Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Azofarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, in Wasser schwerlöslichen, als Dispersionsfarbstoffe verwendbare Azofarbstoffe, die zum Färben von hydrophobem organischem Fasermaterial, besonders von Textilfasern aus linearen Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder aus Celluloseestem verwendet werden können.
Voraussetzung für das erfolgreiche Färben von Polyesterfasern ist bekanntlich - nebst zufriedenstellenden Applikations- und Gebrauchsechtheiten - ein ausgezeichnetes Ziehvermögen der dazu eingesetzten Dispersionsfarbstoffe. Besonders hohe Ansprüche an die zu verwendenden Farbstoffe stellt aber das Färben von Fasermaterial aus texturiertem Polyester, z. B. Crim plane (, da hiefür ausser guten Echtheitseigenschaften und genügendem Ziehvermögen ein sehr gutes Aufbauund Egalisiervermögen der Farbstoffe unerlässlich ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer, in Wasser schwerlöslicher, diesen und weiteren Anforderungen genügender Azofarbstoffe der Formel
EMI1.1
in der A einen nichtionogene elektronen anziehende Substi tuenten aufweisenden Phenylrest, X Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy niedere Alkanoylaminogruppe oder ein Halogen, Y Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder eine nie dere Alkoxygruppe, Z einen aliphatischen Acylrest und Hal Brom oder vor zugsweise Chlor bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Azoverbindung der Formel
EMI1.2
in der A, X, Y und Hal die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer den aliphatischen Acylrest Z einführenden Verbindung umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass der Endfarbstoff keine in Wasser sauer dissoziierende wasserlöslichmachende Gruppen aufweist, d. h.
dass er keine Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphorsäuregruppen aufweist.
Als elektronenanziehende nichtionogene Substituenten des Phenylrestes A kommen beispielsweise in Betracht: Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom; die Cyan-, Nitro- oder Trifluormethylgruppe; ferner niedere Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen, Sulfonsäurearylestergruppen, wie die Slulfonsäure-phenyl-, -alkylphenyl oder -halogenphenyl-estergruppen; Carbonsäureestergruppen, beispielsweise die Carbophenoxygruppe, sowie niedere Carboalkoxygruppen, wie die Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, Carboisopropoxy- oder Carbobutoxygruppe; die Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppe; N-mono- oder N,N-disubstituierte Carba moyl- oder Sulfamoylgruppen mit einer Phenylgruppe und/oder mit niederen Alkyl-, niederen Hydroxyalkyl-, niederen Alkanoyloxyalkyl-, niederen Alkoxyalkyl-, niederen Cyanalkyl- oder mit Cycloalkyl- oder Phenalkylsubstituenten.
Alle diese Gruppen können ebenfalls nichtionogen weitersubstituiert sein.
Bevorzugte erfindungsgemässe Azofarbstoffe sind Kupplungsprodukte der Formel I, welche unter Verwendung von Diazoniumverbindungen von Aminen der Formel II hergestellt werden, in der A einen in p Stellung zur Aminogruppe eine Nitrogruppe aufweisenden Phenylrest bedeutet, welcher gegebenenfalls durch weitere nichtionogene elektronenanziehende Substituenten, besonders aber die Cyangruppe, Chlor oder Brom, substituiert ist.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignen sich als Diazokomponenten der Formel II z. B. l-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-dinitroZ benzol, l-Amino-2,4-dicyanobenzol, 1-Amino-2-chlor4-cyanobenzol, 1-Amino-2-cyano-4-nitrobenzol, l-Amino-2-cyano-4-nitro-6-chlor- oder -6-brom-Benzol, 1 - Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4- nitro-6-brombenzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol, l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-methoxycarbonyl-4-nitro-benzol, 1-Amino-2-methoxycarbo- nyl-6-chlor4-nitro-benzol,
1-Amino-2-methylsulfonyl4-nitro-benzol, 1-Akino-2-methoxysulfonyl-4-nitro-ben- zol, l-Amino-2-methoxysulfonyl-4-nitro-benzol, 1 Amino-2-butoxysulfonyl-4-nitrobenzol oder 1-Amino-2 dimethylaminosulfonyl-4-nitro-benzol.
Sind X und Y in Formeln I und III eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe, so weisen sie mit Vorteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Ist X eine niedere Alkanoylaminogruppe, so bedeutet deren Alkanoylrest z. B. den Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylrest; ist es Halogen, so handelt es sich dabei besonders um Brom oder vor allem um Chlor. Vorzugsweise bedeuten X Wasserstoff, Chlor oder die Methylgruppe und Y Wasserstoff.
In der Bedeutung eines aliphatischen Acylrestes stellt Z besonders eine niedere unsubstituierte oder nichtionogen substituierte Alkanoylgruppe dar, die mit Vorteil 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Als nichtionogene Substituenten kann die Alkanoylgruppe beispielsweise Halogene, wie Chlor oder Brom, die Cyangruppe, niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe oder niedere Alkoxycarbonylgruppen, wie die Methoxycarbonylgruppe enthalten. Ferner kann der aliphatische Acylrest Z einen niederen Alkoxycarbonylrest, wie den Methoxy- oder Äthoxy-carbonylrest, einen niederen Alkylaminocarbonylrest, wie den Methyl- oder Athylaminocarbonylrest, oder einen niederen Alkylsulfonylrest, wie den Methyl- oder Äthylsulfonyl- rest darstellen. Vorzugsweise bedeutet Z Wasserstoff oder die Acetylgruppe.
Die Kupplungskomponenten der Formel III können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch Anlagerung von Epibromhydrin oder Epi chlorhydrin an Amine der Formel IV
EMI2.1
bei Temperaturen zwischen 30 bis 100" C, vorzugsweise in Gegenwart von Eis essig, Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid oder Bortrifluorid und, falls Z in der Formel III einen aliphatischen Acylrest darstellt, durch anschliessende Acylierung der Anlagerungsprodukte der Formel V
EMI2.2
mit einem aliphatischen Acylierungsmittel.
Als solche Acylierungsmittel kommen hierbei z. B.
Anhydride niederer aliphatischer Carbonsäuren, wie Acetanhydrid oder Propionsäureanhydrid, Acylchloride und -bromide der aliphatischen Monocarbonsäuren, z. B.
das Acetyl-, Propionylchlorid oder -bromid, niedere Alkylsulfonsäurechloride oder -bromide, wie Mesylchlorid oder -bromid, ferner Chlor- oder Bromameisensäureester, besonders Chlor- oder Bromameisensäure-methyloder äthylester, sowie niedere Alkylisocyanate, wie Methylisocyanat, in Frage.
Beispiele besonders günstiger Kupplungskomponenten der Formel III sind: [N-ss-Cyanäthyl-N-(ss-hydroxy-y-chlor-propyl)-amino] - benzol, 1- [N-ss-Cyanäthyl-N-(ss-hydroxy-y-chlor-propyl)- amino] -3-methylbenzol, [N-ss-Cyanäthyl-N-(ss-hydroxy y-chlor-propyl)-amino-3-chlor-benzol, [N-ss-Cyanäthyl N-(ss-acetoxy-y-chlor-propyl)-amino]-benzol, 1- {N-fi- Cyanäthyl-N-(ss-acetoxy-y-chlor-propyl)-amino] -3chlorbenzol, [N-ss-Cyanäthyl-N-(ss-acetoxyy-brom-pro- pyl)-amino]-benzol, 1-[N-ss-Cyanäthyl-N-(ss-methoxy- carbonyl-y-chlor-propyl)-amino] -3-methyl-benzol, 1 - [N- ss-cyanäthyl-N-(ss-äthoxyzarbonyl-y-chlor-propyl)-ami- noj -3-methylbenzol,
[N-ss-Cyanäthyl-N-(ss-(ss'-chlorpro- pionyloxy)-y-chlor-propyl)-amino] -benzol, [N-(ss-Cyan äthyl)-N-(ss-(y'-chlorbutyryloxy)--chlor-propyl)-aminoi - benzol, 1-[N-(ss-Cyanäthyl)-N-(ss-acetoxy-y-chlor-pro- pyl)-amino]-3-methyl-benzol, 1- [ N-ss-Cyanäthyl-N-(ss- acetoxy-y-brnm-propyl)-amino] -3-methyl-benzol, 1 [N-ss-Cyanäthyl-N-(ss-acetoxy-y-chlor-propyl)-amino] -3- acetylamino-benzol, 1-[N-ss-Cyanäthyl-N-(ss-acetoxy-y- brom-propyl)-aminol-3-acetylamino-benzol, [N-ss-Cyan äthyl-N-(ss-propionyloxy-y-chlor-propyl)-aminol -benzol, 1- [N-ssCyanäthyl-N-(ss-acetoxy-y-brom-propyl)-aminol - 3-propionylamino-benzol, <RTI
ID=2.33> l-[N-ss-Cyanäthyl-N-(ss-ace- toxy-y-brom-propyl)-amino]-3-chlorbenzol, 1-[N-ss Cyanäthyl-N-(ss-(methoxv-acetoxy)-y-chlor-propyl)- aminol-3-methvlbenzo1. l-[N-ss-Cyanäthyl-N-(ss-methylamino-carbonvloxv-y-chlor-propyl)-aminol -3 -methyl- benzol und rN-ss-Cyanäthyl-N- (ss-methylsulfonyloxy-"- chlor-propyl)-amino] -benzol.
Die Kupplung der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel II mit einer Kupplungskomponente der Formel III wird nach üblichen Methoden, vorzugsweise in stark saurem wässrigem oder organisch-wässrigem Medium, durchgeführt. Zur Isolierung des Kupplungsproduktes wird bei mineralsaurer Kupplung die Säure allmählich abgestumpft, beispielsweise mit Alkalisalzen niederer Fettsäuren, wie Natriumacetat.
Eine Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von neuen, in Wasser schwerlöslichen Azofarbstoffen der Formel I, in der Z einen ali phatischen Acylrest darstellt, besteht darin, dass man einen Azofarbstoff der Formel VI säure und Ligninsulfonate oder dann nicht-ionogene Tenside, z. B. Fettalkohol- oder Alkylphenylpolyglykol äther mit höherem Alkylrest.
EMI3.1
Die Färbung der Polyesterfasern mit erfindungsge ässen Azofarbstoffen aus wässriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestermaterialien üblichen Verfahren.
Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von über 1000 C unter Druck. Die Färbung kann in der A, X, Y und Hal die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer den aliphatischen Acylrest Z einführenden Verbindung umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass der Endfarbstoff keine in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen aufweist.
Azofarbstoffe der Formel VI erhält man beispielsweise durch Kuppeln der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel II mit einer Kupplungskompe- nente der Formel V, wobei die Kupplung wie vorstehend beschrieben, durchgeführt wird.
Als den aliphatischen Acylrest Z einführende Verbindungen eignen sich z. B. die vorstehend genannten aliphatischen Acylierungsmittel.
Die Umsetzung der Azoverbindungen der Formel VI mit den den aliphatischen Acylrest Z einführenden Verbindungen erfolgt zweckmässig bei erhöhter Temperatur in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie in Eisessig, Chlorbenzol oder Dioxan, oder gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natriumacetat, Magnesiumoxyd oder Pyridin.
Die neuen Azofarbstoffe der Formel I stellen orange, rote oder braune kristalline, in Wasser schwerlösliche Substanzen dar. Durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln können sie analysenrein gewonnen werden, doch ist eine solche Reinigung für ihre Verwendung zum Färben im allgemeinen nicht nötig.
Erfindungsgemässe Azofarbstoffe eignen sich zum Färben von hydrophobem, synthetischem organischem Fasermaterial, beispielsweise zum Färben von aus polymeren Estern bestehendem Textilmaterial, wie Cellulose-2- oder-2l/2- oder -tri-acetat, besonders aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus linearen Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, vor allem aus Polyäthylenglykolterephthalat oder Polycyclohexandimethylolterephthalat.
Diese Farbstoffe können aber auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern, wie Fasermaterial aus Polyhexamethylenadipinamid, Polycaprolactam oder Polyaminoundekansäure, sowie zum Färben von Polyolefinfasern, besonders Polypropylenfasern, verwendet werden.
Ausserdem sind sie je nach Zusammensetzung zum Färben oder Pigmentieren von Lacken, Ölen und Wachsen, sowie von Cellulosederivaten, insbesondere Celluloseestern, wie Celluloseacetat, in der Masse geeignet.
Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit erfindungsgemässen Azofarbstoffen aus wässriger Dispersion. Es ist deshalb zweckmässig, als Dispersionsfarbstoffe verwendbare Endstoffe der Formel I durch Vermahlen mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln und möglicherweise weiteren Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen.
Dafür geeignete Dispergatoren sind beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonaber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispielsweise Phenylphenolen, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgeführt, oder nach dem Foulardierverfahren mit anschliessender Nachbehandlung in der Hitze, z. B. Thermofixierung bei 180210 C, vorgenommen werden. Cellulose-2- bis -21/2-acetat-Fasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80-850 C, während Cellulosetriacetatfasern sowie synthetisches Po lyamidfasermaterial mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben der letztgenannten Faserarten erübrigt sich die Verwendung von Farbüberträgern.
Auch das Bedrucken der genannten Textilmaterialien erfolgt nach den üblichen Methoden, indem man zum Beispiel die Ware mit der Druckpaste, welche neben dem Farbstoff und dem Färbebeschleuniger auch Verdicker und übliche Zusätze, wie z. B. Harnstoff, enthält, bedruckt und den Farbstoff anschliessend durch Dämpfen bei 100130 C während 15 Minuten fixiert.
Erfindungsgemässe Endstoffe der Formel I ziehen auf das vorgenannte hydrophobe organische Fasermaterial, besonders auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern sehr gut auf und ergeben auf diesem Fasermaterial reine, kräftige, gelbe, orange, scharlachrote, rote, violette, braune und blaue Färbungen, die zudem gut wasch-, walk-, reib-, schweiss-, lösungsmittel-, dekatur-, lichtund sublimierecht sind.
Erfindungsgemässe Azofarbstoffe unterscheiden sich von vergleichbaren bekannten Farbstoffen durch ihr sehr gutes Zieh- und Aufbauvermögen auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern.
Die neuen Farbstoffe der Formel I besitzen die wertvolle Eigenschaft, auf texturierten Polyesterfasern, z. B.
Crimplene sehr tiefe, egaleFärbungenzu ermöglichen, die zudem sehr gut echt, besonders sublimierecht sind.
Die hohe Sublimationsechtheit dieser Farbstoffe, verbunden mit sehr gutem Zieh- und Aufbauvermögen ist überraschend, ist es doch dem Fachmann bekannt, dass Dispersionsfarbstoffe, welche sich durch eine hohe Sublimierechtheit auszeichnen, auf Polyesterfasern im Carrier-Ausziehverfahren häufig ein nur sehr mässiges Ziehvermögen aufweisen, wobei sich diese Erscheinung auf texturierten Polyesterfasern besonders ausgeprägt bemerkbar macht.
Ferner reservieren erfindungsgemässe Azofarbstoffe pflanzliche und tierische Fasern, besonders Baumwolle und Wolle gut, was beim Färben von Mischgeweben von grosser technischer Bedeutung ist. Dank der hohen Sublimierechtheit dieser Farbstoffe, lassen sie sich auch sehr gut in Gemischen mit anderen sublimierechten Dispersionsfarbstoffen zum Färben von Textilmaterial nach dem Foulardier-Thermofixierverfahren einsetzen.
Die neuen Azofarbstoffe weisen auch eine gute Flotten- und Verkochungsstabilität auf.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 a) 20,70 g 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol werden in 80 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 0-5" mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die Diazoniumlösung wird auf 150 g Eis gegossen und anschliessend zu einer Lösung von 23,75 g N-ss-Cyanäthyl-N-(ss-hy droxy-y-chlor-propyl)-anilin in 1000 ml Eisessig zugetropft, wonach durch Zugabe von 100 ml Wasser der Farbstoff der Formel
EMI4.1
ausfällt. Dieser wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60 bis 70" im Vakuum getrocknet.
Er färbt aus feiner wässriger Dispersion Polyäthylenglykolterephthalatfasern in gelbbraunen Tönen. Die Ausfärbungen sind sehr gut licht- und sublimierecht.
b) Ersetzt man in der vorstehenden Vorschrift a) die Diazokomponente durch die entsprechende Menge 2-Cyan-4-nitroanilin und kuppelt sie unter den in der obigen Vorschrift a) beschriebenen Bedingungen mit der entsprechenden Menge N-ss-Cyanäthyl-N-3-chlor-2-hydroxypropyl-anilin, so erhält man den Farbstoff der For
EMI4.2
c) 40 g des gemäss obiger Vorschrift b) hergestellten Farbstoffes werden in 190 ml Eisessig heiss gelöst fällt als braunrotes Pulver aus. Er wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60-700 im Vakuum getrocknet.
Er färbt, mit Ligninsulfonat fein vermahlen, aus wässriger Dispersion Polyäthylenglykolterephthalatfasern in reinen roten Tönen. Die erhaltenen Färbungen sind gut wasch-, reib-, licht- und sublimierecht.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel anstelle von Propionylchlorid äquivalente Mengen Butyrylchlorid, Chlorameisensäuremethylester, Methylisocyanat oder Mesylchlorid einsetzt.
Färbevorschrift A
2 g des gemäss Beispiel 1 c) erhaltenen Farbstoffes werden in 4000 g Wasser dispergiert. Zu dieser Disperund mit 20 g Essigsäureanhydrid versetzt. Dieses Gemisch erhitzt man auf 1000 und hält es 6 Stunden bei dieser Temperatur. Anschliessend wird abgekühlt, wonach der acetylierte Farbstoff der Formel
EMI4.3
durch Zugabe von 100 ml 1n Salzsäure ausgefällt wird.
Er wird filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 70" im Vakuum getrocknet.
Er färbt, mit Ligninsulfonat fein vermahlen, aus wässriger Dispersion Polyäthylenglykolterephthalatfasern in gelbbraunen Tönen. Die erhaltenen Färbungen sind sehr gut licht- und sublimierecht.
Ein Farbstoff mit ähnlich guten Eigenschaften wird erhalten, wenn man im obigen Beispiel anstelle von 20 g Acetanhydrid die äquivalente Menge Propionsäureanhydrid einsetzt.
Beispiel 2 23,4 g des durch Kupplung hergestellten Farbstoffes
EMI4.4
werden in 45 ml absolutem Pyridin gelöst und mit 10 g Propionylchlorid versetzt. Die Mischung wird auf 1000 erhitzt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird sie abgekühlt und auf 500 g Eis gegossen. Der Farbstoff der Formel
EMI4.5
sion gibt man als Quellmittel 12 g Diammoniumphosphat und färbt 100 g Garn aus Polyäthylenglykolterephthalat 11/2 Stunden lang bei 95-980. Die Färbung wird gespült und mit wässriger Natronlauge und einem Dispergator nachbehandelt.
Man erhält so eine wasch-, licht- und sublimierechte gelbbraune Färbung.
Ersetzt man im obigen Beispiel die 100 g Polyäthylenglykolterephthalatgarn durch 100 g Cellulosetriacetat- gewebe, färbt unter den angegebenen Bedingungen und spült anschliessend mit Wasser, so erhält man eine braune, sehr gut wasch- und sublimierechte Färbung.
Färbevorschrift B
In einem Druckfärbeapparat werden 2 g des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes in 2000 g Wasser, das 4 g Oleylpolyglykoläther enthält, fein suspendiert. Der pH-Wert des Färbebades wird mit Essigsäure auf 4-5 gestellt.
Man geht nun mit 100 g Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat bei 50 ein, erhitzt das Bad innerhalb 30 Minuten auf 140 und färbt 50 Minuten bei dieser Temperatur. Die Färbung wird anschliessend mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter Einhaltung dieser Bedingungen eine wasch-, schweiss-, licht- und sublimierechte braunrote Färbung.
Färbevorschrift C
Polyäthylenglykolterephthalatgewebe wird auf einem Foulard bei 400 mit einer Flotte folgender Zusammensetzung imprägniert: 20 g des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes fein dispergiert in 7,5 g Natriumalginat, 20 gTriäthanolamin, 20 g Octylphenolpolyglykoläther und 900 g Wasser.
Das auf ca. 100 O/o abgequetschte Gewebe wird bei 1000 getrocknet und anschliessend während 30 Sekunden bei einer Temperatur von 2100 fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet.
Man erhält unter diesen Bedingungen eine wasch-, reib-, licht- und sublimierechte braunrote Färbung.
Process for the production of azo dyes which are sparingly soluble in water
The present invention relates to a process for the production of new, sparingly water-soluble azo dyes which can be used as disperse dyes and which can be used for dyeing hydrophobic organic fiber material, especially textile fibers made from linear polyesters of aromatic polycarboxylic acids with polyhydric alcohols or from cellulose esters.
As is well known, a prerequisite for the successful dyeing of polyester fibers is - in addition to satisfactory application and usage fastness - an excellent drawability of the disperse dyes used for this purpose. Particularly high demands are placed on the dyes to be used, however, when dyeing fiber material made of textured polyester, e.g. B. Crim plane (because for this, in addition to good fastness properties and sufficient drawability, a very good build-up and leveling capacity of the dyes is essential.
The invention relates to a process for the preparation of new azo dyes of the formula which are sparingly soluble in water and which meet these and other requirements
EMI1.1
in which A a nonionic electron-attractive phenyl radical, X is hydrogen, a lower alkyl, lower alkoxy, lower alkanoylamino group or a halogen, Y is hydrogen, a lower alkyl group or a lower alkoxy group, Z is an aliphatic acyl radical and Hal bromine or preferably Mean chlorine, which is characterized in that one is an azo compound of the formula
EMI1.2
in which A, X, Y and Hal have the meaning given under formula I, is reacted with a compound introducing the aliphatic acyl radical Z, the starting materials being selected so that the final dye does not have any water-dissociating water-solubilizing groups, d. H.
that it has no sulfonic acid, carboxylic acid or phosphoric acid groups.
Examples of electron-attracting nonionic substituents of the phenyl radical A are: halogens, such as fluorine, chlorine or bromine; the cyano, nitro or trifluoromethyl group; also lower alkylsulfonyl or arylsulfonyl groups, sulfonic acid aryl ester groups, such as the sulfonic acid phenyl, alkylphenyl or halophenyl ester groups; Carboxylic ester groups, for example the carbophenoxy group, and lower carboalkoxy groups, such as the carbomethoxy, carbethoxy, carboisopropoxy or carbobutoxy group; the sulfonic acid amide or carboxamide group; N-mono- or N, N-disubstituted carba moyl or sulfamoyl groups with a phenyl group and / or with lower alkyl, lower hydroxyalkyl, lower alkanoyloxyalkyl, lower alkoxyalkyl, lower cyanoalkyl or with cycloalkyl or phenalkyl substituents.
All of these groups can also be further substituted non-ionically.
Preferred azo dyes according to the invention are coupling products of the formula I, which are prepared using diazonium compounds of amines of the formula II, in which A denotes a phenyl radical having a nitro group in the p position to the amino group, which is optionally replaced by further nonionic electron-attracting substituents, but especially the cyano group, Chlorine or bromine, is substituted.
Suitable diazo components of the formula II for carrying out the process according to the invention are e.g. B. l-amino-4-nitrobenzene, 1-amino-2,4-dinitroZbenzene, l-amino-2,4-dicyanobenzene, 1-amino-2-chloro-4-cyanobenzene, 1-amino-2-cyano-4 -nitrobenzene, l-amino-2-cyano-4-nitro-6-chloro- or -6-bromo-benzene, 1 - amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4 - nitro-6-bromobenzene, 1-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzene, 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene, 1-amino-2-methoxycarbonyl-4-nitro-benzene, 1-amino -2-methoxycarbonyl-6-chloro-4-nitro-benzene,
1-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitro-benzene, 1-Akino-2-methoxysulfonyl-4-nitro-benzene, 1-amino-2-methoxysulfonyl-4-nitro-benzene, 1-amino-2-butoxysulfonyl-4 -nitrobenzene or 1-amino-2-dimethylaminosulfonyl-4-nitro-benzene.
If X and Y in formulas I and III are a lower alkyl group or a lower alkoxy group, they advantageously have 1 to 4 carbon atoms. If X is a lower alkanoylamino group, its alkanoyl radical is z. B. the acetyl, propionyl or butyryl radical; if it is halogen, it is especially bromine or especially chlorine. X is preferably hydrogen, chlorine or the methyl group and Y is hydrogen.
In the meaning of an aliphatic acyl radical, Z particularly represents a lower unsubstituted or nonionogenically substituted alkanoyl group which advantageously has 2 to 4 carbon atoms. The alkanoyl group can contain, for example, halogens such as chlorine or bromine, the cyano group, lower alkoxy groups such as the methoxy or ethoxy group or lower alkoxycarbonyl groups such as the methoxycarbonyl group as nonionic substituents. Furthermore, the aliphatic acyl radical Z can represent a lower alkoxycarbonyl radical, such as the methoxy or ethoxycarbonyl radical, a lower alkylaminocarbonyl radical, such as the methyl or ethylaminocarbonyl radical, or a lower alkylsulfonyl radical, such as the methyl or ethylsulfonyl radical. Z preferably denotes hydrogen or the acetyl group.
The coupling components of the formula III can be prepared by methods known per se, e.g. B. by addition of epibromohydrin or epi chlorohydrin to amines of the formula IV
EMI2.1
at temperatures between 30 to 100 "C, preferably in the presence of glacial acetic acid, aluminum chloride, tin tetrachloride or boron trifluoride and, if Z in formula III represents an aliphatic acyl radical, by subsequent acylation of the adducts of formula V
EMI2.2
with an aliphatic acylating agent.
Such acylating agents come here, for. B.
Anhydrides of lower aliphatic carboxylic acids such as acetic anhydride or propionic anhydride, acyl chlorides and bromides of aliphatic monocarboxylic acids, e.g. B.
the acetyl, propionyl chloride or bromide, lower alkyl sulfonic acid chlorides or bromides, such as mesyl chloride or bromide, also chlorine or bromo formic acid esters, especially methyl or ethyl chloroformate or bromo formate, and lower alkyl isocyanates, such as methyl isocyanate.
Examples of particularly favorable coupling components of the formula III are: [N-ss-cyanoethyl-N- (ss-hydroxy-y-chloro-propyl) amino] benzene, 1- [N-ss-cyanoethyl-N- (ss-hydroxy -y-chloro-propyl) amino] -3-methylbenzene, [N-ß-cyanoethyl-N- (ß-hydroxy γ-chloro-propyl) -amino-3-chloro-benzene, [N-ß-cyanoethyl N - (ss-acetoxy-y-chloro-propyl) -amino] -benzene, 1- {N-fi-cyanoethyl-N- (ss-acetoxy-y-chloro-propyl) -amino] -3-chlorobenzene, [N-ss -Cyanäthyl-N- (ss-acetoxyy-bromo-propyl) -amino] -benzene, 1- [N-ss-cyanoethyl-N- (ss-methoxycarbonyl-y-chloropropyl) -amino] - 3-methyl-benzene, 1 - [N- ss-cyanoethyl-N- (ss-ethoxyzarbonyl-y-chloro-propyl) -aminoj -3-methylbenzene,
[N-ss-cyanoethyl-N- (ss- (ss'-chloropropionyloxy) -y-chloro-propyl) -amino] -benzene, [N- (ss-cyano-ethyl) -N- (ss- (y '-chlorobutyryloxy) -chloropropyl) -aminoi-benzene, 1- [N- (ss-cyanoethyl) -N- (ss-acetoxy-y-chloropropyl) -amino] -3-methyl-benzene , 1- [N-ss-cyanoethyl-N- (ss- acetoxy-y-brnm-propyl) -amino] -3-methyl-benzene, 1 [N-ss-cyanoethyl-N- (ss-acetoxy-y- chloro-propyl) -amino] -3-acetylamino-benzene, 1- [N-ss-cyanoethyl-N- (ss-acetoxy-y-bromo-propyl) -aminol-3-acetylamino-benzene, [N-ss- Cyano ethyl-N- (ss-propionyloxy-y-chloro-propyl) -aminol -benzene, 1- [N-ss-cyanoethyl-N- (ss-acetoxy-y-bromopropyl) -aminol - 3-propionylamino-benzene, <RTI
ID = 2.33> 1- [N-ss-cyanoethyl-N- (ss-ace- toxy-y-bromopropyl) -amino] -3-chlorobenzene, 1- [N-ss-cyanoethyl-N- (ss- ( methoxv-acetoxy) -y-chloro-propyl) - aminol-3-methylbenzo1. l- [N-ss-cyanoethyl-N- (ss-methylamino-carbonvloxv-y-chloropropyl) -aminol -3 -methyl- benzene and rN-ss-cyanoethyl-N- (ss-methylsulfonyloxy - "- chlorine- propyl) amino] benzene.
The coupling of the diazonium compound of an amine of the formula II with a coupling component of the formula III is carried out by customary methods, preferably in a strongly acidic aqueous or organic-aqueous medium. To isolate the coupling product, the acid is gradually truncated in the case of mineral acid coupling, for example with alkali salts of lower fatty acids, such as sodium acetate.
A modification of the process according to the invention for the preparation of new, sparingly water-soluble azo dyes of the formula I, in which Z is an aliphatic acyl radical, is that an azo dye of the formula VI acid and lignosulfonates or then non-ionic surfactants, eg. B. fatty alcohol or alkylphenyl polyglycol ether with a higher alkyl radical.
EMI3.1
The dyeing of the polyester fibers with azo dyes according to the invention from an aqueous dispersion is carried out by the methods customary for polyester materials.
Polyesters of aromatic polycarboxylic acids with polyhydric alcohols are preferably dyed at temperatures above 1000 ° C. under pressure. The coloration can have the meaning given above in A, X, Y and Hal, reacting with a compound introducing the aliphatic acyl radical Z, the starting materials being chosen so that the final dye does not have any acidic dissociating groups in water.
Azo dyes of the formula VI are obtained, for example, by coupling the diazonium compound of an amine of the formula II with a coupling component of the formula V, the coupling being carried out as described above.
As the aliphatic acyl radical Z introducing compounds are, for. B. the aforementioned aliphatic acylating agents.
The reaction of the azo compounds of the formula VI with the compounds introducing the aliphatic acyl radical Z is expediently carried out at an elevated temperature in a suitable organic solvent, such as glacial acetic acid, chlorobenzene or dioxane, or optionally in the presence of an acid-binding agent such as sodium acetate, magnesium oxide or pyridine.
The new azo dyes of the formula I are orange, red or brown crystalline substances which are sparingly soluble in water. They can be obtained in analytically pure form by recrystallization from organic solvents, but such purification is generally not necessary for their use for dyeing.
Azo dyes according to the invention are suitable for dyeing hydrophobic, synthetic organic fiber material, for example for dyeing textile material consisting of polymeric esters, such as cellulose 2- or 2l / 2- or triacetate, but especially for dyeing or printing textile material made of linear Polyesters of aromatic polycarboxylic acids with polyhydric alcohols, especially from polyethylene glycol terephthalate or polycyclohexanedimethylol terephthalate.
However, these dyes can also be used for dyeing synthetic polyamide fibers, such as fiber material made of polyhexamethylene adipamide, polycaprolactam or polyaminoundecanoic acid, and for dyeing polyolefin fibers, especially polypropylene fibers.
In addition, depending on their composition, they are suitable in bulk for dyeing or pigmenting lacquers, oils and waxes, and cellulose derivatives, in particular cellulose esters such as cellulose acetate.
The fiber materials mentioned are preferably dyed with azo dyes according to the invention from an aqueous dispersion. It is therefore advisable to finely divide the end products of the formula I which can be used as disperse dyes by grinding with surface-active dispersants and possibly other grinding aids.
Suitable dispersants are, for example, anionic surfactants such as alkylarylsulfonates, condensation products of formaldehyde with naphthalenesulfonate, but also at the boiling point of the dyebath in the presence of color carriers, for example phenylphenols, polychlorobenzene compounds or similar auxiliaries, or after the padding process with subsequent heat treatment, e.g. B. Heat setting at 180210 C, can be carried out. Cellulose-2 to -21 / 2-acetate fibers are preferably dyed at temperatures of 80-850 C, while cellulose triacetate fibers and synthetic polyamide fiber material are advantageously dyed at the boiling point of the dyebath. When dyeing the last-mentioned types of fibers, the use of color carriers is unnecessary.
The textile materials mentioned are also printed using the customary methods by, for example, the goods with the printing paste, which in addition to the dye and the dye accelerator also includes thickeners and customary additives, such as. B. urea contains, printed and then fixed the dye by steaming at 100-130 C for 15 minutes.
End products of the formula I according to the invention are absorbed very well on the aforementioned hydrophobic organic fiber material, especially on polyethylene glycol terephthalate fibers, and produce pure, strong, yellow, orange, scarlet, red, purple, brown and blue colorations on this fiber material, which are also easy to wash, walk -, rubbing, welding, solvent, decatur, light and sublimation are safe.
Azo dyes according to the invention differ from comparable known dyes in that they have very good drawability and build-up properties on polyethylene glycol terephthalate fibers.
The new dyes of the formula I have the valuable property of being applied to textured polyester fibers, e.g. B.
Crimplene to enable very deep, level colors, which are also very real, particularly fast to sublimation.
The high sublimation fastness of these dyes, combined with very good drawability and build-up capacity, is surprising, as the person skilled in the art knows that disperse dyes, which are characterized by high sublimation fastness, often have only very moderate drawability on polyester fibers in the carrier exhaust process, whereby this phenomenon is particularly noticeable on textured polyester fibers.
Furthermore, azo dyes according to the invention reserve vegetable and animal fibers, especially cotton and wool, well, which is of great technical importance when dyeing mixed fabrics. Thanks to the high sublimation fastness of these dyes, they can also be used very well in mixtures with other sublimation-resistant disperse dyes for dyeing textile material using the padding-thermosetting process.
The new azo dyes also have good liquor and boiling stability.
In the following examples the temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1 a) 20.70 g of 1-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzene are diazotized with nitrosylsulfuric acid in 80 ml of concentrated sulfuric acid at 0-5 ". The diazonium solution is poured onto 150 g of ice and then to a solution of 23.75 g of N-ss-cyanoethyl-N- (ss-hy droxy-y-chloro-propyl) aniline in 1000 ml of glacial acetic acid was added dropwise, after which the dye of the formula was added by adding 100 ml of water
EMI4.1
fails. This is filtered off, washed with water and dried at 60 to 70 "in a vacuum.
It dyes polyethylene glycol terephthalate fibers in yellow-brown shades from a fine aqueous dispersion. The colors are very lightfast and sublimation fast.
b) Replace the diazo component in the above rule a) with the corresponding amount of 2-cyano-4-nitroaniline and couple it with the corresponding amount of N-ss-cyanoethyl-N-3- under the conditions described in rule a) above chloro-2-hydroxypropyl aniline, the dye of For
EMI4.2
c) 40 g of the dye prepared according to the above procedure b) are dissolved in 190 ml of hot glacial acetic acid and precipitates as a brown-red powder. It is filtered off, washed with water and dried at 60-700 in a vacuum.
It dyes, finely ground with lignosulfonate, from an aqueous dispersion of polyethylene glycol terephthalate fibers in pure red shades. The dyeings obtained are wash, rub, light and sublimation fast.
Dyes with similar properties are obtained if, in the above example, equivalent amounts of butyryl chloride, methyl chloroformate, methyl isocyanate or mesyl chloride are used instead of propionyl chloride.
Dyeing instruction A
2 g of the dye obtained in Example 1 c) are dispersed in 4000 g of water. 20 g of acetic anhydride are added to this dispersion. This mixture is heated to 1000 and kept at this temperature for 6 hours. It is then cooled, after which the acetylated dye of the formula
EMI4.3
is precipitated by adding 100 ml of 1N hydrochloric acid.
It is filtered, washed with water and dried at 70 "in a vacuum.
It dyes, finely ground with lignosulfonate, from an aqueous dispersion of polyethylene glycol terephthalate fibers in yellow-brown shades. The dyeings obtained are very lightfast and sublimation fast.
A dye with similarly good properties is obtained if, in the above example, the equivalent amount of propionic anhydride is used instead of 20 g of acetic anhydride.
Example 2 23.4 g of the dye prepared by coupling
EMI4.4
are dissolved in 45 ml of absolute pyridine and mixed with 10 g of propionyl chloride. The mixture is heated to 1000 and held at this temperature for 2 hours. It is then cooled and poured onto 500 g of ice. The dye of the formula
EMI4.5
Sion is used as a swelling agent 12 g of diammonium phosphate and dyes 100 g of yarn made of polyethylene glycol terephthalate for 11/2 hours at 95-980. The dye is rinsed and treated with aqueous sodium hydroxide solution and a dispersant.
This gives a yellow-brown coloration that is washfast, lightfast and sublimation fast.
If, in the above example, the 100 g of polyethylene glycol terephthalate yarn is replaced by 100 g of cellulose triacetate fabric, dyed under the specified conditions and then rinsed with water, a brown dyeing that is very washable and sublime-fast is obtained.
Dyeing instruction B
2 g of the dye obtained in Example 2 are finely suspended in 2000 g of water containing 4 g of oleyl polyglycol ether in a printing dyeing apparatus. The pH of the dyebath is adjusted to 4-5 with acetic acid.
100 g of fabric made of polyethylene glycol terephthalate are then entered at 50, the bath is heated to 140 within 30 minutes and dyed for 50 minutes at this temperature. The dye is then rinsed with water, soaped and dried. If these conditions are observed, a brown-red coloration which is fast to washing, perspiration, light and sublimation is obtained.
Dyeing instruction C
Polyethylene glycol terephthalate fabric is impregnated on a padder at 400 with a liquor of the following composition: 20 g of the dye obtained in Example 2 finely dispersed in 7.5 g of sodium alginate, 20 g of triethanolamine, 20 g of octylphenol polyglycol ether and 900 g of water.
The fabric, which has been squeezed to about 100%, is dried at 1000 and then fixed at a temperature of 2100 for 30 seconds. The dyed goods are rinsed with water, soaped and dried.
Under these conditions, a brown-red dyeing that is fast to washing, rub, light and sublimation is obtained.