Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der Formel
EMI1.1
In dieser Formel bedeuten Rt einen gegebenenfalls substituierten, niedrigmolekularen Alkylrest, R2 und R3 Kohlenwasslerstoffreste und R4 einen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest.
Die Alkylreste enthalten vorzugsweise 14 Kohlenstoffatome. Sie können gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein.
Diese neuen Farbstoffe werden durch Kuppeln eines diazotierten, Amins der Formel
EMI1.2
mit eier Verbindung der Formel
EMI1.3
hergestellt.
Im allgemeinen kuppelt man in saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium unter Kühlen, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 5 C.
Es ist besonders vorteilhaft, die so erhaltenen neuen Farbstoffe vor ihrer Verwendung in bekannter Weise in Farbstoffpräparate überzuführen. Dazu werden sie zerkleinert, bis die Teilchengrösse im Mittel etwa
0,01-10 Mikron und insbesondere etwa 0,1-5 Mikron beträgt. Das Zerkleinern kann in Gegenwart von
Dispergiermitteln oder Füllmitteln erfolgen. Beispiels weise wird der getrocknete Farbstoff mit einem Disper giermittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmit teln, gemahlen oder in Pastenform mit einem Disper giermittel geknetet und hierauf im Vakuum oder durch
Zerstäuben getrocknet. Mit den so erhaltenen Präpara ten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger
Wasser, färben, klotzen oder bedrucken.
Beim Färben in langer Flotte wendet man im allgemei nen bis zu etwa 20 g Farbstoff im Liter an, beim Klot zen bis zu etwa 150 g im Liter, vorzugsweise
0,1-100 g im Liter, und beim Drucken bis zu etwa
150 g im Kilogramm Druckpaste. Das Flottenverhält nis kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, z. B. zwischen etwa 1:3 und 1:200, vorzugsweise zwi schen 1:3 und 1:80.
Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf Formkörper aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen hochmolekularen Stoffen auf.
Besonders geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder
Bedrucken von Fasern, Fäden oder Vliesen, Geweben oder Gewirken aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus Celiulose-2 1/2-acetat oder Cellulosetriace tat. Auch synthetische Polyamide, Polyolefine, Acrylni trilpolymerisationsprodukte und Polyvinylverbindungen lassen sich mit ihnen färben. Besonders wertvolle Fär bungen werden auf linearen, aromatischen Polyestern erhalten. Diese sind im allgemeinen Polykondensa tionsprodukte aus Terephthalsäure und Glykolen, be sonder Äthylenglykol, und z. B. unter den geschützten Bezeichnungen Terylen , Diolen oder Dacron im
Handel.
Man färbt nach an sich bekannten Verfahren.
Polyesterfasern können in Gegenwart von Carriern bei
Temperaturen zwischen etwa 80" und 125 C oder in
Abwesenheit von Carriern unter Druck bei etwa 100-140 C nach dem Ausziehverfahren gefärbt werden. Ferner kann man sie mit den wässrigen Dispersionen der neuen Farbstoffe klotzen, foulardieren oder bedrucken und die erhaltene Imprägnierung bei etwa 140-230 C fixieren, z. B. mit Hilfe von Wasserdampf oder Luft. Im besonders günstigen Temperaturbereich zwischen 180 und 2200 C diffundieren die Farbstoffe schnell in die Polyesterfaser ein und sublimieren nicht wieder, auch wenn man diese hohen Temperaturen längere Zeit einwirken lässt.
Dadurch wird das lästige Verschmutzen der Färbeapparaturen vermieden. Cellu- lose-2 1/2-acetat färbt man vorzugsweise zwischen ungefähr 65 und 80 C und Cellulosetriacetat bei Temperaturen bis zu etwa 1150 C. Der günstigste pH-Bereich liegt zwischen 2 und 9 und besonders zwischen 4 und 8.
Meist gibt man die üblichen Dispergiermittel zu, die vorzugsweise anionisch oder nichtionogen sind und auch im Gemisch miteinander verwendet werden können. Etwa 0,5 g Dispergiermittel je Liter Farbstoffzubereitung sind oft genügend, doch können auch grössere Mengen, z. B. bis zu etwa 3 g im Liter, angewandt werden. 5 g übersteigende Mengen ergeben meist keinen weiteren Vorteil. Bekannte anionische Dispergiermittel, die für das Verfahren in Betracht kommen, sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, insbesondere Dinaphthylmethandisulfonate, Ester von sulfonierter Bernsteinsäure, Türkischrotöl und Alkalisalze von Schwefelsäureestern der Fettalkohole, z. B. Natriumlaurylsul- fat oder Natriumcetylsulfat, Sulfitcelluloseablauge bzw.
deren Alkalisalze, Seifen oder Alkalisullate von Monoglyceriden von Fettsäuren. Beispiele bekannter und besonders geeigneter nichtionogener Dispergiermittel sind Anlagerungsprodukte von etwa 3-40 Mol Äthylenoxid an Alkylphenole, Fettalkohole oder Fettamine und deren neutrale Schwefelsäureester.
Beim Klotzen und Bedrucken wird man die üblichen Verdickungsmittel verwenden, z. B. modifizierte oder nicht modifizierte natürliche Produkte, beispielsweise Alginate, Britschgummi, Gummi arabicum, Kristallgummi, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder synthetische Produkte, beispielsweise Polyacrylamide oder Polyvinylalkohole.
Die erhaltenen Färbungen sind ausserordentlich echt, z. B. hervorragend thermofixier-, sublimier-, plissier-, rauchsgas-, überfärbe-, trockenreinigungs-, chlorund nassecht, z. B. wasser-, wasch- und schweissecht.
Ätzbarkeit und Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut. Hervorragend ist die Lichtechtheit, selbst in hellen Tönen, so dass die neuen Farbstoffe auch als Mischungskomponenten für die Herstellung pastellfar- bener Modetöne sehr geeignet sind. Die Farbstoffe sind bei Temperaturen bis zu mindestens 2200 C und be sonders bei 80 -140 C verkoch- und reduktionsbeständig. Diese Beständigkeit wird weder durch das Flottenverhältnis noch durch die Gegenwart von Färbebeschleunigern ungünstig beeinflusst.
Die Farbstoffe eignen sich in Kombination mit geringen Mengen roter Farbstoffe zur Herstellung billiger, licht-, wasch-, schweiss-, chlor-, sublimier-, plissier- und thermofixierechter sowie ätzbarer marineblauer Färbungen und zusammen mit roten und gelben Farbstoffen zur Herstellung echter Schwarzfärbungen.
Die im folgenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60-70 unter kräftigem Rühren 6,9 Teile gepulvertes Natriumnitrit gegeben. Man rührt noch 10 Minuten bei 60 , kühlt dann auf 10 ab und fügt bei 10-20 100 Teile Eisessig zu. Man rührt 2 Stunden bei 8-12 und giesst dann die erhaltene Diazorium- salzlösung zu einem Gemisch von 30,8 Teilen 3-N,N-Diäthylamino-4-ss-acetoxyäthoxy1 -acetylaminobenzol, 100 Teilen Eisessig, 200 Teilen Eis und 10 Teilen Aminosulfonsäure. Die Kupplung wird in saurem Medium durch Abstumpfen mit Natriumacetat auf den pH-Wert 2,0-2,5 zu Ende geführt. Der Farbstoff bildet sich sofort und fällt aus. Er wird abfiltiert, säurefrei gewaschen und getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt synthetische Fasern in blauen Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.
Die in der folgenden Tabelle genannten Farbstoffe der Formel (I) können analog der Arbeitsvorschrift des obigen Beispiels hergestellt werden.
Beispiel R1 R2 R3 R4 Nuance auf Nr. Polyester
2 -CH2CH3 -CH3 -CH3 -OCH2CH2OH blau
3 -CH2CH2C1 -C3H7 -C3H, -OCH2CH2OCOCH3 blau
4 -CH2-O-CH2-C6H5 -C2H5 -C2H5 -OCH2CH2OCH3 blau
5 H3 -C4HD 44H9 -OCH2CH2OCOC@H5 blau
6 -CH2CH3 -C2H5 -C2H5 -OCH2CH2Cl blau
7 -CH2CEI, -C2H5 -C2H5 -CH2C1 violett Beispiel R1 R2 R3 R4 Nuance auf Nr.
Polyester 8 -CH3 -C2H5 -C2H5 -CH2Cl violett 9 -CH2-O-CH3 -C2H5 -C2H5 -CH2CN violett
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<tb> 10 <SEP> CHCHs <SEP> -C2Hs <SEP> H5 <SEP> -OCH2CH2CN <SEP> blau
<tb> <SEP> C1
<tb> 11 -CH2CH3 -C2H5 -C2H5 -OCH2CH2OCOCH2CH3 blau 12 -CH2CH3 -C2H5 -C2H5 -OCH2CH2OCOCH2C6H5 blau 13 -CH2CH3 -C2H5 -C2H5 -OCH2CH2OCOCH2OC6H5 blau 14 -CH3 -C2H5 -C2H5 -CH2OH violett 15 -CH3 -C2H5 -C2H5 -CH2OCOCH3 violett 16 -CH3 -C2H5 -C2H5 -CH2CH2OH violett 17 -CH3 -C2H5 -C2H5 -CH2OCOOCH3 violett 18 -CH3 -C2H5 -C2H5 -CH2CH2OCOCH3 violett 19 -CHa -C2Hs -C2H5 -OCH2CH2OCOOCH3 blau 20 -CH3 -C2H5 -C2H5 -OCH2CH2OCON(CH3)2 blau
Färbevorschrift
7 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 4 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium,
4 Teilen Natriumcetylsulfat und 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen.
Mit dem so erhaltenen Färbepräparat kann ein Polyesterfasergewebe ( Dacron , eingetragene Marke), z. B. unter Zusatz von Laurylsulfonat und der Emulsion eines chlorierten Benzols in Wasser bei 80-100 oder in Abwesenheit eines Färbebeschleunigers unter Druck bei 110-140 , gefärbt werden.
Process for the preparation of monoazo dyes
The invention relates to a process for the preparation of monoazo dyes of the formula
EMI1.1
In this formula, Rt is an optionally substituted, low molecular weight alkyl radical, R2 and R3 are hydrocarbon radicals and R4 is a substituted alkyl or alkoxy radical.
The alkyl radicals preferably contain 14 carbon atoms. They can be saturated or unsaturated, branched or unbranched.
These new dyes are made by coupling a diazotized, amine of the formula
EMI1.2
with a compound of the formula
EMI1.3
manufactured.
In general, the coupling is carried out in an acidic, optionally buffered, medium with cooling, for example at temperatures between 0 and 5 C.
It is particularly advantageous to convert the new dyes obtained in this way into dye preparations in a known manner before they are used. To do this, they are crushed until the average particle size is around
0.01-10 microns and especially about 0.1-5 microns. Crushing can take place in the presence of
Dispersants or fillers take place. For example, the dried dye is ground with a dispersant, optionally in the presence of fillers, or kneaded in paste form with a dispersant and then in vacuo or through
Spray dried. With the preparations thus obtained you can, after adding more or less
Water, dye, pad or print.
When dyeing in a long liquor, up to about 20 g of dye per liter are generally used, and up to about 150 g per liter, preferably when padding
0.1-100 g per liter, and when printing up to about
150 g per kilogram of printing paste. The liquor ratio can be chosen within wide limits, for. B. between about 1: 3 and 1: 200, preferably between 1: 3 and 1:80.
The dyes are extremely well absorbed from aqueous suspension on moldings made of fully synthetic or semi-synthetic high molecular weight substances.
They are particularly suitable for dyeing, padding or
Printing of fibers, threads or fleeces, woven or knitted fabrics made from linear, aromatic polyesters, as well as from Celiulose-2 1/2 acetate or Cellulosetriace did. Synthetic polyamides, polyolefins, Acrylni trilpolymerisationsprodukte and polyvinyl compounds can be colored with them. Particularly valuable dyeings are obtained on linear, aromatic polyesters. These are generally polycondensation products from terephthalic acid and glycols, especially ethylene glycol, and z. B. under the protected names Terylen, Diolen or Dacron im
Trade.
It is colored according to methods known per se.
Polyester fibers can contribute in the presence of carriers
Temperatures between about 80 "and 125 C or in
Absence of carriers can be dyed under pressure at around 100-140 C using the exhaust process. They can also be padded, padded or printed with the aqueous dispersions of the new dyes and the impregnation obtained can be fixed at about 140-230 C, e.g. B. with the help of steam or air. In the particularly favorable temperature range between 180 and 2200 C, the dyes quickly diffuse into the polyester fiber and do not sublime again, even if these high temperatures are allowed to act for a longer period of time.
This avoids annoying soiling of the dyeing equipment. Cellulose 2 1/2 acetate is preferably dyed between about 65 and 80 ° C. and cellulose triacetate at temperatures up to about 1150 ° C. The most favorable pH range is between 2 and 9 and especially between 4 and 8.
Usually the usual dispersants are added, which are preferably anionic or nonionic and can also be used as a mixture with one another. About 0.5 g of dispersant per liter of dye preparation are often sufficient, but larger amounts, e.g. B. up to about 3 g per liter can be used. Amounts in excess of 5 g usually result in no further benefit. Known anionic dispersants which are suitable for the process are, for example, condensation products of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde, in particular dinaphthylmethanedisulfonates, esters of sulfonated succinic acid, Turkish red oil and alkali salts of sulfuric acid esters of fatty alcohols, e.g. B. sodium lauryl sulfate or sodium cetyl sulfate, sulfite cellulose waste liquor or
their alkali salts, soaps or alkali sulphates of monoglycerides of fatty acids. Examples of known and particularly suitable nonionic dispersants are addition products of about 3-40 mol of ethylene oxide with alkylphenols, fatty alcohols or fatty amines and their neutral sulfuric acid esters.
When padding and printing you will use the usual thickeners, such. B. modified or unmodified natural products, such as alginates, British gum, gum arabic, crystal gum, locust bean gum, tragacanth, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, starch or synthetic products such as polyacrylamides or polyvinyl alcohols.
The colorations obtained are extremely genuine, e.g. B. excellent thermofixing, subliming, pleating, smoke gas, over dyeing, dry cleaning, chlorine and wet fast, z. B. water, wash and perspiration resistant.
Etchability and reserve of wool and cotton are good. The lightfastness is excellent, even in light shades, so that the new dyes are also very suitable as mixing components for the production of pastel-colored fashion shades. The dyes are resistant to boiling and reduction at temperatures up to at least 2200 C and especially at 80-140 C. This resistance is not adversely affected either by the liquor ratio or by the presence of dye accelerators.
The dyes are suitable in combination with small amounts of red dyes for the production of cheap, light-, wash-, sweat-, chlorine-, sublimation-, pleating- and heat-setting, as well as etchable navy blue dyeings and together with red and yellow dyes for the production of true black dyeings.
The parts mentioned in the following example are parts by weight and the percentages are percentages by weight.
example 1
6.9 parts of powdered sodium nitrite are added to 120 parts of concentrated sulfuric acid at 60-70 with vigorous stirring. The mixture is stirred for a further 10 minutes at 60, then cooled to 10 and 100 parts of glacial acetic acid are added at 10-20. The mixture is stirred for 2 hours at 8-12 and then the resulting diazorium salt solution is poured into a mixture of 30.8 parts of 3-N, N-diethylamino-4-ss-acetoxyethoxy1-acetylaminobenzene, 100 parts of glacial acetic acid, 200 parts of ice and 10 parts Aminosulfonic acid. The coupling is completed in acidic medium by blunting with sodium acetate to pH 2.0-2.5. The dye forms immediately and precipitates. It is filtered off, washed free of acid and dried.
The dye thus obtained dyes synthetic fibers in blue shades with excellent fastness properties.
The dyes of the formula (I) mentioned in the table below can be prepared analogously to the procedure for the above example.
Example R1 R2 R3 R4 shade on no. Polyester
2 -CH2CH3 -CH3 -CH3 -OCH2CH2OH blue
3 -CH2CH2C1 -C3H7 -C3H, -OCH2CH2OCOCH3 blue
4 -CH2-O-CH2-C6H5 -C2H5 -C2H5 -OCH2CH2OCH3 blue
5 H3 -C4HD 44H9 -OCH2CH2OCOC @ H5 blue
6 -CH2CH3 -C2H5 -C2H5 -OCH2CH2Cl blue
7 -CH2CEI, -C2H5 -C2H5 -CH2C1 violet Example R1 R2 R3 R4 shade on no.
Polyester 8 -CH3 -C2H5 -C2H5 -CH2Cl violet 9 -CH2-O-CH3 -C2H5 -C2H5 -CH2CN violet
EMI3.1
<tb> 10 <SEP> CHCHs <SEP> -C2Hs <SEP> H5 <SEP> -OCH2CH2CN <SEP> blue
<tb> <SEP> C1
<tb> 11 -CH2CH3 -C2H5 -C2H5 -OCH2CH2OCOCH2CH3 blue 12 -CH2CH3 -C2H5 -C2H5 -OCH2CH2OCOCH2C6H5 blue 13 -CH2CH3 -C2H5 -C2H5 -OCH2CH2CH2OCOCH2OC6H5 blue 14-CH2CH2 -C2H5 -CH5 -COH3 -CH2OCOCH3 violet 16 -CH3 -C2H5 -C2H5 -CH2CH2OH violet 17 -CH3 -C2H5 -C2H5 -CH2OCOOCH3 violet 18 -CH3 -C2H5 -C2H5 -CH2CH2OCOCH3 violet 19 -CHa -C2Hs -C2H5 -OCH2CH5 -C2CH2H2 20 -OCH2CH2OCON (CH3) 2 blue
Staining instructions
7 parts of the dye obtained according to Example 1 are mixed with 4 parts of dinaphthylmethanedisulfonic acid sodium,
4 parts of sodium cetyl sulfate and 5 parts of anhydrous sodium sulfate were ground to a fine powder in a ball mill for 48 hours.
With the dye preparation thus obtained, a polyester fiber fabric (Dacron, registered trademark), e.g. B. with the addition of lauryl sulfonate and the emulsion of a chlorinated benzene in water at 80-100 or in the absence of a dyeing accelerator under pressure at 110-140.