Verfahren zur- Herstellung in e Wassers schwer. löslicher. Azofarbstoffe Gegenstand der: Erfindung ist. ,ein Verfahren zur Herstellung neuer, in Wasser schwer- löslicher Azofarb- Stoffe der Formel
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worin R1, Wasserstoff;-Chlör, oder Brom,.
Rz, einen geg_ebenenfaM suhstituierten,. niedrigmoleku- laren Alkylrest und R3." und R4, Köllenwasserstoffreste bedeuten..
Die Kohlenwasserstoffteste. R3-und R.4.sind.vorzugs- weise gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Sie können gesättigt oder unge- sättigt-und verzweigt- oder- unverzweigt sein und zusam men, mit <B>-N < -</B> einen gegebenenfalls weitere Hetero- atome enthaltenden-Ring>bilden, Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
dass man ein Amin,, der Formel
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diazotiert und mit einer Verbindung-der Formel
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kuppelt. Im- allgemeinen kuppelt man in saurem, gegebenen falls gepuffertem_ Medium unter Kühlen,.beispielsweise bei Temperaturen zwischen-0 und-51 C: Es-ist besonders vorteilhaft,-die-so erhaltenen neuen Farbstoffe. vor ihrer.
Verwendung- in-bekannter, Weise, in Earbstoffpräparate- überzuführen. -Dazu werden. sie zer kleinert, bis die Teilchengrösse im-Mittel etwa-0,01- bis 1-0 - Mikron. und insbesondere etwa 0;1: bis 5 Mikron beträgt..Däs-Zerkleinem_kann in-Gegenwart von Disper- giermitteln.oder Füllmitteln erfolgen.
Beispielsweise wird. der- getrocknete Farbstoff- mit- einem Dispergiermittel, gegebenenfalls- in Gegenwart von- Füllmitteln, gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel geknetet und hierauf im_Vakuum_oder durch Zerstäuben getrock net.
Mit- den. so erhaltenen- Präparaten kann man; nach Zugabe von- mehr. weniger- Wasser,-färben,. klotzen oder..bedrucken.- Beim Färben. in: langer Flotte wendet. man im. allge meinen bis zu- etwa 20- g: Farbstoff im- Liter an, beim Klotzen: bis zu. etwa 150-g> im;
Liter, vorzugsweise: 0,1 bis 100 g im Liter, und beim Drucken- bis. zu: etwa 15O.g@im;KilogrammiDrurckpaste.. Das-Flottenverhältnis kann, innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, z: B. zwischen. etwa-1,:.3:und.1-: 200, vorzugsweise- zwischen 1: 3 und. 1@: 80..
Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension aus gezeichnet auf Formkörper aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen hochmolekularen Stoffen auf. Beson ders. geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder Be- drucken-von Fasern, Fäden oder Vliesen, Geweben oder Gewirken aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus- Cellulose-21/2-acetat oder Cellulosetriacetat. Auch synthetische Polyamide, Polyolefine, Acrylnitrilpolyme- risationsprodukte-und Polyvinylverbindüngen lassen sich mit-ihnen färben.
Besonder & wertvolle Färbungen werden auf. linearen,- aromatischen. Polyestern= erhalten. Diese sind im allgemeinen Polykondensationsprodukte aus Terephthalsäure und@.Glykalen, bewnders Äthylenglykol, und. z-.B.-. unter: den. geschützten, Bezeichnungens KTery- leny@ :
.Diolen , oder. D.acron=: im.Handel. Man färbt nach an sich bekannten Verfahren. Poly esterfasern können in Gegenwart von Carriern bei Tem peraturen zwischen etwa 80 und 125 C oder in Ab wesenheit von Carriern unter Druck bei etwa 100 bis 140 C nach dem Ausziehverfahren gefärbt werden. Ferner kann man sie mit den wässrigen Dispersionen der neuen Farbstoffe klotzen, foulardieren oder be drucken und die erhaltene Imprägnierung bei etwa 140 bis 230 C fixieren, z. B. mit Hilfe von Wasserdampf oder Luft.
Im besonders günstigen Temperaturbereich zwischen 180 und 220 C diffundieren die Farbstoffe schnell in die Polyesterfaser ein und sublimieren nicht wieder, auch wenn man diese hohen Temperaturen längere Zeit ;einwirken lässt. Dadurch wird das lästige Verschmutzen der Färbeapparaturen vermieden. Cellu- lose-21/e-acetat färbt man vorzugsweise zwischen unge fähr 65 und 80 C und Cellulosetriacetat bei Tempe raturen bis zu .etwa 115 C. Der günstigste pH Bereich liegt zwischen 2 und 9 und besonders zwischen 4 und B.
Meist gibt man die üblichen Dispergiermittel zu, die vorzugsweise anionisch oder nichtionogen sind und auch im Gemisch miteinander verwendet werden können. Etwa 0,5g Disp.ergiermittel je Liter Farbstoffzubereitung sind oft genügend, doch können auch grössere Mengen, z. B. bis zu etwa 3 g im Liter, angewandt werden. 5 g übersteigende Mengen ergeben meist keinen weiteren Vorteil.
Bekannte anionische Dispergiermittel, die für das Verfahren in Betracht kommen, sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, insbesondere Dinaphthylmethandisulfo- nate, Ester von sulfonierter Bernsteinsäure, Türkisch- rotöl und Alkalisalze von Schwefelsäureestern der Fett alkohole, z.
B. Natriumlaurylsulfat oder Natriumcetyl- sulfat, Sulfitcelluloseablauge bzw. deren Alkalisalze, Seifen oder Alkalisulfate von Monoglyceriden von Fett säuren.
Beispielsbekannter und besonders geeigneter nichtionogener Dispergiermittel sind Anlagerungspro- dukte von etwa 3-40 Mol Äthylenoxid an Alkylphenole, Fettalkohole oder Fettamine und deren neutrale Schwefelsäureester.
Beim Klotzen und Bedrucken wird man die üblichen Verdickungsmittel verwenden, z. B. modifizierte oder nicht modifizierte natürliche Produkte, beispielsweise Alginate, Britischgummi, Gummi arabicum, Kristall- gummi, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Carboxymethyl- cellulose, Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder synthe tische Produkte, beispielsweise Polyacrylamide oder Polyvinylalkohole.
Die erhaltenen Färbungen sind ausserordentlich echt, z. B. hervorragend thermofixier-, sublimier-, plissier-, rauchgas-, überfärbe-, trockenreinigungs-, chlor- und nassecht, z.
B. wasser-, wasch- und schweissecht. Ätz-
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<I>Tabelle</I>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Ri <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Y <SEP> Nuance <SEP> auf <SEP> Polyester
<tb> 3 <SEP> Cl <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C00- <SEP> blau
<tb> 4 <SEP> Cl <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C00-- <SEP> blau
<tb> 5 <SEP> Cl <SEP> -C2H4Br <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -C00- <SEP> blau
<tb> 6 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> -C3H7 <SEP> -C3H7 <SEP> -C00- <SEP> violett
<tb> 7 <SEP> H <SEP> -C2H4C1 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -C00- <SEP> violett <I>Färbevorschrift</I> 7 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 4 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem barkeit und Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut.
Hervorragend ist die Lichtechtheit, selbst in hellen Tönen, so dass die neuen Farbstoffe auch als Mischungs komponenten für die Herstellung pastellfarbener Mode töne sehr geeignet sind. Die Farbstoffe sind bei Tempe raturen bis zu mindestens 220 C und besonders bei 80 bis 140 C verkoch- und reduktionsbeständig. Diese Beständigkeit wird weder durch das Flottenverhältnis noch durch die Gegenwart von Färbebeschleunigern un günstig beeinflusst.
In den folgenden Beispielen sind unter Teilen Ge wichtsteile zu verstehen. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Zu 120 Teilen konzentrierter .Schwefelsäure werden bei 60-70 unter kräftigem Rühren langsam 6,9 Teile Natriumnitrit gegeben. Man rührt noch 10 Minuten bei 60 , kühlt dann auf 10 ab und fügt bei dieser Tempe ratur 16,3 Teile 2-Amino-5-nitrobenzonitril zu. Nach 3 Stunden ist die Diazotierung beendet.
Man. giesst die schwefelsaure Diazoniumsalzlösung zu einem Gemisch aus 23,6 Teilen 3-Diäthylamino-l-carbäthoxyamino-benzol, 80 Teilen Eisessig, 150 Teilen Eis und 10 Teilen Amino- sulfonsäure. Die Kupplung wird in gepuffertem Medium bei 0 zu Ende geführt. Der Farbstoff wird abgesaugt, säurefrei gewaschen, getrocknet und aus Aceton um kristallisiert. Er schmilzt bei 156 . Er färbt synthetische Fasern in brillanten rotstichig violetten Tönen mit guten Echtheiten.
<I>Beispiel 2</I> Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60-70 langsam unter Rühren. 6,9 Teile Natrium nitrit gegeben.. Man rührt weitere 10 Minuten bei 60 , kühlt dann auf 10 ab und fügt bei 10-20 100 Teile Eisessig und danach 19,7 Teile 2-Amino-3-chlor-5-nitro- benzonitril und 100 Teile Eisessig zu. Man rührt 2 Stun den nach, versetzt die Diazoniumsalzlösung mit 10 Tei len Harnstoff und giesst sie nach 10 Minuten zu einem kalten Gemisch aus 23,6 Teilen 3 Diäthylamino-l-carb- äthoxyaminobenzol, 20 Teilen konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Eis. Die Kupplungsreaktion wird in saurem Medium bei 0 zu Ende geführt.
Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und ge trocknet. Er kann aus Monochlorbenzol umkristallisiert werden. Der reine Farbstoff schmilzt bei 210 . Er färbt synthetische Fasern in violetten Tönen mit guten Echt- heiten. Das Absorptionsmaximum liegt bei 578 mg (Lösungsmittel: Dimethylformamid).
Die in der folgenden Tabelle genannten Farbstoffe der Formel (I) werden nach dem Verfahren des Bei spiels 1 hergestellt. Natrium, 4 Teilen Natriumcetylsulfat und 5 Teilen was serfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stun den zu einem feinen Pulver gemahlen. Mit dem so erhaltenen Färbepräparat kann ein Poly- esterfasergewebe ( Dacron , eingetragene Marke), z. B. unter Zusatz von Laurylsulfonat und der Emulsion eines chlorierten Benzols in Wasser bei 80-100 oder in Ab wesenheit eines Färbebeschleunigers unter Druck bei 110-l40 , gefärbt werden.
Method of production in e water difficult. more soluble. Azo dyes The subject of the invention is. , a process for the production of new, sparingly water-soluble azo dyes of the formula
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wherein R1, hydrogen; chlorine, or bromine ,.
Rz, a given company suhstitut. low molecular alkyl radical and R3. "and R4, Köllenwasserstoffreste mean ..
The most hydrocarbon. R3 and R.4 are preferably identical or different alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms. They can be saturated or unsaturated and branched or unbranched and together with <B> -N <- </B> form a ring which may contain further heteroatoms. This process is characterized in that
that one is an amine, of the formula
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diazotized and with a compound of the formula
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clutch. In general, the coupling is carried out in an acidic, optionally buffered, medium with cooling, for example at temperatures between −0 and −51 ° C. It is particularly advantageous to use the new dyes obtained in this way. in front of her.
Use, in a known manner, to be converted into ear material preparations. -To be. it shreds until the average particle size is about 0.01 to 1-0 microns. and in particular about 0.1: to 5 microns. The crushing can take place in the presence of dispersants or fillers.
For example, will. the dried dye with a dispersant, optionally in the presence of fillers, ground or kneaded in paste form with a dispersant and then dried in a vacuum or by atomization.
With the. Preparations obtained in this way can be; after adding more. less water, dye ,. pad or print - when dyeing. in: long fleet turns. man in. generally mean up to about 20 g: dye in the liter, when pumping: up to. about 150-g> im;
Liter, preferably: 0.1 to 100 g per liter, and when printing up to. to: about 15O.g@im; KilogrammiDrurckpaste .. The liquor ratio can be selected within wide limits, e.g. between. about -1,:. 3: and.1-: 200, preferably between 1: 3 and. 1 @: 80 ..
The dyes are drawn from an aqueous suspension onto moldings made from fully synthetic or semi-synthetic high-molecular substances. They are particularly suitable for dyeing, padding or printing fibers, threads or fleeces, woven or knitted fabrics made from linear, aromatic polyesters, as well as from cellulose 21/2 acetate or cellulose triacetate. Synthetic polyamides, polyolefins, acrylonitrile polymerization products and polyvinyl compounds can also be colored with them.
Special & valuable colorations are on. linear, - aromatic. Polyesters = preserved. These are generally polycondensation products from terephthalic acid and @ .Glycals, sometimes ethylene glycol, and. z-.B.-. under: the. protected, designation KTery- leny @:
.Diols, or. D.acron =: in the trade. It is colored according to methods known per se. Polyester fibers can be dyed in the presence of carriers at temperatures between about 80 and 125 C or in the absence of carriers under pressure at about 100 to 140 C by the exhaust process. They can also be padded with the aqueous dispersions of the new dyes, padded or printed and the impregnation obtained fixed at about 140 to 230 C, for. B. with the help of steam or air.
In the particularly favorable temperature range between 180 and 220 C, the dyes quickly diffuse into the polyester fiber and do not sublime again, even if these high temperatures are left to act for a longer period of time. This avoids annoying soiling of the dyeing equipment. Cellulose-21 / e-acetate is preferably dyed between about 65 and 80 C and cellulose triacetate at temperatures up to about 115 C. The most favorable pH range is between 2 and 9 and especially between 4 and B.
Usually the usual dispersants are added, which are preferably anionic or nonionic and can also be used as a mixture with one another. About 0.5 g of dispensing agent per liter of dye preparation are often sufficient, but larger amounts, e.g. B. up to about 3 g per liter can be used. Amounts exceeding 5 g usually result in no further benefit.
Known anionic dispersants which are suitable for the process are, for example, condensation products of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde, especially dinaphthylmethane disulfonates, esters of sulfonated succinic acid, Turkish red oil and alkali salts of sulfuric acid esters of fatty alcohols, e.g.
B. sodium lauryl sulfate or sodium cetyl sulfate, sulfite cellulose liquor or their alkali salts, soaps or alkali sulfates of monoglycerides of fatty acids.
Examples of known and particularly suitable nonionic dispersants are adducts of about 3-40 mol of ethylene oxide with alkylphenols, fatty alcohols or fatty amines and their neutral sulfuric acid esters.
When padding and printing you will use the usual thickeners, such. B. modified or unmodified natural products, such as alginates, British gum, gum arabic, crystal gum, locust bean gum, tragacanth, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, starch or synthetic products such as polyacrylamides or polyvinyl alcohols.
The colorations obtained are extremely genuine, e.g. B. excellent thermofixing, subliming, pleating, smoke gas, dyeing, dry cleaning, chlorine and wet fast, z.
B. water, wash and perspiration resistant. Caustic
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<I> table </I>
<tb> Example <SEP> No. <SEP> Ri <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Y <SEP> Nuance <SEP> on <SEP> polyester
<tb> 3 <SEP> Cl <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C00- <SEP> blue
<tb> 4 <SEP> Cl <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C00-- <SEP> blue
<tb> 5 <SEP> Cl <SEP> -C2H4Br <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -C00- <SEP> blue
<tb> 6 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> -C3H7 <SEP> -C3H7 <SEP> -C00- <SEP> violet
<tb> 7 <SEP> H <SEP> -C2H4C1 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -C00- <SEP> violet <I> Dyeing instructions </I> 7 parts of the dye obtained according to Example 1 are used with 4 parts dinaphthylmethandisulfonsaurem availability and reserves of wool and cotton are good.
The lightfastness is excellent, even in light tones, so that the new dyes are also very suitable as mixing components for the production of pastel-colored fashion tones. The dyes are resistant to boiling and reduction at temperatures up to at least 220 C and especially at 80 to 140 C. This resistance is not affected unfavorably by either the liquor ratio or the presence of dye accelerators.
In the following examples, parts are to be understood as parts by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 6.9 parts of sodium nitrite are slowly added to 120 parts of concentrated sulfuric acid at 60-70 with vigorous stirring. The mixture is stirred for 10 minutes at 60, then cooled to 10 and 16.3 parts of 2-amino-5-nitrobenzonitrile are added at this temperature. The diazotization is complete after 3 hours.
Man. the sulfuric acid diazonium salt solution is poured into a mixture of 23.6 parts of 3-diethylamino-1-carbethoxyamino-benzene, 80 parts of glacial acetic acid, 150 parts of ice and 10 parts of aminosulfonic acid. The coupling is completed at 0 in a buffered medium. The dye is filtered off with suction, washed free of acid, dried and recrystallized from acetone. It melts at 156. It dyes synthetic fibers in brilliant reddish purple shades with good fastness properties.
<I> Example 2 </I> To 120 parts of concentrated sulfuric acid are slowly added at 60-70 with stirring. 6.9 parts of sodium nitrite are added .. The mixture is stirred for a further 10 minutes at 60, then cooled to 10 and 100 parts of glacial acetic acid and then 19.7 parts of 2-amino-3-chloro-5-nitrobenzonitrile are added at 10-20 and 100 parts of glacial acetic acid. The mixture is stirred for 2 hours, the diazonium salt solution is mixed with 10 parts of urea and after 10 minutes it is poured into a cold mixture of 23.6 parts of 3-diethylamino-1-carbethoxyaminobenzene, 20 parts of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of ice. The coupling reaction is completed at 0 in an acid medium.
The dye obtained is filtered off, washed free of acid and dried. It can be recrystallized from monochlorobenzene. The pure dye melts at 210. It dyes synthetic fibers in purple tones with good fastness properties. The absorption maximum is 578 mg (solvent: dimethylformamide).
The dyes of the formula (I) mentioned in the table below are prepared by the process of Example 1. Sodium, 4 parts of sodium cetyl sulfate and 5 parts of water-free sodium sulfate were ground in a ball mill for 48 hours to a fine powder. With the dye preparation obtained in this way, a polyester fiber fabric (Dacron, registered trademark), e.g. B. with the addition of lauryl sulfonate and the emulsion of a chlorinated benzene in water at 80-100 or in the absence of a dye accelerator under pressure at 110-140.