Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher Azofarbstof% Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer, in Wasser schwer löslicher Azofarb- stoffe der Formel
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worin R, Wasserstoff, Chlor oder Brom, R2 einen substituierten, niedrigmolekularen Alkylrest, vorzugsweise einen durch Halogen, Cyan, Acyl oder Alkoxy substituierten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlen stoffatomen,
R3 und R4 Kohlenwasserstoffreste und X eine Alkylgruppe, vorzugsweise die Methylgruppe, bedeuten.
Die Kohlenwasserstoffreste R3 und R4 sind vorzugs weise gleiche oder verschiedene, nicht weitersubstituierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Sie können gesättigt oder ungesättigt und verzweigt oder unverzweigt sein und zusammen mit NG einen gegebenenfalls wei tere Heteroatome enthaltenden Ring bilden.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel
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diazotiert und mit einer Verbindung der Formel
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kuppelt. Im allgemeinen kuppelt man in saurem, gegebenen falls gepuffertem Medium unter Kühlen, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 5 C.
Es ist besonders vorteilhaft, die so erhaltenen neuen Farbstoffe vor ihrer Verwendung in bekannter Weise in Farbstoffpräparate überzuführen. Dazu werden sie zerkleinert, bis die Teilchengrösse im Mittel etwa 0,01 bis 10 Mikron und insbesondere etwa 0,1 bis 5 Mikron beträgt. Das Zerkleinern kann in Gegenwart von Disper- giermitteln oder Füllmitteln erfolgen.
Beispielsweise wird der getrocknete Farbstoff mit einem Dispergiermittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmitteln, gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel geknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben getrock net. Mit den so erhaltenen Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, färben, klotzen oder bedrucken.
Beim Färben in langer Flotte wendet man im all gemeinen bis zu etwa 20 g Farbstoff im Liter an, beim Klotzen bis zu etwa 150 g im Liter, vorzugsweise 0,1 bis 100 g im Liter, und beim Drucken bis zu etwa 150 g im Kilogramm Druckpaste. Das Flottenverhältnis kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden; z. B. zwi schen etwa 1 : 3 und 1 : 200, vorzugsweise zwischen 1 : 3 und 1 : 80.
Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension aus gezeichnet auf Formkörper aus vollsynthetischen. oder halbsynthetischen hochmolekularen Stoffen auf. Beson ders geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder Be drucken von Fasern, Fäden oder Vliesen, Geweben oder Gewirken aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus Cellulose-21/9-acetat oder Cellulosetriacetat. Auch synthetische Polyamide, Polyolefine, Acrylnitrüpolyme- risationsprodukte und Polyvinylverbindungen lassen sich mit ihnen färben. Besonders wertvolle Färbungen werden auf linearen, aromatischen Polyestern erhalten.
Diese sind im allgemeinen Polykondensationsprodukte aus Terephthalsäure und Glykolen, besonders Äthylenglykol,@ und z. B. unter den geschützten Bezeichnungen Tery- len , Diolen oder Dacron im Handel.
Man färbt nach an sich bekannten Verfahren. Poly esterfasern können in Gegenwart von Carriern bei Tem peraturen zwischen etwa 80 und 125 C oder in Ab wesenheit von Carriern unter Druck bei etwa 100 bis l40 C nach dem Ausziehverfahren gefärbt werden. Ferner kann man sie mit den wässrigen Dispersionen der neuen Farbstoffe klotzen, foulardieren oder bedrucken und die erhaltene Imprägnierung bei etwa 140 bis 230 C fixieren, z. B. mit Hilfe von Wasserdampf oder Luft.
Im besonders günstigen Temperaturbereich zwi schen 180 und 220 C diffundieren die Farbstoffe schnell in die Polyesterfaser ein und sublimieren nicht wieder, auch wenn man diese hohen Temperaturen län gere Zeit einwirken lässt. Dadurch wird das lästige Ver schmutzen der Färbeapparaturen vermieden. Cellulose- 21/.,-acetat färbt man vorzugsweise zwischen ungefähr 65 und 80 C und Cellulosetriacetat bei Temperaturen bis zu etwa 115 C. Der günstigste pH Bereich liegt zwischen 2 und 9 und besonders zwischen 4 und B.
Meist gibt man die üblichen Dispergiermittel zu, die vorzugsweise anionisch oder nichtionogen sind und auch im Gemisch miteinander verwendet werden können. Etwa 0,5g Dispergiermittel je Liter Farbstoffzubereitung sind oft genügend, doch können auch grössere Mengen, z. B. bis zu etwa 3 g im Liter, angewandt werden. 5 g über steigende Mengen ergeben meist keinen weiteren Vor teil.
Bekannte anionische Dispergiermittel, die für das Verfahren in Betracht kommen, sind beispielsweise Kon- densationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, insbesondere Dinaphthylmethandisulfo- nate, Ester von sulfonierter Bernsteinsäure, Türkisch- rotöl und Alkalisalze von Schwefelsäureestern der Fett alkohole, z.
B. Natriumlaurylsulfat oder Natriumcetyl- sulfat, Sulfitcelluloseablauge bzw. deren Alkalisalze, Seifen oder Alkalisulfate von Monoglyceriden von Fett säuren.
Beispiele bekannter und besonders geeigneter nichtionogener Dispergiermittel sind Anlagerungspro- dukte von etwa 3-4.0 Mol Äthylenoxid an Alkylphenole, Fettalkohole oder Fettamine und deren neutrale Schwe- felsäureester. Beim Klotzen und Bedrucken wird man die üblichen Verdickungsmittel verwenden, z.
B. modifizierte oder nicht modifizierte natürliche Produkte, beispielsweise Alginate, Britischgummi, Gummi arabicum, Kristall gummi, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Carboxymethyl- cellulose, Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder synthe tische Produkte, beispielsweise Polyacrylamide oder Polyvinylalkohole. Die erhaltenen Färbungen sind ausserordentlich echt, z.
B. hervorragend thermofixier-, sublimier-, plissier-, rauchgas-, überfärbe-, trockenreinigungs-, chlor- und nassecht, z. B. wasser-, wasch- und schweissecht. Ätz- barkeit und Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut. Hervorragend ist die Lichtechtheit, selbst in hellen Tönen, so dass die neuen Farbstoffe auch als. Mischungs komponenten für die Herstellung pastellfarbener Mode töne sehr geeignet sind. Die Farbstoffe sind bei Tem peraturen bis zu mindestens 220 C und besonders bei 80 bis 140 C verkoch- und reduktionsbeständig.
Diese Beständigkeit wird weder durch das Flottenver hältnis noch durch die Gegenwart von Färbebeschleu nigern ungünstig beeinflusst.
In den folgenden Beispielen sind unter Teilen Ge wichtsteile zu verstehen. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60-70 langsam unter kräftigem Rühren 6,9 Teile gepulvertes Natriumnitrit gegeben. Man rührt weitere 10 Minuten bei 60 , kühlt dann auf 10 ab und fügt bei 15-25 100 Teile Eisessig und danach 25 Teile 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol und 100 Teile Eisessig zu. Man rührt 2 Stunden bei 10 nach und versetzt mit 8 Teilen Harnstoff. Nach 10 Minuten giesst man die Diazoniumsalzlösung zu einem Gemisch aus 24 Teilen 3-Diäthylamino-l-chloracetylaminobenzol, 20 Teilen konzentrierter Salzsäure und 150 Teilen Eis.
Die Kupplung wird in saurem Medium bei 0 zu Ende geführt. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, säure frei gewaschen und getrocknet und kann aus Aceton und Dioxan umkristallisiert werden. Der reine Farbstoff schmilzt bei 210 . Er färbt synthetische Fasern in bril lanten violetten Tönen mit guten Echtheiten.
Die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe der Formel (I) werden in der im Beispiel 1 beschrie benen Weise hergestellt.
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<I>Färbevorschrift</I> 7 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs werden mit 4 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium, 4 Teilen Natriumcetylsulfat und 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen.
Mit dem so erhaltenen Färbepräparat kann ein Poly- esterfasergewebe ( Dacron , eingetragene Marke), z. B. unter Zusatz von Laurylsulfonat und der Emulsion eines chlorierten Benzols in Wasser bei 80-100 oder in Ab wesenheit eines Färbebeschleunigers unter Druck bei 110-140 , gefärbt werden.
Process for producing azo dyes that are sparingly soluble in water The invention relates to a process for producing new azo dyes of the formula that are sparingly soluble in water
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wherein R, hydrogen, chlorine or bromine, R2 is a substituted, low molecular weight alkyl radical, preferably an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms substituted by halogen, cyano, acyl or alkoxy,
R3 and R4 are hydrocarbon radicals and X is an alkyl group, preferably the methyl group.
The hydrocarbon radicals R3 and R4 are preferably identical or different, unsubstituted alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms. They can be saturated or unsaturated and branched or unbranched and, together with NG, form a ring optionally containing further heteroatoms.
This process is characterized in that an amine of the formula
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diazotized and with a compound of the formula
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clutch. In general, the coupling is carried out in an acidic, if necessary buffered, medium with cooling, for example at temperatures between 0 and 5 C.
It is particularly advantageous to convert the new dyes obtained in this way into dye preparations in a known manner before they are used. To do this, they are comminuted until the average particle size is about 0.01 to 10 microns and in particular about 0.1 to 5 microns. The comminution can take place in the presence of dispersants or fillers.
For example, the dried dye is ground with a dispersant, optionally in the presence of fillers, or kneaded in paste form with a dispersant and then dried in vacuo or by atomization. The preparations obtained in this way can, after adding more or less water, be colored, padded or printed.
When dyeing in a long liquor, up to about 20 g of dye per liter are generally used, when padding up to about 150 g per liter, preferably 0.1 to 100 g per liter, and when printing up to about 150 g per kilogram Printing paste. The liquor ratio can be chosen within wide limits; z. B. between about 1: 3 and 1: 200, preferably between 1: 3 and 1:80.
The dyes draw from aqueous suspension from drawn on molded bodies made of fully synthetic. or semi-synthetic high molecular weight substances. They are particularly suitable for dyeing, padding or printing fibers, threads or nonwovens, woven or knitted fabrics made from linear, aromatic polyesters, and from cellulose 21/9 acetate or cellulose triacetate. Synthetic polyamides, polyolefins, acrylonitrile polymerization products and polyvinyl compounds can also be colored with them. Particularly valuable dyeings are obtained on linear, aromatic polyesters.
These are generally polycondensation products of terephthalic acid and glycols, especially ethylene glycol, @ and z. B. under the protected names Terylen, Diolen or Dacron in the trade.
It is colored according to methods known per se. Polyester fibers can be dyed in the presence of carriers at temperatures between about 80 and 125 C or in the absence of carriers under pressure at about 100 to 140 C by the exhaust process. They can also be padded, padded or printed with the aqueous dispersions of the new dyes and the impregnation obtained can be fixed at about 140 to 230 C, e.g. B. with the help of steam or air.
In the particularly favorable temperature range between 180 and 220 C, the dyes quickly diffuse into the polyester fiber and do not sublime again, even if these high temperatures are allowed to act for a longer period of time. This avoids the annoying contamination of the dyeing equipment. Cellulose acetate is preferably dyed between about 65 and 80 C and cellulose triacetate at temperatures up to about 115 C. The most favorable pH range is between 2 and 9 and especially between 4 and B.
Usually the usual dispersants are added, which are preferably anionic or nonionic and can also be used as a mixture with one another. About 0.5 g of dispersant per liter of dye preparation are often sufficient, but larger amounts, e.g. B. up to about 3 g per liter can be used. 5 g over increasing amounts usually give no further advantage.
Known anionic dispersants which are suitable for the process are, for example, condensation products of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde, especially dinaphthylmethane disulfonates, esters of sulfonated succinic acid, Turkish red oil and alkali salts of sulfuric acid esters of fatty alcohols, e.g.
B. sodium lauryl sulfate or sodium cetyl sulfate, sulfite cellulose liquor or their alkali salts, soaps or alkali sulfates of monoglycerides of fatty acids.
Examples of known and particularly suitable nonionic dispersants are adducts of about 3-4.0 mol of ethylene oxide with alkylphenols, fatty alcohols or fatty amines and their neutral sulfuric acid esters. When padding and printing you will use the usual thickeners, such.
B. modified or unmodified natural products such as alginates, British gum, gum arabic, crystal gum, locust bean gum, tragacanth, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, starch or synthetic products such as polyacrylamides or polyvinyl alcohols. The colorations obtained are extremely genuine, e.g.
B. excellent thermofixing, subliming, pleating, smoke gas, dyeing, dry cleaning, chlorine and wet fast, z. B. water, wash and perspiration resistant. The etchability and reserve of wool and cotton are good. The lightfastness is excellent, even in light tones, so that the new dyes also as. Mixing components for the production of pastel fashion tones are very suitable. The dyes are resistant to overcooking and reduction at temperatures up to at least 220 C and especially at 80 to 140 C.
This resistance is not adversely affected by either the liquor ratio or the presence of dye accelerators.
In the following examples, parts are to be understood as parts by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 6.9 parts of powdered sodium nitrite are slowly added to 120 parts of concentrated sulfuric acid at 60-70 with vigorous stirring. The mixture is stirred for a further 10 minutes at 60, then cooled to 10 and 100 parts of glacial acetic acid and then 25 parts of 1-amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzene and 100 parts of glacial acetic acid are added at 15-25. The mixture is stirred for 2 hours at 10 and mixed with 8 parts of urea. After 10 minutes, the diazonium salt solution is poured into a mixture of 24 parts of 3-diethylamino-1-chloroacetylaminobenzene, 20 parts of concentrated hydrochloric acid and 150 parts of ice.
The coupling is completed at 0 in an acidic medium. The dye obtained is filtered off, washed free of acid and dried and can be recrystallized from acetone and dioxane. The pure dye melts at 210. It dyes synthetic fibers in brilliant purple tones with good fastness properties.
The dyes of the formula (I) given in the following table are prepared in the manner described in Example 1 enclosed.
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<I> Dyeing instructions </I> 7 parts of the dye obtained according to Example 1 are ground with 4 parts of sodium dinaphthylmethanedisulfonic acid, 4 parts of sodium cetyl sulfate and 5 parts of anhydrous sodium sulfate in a ball mill for 48 hours to a fine powder.
With the dye preparation obtained in this way, a polyester fiber fabric (Dacron, registered trademark), e.g. B. with the addition of lauryl sulfonate and the emulsion of a chlorinated benzene in water at 80-100 or in the absence of a dye accelerator under pressure at 110-140.