Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher Farbstoffe Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher Farbstoffe der Formel:
EMI0001.0003
worin E den Rest einer Diazokomponente der hetero- cyclischen Reihe, R" ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkvlrest, und R,= die Cyan-.
Nitro- oder Trifluormethylgruppe. einen Acylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidrest bedeuten. die Rinae F und G weitersubstituiert sein können, und das Molekül frei von Carbonsäure- und Sulfonsäu- regruppen ist. dadurch gekennzeichnet. dass man ein Amin der Formel: E-NH.= (II) diazotiert und mit einer Verbindung der Formel:
EMI0001.0022
kuppelt.
Bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel:
EMI0001.0023
worin E, R" und R,z die oben angegebenen Bedeu tungen besitzen, R13 für ein Wasserstoffatom, eine Cyan- oder Nitro- gruppe oder einen Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminorest, R" und R,, unabhängig voneinander für ein Wasser stoffatom, eine Cyan- oder Nitrogruppe oder einen Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-,
Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidrest und R,e für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe stehen und das Molekül weitere Substitu- enten, mit Ausnahme von Carbonsäure- und Sulfon- säuregruppen, enthalten kann.
Zu ihrer Herstellung wird ein Amin der Formel (1I) diazotiert und mit einer Verbindung der Formel:
EMI0001.0047
gekuppelt. Bevorzugte Acylreste sind: Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aralkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl- und Alkylsulfonylreste.
Die Alkyl- und Alkoxyreste enthalten vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Äcvlre- ste sind: Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl, Aralkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl- und Alkylsulfonylreste.
Die Diazokomponenten F umfassen auch Amino- azoverbindungen mit einer lieterocvclischen Kompo-
EMI0002.0001
nente. <SEP> Sie <SEP> können <SEP> alle <SEP> in <SEP> der <SEP> Chemie <SEP> der <SEP> Dispersions farbstoffe <SEP> üblichen <SEP> Substituenten <SEP> enthalten, <SEP> z. <SEP> B.
<SEP> Halo genatome,
<tb> Nitro-,
<tb> Cyan-,
<tb> Alkyl-,
<tb> Alkoxy-,
<tb> Acyl-,
<tb> unsubstituierte, <SEP> mono- <SEP> oder
<tb> disubstituierte <SEP> Carbonsäureamid- <SEP> oder
<tb> Sulfonsäureamid-,
<tb> Alkylcarbonylamino- <SEP> oder
<tb> Arylcarbonylaminoreste,
<tb> wobei <SEP> die <SEP> Alkyl- <SEP> und <SEP> Arylreste <SEP> weitersubstituiert <SEP> sein
<tb> können.
<tb> Als <SEP> Beispiele <SEP> für <SEP> Diazokomponenten <SEP> seien <SEP> genannt:
<tb> 2-Aminothiazol,
<tb> 2-Amino-5-cyanthiazol,
<tb> 2-Amino-5-nitro-thiazol,
<tb> 2-Amino-5-trifluormethylthiazol,
<tb> 2-Amino-benzthiazol,
<tb> 2-Amino-6-methylsulfonyl-benzthiazol,
<tb> 2-Amino-thiophen,
<tb> 5-Amino-tetrazol,
<tb> 5-Aminothiotriazol,
<tb> 2-Amino-thiodiazol.
<tb> 5-Aminoimidazol-4-carbonsäureamid,
<tb> 5-Aminopyrazol,
<tb> 2-Amino-6-methoxy-benzthiazol,
<tb> 2-Amino-6-brombenzthiazol,
<tb> 2-Amino-6-dimethylaminosulfonyl-benzthiazol,
<tb> 2-Amino-5-nitro-benzthiazol,
<tb> 2-Amino-6-nitro-benzthiazol,
<tb> 2-Amino-5-cyan-benzthiazol,
<tb> 2-Amino-6-cyan-benzthiazol,
<tb> 2-Amino-5-trifluormethylbenzthiazol <SEP> oder
<tb> 2-Amino-6-trifluormethyl-benzthiazol.
<tb>
Bevorzugte <SEP> Kupplungskomponenten <SEP> sind:
<tb> 1-[N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl) phen-#,l-amino]-3-äth\-lbenzol,
<tb> N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl phenyl)-3-hydroxy-methyl-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl phenyl)-3-äthoxy-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl phenyl)-3-methoxy-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl) (3-aethoxycarbonylamino)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl) 3-benzyloxvcarbonylamino-l-amino-benzol,
<tb> N-(2'-Acet#,-lamino-4'-methylsulfonyl-phenyl) 3-phenyioxy-carbonylamino-l-aminobenzol,
<tb> N-(2'-AcetyIamino-4'-methylsulfonyl-phenyl) 3-methylsulfonylamino-l-aminobenzol,
<tb> N-(4'-Nitro-phettyl)-aminobenzol,
<tb> N-(4'-Cyanphenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(4'-Trifluormethyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(4'-Acetyl-phenyl)aminobenzol,
<tb> N-(4'-Methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(4'-Methoxyarbonyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(4'-Aminocarbonyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(4'-Aminosulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> Iv'-(4\-MethMaminocarbonyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(4'-Äthylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Nitro-4'-methvlsulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-("'-Cyzin-e"-methyls,ulfonyl-phenyl)aminobenzol,
EMI0002.0002
N-(2'-Trifl <SEP> uormethyl-4'-methy <SEP> lsulfony <SEP> 1 phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Methylcarbonyl-4'-nitro phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Methylsulfonyl-4'-nitro phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Methoxycarbonyl-4'nitro phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Aminocarbonyl-4'-nitro phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Dimethylamino-carbonyl-4'-nitro phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Aminosulfonyl-4'-nitro phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Methyl-4'-methylsulfonyl phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Methoxy-4'-methylsulfonyl phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonylphenyl) (3-acetylamino)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Methoxycarbonylamino-4' methylsulfonyl-phenyl-)aminobenzol,
<tb> N-(2'-Benzyloxycarbonylamino-4' methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzo1,
<tb> N-(2'-Methylsulfonylamino-4' methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Phenylsulfonylamino-4' methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2',6'-Dinitro-4' methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(6'-Cyan-2'-4' dinitro-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(5'-Trifluormethyl-2'-nitro-4' aminosulfonyl-phenyl)-aminobenzo1,
<tb> N-(5'-Methyl-2'-nitro-4' methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(3'-Methoxy-4' methylsulfon\-1-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(4'-Nitro-3' meth\.lsulfon% <SEP> 1-phenyl)-aminobenzol.
<tb> N-(3'-Acetylamino-4' methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(6'-Methyicarbonyl-4' methylsulfonyl-phenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(3'-hlethoxycarbonyl-4' methylsulfonyl-phenyl-)-aminobenzol.
<tb> N-(3'-Nlethoxycarbonylamino-4' methysulfonyIphenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Benzyioxycarbonylamino-4' methylsulfon@.l-phenyl)-aminobenzol.
<tb> N-(2',4'-Din <SEP> i <SEP> t <SEP> ro-6' methylsulfonylaminophenyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl phenyl)-N-(methyl)-aminobenzo1,
<tb> N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonvl phenyl)-N-(äthyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl phenyl)-N-(J3-cyanäthyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'Acetylamino-4'-mi-thylsulfonyl phenyl)-N-(Ei-chloräthyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Propionylamino-äthylsulfonyl phenyl)-N-(,3-hydroxyäthy1)
-aminobenzol,
<tb> N-(2'-N <SEP> itro-4'-methylsulfonyl-phenyl) N-(f3,z--dihydroxypropyl)-aminobenzol,
<tb> N-(2'-Acetylamino-4'-meth% <SEP> lsulfonyl-phenyl)- N-(methoxycarbonyläthyl)-aminobenzol, N-(2'-Acetylamino-4'-methyl-sulfonyl-phenyl)- N-(äthoxycarbonyläthyl)-aminobenzol, N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl)- N-(methoxyäthyl)-aminobenzol, N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl)- N-(benzyloxyäthyl)-aminobenzol, N-(2'-Formylamino-4'-nitro-phenyl)- N-(/3-acetoxyäthyl)-aminobenzol,
N-(2'-Acetylamino-4'-methvlsulfonyl-phenyl)- N-(phenyloxyäthyl)-aminobenzol, N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl)- N-(methoxycarbonyloxyäthyl)-aminobenzol, N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl)- N-(phenoxycarbonyloxyäthyl)-aminobenzol, N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl)- N-(methylcarbonyläthyl)-aminobenzol, N-(2'-Acetvlamino-4'-methy1su1fonyl-phenyl)- N-(benzyl)-aminobenzo1,
N-(2'-Propionylamino-4'- methylsulfonyl-phenyl)-3-chlor-aminobenzo1, N-(2'-Acetylamino-4'- methylsu1fonylphenyl)3-cyan-aminobenzol, N-(2'-Acetylamino-4'- meth),Isulfonylphenyl)3-methyl-aminobenzol, N-(2'-Ni t ro-4'- methvlsulfonyl-phenyl)3-nitro-aminobenzol, N-[2'-Nitro-4'-N'(-#,-cyanäthyl)amino- sulfonyl-phenyl]-3-methoxy-1-amino-benzol, N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl- phenyt)
-2-methoxy-5-methyl-l-aminobenzol, N-(2'-Formylamino-4'-methylsulfonyl- phenyl)-2,5-dimethyl-1-aminobenzol, N-(2'-Acet),lamino-4'-methylsulfonylphenyl)- 2-methoxy-5-acetylamino-l-aminobenzol, N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl)- 2-äthoxy-5-acetylamino-l-aminobenzol, N-(2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl)- 2-äthoxy-5-formylamino-1-aminobenzol, N-(2'-Acetvlamino-4'-methvIsulfonylphenyl)- 6-methyl-1-aminobenzol. N-(2'-Acetvlamino-4'-methvlsulfonyl-phenyl)
- 6-methoxy-aminobenzol. N-(2'-Acetvlamino-4'-methyIsulfonyl-phenyl)- 6-äthoxv-aminobenzol, N-(2'-Acetylamino-4'-methyIsulfonyl-phenyl)- 2.5-dimethyl-aminobenzol, 4-;i-Cyanäthvlaminosulfony1-2-nitro- 1-N-(3'-metl#.oxyphenyl)-aminobenzol und N-[2'-Acetylamino-4'-N',N'-bis-(-2-cyanäthyl) amino-sulfonyl-phenyll-N-methyl- (3-chlor)-aminobenzol.
Im allgemeinen findet die Kupplung in saurem, ge gebenenfalls eepuffertem Medium unter Kühlen, bei spielsweise bei 0-5- C. statt.
Die so erhaltenen neuen Farbstoffe sind ausge zeichnete Dispersionsfarbstoffe. Es ist besonders vor teilhaft. sie vor ihrer Verwendung in bekannter Weise in Farbstoffpräparate überzuführen. Dazu werden sie zerkleinert, bis die Teilchengrösse im Mittel etwa 0,01 bis 10 Mikron und insbesondere etwa 0,1 bis 5 Mikron beträgt. Das Zerkleinern kann in Gegenwart von Dispergiertnitteln oder Füllmitteln erfolgen.
Beispiels weise wird der getrocknete Farbstoff mit einem Disper- giermittel. gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmit teln. gemahlen oder in Pasterfonn mit einem Disper- Uiermittel eektietet und hierauf lm Vakuum oder durch Zerstäuben getrocknet. Mit den so erhaltenen Präpara ten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte fär ben oder klotzen oder bedrucken.
Beim Färben in langer Flotte wendet man im allge meinen bis zu etwa 20 g Farbstoff im Liter an, beim Klotzen bis zu etwa 150 g im Liter, vorzugsweise 0,1 bis 100 g im Liter, und beim Drucken bis zu etwa 150 g im Kilogramm Druckpaste. Das Flottenverhält nis kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, z.<B>B.</B> zwischen etwa 1:3 und 1:200, vorzugsweise zwi schen 1:3 und 1:80.
Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf Formkörper aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen hochmolekularen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder Vliesen, Geweben oder Gewirken aus linearen. aromatischen Polyestern sowie aus Cellulose-2 l/=-acetat oder Cellulosetriacetat. Auch synthetische Polyamide, Polvolefine. Acrylnitril- polymerisationsprodukte und Polyvinylverbindungen lassen sich mit ihnen färben. Besonders wertvolle Fär bungen werden auf linearen, aromatischen Polyestern erhalten.
Diese sind im allgemeinen Polykondensa- tionsprodukte aus Terephthalsäure und Glykolen. be sonders Äthylenglykol, und z. B. unter den geschützten Bezeichnungen Terylene . Diolen , Dacron oder Kodel im Handel.
Man färbt nach an sich bekannten Verfahren. Polyesterfasern können in Gegenwart von Carriern bei Temperaturen zwischen etwa 80' und 125" C oder in Abwesenheit von Carriern unter Druck bei etwa 100\ bis 140= C nach dem Ausziehverfahren gefärbt wer den. Ferner kann man sie mit den wässrigen Dispersio nen der neuen Farbstoffe klotzen oder bedrucken und die erhaltene Imprägnierung bei etwa 140\ bis 230 C fixieren, z. B. mit Hilfe von Wasserdanmpf oder Luft.
Pm besonders günstigen Temperaturbereich zwischen 180 und 220 C diffundieren die Farbstoffe schnell in die Polyesterfaser ein und sublimieren nicht wieder. auch wenn man diese hohen Temperaturen längere Zeit einwirken lässt. Dadurch wird das lästige Ver schmutzen der Färbeapparaturen vermieden. Cellulose 2ti-acetat färbt man yorzuesweise zwischen ungefähr 65' und SO= C. Der günstigste pH-Bereich liegt zwi schen ' und 9 und besonders zwischen -1 und R.
Meist gibt man die üblichen Disperìermittel zu. die vorzugsweise anionisch oder nichtiono_Len sind und auch im Gemisch miteinander verwendet werden kön nen. Etwa 0,5 g Dispergiermittel je Liter Farbstoffzu- bereitun2 sind oft genügend. doch können auch grös sere Mengen, z. B. bis zu etwa 3 ± im Liter. angewandt werden. 5 g übersteigende Mengen ergeben meist kei nen weiteren Vorteil.
Bekannte anionische Dispergier- mittel. die für das Verfahren in Betracht kommen, sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalin- sulfonsäuren und Formaldehyd. insbesondere Dinaph- thvlmethandisulfonate, Ester von sulfonierter Bern steinsäure, Türkischrotöl und Alkalisalze von Schwe- felsäureestern der Fettalkohole. z.
B. Natriumlaurvlsul- fat, Natriumacetylsulfat, SttlfitcellttloseablauLe bzw. de ren Alkalisalze, Seifen oder Alkalisulfate von Mono glyceriden von Fettsäuren.
Beispiele bekannter und be sonders geeigneter nichtiono,ener Dispergiermittel sind Anlagerungsprodukte von etwa 3--10 111o1 Äthvlenorid an :@lk@lphenole, Fettalkohole oder Fettamine .und de ren net:tr;
tle Scliwefelsäureester. Beim Klotzen und Bedrucken wird man die üblichen Verdickungsmittel verwenden, z.<B>B. modifi-</B> zierte oder nicht modifizierte natürliche Produkte, Kri stallgummi, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Carboxy- methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder synthetische Produkte, beispielsweise Polyacrylamide oder Polyvinylalkohol.
Die erhaltenen Färbungen sind ausserordentlich echt, z. B. hervorragend thermofixier-, sublimier-, plis- sier-, rauchgas-, überfärbe-, trockenreinigungs-, chlor- und nassecht, z.<B>B.</B> wasser-, wasch- und schweissecht. Atzbarkeit und Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut. Hervorragend ist die Lichtechtheit, selbst in hellen Tönen, so dass die neuen Farbstoffe auch als Mischungskomponenten für die Herstellung pastellfar bener Modetöne sehr geeignet sind.
Die Farbstoffe sind bei Temperaturen bis zu mindestens 220 C und be sonders bei 80 bis l40 C verkocht- und reduktions beständig. Diese Beständigkeit wird weder durch das Flottenverhältnis noch durch die Gegenwart von Fär bebeschleunigern ungünstig beeinflusst.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Ge wichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wer den bei 60-70 langsam unter Rühren 6,9 Teile gepul- vertes Natriumnitrit gegeben. Man rührt noch 10 Minuten bei 60 , kühlt dann auf 10 ab und fügt bei 10-20 eine Mischung von 90 Teilen Eisessig und 15 Teilen Propionsäure und danach 22,8 Teile 2-Amino- 6-methylsulfonyl-benzthiazol zu.
Man rührt 3 Stunden bei 5-10 und gibt 8 Teile Harnstoff zum Reaktions gemisch. Nach 10 Minuten giesst man die Diazonium- salzlösung zu einem Gemisch aus 30,4 Teilen N-(2'-Acetylamino-4'-methyl-sulfonyl-phenyl)-amino- benzol, 300 Teilen Eisessig und 200 Teilen Eis. Die Kupplung wird in saurem Medium durch Abstumpfen mit Natriumacetat auf den pH-Wert 2,0-2,5 zu Ende geführt. Der Farbstoff bildet sich sofort und fällt aus. Er wird abfiltriert. säurefrei gewaschen und getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff färbt synthetische Fasern in roten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.
<I>Beispiel 2</I> Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wer den bei 60-70 unter kräftigem Rühren 6,9 Teile ge- pulvertes Natriumnitrit gegeben. Man rührt noch 10 Minuten bei 60 . kühlt dann auf 10 ab und fügt bei 10-20 eine Mischung von 90 Teilen Eisessig und 15 Teilen Propionsäure und danach 14,5 Teile 2-Amino- 5-nitro-thiazol zu. Man rührt 3 Stunden bei 5-l0 nach und gibt 8 Teile Harnstoff zu.
Nach 10 Minuten giesst man die Diazoniumsalzlösung zu einem Gemisch aus 28,5 Teilen 1-[N-(2'-Acetylamino-4'-nitro-phenyl)- amino]-3-methyl-benzol, 400 Teilen Eisessig und 200 Teilen Eis. Die Kupplung wird in saurem Medium durch Abstumpfen mit Natrium- acetat auf den pH-Wert 2,0-3,0 zu Ende geführt. Der Farbstoff bildet sich sofort und fällt aus. Er wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Der er haltene Farbstoff färbt synthetische Fasern in violetten Tönen mit sehr guten Echtheiten.
Die in der folgenden Tabelle angegebenen Farb stoffe werden nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 aus einem diazotierten Amin der Formel (11) und einer Verbindung der Formel (III) bzw. Formel (V) herge stellt. Die Konstitution der angegebenen Farbstoffe entspricht der Formel:
EMI0004.0060
wobei die Azogruppe jeweils in 1-Stellung an den Kern F und der Aminostickstoff in 4-Stellung an den Kern F und in 1-Stellung an den Benzolkern G gebunden ist.
Die Verknüpfungsposition der Azogruppe mit dem Kern E ist durch eine nachgestellte Zahl gekennzeich net.
EMI0005.0001
EMI0006.0001
EMI0007.0001
EMI0008.0001
EMI0009.0001
EMI0010.0001
Process for the preparation of dyes that are sparingly soluble in water The invention relates to a process for the preparation of dyes of the formula:
EMI0001.0003
where E is the radical of a diazo component of the heterocyclic series, R "is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl radical, and R = the cyano-.
Nitro or trifluoromethyl group. mean an acyl radical or an optionally substituted carboxamide or sulfonic acid amide radical. the Rinae F and G can be further substituted, and the molecule is free of carboxylic acid and sulfonic acid groups. characterized. that an amine of the formula: E-NH. = (II) is diazotized and with a compound of the formula:
EMI0001.0022
clutch.
Preferred dyes correspond to the formula:
EMI0001.0023
where E, R "and R, z have the meanings given above, R13 for a hydrogen atom, a cyano or nitro group or an alkyl, alkoxy or acylamino radical, R" and R ,, independently of one another for a hydrogen atom , a cyano or nitro group or an alkyl, alkoxy, acylamino,
Carboxamide or sulfonic acid amide radical and R, e stand for a hydrogen atom or an alkyl or alkoxy group and the molecule can contain further substituents, with the exception of carboxylic acid and sulfonic acid groups.
To prepare them, an amine of the formula (1I) is diazotized and treated with a compound of the formula:
EMI0001.0047
coupled. Preferred acyl radicals are: alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, aralkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl and alkylsulfonyl radicals.
The alkyl and alkoxy radicals preferably contain no more than 4 carbon atoms. Preferred alkyl radicals are: alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, aralkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl and alkylsulfonyl radicals.
The diazo components F also include amino azo compounds with a lieterocvclischen Kompo-
EMI0002.0001
nent. <SEP> You <SEP> can <SEP> contain all <SEP> in <SEP> of the <SEP> chemistry <SEP> of the <SEP> dispersion dyes <SEP> common <SEP> substituents <SEP>, <SEP> e.g. . <SEP> B.
<SEP> halo genatome,
<tb> nitro,
<tb> cyan,
<tb> alkyl,
<tb> alkoxy,
<tb> acyl,
<tb> unsubstituted, <SEP> mono- <SEP> or
<tb> disubstituted <SEP> carboxamide <SEP> or
<tb> sulfonic acid amide,
<tb> Alkylcarbonylamino- <SEP> or
<tb> aryl carbonylamino residues,
<tb> where <SEP> the <SEP> alkyl <SEP> and <SEP> aryl radicals <SEP> are further substituted <SEP>
<tb> can.
<tb> As <SEP> examples <SEP> for <SEP> diazo components <SEP> are <SEP>:
<tb> 2-aminothiazole,
<tb> 2-amino-5-cyanthiazole,
<tb> 2-amino-5-nitro-thiazole,
<tb> 2-amino-5-trifluoromethylthiazole,
<tb> 2-Amino-benzothiazole,
<tb> 2-Amino-6-methylsulfonyl-benzthiazole,
<tb> 2-amino-thiophene,
<tb> 5-amino-tetrazole,
<tb> 5-aminothiotriazole,
<tb> 2-amino-thiodiazole.
<tb> 5-aminoimidazole-4-carboxamide,
<tb> 5-aminopyrazole,
<tb> 2-amino-6-methoxy-benzothiazole,
<tb> 2-amino-6-bromobenzothiazole,
<tb> 2-Amino-6-dimethylaminosulfonyl-benzthiazole,
<tb> 2-Amino-5-nitro-benzothiazole,
<tb> 2-Amino-6-nitro-benzothiazole,
<tb> 2-amino-5-cyano-benzothiazole,
<tb> 2-amino-6-cyano-benzothiazole,
<tb> 2-Amino-5-trifluoromethylbenzthiazole <SEP> or
<tb> 2-Amino-6-trifluoromethyl-benzothiazole.
<tb>
Preferred <SEP> coupling components <SEP> are:
<tb> 1- [N- (2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl) phen - #, l-amino] -3-eth \ -lbenzene,
<tb> N- (2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl phenyl) -3-hydroxy-methyl-aminobenzene,
<tb> N- (2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl phenyl) -3-ethoxy-aminobenzene,
<tb> N- (2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl phenyl) -3-methoxy-aminobenzene,
<tb> N- (2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl) (3-aethoxycarbonylamino) -aminobenzene,
<tb> N- (2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl) 3-benzyloxvcarbonylamino-1-amino-benzene,
<tb> N- (2'-Acet #, - lamino-4'-methylsulfonyl-phenyl) 3-phenyioxy-carbonylamino-l-aminobenzene,
<tb> N- (2'-AcetyIamino-4'-methylsulfonyl-phenyl) 3-methylsulfonylamino-l-aminobenzene,
<tb> N- (4'-nitro-phettyl) -aminobenzene,
<tb> N- (4'-cyanophenyl) aminobenzene,
<tb> N- (4'-trifluoromethyl-phenyl) -aminobenzene,
<tb> N- (4'-Acetyl-phenyl) aminobenzene,
<tb> N- (4'-methylsulfonyl-phenyl) -aminobenzene,
<tb> N- (4'-Methoxyarbonyl-phenyl) -aminobenzene,
<tb> N- (4'-aminocarbonyl-phenyl) -aminobenzene,
<tb> N- (4'-aminosulfonyl-phenyl) -aminobenzene,
<tb> Iv '- (4 \ -MethMaminocarbonyl-phenyl) -aminobenzene,
<tb> N- (4'-Ethylsulfonyl-phenyl) -aminobenzene,
<tb> N- (2'-Nitro-4'-methvlsulfonyl-phenyl) -aminobenzene,
<tb> N - ("'- Cyzin-e" -methyls, ulfonyl-phenyl) aminobenzene,
EMI0002.0002
N- (2'-Trifl <SEP> uormethyl-4'-methy <SEP> lsulfony <SEP> 1 phenyl) -aminobenzene,
<tb> N- (2'-methylcarbonyl-4'-nitro phenyl) -aminobenzene,
<tb> N- (2'-methylsulfonyl-4'-nitro phenyl) -aminobenzene,
<tb> N- (2'-methoxycarbonyl-4'nitro phenyl) -aminobenzene,
<tb> N- (2'-aminocarbonyl-4'-nitro phenyl) -aminobenzene,
<tb> N- (2'-Dimethylamino-carbonyl-4'-nitro phenyl) -aminobenzene,
<tb> N- (2'-aminosulfonyl-4'-nitro phenyl) -aminobenzene,
<tb> N- (2'-Methyl-4'-methylsulfonyl phenyl) -aminobenzene,
<tb> N- (2'-Methoxy-4'-methylsulfonyl phenyl) -aminobenzene,
<tb> N- (2'-Acetylamino-4'-methylsulfonylphenyl) (3-acetylamino) -aminobenzene,
<tb> N- (2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl phenyl) -aminobenzene,
<tb> N- (2'-Methoxycarbonylamino-4 'methylsulfonyl-phenyl-) aminobenzene,
<tb> N- (2'-Benzyloxycarbonylamino-4 'methylsulfonyl-phenyl) -aminobenzo1,
<tb> N- (2'-methylsulfonylamino-4 'methylsulfonyl-phenyl) -aminobenzene,
<tb> N- (2'-Phenylsulfonylamino-4 'methylsulfonyl-phenyl) -aminobenzene,
<tb> N- (2 ', 6'-Dinitro-4' methylsulfonyl-phenyl) -aminobenzene,
<tb> N- (6'-cyano-2'-4 'dinitro-phenyl) -aminobenzene,
<tb> N- (5'-trifluoromethyl-2'-nitro-4 'aminosulfonyl-phenyl) -aminobenzo1,
<tb> N- (5'-methyl-2'-nitro-4 'methylsulfonyl-phenyl) -aminobenzene,
<tb> N- (3'-Methoxy-4 'methylsulfon \ -1-phenyl) -aminobenzene,
<tb> N- (4'-Nitro-3 'meth \ .lsulfon% <SEP> 1-phenyl) -aminobenzene.
<tb> N- (3'-Acetylamino-4 'methylsulfonyl-phenyl) -aminobenzene,
<tb> N- (6'-Methyicarbonyl-4 'methylsulfonyl-phenyl) -aminobenzene,
<tb> N- (3'-methoxycarbonyl-4 'methylsulfonyl-phenyl -) - aminobenzene.
<tb> N- (3'-Nlethoxycarbonylamino-4 'methysulfonylphenyl) -aminobenzene,
<tb> N- (2'-Benzyioxycarbonylamino-4 'methylsulfon @ .l-phenyl) -aminobenzene.
<tb> N- (2 ', 4'-Din <SEP> i <SEP> t <SEP> ro-6' methylsulfonylaminophenyl) -aminobenzene,
<tb> N- (2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl phenyl) -N- (methyl) -aminobenzo1,
<tb> N- (2'-Acetylamino-4'-methylsulfonvl phenyl) -N- (ethyl) -aminobenzene,
<tb> N- (2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl phenyl) -N- (J3-cyanoethyl) -aminobenzene,
<tb> N- (2'Acetylamino-4'-mi-thylsulfonyl phenyl) -N- (egg-chloroethyl) -aminobenzene,
<tb> N- (2'-propionylamino-ethylsulfonyl phenyl) -N - (, 3-hydroxyäthy1)
-aminobenzene,
<tb> N- (2'-N <SEP> itro-4'-methylsulfonyl-phenyl) N- (f3, z - dihydroxypropyl) -aminobenzene,
<tb> N- (2'-Acetylamino-4'-meth% <SEP> isulfonyl-phenyl) - N- (methoxycarbonylethyl) -aminobenzene, N- (2'-Acetylamino-4'-methyl-sulfonyl-phenyl) - N- (ethoxycarbonylethyl) -aminobenzene, N- (2'-acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl) - N- (methoxyethyl) -aminobenzene, N- (2'-acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl) - N- (benzyloxyethyl) aminobenzene, N- (2'-formylamino-4'-nitro-phenyl) - N - (/ 3-acetoxyethyl) aminobenzene,
N- (2'-Acetylamino-4'-methsulfonyl-phenyl) - N- (phenyloxyethyl) -aminobenzene, N- (2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl) - N- (methoxycarbonyloxyethyl) -aminobenzene, N- (2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl) - N- (phenoxycarbonyloxyethyl) -aminobenzene, N- (2'-Acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl) - N- (methylcarbonylethyl) -aminobenzene, N- (2 '-Acetvlamino-4'-methy1sulfonyl-phenyl) - N- (benzyl) -aminobenzo1,
N- (2'-Propionylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl) -3-chloro-aminobenzo1, N- (2'-acetylamino-4'-methylsulfonylphenyl) 3-cyano-aminobenzene, N- (2'-acetylamino-4 '- meth), isulfonylphenyl) 3-methyl-aminobenzene, N- (2'-Ni t ro-4'-methsulfonyl-phenyl) 3-nitro-aminobenzene, N- [2'-nitro-4'-N' ( - #, - cyanoethyl) aminosulfonylphenyl] -3-methoxy-1-aminobenzene, N- (2'-acetylamino-4'-methylsulfonylphenyte)
-2-methoxy-5-methyl-l-aminobenzene, N- (2'-formylamino-4'-methylsulfonylphenyl) -2,5-dimethyl-1-aminobenzene, N- (2'-acet), lamino- 4'-methylsulfonylphenyl) - 2-methoxy-5-acetylamino-1-aminobenzene, N- (2'-acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl) -2-ethoxy-5-acetylamino-1-aminobenzene, N- (2 '-Acetylamino-4'-methylsulfonyl-phenyl) - 2-ethoxy-5-formylamino-1-aminobenzene, N- (2'-acetylamino-4'-methvIsulfonylphenyl) -6-methyl-1-aminobenzene. N- (2'-Acetvlamino-4'-methvlsulfonyl-phenyl)
- 6-methoxy-aminobenzene. N- (2'-acetylamino-4'-methyIsulfonyl-phenyl) - 6-ethoxv-aminobenzene, N- (2'-acetylamino-4'-methyIsulfonyl-phenyl) - 2.5-dimethyl-aminobenzene, 4-; i-Cyanäthvlaminosulfony1 -2-nitro- 1-N- (3'-metl # .oxyphenyl) -aminobenzene and N- [2'-acetylamino-4'-N ', N'-bis - (- 2-cyanoethyl) amino-sulfonyl- phenyl-N-methyl- (3-chloro) -aminobenzene.
In general, the coupling takes place in an acidic, optionally buffered, medium with cooling, for example at 0-5 ° C.
The new dyes thus obtained are excellent disperse dyes. It is especially beneficial. to convert them into dye preparations in a known manner before they are used. To do this, they are comminuted until the average particle size is about 0.01 to 10 microns and in particular about 0.1 to 5 microns. The comminution can take place in the presence of dispersants or fillers.
For example, the dried dye is mixed with a dispersing agent. optionally in the presence of Füllmit items. ground or eektiette in paste form with a dispersing agent and then dried in a vacuum or by atomization. With the preparations obtained in this way, after the addition of more or less water, you can dye or pad or print in a so-called long or short liquor.
When dyeing in a long liquor one generally applies up to about 20 g of dye per liter, when padding up to about 150 g per liter, preferably 0.1 to 100 g per liter, and when printing up to about 150 g per kilogram Printing paste. The liquor ratio can be chosen within wide limits, for example between about 1: 3 and 1: 200, preferably between 1: 3 and 1:80.
The dyes are extremely well absorbed from aqueous suspension on moldings made of fully synthetic or semi-synthetic high molecular weight substances. They are particularly suitable for dyeing, padding or printing fibers, threads or nonwovens, woven or knitted linear fabrics. aromatic polyesters as well as from cellulose-2 l / = - acetate or cellulose triacetate. Also synthetic polyamides, Polvolefine. Acrylonitrile polymerization products and polyvinyl compounds can be colored with them. Particularly valuable dyeings are obtained on linear, aromatic polyesters.
These are generally polycondensation products made from terephthalic acid and glycols. especially ethylene glycol, and z. B. under the protected names Terylene. Diolen, Dacron or Kodel in stores.
It is colored according to methods known per se. Polyester fibers can be dyed by the exhaust process in the presence of carriers at temperatures between about 80 ° and 125 ° C. or in the absence of carriers under pressure at about 100 ° to 140 ° C. They can also be dyed with the aqueous dispersions of the new dyes Pad or print and fix the impregnation obtained at around 140-230 C, e.g. with the help of steam or air.
In a particularly favorable temperature range between 180 and 220 C, the dyes quickly diffuse into the polyester fiber and do not sublime again. even if you let these high temperatures act for a long time. This avoids the annoying contamination of the dyeing equipment. Cellulose acetate is usually dyed between about 65 'and SO = C. The most favorable pH range is between' and 9 and especially between -1 and R.
Usually the usual dispersants are added. which are preferably anionic or nonionic and can also be used in a mixture with one another. About 0.5 g of dispersant per liter of dye preparation is often sufficient. but also larger amounts, such. B. up to about 3 ± a liter. can be applied. Amounts in excess of 5 g usually result in no further benefit.
Known anionic dispersants. which are suitable for the process are, for example, condensation products of naphthalene sulfonic acids and formaldehyde. in particular Dinaphthvlmethandisulfonate, esters of sulfonated succinic acid, Turkish red oil and alkali salts of sulfuric acid esters of fatty alcohols. z.
B. Sodium laurel sulphate, sodium acetyl sulphate, SttlfitcellttloseablauLe or de ren alkali salts, soaps or alkali sulfates of monoglycerides of fatty acids.
Examples of known and particularly suitable nonionic dispersants are addition products of about 3--10 111o1 ethene chloride with: @ lk @ lphenols, fatty alcohols or fatty amines. And their net: tr;
tle sulfuric acid ester. The usual thickeners will be used for padding and printing, e.g. modified or unmodified natural products, crystal gum, locust bean gum, tragacanth, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, starch or synthetic products, for example polyacrylamides or polyvinyl alcohol.
The colorations obtained are extremely genuine, e.g. B. excellent thermosetting, subliming, pleating, smoke gas, dyeing, dry cleaning, chlorine and wet fast, e.g. water, washing and perspiration fast. The etchability and reserve of wool and cotton are good. The lightfastness is excellent, even in light shades, so that the new dyes are also very suitable as mixing components for the production of pastel-colored fashion shades.
The dyes are overcooked and reduction-resistant at temperatures up to at least 220 C and especially at 80 to 140 C. This resistance is adversely affected neither by the liquor ratio nor by the presence of dye accelerators.
The parts given in the examples are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 6.9 parts of powdered sodium nitrite are added slowly with stirring to 120 parts of concentrated sulfuric acid at 60-70. The mixture is stirred for a further 10 minutes at 60, then cooled to 10 and, at 10-20, a mixture of 90 parts of glacial acetic acid and 15 parts of propionic acid and then 22.8 parts of 2-amino-6-methylsulfonyl-benzothiazole are added.
The mixture is stirred for 3 hours at 5-10 and 8 parts of urea are added to the reaction mixture. After 10 minutes, the diazonium salt solution is poured into a mixture of 30.4 parts of N- (2'-acetylamino-4'-methyl-sulfonyl-phenyl) -amino-benzene, 300 parts of glacial acetic acid and 200 parts of ice. The coupling is completed in acidic medium by blunting with sodium acetate to pH 2.0-2.5. The dye forms immediately and precipitates. It is filtered off. washed acid-free and dried.
The dye obtained dyes synthetic fibers in red shades with excellent fastness properties.
<I> Example 2 </I> 6.9 parts of powdered sodium nitrite are added to 120 parts of concentrated sulfuric acid at 60-70 with vigorous stirring. The mixture is stirred for a further 10 minutes at 60. then cools to 10 and at 10-20 a mixture of 90 parts of glacial acetic acid and 15 parts of propionic acid and then 14.5 parts of 2-amino-5-nitro-thiazole are added. The mixture is stirred for 3 hours at 5-10 and 8 parts of urea are added.
After 10 minutes, the diazonium salt solution is poured into a mixture of 28.5 parts of 1- [N- (2'-acetylamino-4'-nitro-phenyl) -amino] -3-methyl-benzene, 400 parts of glacial acetic acid and 200 parts of ice . The coupling is completed in an acidic medium by blunting with sodium acetate to pH 2.0-3.0. The dye forms immediately and precipitates. It is filtered off, washed free of acid and dried. He obtained dye dyes synthetic fibers in purple tones with very good fastness properties.
The dyes indicated in the table below are prepared by the method according to Example 1 from a diazotized amine of the formula (11) and a compound of the formula (III) or formula (V). The constitution of the specified dyes corresponds to the formula:
EMI0004.0060
the azo group being bonded in the 1-position to the nucleus F and the amino nitrogen in the 4-position to the nucleus F and in the 1-position to the benzene nucleus G.
The linking position of the azo group with the nucleus E is marked by a number after it.
EMI0005.0001
EMI0006.0001
EMI0007.0001
EMI0008.0001
EMI0009.0001
EMI0010.0001