CH505880A

CH505880A - Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Azofarbstoffen

Info

Publication number: CH505880A
Application number: CH85271A
Authority: CH
Inventors: Stefan Dr Koller
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1969-03-10
Filing date: 1969-03-10
Publication date: 1971-04-15
Also published as: AT290694B; DE2011051A1; NL7003336A; FR2034792A1; ES377278A1; BE747084A; GB1297057A; BR7017331D0; CH505878A; JPS4812164B1

Description

Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Azofarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, in Wasser schwerlöslichen, als Dispersionsfarbstoffe verwendbare Azofarbstoffe, die zum Färben von hydrophobem organischem Fasermaterial, besonders von Textilfasern aus linearen Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder aus Celluloseestem verwendet werden können.

Voraussetzung für das erfolgreiche Färben von Polyesterfasern ist bekanntlich - nebst zufriedenstellenden Applikations- und Gebrauchsechtheiten - ein ausgezeichnetes Ziehvermögen der dazu eingesetzten Dispersionsfarbstoffe. Besonders hohe Ansprüche an die zu verwendenden Farbstoffe stellt aber das Färben von Fasermaterial aus texturiertem Polyester, z. B. Crim plane (, da hiefür ausser guten Echtheitseigenschaften und genügendem Ziehvermögen ein sehr gutes Aufbauund Egalisiervermögen der Farbstoffe unerlässlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer, in Wasser schwerlöslicher, diesen und weiteren Anforderungen genügender Azofarbstoffe der Formel
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in der A einen nichtionogene elektronen anziehende Substi tuenten aufweisenden Phenylrest, X Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy niedere Alkanoylaminogruppe oder ein Halogen, Y Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder eine nie dere Alkoxygruppe, Z einen aliphatischen Acylrest und Hal Brom oder vor zugsweise Chlor bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Azoverbindung der Formel
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in der A, X, Y und Hal die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer den aliphatischen Acylrest Z einführenden Verbindung umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass der Endfarbstoff keine in Wasser sauer dissoziierende wasserlöslichmachende Gruppen aufweist, d. h.

dass er keine Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphorsäuregruppen aufweist.

Als elektronenanziehende nichtionogene Substituenten des Phenylrestes A kommen beispielsweise in Betracht: Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom; die Cyan-, Nitro- oder Trifluormethylgruppe; ferner niedere Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen, Sulfonsäurearylestergruppen, wie die Slulfonsäure-phenyl-, -alkylphenyl oder -halogenphenyl-estergruppen; Carbonsäureestergruppen, beispielsweise die Carbophenoxygruppe, sowie niedere Carboalkoxygruppen, wie die Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, Carboisopropoxy- oder Carbobutoxygruppe; die Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppe; N-mono- oder N,N-disubstituierte Carba moyl- oder Sulfamoylgruppen mit einer Phenylgruppe und/oder mit niederen Alkyl-, niederen Hydroxyalkyl-, niederen Alkanoyloxyalkyl-, niederen Alkoxyalkyl-, niederen Cyanalkyl- oder mit Cycloalkyl- oder Phenalkylsubstituenten.

Alle diese Gruppen können ebenfalls nichtionogen weitersubstituiert sein.

Bevorzugte erfindungsgemässe Azofarbstoffe sind Kupplungsprodukte der Formel I, welche unter Verwendung von Diazoniumverbindungen von Aminen der Formel II hergestellt werden, in der A einen in p Stellung zur Aminogruppe eine Nitrogruppe aufweisenden Phenylrest bedeutet, welcher gegebenenfalls durch weitere nichtionogene elektronenanziehende Substituenten, besonders aber die Cyangruppe, Chlor oder Brom, substituiert ist.

Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignen sich als Diazokomponenten der Formel II z. B. l-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-dinitroZ benzol, l-Amino-2,4-dicyanobenzol, 1-Amino-2-chlor4-cyanobenzol, 1-Amino-2-cyano-4-nitrobenzol, l-Amino-2-cyano-4-nitro-6-chlor- oder -6-brom-Benzol, 1 - Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4- nitro-6-brombenzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol, l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-methoxycarbonyl-4-nitro-benzol, 1-Amino-2-methoxycarbo- nyl-6-chlor4-nitro-benzol,

1-Amino-2-methylsulfonyl4-nitro-benzol, 1-Akino-2-methoxysulfonyl-4-nitro-ben- zol, l-Amino-2-methoxysulfonyl-4-nitro-benzol, 1 Amino-2-butoxysulfonyl-4-nitrobenzol oder 1-Amino-2 dimethylaminosulfonyl-4-nitro-benzol.

Sind X und Y in Formeln I und III eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe, so weisen sie mit Vorteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Ist X eine niedere Alkanoylaminogruppe, so bedeutet deren Alkanoylrest z. B. den Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylrest; ist es Halogen, so handelt es sich dabei besonders um Brom oder vor allem um Chlor. Vorzugsweise bedeuten X Wasserstoff, Chlor oder die Methylgruppe und Y Wasserstoff.

In der Bedeutung eines aliphatischen Acylrestes stellt Z besonders eine niedere unsubstituierte oder nichtionogen substituierte Alkanoylgruppe dar, die mit Vorteil 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Als nichtionogene Substituenten kann die Alkanoylgruppe beispielsweise Halogene, wie Chlor oder Brom, die Cyangruppe, niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe oder niedere Alkoxycarbonylgruppen, wie die Methoxycarbonylgruppe enthalten. Ferner kann der aliphatische Acylrest Z einen niederen Alkoxycarbonylrest, wie den Methoxy- oder Äthoxy-carbonylrest, einen niederen Alkylaminocarbonylrest, wie den Methyl- oder Athylaminocarbonylrest, oder einen niederen Alkylsulfonylrest, wie den Methyl- oder Äthylsulfonyl- rest darstellen. Vorzugsweise bedeutet Z Wasserstoff oder die Acetylgruppe.

Die Kupplungskomponenten der Formel III können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch Anlagerung von Epibromhydrin oder Epi chlorhydrin an Amine der Formel IV
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bei Temperaturen zwischen 30 bis 100" C, vorzugsweise in Gegenwart von Eis essig, Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid oder Bortrifluorid und, falls Z in der Formel III einen aliphatischen Acylrest darstellt, durch anschliessende Acylierung der Anlagerungsprodukte der Formel V
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mit einem aliphatischen Acylierungsmittel.

Als solche Acylierungsmittel kommen hierbei z. B.

Anhydride niederer aliphatischer Carbonsäuren, wie Acetanhydrid oder Propionsäureanhydrid, Acylchloride und -bromide der aliphatischen Monocarbonsäuren, z. B.

das Acetyl-, Propionylchlorid oder -bromid, niedere Alkylsulfonsäurechloride oder -bromide, wie Mesylchlorid oder -bromid, ferner Chlor- oder Bromameisensäureester, besonders Chlor- oder Bromameisensäure-methyloder äthylester, sowie niedere Alkylisocyanate, wie Methylisocyanat, in Frage.

Beispiele besonders günstiger Kupplungskomponenten der Formel III sind: [N-ss-Cyanäthyl-N-(ss-hydroxy-y-chlor-propyl)-amino] - benzol, 1- [N-ss-Cyanäthyl-N-(ss-hydroxy-y-chlor-propyl)- amino] -3-methylbenzol, [N-ss-Cyanäthyl-N-(ss-hydroxy y-chlor-propyl)-amino-3-chlor-benzol, [N-ss-Cyanäthyl N-(ss-acetoxy-y-chlor-propyl)-amino]-benzol, 1- {N-fi- Cyanäthyl-N-(ss-acetoxy-y-chlor-propyl)-amino] -3chlorbenzol, [N-ss-Cyanäthyl-N-(ss-acetoxyy-brom-pro- pyl)-amino]-benzol, 1-[N-ss-Cyanäthyl-N-(ss-methoxy- carbonyl-y-chlor-propyl)-amino] -3-methyl-benzol, 1 - [N- ss-cyanäthyl-N-(ss-äthoxyzarbonyl-y-chlor-propyl)-ami- noj -3-methylbenzol,

[N-ss-Cyanäthyl-N-(ss-(ss'-chlorpro- pionyloxy)-y-chlor-propyl)-amino] -benzol, [N-(ss-Cyan äthyl)-N-(ss-(y'-chlorbutyryloxy)--chlor-propyl)-aminoi - benzol, 1-[N-(ss-Cyanäthyl)-N-(ss-acetoxy-y-chlor-pro- pyl)-amino]-3-methyl-benzol, 1- [ N-ss-Cyanäthyl-N-(ss- acetoxy-y-brnm-propyl)-amino] -3-methyl-benzol, 1 [N-ss-Cyanäthyl-N-(ss-acetoxy-y-chlor-propyl)-amino] -3- acetylamino-benzol, 1-[N-ss-Cyanäthyl-N-(ss-acetoxy-y- brom-propyl)-aminol-3-acetylamino-benzol, [N-ss-Cyan äthyl-N-(ss-propionyloxy-y-chlor-propyl)-aminol -benzol, 1- [N-ssCyanäthyl-N-(ss-acetoxy-y-brom-propyl)-aminol - 3-propionylamino-benzol, <RTI

ID=2.33> l-[N-ss-Cyanäthyl-N-(ss-ace- toxy-y-brom-propyl)-amino]-3-chlorbenzol, 1-[N-ss Cyanäthyl-N-(ss-(methoxv-acetoxy)-y-chlor-propyl)- aminol-3-methvlbenzo1. l-[N-ss-Cyanäthyl-N-(ss-methylamino-carbonvloxv-y-chlor-propyl)-aminol -3 -methyl- benzol und rN-ss-Cyanäthyl-N- (ss-methylsulfonyloxy-"- chlor-propyl)-amino] -benzol.

Die Kupplung der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel II mit einer Kupplungskomponente der Formel III wird nach üblichen Methoden, vorzugsweise in stark saurem wässrigem oder organisch-wässrigem Medium, durchgeführt. Zur Isolierung des Kupplungsproduktes wird bei mineralsaurer Kupplung die Säure allmählich abgestumpft, beispielsweise mit Alkalisalzen niederer Fettsäuren, wie Natriumacetat.

Eine Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von neuen, in Wasser schwerlöslichen Azofarbstoffen der Formel I, in der Z einen ali phatischen Acylrest darstellt, besteht darin, dass man einen Azofarbstoff der Formel VI säure und Ligninsulfonate oder dann nicht-ionogene Tenside, z. B. Fettalkohol- oder Alkylphenylpolyglykol äther mit höherem Alkylrest.
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Die Färbung der Polyesterfasern mit erfindungsge ässen Azofarbstoffen aus wässriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestermaterialien üblichen Verfahren.

Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von über 1000 C unter Druck. Die Färbung kann in der A, X, Y und Hal die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer den aliphatischen Acylrest Z einführenden Verbindung umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass der Endfarbstoff keine in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen aufweist.

Azofarbstoffe der Formel VI erhält man beispielsweise durch Kuppeln der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel II mit einer Kupplungskompe- nente der Formel V, wobei die Kupplung wie vorstehend beschrieben, durchgeführt wird.

Als den aliphatischen Acylrest Z einführende Verbindungen eignen sich z. B. die vorstehend genannten aliphatischen Acylierungsmittel.

Die Umsetzung der Azoverbindungen der Formel VI mit den den aliphatischen Acylrest Z einführenden Verbindungen erfolgt zweckmässig bei erhöhter Temperatur in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie in Eisessig, Chlorbenzol oder Dioxan, oder gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natriumacetat, Magnesiumoxyd oder Pyridin.

Die neuen Azofarbstoffe der Formel I stellen orange, rote oder braune kristalline, in Wasser schwerlösliche Substanzen dar. Durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln können sie analysenrein gewonnen werden, doch ist eine solche Reinigung für ihre Verwendung zum Färben im allgemeinen nicht nötig.

Erfindungsgemässe Azofarbstoffe eignen sich zum Färben von hydrophobem, synthetischem organischem Fasermaterial, beispielsweise zum Färben von aus polymeren Estern bestehendem Textilmaterial, wie Cellulose-2- oder-2l/2- oder -tri-acetat, besonders aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus linearen Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, vor allem aus Polyäthylenglykolterephthalat oder Polycyclohexandimethylolterephthalat.

Diese Farbstoffe können aber auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern, wie Fasermaterial aus Polyhexamethylenadipinamid, Polycaprolactam oder Polyaminoundekansäure, sowie zum Färben von Polyolefinfasern, besonders Polypropylenfasern, verwendet werden.

Ausserdem sind sie je nach Zusammensetzung zum Färben oder Pigmentieren von Lacken, Ölen und Wachsen, sowie von Cellulosederivaten, insbesondere Celluloseestern, wie Celluloseacetat, in der Masse geeignet.

Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit erfindungsgemässen Azofarbstoffen aus wässriger Dispersion. Es ist deshalb zweckmässig, als Dispersionsfarbstoffe verwendbare Endstoffe der Formel I durch Vermahlen mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln und möglicherweise weiteren Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen.

Dafür geeignete Dispergatoren sind beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonaber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispielsweise Phenylphenolen, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgeführt, oder nach dem Foulardierverfahren mit anschliessender Nachbehandlung in der Hitze, z. B. Thermofixierung bei 180210 C, vorgenommen werden. Cellulose-2- bis -21/2-acetat-Fasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80-850 C, während Cellulosetriacetatfasern sowie synthetisches Po lyamidfasermaterial mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben der letztgenannten Faserarten erübrigt sich die Verwendung von Farbüberträgern.

Auch das Bedrucken der genannten Textilmaterialien erfolgt nach den üblichen Methoden, indem man zum Beispiel die Ware mit der Druckpaste, welche neben dem Farbstoff und dem Färbebeschleuniger auch Verdicker und übliche Zusätze, wie z. B. Harnstoff, enthält, bedruckt und den Farbstoff anschliessend durch Dämpfen bei 100130 C während 15 Minuten fixiert.

Erfindungsgemässe Endstoffe der Formel I ziehen auf das vorgenannte hydrophobe organische Fasermaterial, besonders auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern sehr gut auf und ergeben auf diesem Fasermaterial reine, kräftige, gelbe, orange, scharlachrote, rote, violette, braune und blaue Färbungen, die zudem gut wasch-, walk-, reib-, schweiss-, lösungsmittel-, dekatur-, lichtund sublimierecht sind.

Erfindungsgemässe Azofarbstoffe unterscheiden sich von vergleichbaren bekannten Farbstoffen durch ihr sehr gutes Zieh- und Aufbauvermögen auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern.

Die neuen Farbstoffe der Formel I besitzen die wertvolle Eigenschaft, auf texturierten Polyesterfasern, z. B.

Crimplene sehr tiefe, egaleFärbungenzu ermöglichen, die zudem sehr gut echt, besonders sublimierecht sind.

Die hohe Sublimationsechtheit dieser Farbstoffe, verbunden mit sehr gutem Zieh- und Aufbauvermögen ist überraschend, ist es doch dem Fachmann bekannt, dass Dispersionsfarbstoffe, welche sich durch eine hohe Sublimierechtheit auszeichnen, auf Polyesterfasern im Carrier-Ausziehverfahren häufig ein nur sehr mässiges Ziehvermögen aufweisen, wobei sich diese Erscheinung auf texturierten Polyesterfasern besonders ausgeprägt bemerkbar macht.

Ferner reservieren erfindungsgemässe Azofarbstoffe pflanzliche und tierische Fasern, besonders Baumwolle und Wolle gut, was beim Färben von Mischgeweben von grosser technischer Bedeutung ist. Dank der hohen Sublimierechtheit dieser Farbstoffe, lassen sie sich auch sehr gut in Gemischen mit anderen sublimierechten Dispersionsfarbstoffen zum Färben von Textilmaterial nach dem Foulardier-Thermofixierverfahren einsetzen.

Die neuen Azofarbstoffe weisen auch eine gute Flotten- und Verkochungsstabilität auf.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 a) 20,70 g 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol werden in 80 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 0-5" mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die Diazoniumlösung wird auf 150 g Eis gegossen und anschliessend zu einer Lösung von 23,75 g N-ss-Cyanäthyl-N-(ss-hy droxy-y-chlor-propyl)-anilin in 1000 ml Eisessig zugetropft, wonach durch Zugabe von 100 ml Wasser der Farbstoff der Formel
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ausfällt. Dieser wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60 bis 70" im Vakuum getrocknet.

Er färbt aus feiner wässriger Dispersion Polyäthylenglykolterephthalatfasern in gelbbraunen Tönen. Die Ausfärbungen sind sehr gut licht- und sublimierecht.

b) Ersetzt man in der vorstehenden Vorschrift a) die Diazokomponente durch die entsprechende Menge 2-Cyan-4-nitroanilin und kuppelt sie unter den in der obigen Vorschrift a) beschriebenen Bedingungen mit der entsprechenden Menge N-ss-Cyanäthyl-N-3-chlor-2-hydroxypropyl-anilin, so erhält man den Farbstoff der For
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c) 40 g des gemäss obiger Vorschrift b) hergestellten Farbstoffes werden in 190 ml Eisessig heiss gelöst fällt als braunrotes Pulver aus. Er wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60-700 im Vakuum getrocknet.

Er färbt, mit Ligninsulfonat fein vermahlen, aus wässriger Dispersion Polyäthylenglykolterephthalatfasern in reinen roten Tönen. Die erhaltenen Färbungen sind gut wasch-, reib-, licht- und sublimierecht.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel anstelle von Propionylchlorid äquivalente Mengen Butyrylchlorid, Chlorameisensäuremethylester, Methylisocyanat oder Mesylchlorid einsetzt.

Färbevorschrift A
2 g des gemäss Beispiel 1 c) erhaltenen Farbstoffes werden in 4000 g Wasser dispergiert. Zu dieser Disperund mit 20 g Essigsäureanhydrid versetzt. Dieses Gemisch erhitzt man auf 1000 und hält es 6 Stunden bei dieser Temperatur. Anschliessend wird abgekühlt, wonach der acetylierte Farbstoff der Formel
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durch Zugabe von 100 ml 1n Salzsäure ausgefällt wird.

Er wird filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 70" im Vakuum getrocknet.

Er färbt, mit Ligninsulfonat fein vermahlen, aus wässriger Dispersion Polyäthylenglykolterephthalatfasern in gelbbraunen Tönen. Die erhaltenen Färbungen sind sehr gut licht- und sublimierecht.

Ein Farbstoff mit ähnlich guten Eigenschaften wird erhalten, wenn man im obigen Beispiel anstelle von 20 g Acetanhydrid die äquivalente Menge Propionsäureanhydrid einsetzt.

Beispiel 2 23,4 g des durch Kupplung hergestellten Farbstoffes
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werden in 45 ml absolutem Pyridin gelöst und mit 10 g Propionylchlorid versetzt. Die Mischung wird auf 1000 erhitzt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird sie abgekühlt und auf 500 g Eis gegossen. Der Farbstoff der Formel
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sion gibt man als Quellmittel 12 g Diammoniumphosphat und färbt 100 g Garn aus Polyäthylenglykolterephthalat 11/2 Stunden lang bei 95-980. Die Färbung wird gespült und mit wässriger Natronlauge und einem Dispergator nachbehandelt.

Man erhält so eine wasch-, licht- und sublimierechte gelbbraune Färbung.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 100 g Polyäthylenglykolterephthalatgarn durch 100 g Cellulosetriacetat- gewebe, färbt unter den angegebenen Bedingungen und spült anschliessend mit Wasser, so erhält man eine braune, sehr gut wasch- und sublimierechte Färbung.

Färbevorschrift B
In einem Druckfärbeapparat werden 2 g des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes in 2000 g Wasser, das 4 g Oleylpolyglykoläther enthält, fein suspendiert. Der pH-Wert des Färbebades wird mit Essigsäure auf 4-5 gestellt.

Man geht nun mit 100 g Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat bei 50 ein, erhitzt das Bad innerhalb 30 Minuten auf 140 und färbt 50 Minuten bei dieser Temperatur. Die Färbung wird anschliessend mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter Einhaltung dieser Bedingungen eine wasch-, schweiss-, licht- und sublimierechte braunrote Färbung.

Färbevorschrift C
Polyäthylenglykolterephthalatgewebe wird auf einem Foulard bei 400 mit einer Flotte folgender Zusammensetzung imprägniert: 20 g des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes fein dispergiert in 7,5 g Natriumalginat, 20 gTriäthanolamin, 20 g Octylphenolpolyglykoläther und 900 g Wasser.

Das auf ca. 100 O/o abgequetschte Gewebe wird bei 1000 getrocknet und anschliessend während 30 Sekunden bei einer Temperatur von 2100 fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet.

Man erhält unter diesen Bedingungen eine wasch-, reib-, licht- und sublimierechte braunrote Färbung.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Azofarbstoffen der Formel EMI5.1 index A einen nichtionogene elektronen anziehende Substitu enten aufweisenden Phenylrest, X Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy oder niedere Alkanoylaminogruppe oder Halogen, Y Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder eine nie dere Alkoxygruppe, Z einen aliphatischen Acylrest und Hal Chlor oder Brom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azoverbindung der Formel EMI5.2 in der A, X, Y und Hal die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer den aliphatischen Acylrest Z einführenden Verbindung umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass der Endfarbstoff keine in Wasser sauer dissoziierende wasserlöslichmachende Gruppe aufweist.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Azofarbstoffen ausgeht, in denen A einen in p-Stellung zur Aminogruppe eine Nitrogruppe aufweisenden Phenylrest bedeutet, welcher gegebenenfalls weitere nichtionogene elektronenanziehende Substituenten aufweist.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Farbstoffen ausgeht, in denen A einen in p-Stellung zur Aminogruppe eine Nitrogruppe aufweisenden Phenylrest bedeutet, der gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder eine Cyanogruppe weitersubstituiert ist.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch, Unteranspruch 1 oder Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Farbstoffen ausgeht, in denen X Wasserstoff, Chlor oder die Methylgruppe, Y Wasserstoff, Hal Chlor und Z Wasserstoff oder einen niederen Alkanoylrest bedeuten.