DE1644252C - In Wasser schwerlösliche Farbstoffe der Anthrachinon Azoreihe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
In Wasser schwerlösliche Farbstoffe der Anthrachinon Azoreihe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, in Wassei
schwerlösliche, als Dispersionsfarbstoffe verwendbare
Anthrachinon-AzofarbstotTe, Verfahren zu deren Herstellung sowie das Färben von organischem hydrophobem
Fase:material, vor allem Polyglykolterephthalatfasern, unter Verwendung der neuen Farbstoffe.
Die erfindungsgemiißen Farbstoffe unterscheiden
sich dadurch vom Stand der Technik, daß sie in 2-Stellung des Anthrachinonkerns eine Carbonsäureester-
oder eine Carbonsäureamidgruppe aufweisen und in den 5- und 8-Stellungen des Anthrachinonkerüs
unsubstituicrt sind.
Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle, in
Wasser schwerlösliche Farbstoffe der Anthrachinon-Azüreihe
erhält, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel I,
O NH-R1
V co-
O NH
-N = N-Z Y-co—x
O Y
in der X' den Rest einer über Sauerstoff gebundenen organischen Hydroxylverbindung. Q die Nitro-
oder die Aminogruppe -NH—R1. worin R1
Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppc darstellt,
und Z einen gegebenenfalls substituierten carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischaromatischen
Rest bedeutet und der Benzolring A noch weitere Substituenten aufweisen kann, mit
Ammoniak oder einem piimären oder sekundären organischen Amin umsetzt und. falls Q die Nitrogruppe
darstellt, diese gleichzeitig zur Aminogruppe NFI, reduziert und dabei die Ausgangsstoffe
so wählt, daß der erhaltene Endlarbstoff keine in Wasser sauer dissoziierenden, salzbildenden,
wasserlöslichmachenden Gruppen enthält.
7. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 5. gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonvcrbindung,
in der Y Chlor oder Brom bedeutet.
8. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5 und 7. gekennzeichnet durch die Verwendung solcher
Anthrachinonvcrbindungen. in denen X einen Rest der Formel —OR, bedeutet, worin R, einen
gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen,
carbocyclisch-aromatischcn oder heterocyclisch-aromatischen Rest darstellt.
9. Verfahren nach Anspruch 8. gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinon-Verbindung,
in der R2 eine gegebenenfalls durch Alkoxygruppen substituierte Alkylgruppc bedeutet.
10. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 9, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Anthrachinonverbindungcn.
in denen R1 Wasserstoff bedeutet.
in der R1 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,
X den RcU einer über Sauerstoff gebundenen organischen
Hydroxylverbindung, die Aminogruppe oder den Rest eines primären oder sekundären organischen
Amins und Y eiren beweglichen, die nucleophile Substitution ermöglichenden Substituenten bedeutet,
mit einem Amin der Forme! II
H, N-
-N=N-Z
in der Z einen gegebenenfalls substituierten carbocyclisch-aromatlschen
oder heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet und der BenzolringA noch weitere
Substituenten aufweisen kann, zu einer Verbindung der F"r"iel III umsetzt,
O NH-R1
(III)
N=N-Z
fto in der für R1. X, Z und A das unter den Formeln I und II
Angegebene gilt. Dabei werden die Ausgangsstoffe so gewählt, daß der erhaltene Endfarbstoff keine salzbildcndcn.
wasserlöslichmachendcn Gruppen, die in Wasser sauer dissoziieren, wie Sulfonsäurc-, Carbonsäure-
oder Phosphorsäuregruppen, enthält.
Als niedere Alkylgruppc bedeutet R1 die n-Propyl-Isopropyl-,
Äthyl- und vor allem die Methylgruppc;
vorzugsweise jedoch stellt R1 Wasserstoff dar.
Als Rest einer über Sauerstoff gebundenen organischen Hydroxylverbindung stellt X die Gruppe — OR2
dan in der R2 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen. carbocyclisch-aromatischen
oder heterocyclisch-aromatischen Rest darstellt.
Bedeutet X die Aminogruppe oder den Rest eines
primären oder sekundären organischen Amins, so handelt es sich um eine Gruppe der Formel
R,
-N
in der R3 Wasserstoff oder dasselbe wie R2, R4 Wasserstoff
oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder R3 und R4
lusammen mit dem Stickstoffatom, gegebenenfalls unter Einschluß eines weiteren Heteroatoms, einen
5- oder 6gliedrigen Heteroeyclus darstellen.
Stellen R2, R3 und R4 aliphatische Reste dar, so
handelt es sich um gerad- oder verzweigtkettige. gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppen
(im letzteren Falle besonders um I2-Alkenylgruppen) mit vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen. Als
Substituenten können diese aliphatischen Rcbie die
Hydroxylgruppe, vorzugsweise jedoch Alkoxygruppen, wie unsubstituierte Alkoxy-, Alkoxyalkoxy- oder
Alkoxyalkoxyalkoxygruppen oder Alkoxycarbonylgruppen
enthalten, in denen die Alkoxyeinheit je T bis 3 Kohlenstoffatome aufweist. Weitere Substituenten
dieser aliphatischen Reste sind auch carbocyclische Ringe, besonders solche aromatischen Charakter.,,
wie der Phenylrest, oder heterocyclische Ringe, wie der Thienyl-(2)-, Furyl-(2)- oder Tetrahydrofuryl-(2)-rest.
R2, R3 und R4 verkörpernde cycloaliphatische
Reste sind Cycloalkylgruppen mit 5- oder 6gliedrigen Ringen und besonders die Cyclohexyl- oder Melhylcyclohexylgruppe.
R2 und R3 verkörpernde carbocyclisch-aromatische
Reste sind einkernige Substituenten der Benzolreihe.
Wenn R2 und R3 heterocyclisch-aromatische Reste
bedeuten, dann sind dies 5- bis 6gliedrige cyclische Rest« stickstoffhaltiger Ringe aromatischen Charakters,
nämlich Reste des Pyridins, vor allem der Pyridyl-(3)-rest.
Wenn R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom
einen 5- oder 6gliedrigen Heteroeyclus darstellen, Io handelt es sich hierbei um die Pyrrolidino-, die
Piperidino-, die Piperazino-, die Thiomorpholino- ©der insbesondere die Morpholinogruppe.
Farbstoffe der Formel III, in der R2 einen Alkylrest
mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder einen solchen, durch Alkoxy-, Alkoxyalkoxy- oder Alkoxyalkoxyalkoxygruppen
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Alkoxyeinheit substituierten Alkylrest, oder in der R3
und R4 je einen niederen Alkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen
darstellen, zeichnen sich durch ein besonders gutes Ziehveimögen auf organischen hydrophoben
Fasern und durch eine gute Sublimier- und Lichtechtheit der damit erhaltenen Färbungen aus.
Wenn Z einen caibocyclisch-aromatischcn Rest bedeutet,
so ist es ein Naphthylrest oder ein einkerniger Rest der Benzolrcihc.
Wenn Z einen heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet, so ist es ein Azolylrest. welcher kondensiert
3ein kann mit einem Benzolkern. Beispiele sind die 2-Niederalkylindolyl-(3)-reste, die Diazolylreste. darunter
die Pyrazolylrcste, 2-Niederalkyl-pyrazolyl-(3|- oder 1 - Phenyl - 3 - niederalkyl - 5 - hydroxy - pyrazolyl-(4)-reste,
ferner die l-Niederalkyl-indazolyl-(3)-reste oder die Imidazolylreste, Benzimidazolyl-(2)-reste oder
die Thiazolylreste, wie Thiazolyl-(2)- oder Benzthiazolyl-(2)-reste. Auch Azinyl-. Pyridylaruppen. namentlich
die Pyridyl-(3)-gruppe, können die Stellung von Z einnehmen.
Die carbocyclisch-aromatischen Ringe in X und Z sowie der Benzolring A können als weitere in Wasser
nicht sauer dissoziierende Substituenten enthalten: Halogene, wie Fluor. Chlor oder Brom. Alkyl-. Hydroxyalkyl-.
Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-. Alkylsulfonyl- oder Alkylsulfonylüxygru. ,jen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen
oder die Nitrogruppe.
In bevorzugten Verbindungen der Formel III. dk
sich durch ein gutes Ziehvermögen sowie gute Sublimier- und Lichtechtheitseigenschaften auszeichnen
stellt Z einen unsubstituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder einen durch mindestens einen und Vorzug.---weise
nicht mehr als drei der nachfolgend aufgeführten Substituenten substituierten Naphthyl- oder insbesondere
Phenylrest dar: Nitro. C hlor. Brom, Fluor. Alkyl Alkoxy und,oder einen der Substituenten Hydroxyalkyl.
Alkoxycarbonyl. Alkylsulfonyl oder Alkylsulfonyloxy, wobei die Alkyl- und Alkoxyeinhciten niehl
mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
Ganz besonders bevorzugt werden diejenigen Verbindungen der Formel III. in der Z eine Phenyl- oder
eine methylsubstituierte Phenylgruppe darstellt und R2 bzw. R1 oder R4 die oben angegebene bevorzugte
Bedeutung haben.
In diesen bevorzugten Verbindungen ist der Benzolring A entweder unsubstituiert oder durch Methylgruppen
substituiert.
In Ausgangsstoffen der Formel I ist der bewegliche die nucleophile Substitution ermöglichende SubstituentY
Halogen, wie Chlor oder Brom, eine niedere Alkoxygruppe. wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe.
die Hydroxyl- oder die Nitrogruppe. Vorzugsweise stellt Y jedoch Brom oder auch Chlor dar.
Ausgangsstoffe der Formel 1 sind zum Teil bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt
werden, z. B. durch überführung einer Anthrachinon-2-carbonsäure der Formel
O NH-R1
COOH
O Y
in ihr Carbonsäurechlorid odc- -bromid und Umsetzung
des letzteren mit einer organischen Hydroxyl
verbindung, Ammoniak oder einem primären odei sekundären Amin.
Beispiele für Ausgangsstoffe der Formel I sind 1 -Amino-2-carbalkoxy-, -2-carbo-(hydroalkoxy)-
-2 - alkoxycarbalkoxy-, -2 - carbo - (phenylalkoxy)-
ft5 -2 - carbo - furfuryloxy- oder -2 - carboletrahydro
furfuryloxy - 4 - chlor- oder -4 - brom - anthrachinone l-Amino-2-carbocycloalkoxy-4-chlor- oder -4-broni
anthrachinone. 1 -Amino-Z-carbophenoxy^-chlor
oder 4 - brom - anthrachinon, I - Amino - 2 - carbo-(pyridyloxy)-4-chlor-
oder -4-brom-anthrachinon, I - Amino - 4 - chlor- oder -4 - brom - anthraehinon-2-carbonsüureamid,
-2-carbonsäure- N -alkylamidc, ^-carbonsäure-N-cycloalkylamidc. -2-carbonsäure-Ν,Ν-dialkylamide,
-i-carbonsäure-N-hydroxyalkylamidc, -2-carbonsäure- N,N- bis-hydroxyalkylamide,
-2 ■■ carbonsäure - N - alkyl - N - arylamide, -2 - carbonsäure - N - pyridyl - amid, -2 - carbonsäure - N - alkyl-N-phcnylalkyl-amidc
oder -2-carbonsäure-pipcridid oder -morpholid sowie die entsprechenden 1-Methylamino-analoge.
Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Aminoazoverbindungen
der Formel II sind ebenfalls größtenteils bekannt, oder sie können z. B. nach üblichen
Methoden durch Kupplung diazotierten Nitranilinc oder Acylaminoanilinc mit Kupplungskomponenten
und anschließende Reduktion der Nitro- bzw. Hydrolyse der Acylaminogruppc zur Aminogruppc hergestellt
werden.
Die Umsetzung der Ausgangsstoffe der Formel I mit den Aminen der Formel II erfolgt z. U. mit einem
Überschuß an Amin in einer Schmelze bei 70 bis
250 C vorzugsweise aber in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Rcaklionstcmpcraturen von 100
bis 160"C in Gegenwart eines säurebindenden Mittels
und eines Katalysators.
Als inerte organische Lösungsmittel sind /.. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylole,
aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie C'h'orbenzol
oder Dichlorbenzol, oder aromatische Nitrokohlenwasserstoffe,
wie Nitrobenzol, verwendbar; geeignet sind insbesondere Alkohole, namentlich mindestens
2 Kohlcnstoffatome aufweisende Alkanolc, beispielsweise Äthanol, n-oder iso-Propanol. Butanole
oder Amylalkohole, oder Alkylenglykolc und deren Monoalkyiäthcr. z. B. Athylenglykol und dessen Monomcthyloderäthyläthcr.
Als säurebindende Mittel seien z. B. Alkalimetall-, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxyde oder
-carbonate und Alkalisalzc niederer Fettsäuren, wie Alkalimctallacctate. genannt.
Als Katalysatoren kommen vorzugsweise Kupfer oder Kupfcr(I)-salzc,wie KupfcrUI-acetatoder-chlorid
in Betracht.
Eine Abänderung des crfindungsgcmäßcr. Verfahrens zur Herstellung neuer, in Wasser schwerlöslicher
Anthrachinonfarbstoffe der Formel III besteht darin,
daß man eine Anth.rachinonverbindung der Formel IV
O NH-R,
Die Anthrachinonvcrbindung der Formel IV erhält
man /.. B. durch Umsetzung der entsprechenden Anthrachinon-2-carbonsäure mit einem Halogenicrungsmittcl,
wie Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid nach üblichen Methoden.
Die Umsetzung der Anlhrachinonvcrbindung der
Formel IV mit der Verbindung der Formel V erfolgt auf bekannte Art und Weise, zweckmäßig in einem
, inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff
oder Nitrokohlenwasscrsloff oder in Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart säurcbindendcr
Mittel.
!line zweite Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffe!!
der Formel III, in R, Wasserstoff bedeutet, besteht darin, daß man eine Anthrachinonvcrbindung
der Formel Vl
O NH
in der Hai Chlor oder Brom bedeutet und für R1. Z
und A das unter den Formeln I bzw. II Angegebene gilt, mit einer Verbindung der Formel V
H-X (V)
in der für X das unter Formel I Angegebene gilt, umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden,
daß der· Endfarbstoff keine salzbildenden, wasserlöslichmachenden
Gruppen, die in Wasser sauer dissoziieren, enthält.
O NO
(Vl)
= N -- Z
in der für X, Z und A das unter den Formeln I und II
Angegebene gilt, reduziert und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, daß die Hndfarbstoffe keine salzbildcnden,
wasscrlöslichmachendcn Gruppen, welche in Wasser sauer dissoziieren, enthalten.
Die Reduktion erfolgt zweckmäßig mit wasscrlöslichen Sulfiden oder llydrogensulfidcn in wäßriger
Dispersion oder in wäßrig-organischer Lösung oder Dispersion. Der organische Anteil solcher Gemische
besteht vorzugsweise aus mit Wasser mischbaren, inerten organischen Lösungsmitteln, wie tertiären
Stickstoffbascn, z. B. Pyridin oder Pyridinhomologen,
aus Amiden niederer Fettsäuren, wie N.N-Dimethylformamid,
oder aus aliphatischen Alkoholen, z. B. Alkylenglykolmonoalkyläthern, beispielsweise Äthylcnglykulmono-methyl-
oder äthyläther.
Eine dritte Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung neuer in Wasser schwerlöslicher
Anthrachinonfarbstoffe der Forme, HI besteht darin, daß man eine Anthrachinonverbindung
der Formel VlI,
O Y
CO-X
(VII)
O NH
-N=N-Z
in der für X, Y, Z und Adas unter den Formeln I und II
Angegebene gilt, mit einem Amin der Formel VIII,
H2N-R1 (VIII)
in der R1 das unter Formel I Angegebene bedeutet,
umsetzt und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, daß die Endfarbstoffe keine salzbildenden, wasserlöslichmachenden
Gruppen, die in Wasser sauer dissoziieren, enthalten.
Ausgangsstoffe der Formel VII erhält man beispielsweise
dusch Umsetzen äquivalenter Mengen einer Anthrachinonvcrbindung der Formel
O Y
CO-X
O Y
mit einer Arninoazoverbindung der Formel
mit einer Arninoazoverbindung der Formel
= N —Z
H7N
15
in denen A. X, Y und Z das oben Angegebene bedeuten.
Eine weitere Abänderung des crfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung neuer, in Wasser schwerlöslicher
Anthrachinonfarbstoffe der Formel III, in der X die Aminogruppe oder den Rest eines primären
oder sekundären organischen Amins bedeutet, besteht darin, daß man eine Anthrachinonvcrbindung der
Formel IX.
35
in der X' den Rest einer über Sauerstoff gebundenen organischen Hydroxylverbindung, Q eine Nitro- oder
eine Aminogruppe —NH — R1, worin R1 Wasserstoff
oder eine niedere Alkylgruppe darstellt, und für Z und A das unter Formel II Angegebene gilt, mit
Ammoniak oder einem primären cder sekundären Amin umsetzt und, falls Q die Nitrogruppe darstellt,
diese Nitrogruppe gleichzeitig zur Aminogruppe — NH2 reduziert und dabei die Ausgangsstoffe so
wählt, daß die Endfarbstoffe keine salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen, die in Wasser
sauer dissoziieren, enthalten.
Die Umwandlung der Ester der Formel IX in die entsprechenden Amide und die allfallige Reduktion
der Nitrogruppe werden vorzugsweise in einem Überschuß an Ammoniak oder an Aminen, gegebenenfalls
in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als inerte organische Lösungsmittel kommen
die oben bei den anderen Verfahren erwähnten Verbindungen in Betracht.
Die neuen Anthrachinonfarbstoffe der Formel III fallen bei der Herstellung meistens aus dem Rcaktionsgemisch
aus, oder sie können durch Zusatz von Wasser oder von mit Wasser mischbaren inerten organischen
Lösungsmitteln, z. B. niederen Alkanolen, aus der Reaktionsmischung ausgefällt werden. Sie
stellen in reinem Zustand bronzierende kristalline tiefgefärbte Substanzen dar.
Zweckmäßig werden erfindungsgemäße Farbstoffe durch Vermählen mit Dispergiermitteln in eine feinzcrleiltc
Form gebracht. Dafür sind anionischc Dispergatorcn. beispielsweise Alkylarylsulfonate. Kondensationsproduktc
des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäuren, Ligninsulfonate, oder nichtionogenc Dispergatorcii,
wie Fettalkohol- oder höhcr-Alkylphenolpolyglykoläthcr,
geeignet. Das Vermählen erfindungsgcmüßcr
Farbstoffe mit solchen Dispergatoren erfolgt vorzugsweise unter Zusatz von Wasser. Die dabei
resultierenden wäßrigen Farbstoffpasten. welche die Farbstoffe in feinzcrteiltcr Form enthalten, können
entweder direkt zum Färben verwendet oder nach bekannten Methoden durch schonende Trocknung
zu nichtstäubcnden Pulvern aufbereitet werden.
In solchen Zubereitungen eignen sich erfindungsgemäße Farbstoffe zum Färben von organischem
Material, namentlich von hydrophobem organischem Fascrmatcrial aus wäßriger Dispersion, beispielsweise
zum Färben von C'clluloseestcrfasern, wie Cellulosed)-.
-2',r oder tri-acetat, vorzugsweise aber zum Färben
von Tcxtilfascrn aus Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie PoIyglykoltercphthalat-,
Polyglykolisophthalat- oder PoIycyclohcxandioltcrcphthalatfasern.
Die Farbstoffe können aber auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern, wie Polyamid 6.66 oder
11, verwendet werden.
Gegebenenfalls lassen sich mit crfindungsgemäßen Farbstoffen auch auf Polyacrylnitrilfasern wertvolle
Färbungen erzeugen.
Die Färbung von PolyglykoKerephihalatfaserr·. mit
wäßrigen Dispersionen crfindungsgcmiißer Farbstoffe erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von über
100 C unter Druck. Die Färbung kann abcrauch beim
Siedepunkt der Färbeflotte in Gegenwart von Farbüberträgern (»Carrier«), z. B. Alkaliphenylphcnolatcn.
wie Natrium-o-phcnylphcnolat, Polychlorbenzolverbindungen
oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgeführt werden. Ebenfalls sehr gute Färbungen werden erhalten,
wenn man diese Fasern mit konzentrierten wäßrigen Dispersionen erfindungsgcmäßcr Farbstoffe imprägniert,
dann abquetscht, trocknet und die Farbstoffe schließlich bei Temperaturen von 100 bis 25Or C
fixiert. In vielen Fällen läßt sich das Ziehvermögen der Farbstoffe auf diese Fasern sowie die Haltbarkeit
wäßriger Dispersionen in der Färbeflotte durch Mischen zweier oder mehrerer Farbstoffe ähnlicher Zusammensetzung,
von welchen mindestens einer untei die Formel III fällt, noch verbessern.
Die mit erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffer
auf hydrophobem Polyesterfasermaterial, besonder; Polyglykoltcrephthalatfascrn erzeugten grünen Fär
bungen, weisen im Vergleich mit entsprechenden Fär bungen. die mit bekannten grünen Farbstoffen ahn
licher Konstitution unter gleichen Bedingungen er zeugt worden sind, eine wesentlich größere Farbstärk
und oder eine bessere Sublimier- und Lichttchthei auf.
Ferner reservieren die erfindungsgemäßen Färb stoffe pflanzliche und tierische Fasern, insbesonder
Baumwolle, gut. Ein weiterer Vorteil der erfindungs gemäßen Farbstoffe besteht darin, daß sie sich für da
sogenannte Thermosolfärbeverfahren eignen, was ein hohe Sublimierechtheit zur Voraussetzung hat. Si
ergeben auch ,in dieser Anwendung gleichmäßig» grüne, reibechte Färbungen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfir dung. Darin sind die Temperaturen in Ceisiusgrade
angegeben.
η c i s ρ i c I I
O NII2
|l I COOCM.,
O Nil ---< XV N-N ■/
36 g I -Amino-2-carbomelhoxy-4-brom-ant hrachinon.
59 g 4-Aminoazobenzol. 22.1g wasserfreies Kaliumacetat und I g Kupfer!I)-chlorid. werden in
K)Og η-Amylalkohol eingetragen, das Reaktionsgemisch homogen verrührt und während IO Stunden
auf 130 bis 135 gehalten. Das gelbgrün gewordene
Rcaklionsgemisch wird dann auf 90 abgekühlt, mit 200 g Äthanol versetzt und anschließend noch 3 bis
4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Fs scheidet sich der Farbstoff vorstehender Formel als dunkelgraugrünes
Krislallpulver aus. Letzteres wird durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen, getrocknet und zur
weiteren Reinigung aus Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert.
Aus wiiUrigcr Dispersion färbt der neue Farbstoff Fasermalerial aus Polyäthylcnglykollercphthalat in
klaren grünen Farbtönen von sehr guter Licht- und Sublimierechtheil.
Verwendet man an Stelle der 36 g l-Amino-2-carbomelhoxy-4-biom-anthrachinon
äquimolare Mengen einer in nachfolgender Tabelle. Kolonne I und II,
angegebenen Anthrachinonverbindung und an Stelle der 59 g 4-Aminoazobenzol äquimolare Mengen einer
in Kolonne III derselben Tabelle angegebenen Aminoazoverbindung.
so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise, wie im Beispiel angegeben. Farbstoffe,
welche Fasermaterial aus Polyglykolterephthalal in den in Kolonne IV dieser Tabelle angeführten, ebenfalls
licht- und sublimicrechtcn Farbtönen färben.
Anlhrachinon verbindung
O NH-R,
/%Vco -x
O Br
-NH-R,
NII,
■- NH,
NH2
-NH2
— NHCH,
-NH2
-NH2
-NH2
-CO -X
COl)C2H,
COOC2H,
- COOC2H5
-COOC2H5
-COOCH2CH2OCH3
— COOCH2CH2OCH3
— COOCH2CH2OH
Aminoazo verbindung
CH,
N112 ■ -( ^ ■ - N = N — · y~ N O2
NH2 -■/ >- N = N —{ S - CH2CH2OH
Farbton
der Färbung
auf Polyglykol-
lerephthalatrasern
Grün
N = N
CH3
CH3
CH3
CH3
Grün
Grün
Grün
Grün
Grün
Griin
Grün
Fortsetzung
14
Anihrachinonvcrbindung
O NHR1
k l
-NH-R,
NII1
NlI;
NIIj
\ ' NIICMU
NlI,
N)ICH,
-NH2
Il ί
O Br
- CO X
-NH2
-NH2
-COOCH,
COO ·' H
CO(KlI.
COOCH,
COOCH1CH2OII
COOCH,
— coo —'■
— COOC3H7
— COOC4H,
— NH, — COO —f H
Aminoa/.ovcrbindung
N-N C C CH,
!I
IK) C N
NH2 ■·/ >
N-N ■/ "/
N -N
N ·-- N
NN - CII ■'.·■- CH,
!1
HN -C N
NH2 —ί
>— N == N -
CH,
NH2-(
N = N
CH3
NH2-^ V-N = N-C
CH3
NH2-^ V-N = N-C
"5N
= N—C
l-'arhlon der l-iirhiiny
auf I'olyglyknlcreplilhalalfa.Cin
Ciriin
Ciriin
r-.riin
Ciclhstichiugriin
Ciriin
Cirün
Grün
Grün
Grün
15
16
Fortsetzung
Anthrachinonverbindung O NH-R1
CO-X
-NH-R,
O Br
— CO—X Aminoazo verbindung
Farbton
der Färbung
auf Polyglykol-
terephthalatfasern
NH-
NH,
NIIC1H-
- NH,
--NH,
- NH,
- NH,
- NII,
- Nil,
NII,
NH,
- NII, NII,
- NH2 NII,
■ft Nil,
-COOCH1CHXH1Oh
NH1 I -COOC5H1,
-COOCHXH1OCHj
-COO --^ V-CHj
CO(OCH2CH2I2OCH,
COO-CH2 -^0J
- COOCH(CHj)2
COOCH \ C2H5
COOC(CHj)., C2H5
- COOC(CHj)2
-N
-COO -COOCH2 CH CII2
-COOC2II5
-COOC2H5
COOCH2CH2(KI CC)(OCII2CH2)., OCH.,
NH,
N -- N -■
HX-
HX-
NH,
NH, —;
CH,
NH, -f
NH, —f "■—N = N
NH2 -(2V N = N-
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
NH2--;' 'V N--N-
NII2 -f V N---N-
CH,
NH,
NII,
V N ■=■ N
N N
NO2
Grün
Cjrün
Grün Grün
Grün
Grün
Grün Grün
Grün Grün
Grün
Grün Grün Grün
Grün Grün Grün
I 644 252
Fortsetzung
no
-NH-R1 | Anlhrachinonvcrbindung O NH-R1 Il I * |
CH3 | —CON \ |
CHjCHjOH | Aminoazoverbindung | Farbton der Färbung auf Polyglykol- terephthalailasern |
|
— NH2 | I! j /\/ν\_Γο—χ Ii T O Br |
— COOCH \ CH2OCH3 |
CH2CH2 — CON CII2 CH2CH2 |
||||
-NH2 | —co—x | — COOCH \ COOC2H5 |
CH2CH2 -CON O \ / CII2CH2 |
NH2-/ \—N=N-^ \— Br | Giiin | ||
37 | -COOCH2CHjCHjOCH3 | -COOC2H5 | NH2-Q-N=N^OF | Grün | |||
38 | -NH2 | -COOCH3 | "CONHCH2CH2OIi | ||||
-COOCH3 | NH,-^^>—N=N-^^\ | Grün | |||||
39 | -NH, | -COOC2H5 | CONHCH2 χ"/ | ||||
desgl. | Grün | ||||||
40 | —NHj | -CONHCH3 | |||||
NH2V^ \-Ν=Ν—^ V-SO2CH3 | Grün | ||||||
41 | -NH2 | CHjCHjOH | COOCH3 | ||||
-NH2 | Grün | ||||||
42 | NH2-<^ ^^N=N^f V-OSO2CH3 | Grün | |||||
43 | -NHCH3 | CH3 | |||||
λ—L η π
NH2 Ν^/ N-N Νν/ |
Grün | ||||||
44 | I CH3 |
||||||
-NII2 | |||||||
NH2--^~\-Ν = Ν—/" y | Grün | ||||||
45 | -NHCH, | ||||||
NH2-<(~\ | Grün | ||||||
46 | -NII2 | ||||||
NIIj--v~\--N = N-v~\ | Grün | ||||||
47 | NH2 | CH, | |||||
Ν"2Χν>"Ν=Ν"Ο | Grün . | ||||||
48 | NII2 | CH3 | |||||
NII, -\~\- N----N-v~S | Grün | ||||||
49 | |||||||
19
Fortseizune
20
Anthrachinonverbindung O NH-R,
O Br
— NH-R,
— CO —X Anv.noazoverbindung
Farbton
der Färbung
."uf Polyglykol-
terephthalatfasern
5(1 I -NH,
«1
til
til
■Ί-. -NH,
N1Ii,
- NH2
-NH,
- NH, -NII,
-CONH,
CH,
-NH, | — CON | CH3 | -CON | CH3 |
-CONHCH3 | —CONH-< | |||
-NH, | /"H3 | -CO —*Ή | ||
-NH, | ||||
-NH, | ||||
NH, |
- OCH,
CL,
-CON \'M,—f >—N=N-:·■''
desgl.
NH,-''{ \— N = N-■{
NH,-''{ \— N = N-■{
desgl.
desgl.
des»'.
CH3
CH3
NH,-.f '^N = N-
OCH,
C, H5
-CONH-< H
CH.,
-CON
CH,CH,CH,
-CO-NH- f "-CH3
- CO — NH-;
— CO - Nil -CH2 -CH =CH,
NH2-f >-N=N-<
/-OCH3
= N-
desgl.
desgl.
Beispiel 62
O NH2
CO-N
CH,
CH., Grün Grün Grün Grün
Grün Grün
Grün
Grün Grün
Grün
Grün Grün
— N — C C-CH-,
102g 4-(I - Phenyl-.Vmcthyl-S-hydroxy-pyra/.ol- wasserfreies Kaliumacetat und Ig Kupfcr(I)-acctat
yl-(4)-azo)-l-aminonenzol. 37.3 g I-Amino-4-brom- werden in 200 gÄlhylenglykolmonoäthyläther 15 Stunanthrachinon^-carbonsäure-N.N-dimethylamid.
25 g den bei 130 bis 135" gerührt und hierauf mit 15Og
644
Methanol bei 80 versetzt. Es scheidet sich das Reaktionsprodukt
vorstehender Formel in lcinkrisiallincr Form ab. Letzteres wird durch Filtrieren abgetrennt.
gewaschen, getrocknet und aus Pyridin umkristallisiert.
Mit der wäßrigen Dispersion dieses Farbstoffes imprägniertes und anschließend getrocknetes Gewebe
a>:.> Polyglykolterephthalatfasern zeigt nach der Entwicklung
bei ungefähr 200" eine tiefe, grüne Färbung von ausgezeichneter Licht- und Sublimierechtheit.
B 2 i s η i e 1 63
O NH2
CONH,
O NH
-N = N-f ;—OCH,
34.5 g 1 -Amino-'J-brom-anthrachinon-Z-carbonsäureamid.
90 g 4-Amino-4'-methoxyazobenzol. 10 g Natriumbicarbonat und 1.6 g Kupfer(I)-acetat werden
in 150 g iso-Amylalkohol 8 Stunden bei 120 bis
130° gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 100 g Äthanol versetzt und auf Zimmertemperatur
abgekühlt, wobei sich da? Kondensationsproduki
vorstehender Formel abscheidet. Letzteres wird durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Der neue Farbstoff zieht aus wässeriger Dispersion auf Gewebe aus Polyglykolterephthalai oder Cellulosetriacetat
in klaren grünen Farbtönen, die eine sehr gute Sublimierechtheit aufweisen.
B e i s ρ i e 1 64
O NH,
// -■■
COOCH,
O NH -<
CH,
-N = N-
31,6 g 1 -Amino^-carbomethoxy^-chlor-anthrachinon.
67.5 g 4 - Amino - 3.2' - dimethyl - azobenzol, 22,1 g wasserfreies Kaliumacetat und 1 g Kupfer(I)-chlorid
werden in 120 g n-Butanol während 24 Stunden
bei 115 bis 120 gcrüh.i. das Reaktionsgemisch
auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 180 g Methanol versetzt. Es scheidet sich der Farbstoff
vorstehender Formel in feinkristalliner Form aus der Lösung ab. Es wird durch Filtrieren abgetrennt.
gewaschen und getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff wird im Gewichtsverhälinis do
1 : 1 mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff gemischt, zwecks ."jiner Zerteilung mit Sand gemahlen
und mit einem Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd dispergiert. Aus
dieser Dispersion zieht das Farbstoffgemiseh auf (15
Fasermatcrial aus Polyglykolterephthalat in kräftigen. licht-, naß- und besonders sublimicrechten. grünen
Farbtönen auf.
O NHCH3
ü [ cbocH,
Ö NH —f V-N = N--.'
-Cl
CH,
54.4g Kondensationsprodukt von l-Chlor-2-carbomethoxy-4-brom-anthrachinon
mit 4-Amino-.?'-methyl-4'-chlor-azobenzol wer-'-n bei 35 bis 40 während
5 Stunden in 200 g einer 35" ;i?en wässerigen Lösung
von Methylamin" verrührt. Das Reaktionsgemisch
wird auf 10 bis 15 abgekühlt, das entstandene l;msetzungsprodukt
vorstehender Formel durch FiItrie- : =n abgetrennt, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion
gewaschen und getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff färbt aus wässeriger Dispersion nach dem Thermosolverfahren Polyglykolterephthalatgewebe
in klaren grünen Farbtönen von vorzüglicher Naß-. Sublimier- und Lichtechtheit.
3°
35
■4°
45 Beispiel 66
O NH,
O NH,
CONH,
ί j! T
il ■
6 NH
6 NH
-N = N-'
52 g l-Nitro-2-carbäthoxy-4-(4'-phenylazophenylamino)-anthrachinon
werden in 500 ml Äthanol angeschlämmt. In diese Dispersion wird während einer
halben Stunde ein stetiger Amrnoniakstrom eingeleitet, bis Sättigung eingetreten ist. und hierauf die
Dispersion in einem Stahlautoklav unter Rühren oder Schütteln auf 60 bis 70" aufgeheizt. In Abständen
von jeweils einer Viertelstunde wird das durch die Reaktion verbrauchte Ammoniak durch Aufpressen
von Ammoniak aus einem Stahlzylinder derart ergänzt, daß der Druck :rn Reaklionsgefäß
konstant bleibt. Dann wird das Reaktionsgemisch noch eine weitere Stunde bei dieser Temperatur
gehalten, hierauf auf Zimmertemperatur abgekühlt und abnllricrl. worauf man den erhaltenen Rückstand
mit Wasser bis zur neutralen Reaktion wusch! und anschließend trocknet.
Der Farbstoff stellt ein dunkelgraublaues kristallines Pulver dar und färbt aus wässeriger Dispersion
Polyglykoltcrephthalatfasern in klaren grünen Farbtönen
von vorzüglicher Licht- und Sublimiercciuhcit.
Verwendet man an Stelle von 52 g l-Nitro-2-carbälhoxy
- 4 - (4' - phenylazophenylamino) - anthrachinon 49.2 u I -Amino-2-carbäthoxy-4-(4'-phcnyla/ophenylamino)-anlhrachinon
oder 49.3 g 1 -Nitro-2-carbamyl - 4 - (4' - phenylazophenylamino) - anthrachinon
als Ausgangsstoffe und verfährt im übrigen wie oben amzeücben. so erhält man denselben Farbstoff.
C) NH2
CCJOC2H5
Die partielle Lösung von 52 g l-Nitro-2-carbäthoxy-4-(4'-phcnylazophcnylamino)-anthrachmon
in 300 g 50%igcm wässerigem Pyridin wird bei 85 bis 90" mit 16 g 70"/„igcm Natriumhydrogcnsulfid versetzt rs
und das Reaktionsgemisch anschließend noch 10 Minuten
bei dieser Temperatur gerührt, die gebildete blaugrüne Dispersion mit 300 ml Wasser verdünnt,
auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Umsetzungsprodukt durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen
und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt aus wässeriger Dispersion Polyglykolterephthalatfascrn
in klaren grünen Farbtönen von vorzüglicher Licht- und Sublimicrcchthcit.
B c i s ρ i c 1 68
O NH2
I rnnni
35
34.6 g I -Amino^-brom-anthrachinon^-carbonsäurc,
59.1 g 3-Aminoazobcnzol, 22,1 g wasserfreies
Kaliurnacetat und 0,8 g Kupferpulver werden 20 Stunden bei 115 bis 120° in 115 g η-Amylalkohol gerührt.
Dann wird das Reaktionsgemisch mit 60 g Methanol versetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei
das Kondensationsprodukt ausfällt. Dieses wird in 5%iger Natriumbicarbonatlösung aufgelöst, zwecks
Klärung filtriert, das Filtrat mit 10%iger Salzsäure angesäuert, das ausgefallene Produkt durch Filtricren
abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
37.0 g des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden in 250 g Thionylchlorid 5 Stunden zum Sieden
erhitzt. Hierauf wird das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum entfernt, der Rückstand in 200 g
o-Dichlorbenzol aufgenommen und nach Zusatz von
67 g wasserfreiem Methanol 6 Stunden bei 80 bis 90° gerührt. Dann wird das Reaktionsprodukt auf 0 bis
10" abgekühlt, wobei das Reaktionsprodukt vorstehender Formel in sehr reiner Form auskristallisicrt.
Dieses wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Polyglykoltcrephthalatgewcbc wird aus wässeriger
Dispersion des so erhaltenen Farbstoffs in reinen grünen Farbtönen von vorzüglicher Sublimicr- und
Naßechtheit gefärbt.
2 g des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffgemisches werden in 4000 ml Wasser, enthaltend 12 g
Natrium-o-phcnylphcnolat und 12 g Diammoniumphosphat,
dispergicrt und das Färbebad mit 100 g eines Gewebes aus Polyglykoltcrcphthalat versetzt.
Man färbt l'/2 Stunden bei 95 bis 98". Dann wird
das Gewebe gespült und mit verdünnter Natronlauge und einem Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäuren
mit Formaldehyd gründlich gewaschen. Man erhält eine sublimicr-, licht- und naßechte grüne
Färbung.
2 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen feingemahlenen Farbstoffes werden in 4000 ml Wasser, welches
2 g cir. 1S Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäuren
mit Formaldehyd enthält, dispcrgiert. Der pH-Wert des Färbebades wird mittels Essigsäure
auf 6,5 gestellt. Man geht nun mit 100 g Polyglykolterephthalatgcwcbe
bei 40° in das Färbebad ein, erwärmt das Bad innerhalb 15 Minuten auf 120° in
geschlossenem Gefäß und hält es 3/Λ Stunden bei
dieser Temperatur. Dann wird das Gewebe mit Wasser gespült und anschließend geseift. Man erhält
so eine klare, grüne, ausgezeichnet sublimier-. naß-
und lichtechte Färbung.
Polyglykolterephthalatgewebe wird auf einem Foulard bei 40° mit einer Flotte folgender Zusammensetzung
imprägniert:
30 g Farbstoff gemäß Beispiel 67. fein dispergiert in
7.5 g Natriumalginat.
10 g Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit
10 g Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit
Naphthalinsulfonsäuren und .
950 g Wasser.
950 g Wasser.
Das auf einen Gehalt von ungefähr 100% Imprägnierflotte (bezogen auf das Trockengewicht des
Gewebes) abgequetschte Gewebe wird bei 100° getrocknet und anschließend während 60 Sekunden
bei einer Temperatur von 210° fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet.
Man erhält unter diesen Bedingungen eine wasch-, licht- .und sublimierechte grüne Färbung.
Claims (1)
- I 644Patentansprüche:1. Farbstoffe der Anthrachinon-Azoreihe. .velche von in Wasser sauer dissoziierenden, salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und der FormelN = N-Zentsprechen, in der R1 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, X den Rest einer über Sauerstoff gebundenen organischen Hydroxylverbindung, die Aminogruppe oder den Rest eines primären oder sekundären organischen Amins und Z einen gegebenenfalls substituierten carbocyclisch- oder heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet und der Benzolring A noch weitere Substituenten aufweisen kann.2. Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen der Anthrachinon-Azoreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachmonverbindung der FormelO NH — R1CO-X354045in der R1 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, X den Rest einer über Sauerstoff gebundenen organischen Hydroxylverbindung, die Aminogruppe oder den Rest eines primären oder sekundären organischen Amins und Y einen beweglichen, die nucleophile Substitution ermöglichenden Substituenten bedeutet, mit einem Amin der FormelH2Nin der Z einen gegebenenfalls substituierten carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet und der Benzolring A noch weitere Substituenten aufweisen kann, zu einer Verbindung der FormelNH-R5560umsetzt, in der für R1, X, Z und A das vorstehend Angegebene gilt, und hierbei die Ausgangsstoffe so wählt, daß der erhaltene Endfarbstoff keine in Wasser sauer dissoziierenden, salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen enthält.3 Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der im Anspruch 2 angegebenen Formel in Ahänderune des Verfahrens nach Anspruch 2. dad 1;: Ji gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinone-· bindung der FormelCO — Hai-N=N-Zin der Hai Chlor oder Brom, R1 W-.sserstoff ο.,.ν eine niedere Alkylgruppe und Z einen gegebene; falls substituierten carbocyclisch- oder hetero·.· clisch-aromatischen Re*t bedeutet und der Ben/, rine A noch weitere Substituenten aufweisen ku· · mU einer Verbindung der FormelH-Xin der X den Rest einer über Sauerstoff gebunden, organischen Hydroxylverbindung, die Amisruppe oder den Rest eines primären oder seku· dären organischen Amins bedeutet, umsetzt ur. ; dabei die^Ausgangsstoffe so wählt, daß der erh.v tene Endfarbstoff "keine in Wasser sauer dissoziierenden, salzbildenden, wasserlöslichmachend·. Gruppen enthält.4. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffe: der im Anspruch 2 angegebenen Formel, in der k· Wasserstoff bed-Jtet, in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet daß man eine Anthrachinonverbindung der Formd O NO,O NHin der X den Rest einer über Sp'ierstoff gebundener organischen Hydroxylverbindung, die Aminogruppe oder den Rest eines primären oder sekundären organischen Amins, Z einen gegebenenfalli substituierten carbocyclisch- oder hcterocyclischaromatischen Rest bedeutet und den Benzolring A noch weitere Substituenten aufweisen kann, redu ziert und dabei den Ausgangsstoff so wählt, dai der erhaltene Endfarbstoff keine in Wasser sauei dissoziierenden, salzbildenden, wasserlöslichma chendcn Gruppen enthält.5. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffe! der im Anspruch 2 angegebenen Formel in Abän dcung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurcl gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonver bindung der FormelO Yin der X den Rest einer über Sauerstoff gebundenen organischen Hydroxylverbindung, die Aminogruppe oder den Rest eines primären oder sekundären organischen Amins, Y einen beweglichen, die nucleophile Substitution ermöglichenden Sub-Stituenten. Z einen gegebenenfalls substituierten carbocyclisch- oder heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet und der Benzolring A noch weitere Substituenten aufweisen kann, mit einer Aminoverbindung der FormelH2N-R,in der Ri Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppc bedeutet, umsetzt und dabei die Ausgangs- «toffe so wählt, daß der erhaltene Endfarbstoff Tceine in Wasser sauer dissoziierenden, salzbildenden, wassei löslichmachenden Gruppen enthalt.6. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der im Anspruch 2 angegebenen Formel, in der X die Aminogruppe oder den Rest eines primären oder sekundären organischen Amins bedeutet, in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel11. Verfahren zum Färben von organischen hydrophobem Fasermaterial,gekennzeichnet durcl die Verwendung von Farbstoffen gemäl Anspruch 1.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH277166 | 1966-02-25 | ||
CH279166A CH435018A (fr) | 1966-02-25 | 1966-02-25 | Mécanisme de sécurité pour le verrouillage d'un vantail |
DEG0049392 | 1967-02-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1644252A1 DE1644252A1 (de) | 1970-12-17 |
DE1644252C true DE1644252C (de) | 1973-04-26 |
Family
ID=
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