-Amino-6-trifluormethyl-benzthiazol.
<tb>
Bevorzugte <SEP> Kupplungskomponenten <SEP> sind:
<tb> 1-[N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl) phen-#,l-amino]-3-äth\-lbenzol,
<tb> N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl phenyl)-3-hydroxy-methyl-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl phenyl)-3-äthoxy-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl phenyl)-3-methoxy-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl) (3-aethoxycarbonylamino)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl) 3-benzyloxvcarbonylamino-l-amino-benzol,
<tb> N-(2'-Acet#,-lamino-4'-methylsulfonyl-phenyl) 3-phenyioxy-carbonylamino-l-aminobenzol,
<tb> N-(2'-AcetyIamino-4'-methylsulfonyl-phenyl) 3-methylsulfonylamino-l-aminobenzol,
<tb> N-(4'-Nitro-phettyl)-aminobenzol,
<tb> N-(4'-Cyanphenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(4'-Trifluormethyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(4'-Acetyl-phenyl)aminobenzol,
<tb> N-(4'-Methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(4'-Methoxyarbonyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(4'-Aminocarbonyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(4'-Aminosulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> Iv'-(4\-MethMaminocarbonyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(4'-Äthylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Nitro-4'-methvlsulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-("'-Cyzin-e"-methyls,ulfonyl-phenyl)aminobenzol,
EMI0002.0002
N-(2'-Trifl <SEP> uormethyl-4'-methy <SEP> lsulfony <SEP> 1 phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Methylcarbonyl-4'-nitro phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Methylsulfonyl-4'-nitro phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Methoxycarbonyl-4'nitro phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Aminocarbonyl-4'-nitro phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Dimethylamino-carbonyl-4'-nitro phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Aminosulfonyl-4'-nitro phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Methyl-4'-methylsulfonyl phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Methoxy-4'-methylsulfonyl phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonylphenyl) (3-acetylamino)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Methoxycarbonylamino-4' methylsulfonyl-phenyl-)aminobenzol,
<tb> N-(2'-Benzyloxycarbonylamino-4' methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzo1,
<tb> N-(2'-Methylsulfonylamino-4' methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Phenylsulfonylamino-4' methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2',6'-Dinitro-4' methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(6'-Cyan-2'-4' dinitro-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(5'-Trifluormethyl-2'-nitro-4' aminosulfonyl-phenyl)-aminobenzo1,
<tb> N-(5'-Methyl-2'-nitro-4' methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(3'-Methoxy-4' methylsulfon\-1-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(4'-Nitro-3' meth\.lsulfon% <SEP> 1-phenyl)-aminobenzol.
<tb> N-(3'-Acetylamino-4' methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(6'-Methyicarbonyl-4' methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(3'-hlethoxycarbonyl-4' methylsulfonyl-phenyl-)-aminobenzol.
<tb> N-(3'-Nlethoxycarbonylamino-4' methysulfonyIphenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Benzyioxycarbonylamino-4' methylsulfon@.l-phenyl)-aminobenzol.
<tb> N-(2',4'-Din <SEP> i <SEP> t <SEP> ro-6' methylsulfonylaminophenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl phenyl)-N-(methyl)-aminobenzo1,
<tb> N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonvl phenyl)-N-(äthyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl phenyl)-N-(J3-cyanäthyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'Acetylamino-4'-mi-thylsulfonyl phenyl)-N-(Ei-chloräthyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Propionylamino-äthylsulfonyl phenyl)-N-(,3-hydroxyäthy1)
-aminobenzol,
<tb> N-(2'-N <SEP> itro-4'-methylsulfonyl-phenyl) N-(f3,z--dihydroxypropyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Acetylamino-4'-meth% <SEP> lsulfonyl-phenyl)- N-(methoxycarbonyläthyl)-aminobenzol, N-(2'-Acetylamino-4'-methyl-sulfonyl-phenyl)- N-(äthoxycarbonyläthyl)-aminobenzol, N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl)- N-(methoxyäthyl)-aminobenzol, N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl)- N-(benzyloxyäthyl)-aminobenzol, N-(2'-Formylamino-4'-nitro-phenyl)- N-(/3-acetoxyäthyl)-aminobenzol,
N-(2'-Acetylamino-4'-methvlsulfonyl-phenyl)- N-(phenyloxyäthyl)-aminobenzol, N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl)- N-(methoxycarbonyloxyäthyl)-aminobenzol, N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl)- N-(phenoxycarbonyloxyäthyl)-aminobenzol, N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl)- N-(methylcarbonyläthyl)-aminobenzol, N-(2'-Acetvlamino-4'-methy1su1fonyl-phenyl)- N-(benzyl)-aminobenzo1,
N-(2'-Propionylamino-4'- methylsulfonyl-phenyl)-3-chlor-aminobenzo1, N-(2'-Acetylamino-4'- methylsu1fonylphenyl)3-cyan-aminobenzol, N-(2'-Acetylamino-4'- meth),Isulfonylphenyl)3-methyl-aminobenzol, N-(2'-Ni t ro-4'- methvlsulfonyl-phenyl)3-nitro-aminobenzol, N-[2'-Nitro-4'-N'(-#,-cyanäthyl)amino- sulfonyl-phenyl]-3-methoxy-1-amino-benzol, N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl- phenyt)
-2-methoxy-5-methyl-l-aminobenzol, N-(2'-Formylamino-4'-methylsulfonyl- phenyl)-2,5-dimethyl-1-aminobenzol, N-(2'-Acet),lamino-4'-methylsulfonylphenyl)- 2-methoxy-5-acetylamino-l-aminobenzol, N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl)- 2-äthoxy-5-acetylamino-l-aminobenzol, N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl)- 2-äthoxy-5-formylamino-1-aminobenzol, N-(2'-Acetvlamino-4'-methvIsulfonylphenyl)- 6-methyl-1-aminobenzol. N-(2'-Acetvlamino-4'-methvlsulfonyl-phenyl)
- 6-methoxy-aminobenzol. N-(2'-Acetvlamino-4'-methyIsulfonyl-phenyl)- 6-äthoxv-aminobenzol, N-(2'-Acetylamino-4'-methyIsulfonyl-phenyl)- 2.5-dimethyl-aminobenzol, 4-;i-Cyanäthvlaminosulfony1-2-nitro- 1-N-(3'-metl#.oxyphenyl)-aminobenzol und N-[2'-Acetylamino-4'-N',N'-bis-(-2-cyanäthyl) amino-sulfonyl-phenyll-N-methyl- (3-chlor)-aminobenzol.
Im allgemeinen findet die Kupplung in saurem, ge gebenenfalls eepuffertem Medium unter Kühlen, bei spielsweise bei 0-5- C. statt.
Die so erhaltenen neuen Farbstoffe sind ausge zeichnete Dispersionsfarbstoffe. Es ist besonders vor teilhaft. sie vor ihrer Verwendung in bekannter Weise in Farbstoffpräparate überzuführen. Dazu werden sie zerkleinert, bis die Teilchengrösse im Mittel etwa 0,01 bis 10 Mikron und insbesondere etwa 0,1 bis 5 Mikron beträgt. Das Zerkleinern kann in Gegenwart von Dispergiertnitteln oder Füllmitteln erfolgen.
Beispiels weise wird der getrocknete Farbstoff mit einem Disper- giermittel. gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmit teln. gemahlen oder in Pasterfonn mit einem Disper- Uiermittel eektietet und hierauf lm Vakuum oder durch Zerstäuben getrocknet. Mit den so erhaltenen Präpara ten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte fär ben oder klotzen oder bedrucken.
Beim Färben in langer Flotte wendet man im allge meinen bis zu etwa 20 g Farbstoff im Liter an, beim Klotzen bis zu etwa 150 g im Liter, vorzugsweise 0,1 bis 100 g im Liter, und beim Drucken bis zu etwa 150 g im Kilogramm Druckpaste. Das Flottenverhält nis kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, z.<B>B.</B> zwischen etwa 1:3 und 1:200, vorzugsweise zwi schen 1:3 und 1:80.
Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf Formkörper aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen hochmolekularen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder Vliesen, Geweben oder Gewirken aus linearen. aromatischen Polyestern sowie aus Cellulose-2 l/=-acetat oder Cellulosetriacetat. Auch synthetische Polyamide, Polvolefine. Acrylnitril- polymerisationsprodukte und Polyvinylverbindungen lassen sich mit ihnen färben. Besonders wertvolle Fär bungen werden auf linearen, aromatischen Polyestern erhalten.
Diese sind im allgemeinen Polykondensa- tionsprodukte aus Terephthalsäure und Glykolen. be sonders Äthylenglykol, und z. B. unter den geschützten Bezeichnungen Terylene . Diolen , Dacron oder Kodel im Handel.
Man färbt nach an sich bekannten Verfahren. Polyesterfasern können in Gegenwart von Carriern bei Temperaturen zwischen etwa 80' und 125" C oder in Abwesenheit von Carriern unter Druck bei etwa 100\ bis 140= C nach dem Ausziehverfahren gefärbt wer den. Ferner kann man sie mit den wässrigen Dispersio nen der neuen Farbstoffe klotzen oder bedrucken und die erhaltene Imprägnierung bei etwa 140\ bis 230 C fixieren, z. B. mit Hilfe von Wasserdanmpf oder Luft.
Pm besonders günstigen Temperaturbereich zwischen 180 und 220 C diffundieren die Farbstoffe schnell in die Polyesterfaser ein und sublimieren nicht wieder. auch wenn man diese hohen Temperaturen längere Zeit einwirken lässt. Dadurch wird das lästige Ver schmutzen der Färbeapparaturen vermieden. Cellulose 2ti-acetat färbt man yorzuesweise zwischen ungefähr 65' und SO= C. Der günstigste pH-Bereich liegt zwi schen ' und 9 und besonders zwischen -1 und R.
Meist gibt man die üblichen Disperìermittel zu. die vorzugsweise anionisch oder nichtiono_Len sind und auch im Gemisch miteinander verwendet werden kön nen. Etwa 0,5 g Dispergiermittel je Liter Farbstoffzu- bereitun2 sind oft genügend. doch können auch grös sere Mengen, z. B. bis zu etwa 3 ± im Liter. angewandt werden. 5 g übersteigende Mengen ergeben meist kei nen weiteren Vorteil.
Bekannte anionische Dispergier- mittel. die für das Verfahren in Betracht kommen, sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalin- sulfonsäuren und Formaldehyd. insbesondere Dinaph- thvlmethandisulfonate, Ester von sulfonierter Bern steinsäure, Türkischrotöl und Alkalisalze von Schwe- felsäureestern der Fettalkohole. z.
B. Natriumlaurvlsul- fat, Natriumacetylsulfat, SttlfitcellttloseablauLe bzw. de ren Alkalisalze, Seifen oder Alkalisulfate von Mono glyceriden von Fettsäuren.
Beispiele bekannter und be sonders geeigneter nichtiono,ener Dispergiermittel sind Anlagerungsprodukte von etwa 3--10 111o1 Äthvlenorid an :@lk@lphenole, Fettalkohole oder Fettamine .und de ren net:tr;
tle Scliwefelsäureester. Beim Klotzen und Bedrucken wird man die üblichen Verdickungsmittel verwenden, z.<B>B. modifi-</B> zierte oder nicht modifizierte natürliche Produkte, Kri stallgummi, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Carboxy- methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder synthetische Produkte, beispielsweise Polyacrylamide oder Polyvinylalkohol.
Die erhaltenen Färbungen sind ausserordentlich echt, z. B. hervorragend thermofixier-, sublimier-, plis- sier-, rauchgas-, überfärbe-, trockenreinigungs-, chlor- und nassecht, z.<B>B.</B> wasser-, wasch- und schweissecht. Atzbarkeit und Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut. Hervorragend ist die Lichtechtheit, selbst in hellen Tönen, so dass die neuen Farbstoffe auch als Mischungskomponenten für die Herstellung pastellfar bener Modetöne sehr geeignet sind.
Die Farbstoffe sind bei Temperaturen bis zu mindestens 220 C und be sonders bei 80 bis l40 C verkocht- und reduktions beständig. Diese Beständigkeit wird weder durch das Flottenverhältnis noch durch die Gegenwart von Fär bebeschleunigern ungünstig beeinflusst.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Ge wichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wer den bei 60-70 langsam unter Rühren 6,9 Teile gepul- vertes Natriumnitrit gegeben. Man rührt noch 10 Minuten bei 60 , kühlt dann auf 10 ab und fügt bei 10-20 eine Mischung von 90 Teilen Eisessig und 15 Teilen Propionsäure und danach 22,8 Teile 2-Amino- 6-methylsulfonyl-benzthiazol zu.
Man rührt 3 Stunden bei 5-10 und gibt 8 Teile Harnstoff zum Reaktions gemisch. Nach 10 Minuten giesst man die Diazonium- salzlösung zu einem Gemisch aus 30,4 Teilen N-(2'-Acetylamino-4'-methyl-sulfonyl-phenyl)-amino- benzol, 300 Teilen Eisessig und 200 Teilen Eis. Die Kupplung wird in saurem Medium durch Abstumpfen mit Natriumacetat auf den pH-Wert 2,0-2,5 zu Ende geführt. Der Farbstoff bildet sich sofort und fällt aus. Er wird abfiltriert. säurefrei gewaschen und getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff färbt synthetische Fasern in roten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.
<I>Beispiel 2</I> Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wer den bei 60-70 unter kräftigem Rühren 6,9 Teile ge- pulvertes Natriumnitrit gegeben. Man rührt noch 10 Minuten bei 60 . kühlt dann auf 10 ab und fügt bei 10-20 eine Mischung von 90 Teilen Eisessig und 15 Teilen Propionsäure und danach 14,5 Teile 2-Amino- 5-nitro-thiazol zu. Man rührt 3 Stunden bei 5-l0 nach und gibt 8 Teile Harnstoff zu.
Nach 10 Minuten giesst man die Diazoniumsalzlösung zu einem Gemisch aus 28,5 Teilen 1-[N-(2'-Acetylamino-4'-nitro-phenyl)- amino]-3-methyl-benzol, 400 Teilen Eisessig und 200 Teilen Eis. Die Kupplung wird in saurem Medium durch Abstumpfen mit Natrium- acetat auf den pH-Wert 2,0-3,0 zu Ende geführt. Der Farbstoff bildet sich sofort und fällt aus. Er wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Der er haltene Farbstoff färbt synthetische Fasern in violetten Tönen mit sehr guten Echtheiten.
Die in der folgenden Tabelle angegebenen Farb stoffe werden nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 aus einem diazotierten Amin der Formel (11) und einer Verbindung der Formel (III) bzw. Formel (V) herge stellt. Die Konstitution der angegebenen Farbstoffe entspricht der Formel:
EMI0004.0060
wobei die Azogruppe jeweils in 1-Stellung an den Kern F und der Aminostickstoff in 4-Stellung an den Kern F und in 1-Stellung an den Benzolkern G gebunden ist.
Die Verknüpfungsposition der Azogruppe mit dem Kern E ist durch eine nachgestellte Zahl gekennzeich net.
EMI0005.0001
EMI0006.0001
EMI0007.0001
EMI0008.0001
EMI0009.0001
EMI0010.0001