DE1644252C

DE1644252C - In Wasser schwerlösliche Farbstoffe der Anthrachinon Azoreihe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1644252C
Application number: DE19671644252
Authority: DE
Inventors: Hans Peter Dr München stein Basel Christen Mario Dr Basel Kolhker, (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-02-25
Filing date: 1967-02-24
Publication date: 1973-04-26

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, in Wassei schwerlösliche, als Dispersionsfarbstoffe verwendbare Anthrachinon-AzofarbstotTe, Verfahren zu deren Herstellung sowie das Färben von organischem hydrophobem Fase:material, vor allem Polyglykolterephthalatfasern, unter Verwendung der neuen Farbstoffe.

Die erfindungsgemiißen Farbstoffe unterscheiden sich dadurch vom Stand der Technik, daß sie in 2-Stellung des Anthrachinonkerns eine Carbonsäureester- oder eine Carbonsäureamidgruppe aufweisen und in den 5- und 8-Stellungen des Anthrachinonkerüs unsubstituicrt sind.

Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle, in Wasser schwerlösliche Farbstoffe der Anthrachinon-Azüreihe erhält, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel I,

O NH-R₁

V co-

O NH

-N = N-Z Y-co—x

O Y

in der X' den Rest einer über Sauerstoff gebundenen organischen Hydroxylverbindung. Q die Nitro- oder die Aminogruppe -NH—R₁. worin R₁ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppc darstellt, und Z einen gegebenenfalls substituierten carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischaromatischen Rest bedeutet und der Benzolring A noch weitere Substituenten aufweisen kann, mit Ammoniak oder einem piimären oder sekundären organischen Amin umsetzt und. falls Q die Nitrogruppe darstellt, diese gleichzeitig zur Aminogruppe NFI, reduziert und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, daß der erhaltene Endlarbstoff keine in Wasser sauer dissoziierenden, salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen enthält.

7. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 5. gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonvcrbindung, in der Y Chlor oder Brom bedeutet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5 und 7. gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Anthrachinonvcrbindungen. in denen X einen Rest der Formel —OR, bedeutet, worin R, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischcn oder heterocyclisch-aromatischen Rest darstellt.

9. Verfahren nach Anspruch 8. gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinon-Verbindung, in der R₂ eine gegebenenfalls durch Alkoxygruppen substituierte Alkylgruppc bedeutet.

10. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 9, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Anthrachinonverbindungcn. in denen R₁ Wasserstoff bedeutet.

in der R₁ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, X den RcU einer über Sauerstoff gebundenen organischen Hydroxylverbindung, die Aminogruppe oder den Rest eines primären oder sekundären organischen Amins und Y eiren beweglichen, die nucleophile Substitution ermöglichenden Substituenten bedeutet, mit einem Amin der Forme! II

H, N-

-N=N-Z

in der Z einen gegebenenfalls substituierten carbocyclisch-aromatlschen oder heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet und der BenzolringA noch weitere Substituenten aufweisen kann, zu einer Verbindung der F"^r"iel III umsetzt,

O NH-R₁

(III)

N=N-Z

fto in der für R₁. X, Z und A das unter den Formeln I und II Angegebene gilt. Dabei werden die Ausgangsstoffe so gewählt, daß der erhaltene Endfarbstoff keine salzbildcndcn. wasserlöslichmachendcn Gruppen, die in Wasser sauer dissoziieren, wie Sulfonsäurc-, Carbonsäure- oder Phosphorsäuregruppen, enthält.

Als niedere Alkylgruppc bedeutet R₁ die n-Propyl-Isopropyl-, Äthyl- und vor allem die Methylgruppc; vorzugsweise jedoch stellt R₁ Wasserstoff dar.

Als Rest einer über Sauerstoff gebundenen organischen Hydroxylverbindung stellt X die Gruppe — OR₂ dan in der R₂ einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen. carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest darstellt.

Bedeutet X die Aminogruppe oder den Rest eines primären oder sekundären organischen Amins, so handelt es sich um eine Gruppe der Formel

R,

-N

in der R₃ Wasserstoff oder dasselbe wie R₂, R₄ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder R₃ und R₄ lusammen mit dem Stickstoffatom, gegebenenfalls unter Einschluß eines weiteren Heteroatoms, einen 5- oder 6gliedrigen Heteroeyclus darstellen.

Stellen R₂, R₃ und R₄ aliphatische Reste dar, so handelt es sich um gerad- oder verzweigtkettige. gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppen (im letzteren Falle besonders um I²-Alkenylgruppen) mit vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen. Als Substituenten können diese aliphatischen Rcbie die Hydroxylgruppe, vorzugsweise jedoch Alkoxygruppen, wie unsubstituierte Alkoxy-, Alkoxyalkoxy- oder Alkoxyalkoxyalkoxygruppen oder Alkoxycarbonylgruppen enthalten, in denen die Alkoxyeinheit je T bis 3 Kohlenstoffatome aufweist. Weitere Substituenten dieser aliphatischen Reste sind auch carbocyclische Ringe, besonders solche aromatischen Charakter.,, wie der Phenylrest, oder heterocyclische Ringe, wie der Thienyl-(2)-, Furyl-(2)- oder Tetrahydrofuryl-(2)-rest.

R₂, R₃ und R₄ verkörpernde cycloaliphatische Reste sind Cycloalkylgruppen mit 5- oder 6gliedrigen Ringen und besonders die Cyclohexyl- oder Melhylcyclohexylgruppe.

R₂ und R₃ verkörpernde carbocyclisch-aromatische Reste sind einkernige Substituenten der Benzolreihe.

Wenn R₂ und R₃ heterocyclisch-aromatische Reste bedeuten, dann sind dies 5- bis 6gliedrige cyclische Rest« stickstoffhaltiger Ringe aromatischen Charakters, nämlich Reste des Pyridins, vor allem der Pyridyl-(3)-rest.

Wenn R₃ und R₄ zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen Heteroeyclus darstellen, Io handelt es sich hierbei um die Pyrrolidino-, die Piperidino-, die Piperazino-, die Thiomorpholino- ©der insbesondere die Morpholinogruppe.

Farbstoffe der Formel III, in der R₂ einen Alkylrest mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder einen solchen, durch Alkoxy-, Alkoxyalkoxy- oder Alkoxyalkoxyalkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Alkoxyeinheit substituierten Alkylrest, oder in der R₃ und R₄ je einen niederen Alkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen darstellen, zeichnen sich durch ein besonders gutes Ziehveimögen auf organischen hydrophoben Fasern und durch eine gute Sublimier- und Lichtechtheit der damit erhaltenen Färbungen aus.

Wenn Z einen caibocyclisch-aromatischcn Rest bedeutet, so ist es ein Naphthylrest oder ein einkerniger Rest der Benzolrcihc.

Wenn Z einen heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet, so ist es ein Azolylrest. welcher kondensiert ₃ein kann mit einem Benzolkern. Beispiele sind die 2-Niederalkylindolyl-(3)-reste, die Diazolylreste. darunter die Pyrazolylrcste, 2-Niederalkyl-pyrazolyl-(3|- oder 1 - Phenyl - 3 - niederalkyl - 5 - hydroxy - pyrazolyl-(4)-reste, ferner die l-Niederalkyl-indazolyl-(3)-reste oder die Imidazolylreste, Benzimidazolyl-(2)-reste oder die Thiazolylreste, wie Thiazolyl-(2)- oder Benzthiazolyl-(2)-reste. Auch Azinyl-. Pyridylaruppen. namentlich die Pyridyl-(3)-gruppe, können die Stellung von Z einnehmen.

Die carbocyclisch-aromatischen Ringe in X und Z sowie der Benzolring A können als weitere in Wasser nicht sauer dissoziierende Substituenten enthalten: Halogene, wie Fluor. Chlor oder Brom. Alkyl-. Hydroxyalkyl-. Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-. Alkylsulfonyl- oder Alkylsulfonylüxygru. ,jen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder die Nitrogruppe.

In bevorzugten Verbindungen der Formel III. dk sich durch ein gutes Ziehvermögen sowie gute Sublimier- und Lichtechtheitseigenschaften auszeichnen stellt Z einen unsubstituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder einen durch mindestens einen und Vorzug.---weise nicht mehr als drei der nachfolgend aufgeführten Substituenten substituierten Naphthyl- oder insbesondere Phenylrest dar: Nitro. C hlor. Brom, Fluor. Alkyl Alkoxy und,oder einen der Substituenten Hydroxyalkyl. Alkoxycarbonyl. Alkylsulfonyl oder Alkylsulfonyloxy, wobei die Alkyl- und Alkoxyeinhciten niehl mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Ganz besonders bevorzugt werden diejenigen Verbindungen der Formel III. in der Z eine Phenyl- oder eine methylsubstituierte Phenylgruppe darstellt und R₂ bzw. R₁ oder R₄ die oben angegebene bevorzugte Bedeutung haben.

In diesen bevorzugten Verbindungen ist der Benzolring A entweder unsubstituiert oder durch Methylgruppen substituiert.

In Ausgangsstoffen der Formel I ist der bewegliche die nucleophile Substitution ermöglichende SubstituentY Halogen, wie Chlor oder Brom, eine niedere Alkoxygruppe. wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe. die Hydroxyl- oder die Nitrogruppe. Vorzugsweise stellt Y jedoch Brom oder auch Chlor dar.

Ausgangsstoffe der Formel 1 sind zum Teil bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch überführung einer Anthrachinon-2-carbonsäure der Formel

O NH-R₁

COOH

O Y

in ihr Carbonsäurechlorid odc- -bromid und Umsetzung des letzteren mit einer organischen Hydroxyl

verbindung, Ammoniak oder einem primären odei sekundären Amin.

Beispiele für Ausgangsstoffe der Formel I sind 1 -Amino-2-carbalkoxy-, -2-carbo-(hydroalkoxy)- -2 - alkoxycarbalkoxy-, -2 - carbo - (phenylalkoxy)-

^ft5 -2 - carbo - furfuryloxy- oder -2 - carboletrahydro furfuryloxy - 4 - chlor- oder -4 - brom - anthrachinone l-Amino-2-carbocycloalkoxy-4-chlor- oder -4-broni anthrachinone. 1 -Amino-Z-carbophenoxy^-chlor

oder 4 - brom - anthrachinon, I - Amino - 2 - carbo-(pyridyloxy)-4-chlor- oder -4-brom-anthrachinon, I - Amino - 4 - chlor- oder -4 - brom - anthraehinon-2-carbonsüureamid, -2-carbonsäure- N -alkylamidc, ^-carbonsäure-N-cycloalkylamidc. -2-carbonsäure-Ν,Ν-dialkylamide, -i-carbonsäure-N-hydroxyalkylamidc, -2-carbonsäure- N,N- bis-hydroxyalkylamide, -2 ■■ carbonsäure - N - alkyl - N - arylamide, -2 - carbonsäure - N - pyridyl - amid, -2 - carbonsäure - N - alkyl-N-phcnylalkyl-amidc oder -2-carbonsäure-pipcridid oder -morpholid sowie die entsprechenden 1-Methylamino-analoge.

Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Aminoazoverbindungen der Formel II sind ebenfalls größtenteils bekannt, oder sie können z. B. nach üblichen Methoden durch Kupplung diazotierten Nitranilinc oder Acylaminoanilinc mit Kupplungskomponenten und anschließende Reduktion der Nitro- bzw. Hydrolyse der Acylaminogruppc zur Aminogruppc hergestellt werden.

Die Umsetzung der Ausgangsstoffe der Formel I mit den Aminen der Formel II erfolgt z. U. mit einem Überschuß an Amin in einer Schmelze bei 70 bis 250 C vorzugsweise aber in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Rcaklionstcmpcraturen von 100 bis 160"C in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Katalysators.

Als inerte organische Lösungsmittel sind /.. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylole, aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie C'h'orbenzol oder Dichlorbenzol, oder aromatische Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, verwendbar; geeignet sind insbesondere Alkohole, namentlich mindestens 2 Kohlcnstoffatome aufweisende Alkanolc, beispielsweise Äthanol, n-oder iso-Propanol. Butanole oder Amylalkohole, oder Alkylenglykolc und deren Monoalkyiäthcr. z. B. Athylenglykol und dessen Monomcthyloderäthyläthcr.

Als säurebindende Mittel seien z. B. Alkalimetall-, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxyde oder -carbonate und Alkalisalzc niederer Fettsäuren, wie Alkalimctallacctate. genannt.

Als Katalysatoren kommen vorzugsweise Kupfer oder Kupfcr(I)-salzc,wie KupfcrUI-acetatoder-chlorid in Betracht.

Eine Abänderung des crfindungsgcmäßcr. Verfahrens zur Herstellung neuer, in Wasser schwerlöslicher Anthrachinonfarbstoffe der Formel III besteht darin, daß man eine Anth.rachinonverbindung der Formel IV

O NH-R,

Die Anthrachinonvcrbindung der Formel IV erhält

man /.. B. durch Umsetzung der entsprechenden Anthrachinon-2-carbonsäure mit einem Halogenicrungsmittcl, wie Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid nach üblichen Methoden.

Die Umsetzung der Anlhrachinonvcrbindung der Formel IV mit der Verbindung der Formel V erfolgt auf bekannte Art und Weise, zweckmäßig in einem , inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff oder Nitrokohlenwasscrsloff oder in Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart säurcbindendcr Mittel.

!line zweite Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffe!! der Formel III, in R, Wasserstoff bedeutet, besteht darin, daß man eine Anthrachinonvcrbindung der Formel Vl

O NH

in der Hai Chlor oder Brom bedeutet und für R₁. Z und A das unter den Formeln I bzw. II Angegebene gilt, mit einer Verbindung der Formel V

H-X (V)

in der für X das unter Formel I Angegebene gilt, umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, daß der· Endfarbstoff keine salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen, die in Wasser sauer dissoziieren, enthält.

O NO

(Vl)

= N -- Z

in der für X, Z und A das unter den Formeln I und II Angegebene gilt, reduziert und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, daß die Hndfarbstoffe keine salzbildcnden, wasscrlöslichmachendcn Gruppen, welche in Wasser sauer dissoziieren, enthalten.

Die Reduktion erfolgt zweckmäßig mit wasscrlöslichen Sulfiden oder llydrogensulfidcn in wäßriger Dispersion oder in wäßrig-organischer Lösung oder Dispersion. Der organische Anteil solcher Gemische besteht vorzugsweise aus mit Wasser mischbaren, inerten organischen Lösungsmitteln, wie tertiären Stickstoffbascn, z. B. Pyridin oder Pyridinhomologen, aus Amiden niederer Fettsäuren, wie N.N-Dimethylformamid, oder aus aliphatischen Alkoholen, z. B. Alkylenglykolmonoalkyläthern, beispielsweise Äthylcnglykulmono-methyl- oder äthyläther.

Eine dritte Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung neuer in Wasser schwerlöslicher Anthrachinonfarbstoffe der Forme, HI besteht darin, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel VlI,

O Y

CO-X

(VII)

O NH

-N=N-Z

in der für X, Y, Z und Adas unter den Formeln I und II Angegebene gilt, mit einem Amin der Formel VIII,

H₂N-R₁ (VIII)

in der R₁ das unter Formel I Angegebene bedeutet, umsetzt und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, daß die Endfarbstoffe keine salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen, die in Wasser sauer dissoziieren, enthalten.

Ausgangsstoffe der Formel VII erhält man beispielsweise dusch Umsetzen äquivalenter Mengen einer Anthrachinonvcrbindung der Formel

O Y

CO-X

O Y
mit einer Arninoazoverbindung der Formel

= N —Z

H₇N

15

in denen A. X, Y und Z das oben Angegebene bedeuten.

Eine weitere Abänderung des crfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung neuer, in Wasser schwerlöslicher Anthrachinonfarbstoffe der Formel III, in der X die Aminogruppe oder den Rest eines primären oder sekundären organischen Amins bedeutet, besteht darin, daß man eine Anthrachinonvcrbindung der Formel IX.

35

in der X' den Rest einer über Sauerstoff gebundenen organischen Hydroxylverbindung, Q eine Nitro- oder eine Aminogruppe —NH — R₁, worin R₁ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt, und für Z und A das unter Formel II Angegebene gilt, mit Ammoniak oder einem primären cder sekundären Amin umsetzt und, falls Q die Nitrogruppe darstellt, diese Nitrogruppe gleichzeitig zur Aminogruppe — NH₂ reduziert und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, daß die Endfarbstoffe keine salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen, die in Wasser sauer dissoziieren, enthalten.

Die Umwandlung der Ester der Formel IX in die entsprechenden Amide und die allfallige Reduktion der Nitrogruppe werden vorzugsweise in einem Überschuß an Ammoniak oder an Aminen, gegebenenfalls in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als inerte organische Lösungsmittel kommen die oben bei den anderen Verfahren erwähnten Verbindungen in Betracht.

Die neuen Anthrachinonfarbstoffe der Formel III fallen bei der Herstellung meistens aus dem Rcaktionsgemisch aus, oder sie können durch Zusatz von Wasser oder von mit Wasser mischbaren inerten organischen Lösungsmitteln, z. B. niederen Alkanolen, aus der Reaktionsmischung ausgefällt werden. Sie stellen in reinem Zustand bronzierende kristalline tiefgefärbte Substanzen dar.

Zweckmäßig werden erfindungsgemäße Farbstoffe durch Vermählen mit Dispergiermitteln in eine feinzcrleiltc Form gebracht. Dafür sind anionischc Dispergatorcn. beispielsweise Alkylarylsulfonate. Kondensationsproduktc des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäuren, Ligninsulfonate, oder nichtionogenc Dispergatorcii, wie Fettalkohol- oder höhcr-Alkylphenolpolyglykoläthcr, geeignet. Das Vermählen erfindungsgcmüßcr Farbstoffe mit solchen Dispergatoren erfolgt vorzugsweise unter Zusatz von Wasser. Die dabei resultierenden wäßrigen Farbstoffpasten. welche die Farbstoffe in feinzcrteiltcr Form enthalten, können entweder direkt zum Färben verwendet oder nach bekannten Methoden durch schonende Trocknung zu nichtstäubcnden Pulvern aufbereitet werden.

In solchen Zubereitungen eignen sich erfindungsgemäße Farbstoffe zum Färben von organischem Material, namentlich von hydrophobem organischem Fascrmatcrial aus wäßriger Dispersion, beispielsweise zum Färben von C'clluloseestcrfasern, wie Cellulosed)-. -2',_r oder tri-acetat, vorzugsweise aber zum Färben von Tcxtilfascrn aus Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie PoIyglykoltercphthalat-, Polyglykolisophthalat- oder PoIycyclohcxandioltcrcphthalatfasern.

Die Farbstoffe können aber auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern, wie Polyamid 6.66 oder 11, verwendet werden.

Gegebenenfalls lassen sich mit crfindungsgemäßen Farbstoffen auch auf Polyacrylnitrilfasern wertvolle Färbungen erzeugen.

Die Färbung von PolyglykoKerephihalatfaserr·. mit wäßrigen Dispersionen crfindungsgcmiißer Farbstoffe erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von über 100 C unter Druck. Die Färbung kann abcrauch beim Siedepunkt der Färbeflotte in Gegenwart von Farbüberträgern (»Carrier«), z. B. Alkaliphenylphcnolatcn. wie Natrium-o-phcnylphcnolat, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgeführt werden. Ebenfalls sehr gute Färbungen werden erhalten, wenn man diese Fasern mit konzentrierten wäßrigen Dispersionen erfindungsgcmäßcr Farbstoffe imprägniert, dann abquetscht, trocknet und die Farbstoffe schließlich bei Temperaturen von 100 bis 25O^r C fixiert. In vielen Fällen läßt sich das Ziehvermögen der Farbstoffe auf diese Fasern sowie die Haltbarkeit wäßriger Dispersionen in der Färbeflotte durch Mischen zweier oder mehrerer Farbstoffe ähnlicher Zusammensetzung, von welchen mindestens einer untei die Formel III fällt, noch verbessern.

Die mit erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffer auf hydrophobem Polyesterfasermaterial, besonder; Polyglykoltcrephthalatfascrn erzeugten grünen Fär bungen, weisen im Vergleich mit entsprechenden Fär bungen. die mit bekannten grünen Farbstoffen ahn licher Konstitution unter gleichen Bedingungen er zeugt worden sind, eine wesentlich größere Farbstärk und oder eine bessere Sublimier- und Lichttchthei auf.

Ferner reservieren die erfindungsgemäßen Färb stoffe pflanzliche und tierische Fasern, insbesonder Baumwolle, gut. Ein weiterer Vorteil der erfindungs gemäßen Farbstoffe besteht darin, daß sie sich für da sogenannte Thermosolfärbeverfahren eignen, was ein hohe Sublimierechtheit zur Voraussetzung hat. Si ergeben auch ,in dieser Anwendung gleichmäßig» grüne, reibechte Färbungen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfir dung. Darin sind die Temperaturen in Ceisiusgrade angegeben.

η c i s ρ i c I I

O NII₂

|l I COOCM.,

O Nil ---< ^XV N-N ■/

36 g I -Amino-2-carbomelhoxy-4-brom-ant hrachinon. 59 g 4-Aminoazobenzol. 22.1g wasserfreies Kaliumacetat und I g Kupfer!I)-chlorid. werden in K)Og η-Amylalkohol eingetragen, das Reaktionsgemisch homogen verrührt und während IO Stunden auf 130 bis 135 gehalten. Das gelbgrün gewordene Rcaklionsgemisch wird dann auf 90 abgekühlt, mit 200 g Äthanol versetzt und anschließend noch 3 bis 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Fs scheidet sich der Farbstoff vorstehender Formel als dunkelgraugrünes Krislallpulver aus. Letzteres wird durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen, getrocknet und zur weiteren Reinigung aus Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert.

Aus wiiUrigcr Dispersion färbt der neue Farbstoff Fasermalerial aus Polyäthylcnglykollercphthalat in klaren grünen Farbtönen von sehr guter Licht- und Sublimierechtheil.

Verwendet man an Stelle der 36 g l-Amino-2-carbomelhoxy-4-biom-anthrachinon äquimolare Mengen einer in nachfolgender Tabelle. Kolonne I und II, angegebenen Anthrachinonverbindung und an Stelle der 59 g 4-Aminoazobenzol äquimolare Mengen einer in Kolonne III derselben Tabelle angegebenen Aminoazoverbindung. so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise, wie im Beispiel angegeben. Farbstoffe, welche Fasermaterial aus Polyglykolterephthalal in den in Kolonne IV dieser Tabelle angeführten, ebenfalls licht- und sublimicrechtcn Farbtönen färben.

Anlhrachinon verbindung O NH-R,

^/%Vco -x

O Br

-NH-R,

NII,

■- NH,

NH₂

-NH₂

— NHCH,

-NH₂

-CO -X

COl)C₂H,

COOC₂H,

- COOC₂H₅

-COOC₂H₅

-COOCH₂CH₂OCH₃

— COOCH₂CH₂OCH₃

— COOCH₂CH₂OH

Aminoazo verbindung

CH,

N11₂ ■ -( ^ ■ - N = N — · y~ N O₂

NH₂ -■/ >- N = N —{ S - CH₂CH₂OH

Farbton

der Färbung

auf Polyglykol-

lerephthalatrasern

Grün

N = N

CH₃

CH₃
CH₃

Grün

Griin

Grün

Fortsetzung

14

Anihrachinonvcrbindung O NHR₁

k ^l

-NH-R,

NII₁

NlI;

NIIj

\ ' NIICMU

NlI,

N)ICH,

-NH₂

Il ί

O Br

- CO X

-NH₂

-COOCH,

COO ·' H

CO(KlI.

COOCH,

COOCH₁CH₂OII

COOCH,

— coo —'■

— COOC₃H₇

— COOC₄H,

— NH, — COO —f H

Aminoa/.ovcrbindung

N-N C C CH,

!I

IK) C N

NH₂ ■·/ > N-N ■/ "/

N -N

N ·-- N

NN - CII ■'.·■- CH,

!1

HN -C N

NH₂ —ί >— N == N -

CH,

NH₂-(

N = N
CH₃
NH₂-^ V-N = N-C

"⁵N

= N—C

l-'arhlon der l-iirhiiny

auf I'olyglyknlcreplilhalalfa.Cin

Ciriin

r-.riin

Ciclhstichiugriin

Ciriin

Cirün

Grün

15

16

Fortsetzung

Anthrachinonverbindung O NH-R₁

CO-X

-NH-R,

O Br

— CO—X Aminoazo verbindung

Farbton

der Färbung

auf Polyglykol-

terephthalatfasern

NH-

NH,

NIIC₁H-

- NH,

--NH,

- NH,

- NII,

- Nil,

NII,

NH,

- NII, NII,

- NH₂ NII,

■ft Nil,

-COOCH₁CHXH₁Oh

NH₁ I -COOC₅H₁,

-COOCHXH₁OCHj

-COO --^ V-CHj

CO(OCH₂CH₂I₂OCH,

COO-CH₂ -^₀J

- COOCH(CHj)₂

COOCH \ C₂H₅

COOC(CHj)., C₂H₅

- COOC(CHj)₂

-N

-COO -COOCH₂ CH CII₂ -COOC₂II₅

-COOC₂H₅

COOCH₂CH₂(KI CC)(OCII₂CH₂)., OCH., NH,

N -- N -■
HX-

NH,

NH, —^;

CH,

NH, -f

NH, —f "■—N = N

NH₂ -(2V N = N-

desgl.
desgl.

desgl.

desgl.
desgl.

NH₂--;' 'V N--N-

NII₂ -f V N---N-

CH,

NH,

NII,

V N ■=■ N

N N

NO₂

Grün

Cjrün

Grün Grün

Grün

G^rün

Grün Grün

Grün

Grün Grün Grün

I 644 252

Fortsetzung

no

	-NH-R₁	Anlhrachinonvcrbindung O NH-R₁ Il I *	CH₃	—CON \	CHjCHjOH	Aminoazoverbindung	Farbton der Färbung auf Polyglykol- terephthalailasern
	— NH₂	I! j /\/ν\__Γο—χ Ii T O Br	— COOCH \ CH₂OCH₃	CH₂CH₂ — CON CII₂ CH₂CH₂
	-NH₂	—co—x	— COOCH \ COOC₂H₅	CH₂CH₂ -CON O \ / CII₂CH₂	NH₂-/ \—N=N-^ \— Br	Giiin
37		-COOCH₂CHjCHjOCH₃	-COOC₂H₅		NH₂-Q-N=N^OF	Grün
38	-NH₂	-COOCH₃		"CONHCH₂CH₂OIi
		-COOCH₃		NH,-^^>—N=N-^^\	Grün
39	-NH,	-COOC₂H₅	CONHCH₂ χ"/
				desgl.	Grün
40	—NHj	-CONHCH₃
			NH₂V^ \-Ν=Ν—^ V-SO₂CH₃	Grün
41	-NH₂	CHjCHjOH	COOCH₃
	-NH₂		Grün
42		NH₂-<^ ^^N=N^f V-OSO₂CH₃	Grün
43	-NHCH₃	CH₃
		λ—L η π NH_{2 Ν}^_/ N-N _Νν/	Grün
44		I CH₃
	-NII₂
		NH₂--^~\-Ν = Ν—/" y	Grün
45	-NHCH,
		NH₂-<(~\	Grün
46	-NII₂
		NIIj--v~\--N = N-v~\	Grün
47	NH₂	CH,
		^Ν"²Χν^>"^Ν=Ν"Ο	Grün .
48	NII₂	CH₃
	NII, -\~\- N----N-v~S	Grün
49

19

Fortseizune

20

Anthrachinonverbindung O NH-R,

O Br

— NH-R,

— CO —X Anv.noazoverbindung

Farbton

der Färbung

."uf Polyglykol-

terephthalatfasern

5(1 I -NH,

«1
til

■Ί-. -NH,

N¹Ii,

- NH₂

-NH,

- NH, -NII,

-CONH,

CH,

-NH,	— CON	CH₃	-CON	CH₃
	-CONHCH₃	—CONH-<
-NH,	/"H₃	-CO —*Ή

-NH,

-NH,
NH,

- OCH,

CL,

-CON \'M,—f >—N=N-:·■''

desgl.
NH,-''{ \— N = N-■{

desgl.

des»'.
CH₃

NH,-.f '^N = N-

OCH,

C, H₅

-CONH-< H

CH.,

-CON

CH,CH,CH,

-CO-NH- f "-CH₃

- CO — NH-;

— CO - Nil -CH₂ -CH =CH, NH₂-f >-N=N-<

/-OCH₃

= N-

desgl.

Beispiel 62

O NH₂

CO-N

CH,

CH., Grün Grün Grün Grün

Grün Grün

Grün

Grün Grün

Grün

Grün Grün

— N — C C-CH_-,

102g 4-(I - Phenyl-.Vmcthyl-S-hydroxy-pyra/.ol- wasserfreies Kaliumacetat und Ig Kupfcr(I)-acctat yl-(4)-azo)-l-aminonenzol. 37.3 g I-Amino-4-brom- werden in 200 gÄlhylenglykolmonoäthyläther 15 Stunanthrachinon^-carbonsäure-N.N-dimethylamid. 25 g den bei 130 bis 135" gerührt und hierauf mit 15Og

644

Methanol bei 80 versetzt. Es scheidet sich das Reaktionsprodukt vorstehender Formel in lcinkrisiallincr Form ab. Letzteres wird durch Filtrieren abgetrennt. gewaschen, getrocknet und aus Pyridin umkristallisiert.

Mit der wäßrigen Dispersion dieses Farbstoffes imprägniertes und anschließend getrocknetes Gewebe a>:.> Polyglykolterephthalatfasern zeigt nach der Entwicklung bei ungefähr 200" eine tiefe, grüne Färbung von ausgezeichneter Licht- und Sublimierechtheit.

B 2 i s η i e 1 63

O NH₂

CONH,

O NH

-N = N-f ;—OCH,

34.5 g 1 -Amino-'J-brom-anthrachinon-Z-carbonsäureamid. 90 g 4-Amino-4'-methoxyazobenzol. 10 g Natriumbicarbonat und 1.6 g Kupfer(I)-acetat werden in 150 g iso-Amylalkohol 8 Stunden bei 120 bis 130° gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 100 g Äthanol versetzt und auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei sich da? Kondensationsproduki vorstehender Formel abscheidet. Letzteres wird durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Der neue Farbstoff zieht aus wässeriger Dispersion auf Gewebe aus Polyglykolterephthalai oder Cellulosetriacetat in klaren grünen Farbtönen, die eine sehr gute Sublimierechtheit aufweisen.

B e i s ρ i e 1 64

O NH,

// -■■

COOCH,

O NH -<

CH,

-N = N-

31,6 g 1 -Amino^-carbomethoxy^-chlor-anthrachinon. 67.5 g 4 - Amino - 3.2' - dimethyl - azobenzol, 22,1 g wasserfreies Kaliumacetat und 1 g Kupfer(I)-chlorid werden in 120 g n-Butanol während 24 Stunden bei 115 bis 120 gcrüh.i. das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 180 g Methanol versetzt. Es scheidet sich der Farbstoff vorstehender Formel in feinkristalliner Form aus der Lösung ab. Es wird durch Filtrieren abgetrennt. gewaschen und getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff wird im Gewichtsverhälinis do 1 : 1 mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff gemischt, zwecks ."jiner Zerteilung mit Sand gemahlen und mit einem Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd dispergiert. Aus dieser Dispersion zieht das Farbstoffgemiseh auf (15 Fasermatcrial aus Polyglykolterephthalat in kräftigen. licht-, naß- und besonders sublimicrechten. grünen Farbtönen auf.

Beispiel 65

O NHCH₃

ü [ cbocH,

Ö NH —f V-N = N--.'

-Cl

CH,

54.4g Kondensationsprodukt von l-Chlor-2-carbomethoxy-4-brom-anthrachinon mit 4-Amino-.?'-methyl-4'-chlor-azobenzol wer-'-n bei 35 bis 40 während 5 Stunden in 200 g einer 35" ;i?en wässerigen Lösung von Methylamin" verrührt. Das Reaktionsgemisch

wird auf 10 bis 15 abgekühlt, das entstandene l^;msetzungsprodukt vorstehender Formel durch FiItrie- : =n abgetrennt, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff färbt aus wässeriger Dispersion nach dem Thermosolverfahren Polyglykolterephthalatgewebe in klaren grünen Farbtönen von vorzüglicher Naß-. Sublimier- und Lichtechtheit.

3°

35

■4°

45 Beispiel 66
O NH,

CONH,

ί j! T

il ■
6 NH

-N = N-'

52 g l-Nitro-2-carbäthoxy-4-(4'-phenylazophenylamino)-anthrachinon werden in 500 ml Äthanol angeschlämmt. In diese Dispersion wird während einer halben Stunde ein stetiger Amrnoniakstrom eingeleitet, bis Sättigung eingetreten ist. und hierauf die Dispersion in einem Stahlautoklav unter Rühren oder Schütteln auf 60 bis 70" aufgeheizt. In Abständen von jeweils einer Viertelstunde wird das durch die Reaktion verbrauchte Ammoniak durch Aufpressen von Ammoniak aus einem Stahlzylinder derart ergänzt, daß der Druck ^:rn Reaklionsgefäß konstant bleibt. Dann wird das Reaktionsgemisch noch eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten, hierauf auf Zimmertemperatur abgekühlt und abnllricrl. worauf man den erhaltenen Rückstand mit Wasser bis zur neutralen Reaktion wusch! und anschließend trocknet.

Der Farbstoff stellt ein dunkelgraublaues kristallines Pulver dar und färbt aus wässeriger Dispersion Polyglykoltcrephthalatfasern in klaren grünen Farbtönen von vorzüglicher Licht- und Sublimiercciuhcit.

Verwendet man an Stelle von 52 g l-Nitro-2-carbälhoxy - 4 - (4' - phenylazophenylamino) - anthrachinon 49.2 u I -Amino-2-carbäthoxy-4-(4'-phcnyla/ophenylamino)-anlhrachinon oder 49.3 g 1 -Nitro-2-carbamyl - 4 - (4' - phenylazophenylamino) - anthrachinon als Ausgangsstoffe und verfährt im übrigen wie oben amzeücben. so erhält man denselben Farbstoff.

Beispiel 67

C) NH₂

CCJOC₂H₅

Die partielle Lösung von 52 g l-Nitro-2-carbäthoxy-4-(4'-phcnylazophcnylamino)-anthrachmon in 300 g 50%igcm wässerigem Pyridin wird bei 85 bis 90" mit 16 g 70"/„igcm Natriumhydrogcnsulfid versetzt rs und das Reaktionsgemisch anschließend noch 10 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, die gebildete blaugrüne Dispersion mit 300 ml Wasser verdünnt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Umsetzungsprodukt durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt aus wässeriger Dispersion Polyglykolterephthalatfascrn in klaren grünen Farbtönen von vorzüglicher Licht- und Sublimicrcchthcit.

B c i s ρ i c 1 68

O NH₂

I rnnni

35

34.6 g I -Amino^-brom-anthrachinon^-carbonsäurc, 59.1 g 3-Aminoazobcnzol, 22,1 g wasserfreies Kaliurnacetat und 0,8 g Kupferpulver werden 20 Stunden bei 115 bis 120° in 115 g η-Amylalkohol gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 60 g Methanol versetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das Kondensationsprodukt ausfällt. Dieses wird in 5%iger Natriumbicarbonatlösung aufgelöst, zwecks Klärung filtriert, das Filtrat mit 10%iger Salzsäure angesäuert, das ausgefallene Produkt durch Filtricren abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

37.0 g des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden in 250 g Thionylchlorid 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Hierauf wird das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum entfernt, der Rückstand in 200 g o-Dichlorbenzol aufgenommen und nach Zusatz von 67 g wasserfreiem Methanol 6 Stunden bei 80 bis 90° gerührt. Dann wird das Reaktionsprodukt auf 0 bis 10" abgekühlt, wobei das Reaktionsprodukt vorstehender Formel in sehr reiner Form auskristallisicrt. Dieses wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Polyglykoltcrephthalatgewcbc wird aus wässeriger Dispersion des so erhaltenen Farbstoffs in reinen grünen Farbtönen von vorzüglicher Sublimicr- und Naßechtheit gefärbt.

Beispiel 69

2 g des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffgemisches werden in 4000 ml Wasser, enthaltend 12 g Natrium-o-phcnylphcnolat und 12 g Diammoniumphosphat, dispergicrt und das Färbebad mit 100 g eines Gewebes aus Polyglykoltcrcphthalat versetzt. Man färbt l'/₂ Stunden bei 95 bis 98". Dann wird das Gewebe gespült und mit verdünnter Natronlauge und einem Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd gründlich gewaschen. Man erhält eine sublimicr-, licht- und naßechte grüne Färbung.

Beispiel 70

2 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen feingemahlenen Farbstoffes werden in 4000 ml Wasser, welches 2 g cir. ¹S Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd enthält, dispcrgiert. Der pH-Wert des Färbebades wird mittels Essigsäure auf 6,5 gestellt. Man geht nun mit 100 g Polyglykolterephthalatgcwcbe bei 40° in das Färbebad ein, erwärmt das Bad innerhalb 15 Minuten auf 120° in geschlossenem Gefäß und hält es ³/_Λ Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird das Gewebe mit Wasser gespült und anschließend geseift. Man erhält so eine klare, grüne, ausgezeichnet sublimier-. naß- und lichtechte Färbung.

Beispiel 71

Polyglykolterephthalatgewebe wird auf einem Foulard bei 40° mit einer Flotte folgender Zusammensetzung imprägniert:

30 g Farbstoff gemäß Beispiel 67. fein dispergiert in

7.5 g Natriumalginat.
10 g Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit

Naphthalinsulfonsäuren und .
950 g Wasser.

Das auf einen Gehalt von ungefähr 100% Imprägnierflotte (bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes) abgequetschte Gewebe wird bei 100° getrocknet und anschließend während 60 Sekunden bei einer Temperatur von 210° fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter diesen Bedingungen eine wasch-, licht- .und sublimierechte grüne Färbung.

Claims

I 644

Patentansprüche:

1. Farbstoffe der Anthrachinon-Azoreihe. .velche von in Wasser sauer dissoziierenden, salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und der Formel

N = N-Z

entsprechen, in der R₁ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, X den Rest einer über Sauerstoff gebundenen organischen Hydroxylverbindung, die Aminogruppe oder den Rest eines primären oder sekundären organischen Amins und Z einen gegebenenfalls substituierten carbocyclisch- oder heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet und der Benzolring A noch weitere Substituenten aufweisen kann.

2. Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen der Anthrachinon-Azoreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachmonverbindung der Formel

O NH — R₁

CO-X

35

40

45

in der R₁ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, X den Rest einer über Sauerstoff gebundenen organischen Hydroxylverbindung, die Aminogruppe oder den Rest eines primären oder sekundären organischen Amins und Y einen beweglichen, die nucleophile Substitution ermöglichenden Substituenten bedeutet, mit einem Amin der Formel

H₂N

in der Z einen gegebenenfalls substituierten carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet und der Benzolring A noch weitere Substituenten aufweisen kann, zu einer Verbindung der Formel

NH-R

55

60

umsetzt, in der für R₁, X, Z und A das vorstehend Angegebene gilt, und hierbei die Ausgangsstoffe so wählt, daß der erhaltene Endfarbstoff keine in Wasser sauer dissoziierenden, salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen enthält.

3 Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der im Anspruch 2 angegebenen Formel in Ahänderune des Verfahrens nach Anspruch 2. dad 1;: Ji gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinone-· bindung der Formel

CO — Hai

-N=N-Z

in der Hai Chlor oder Brom, R₁ W-.sserstoff ο.,.ν eine niedere Alkylgruppe und Z einen gegebene; falls substituierten carbocyclisch- oder hetero·.· clisch-aromatischen Re*t bedeutet und der Ben/, rine A noch weitere Substituenten aufweisen ku· · mU einer Verbindung der Formel

H-X

in der X den Rest einer über Sauerstoff gebunden, organischen Hydroxylverbindung, die Amisruppe oder den Rest eines primären oder seku· dären organischen Amins bedeutet, umsetzt ur. ; dabei die^Ausgangsstoffe so wählt, daß der erh.v tene Endfarbstoff "keine in Wasser sauer dissoziierenden, salzbildenden, wasserlöslichmachend·. Gruppen enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffe: der im Anspruch 2 angegebenen Formel, in der k· Wasserstoff bed-Jtet, in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet daß man eine Anthrachinonverbindung der For

^md O NO,

O NH

in der X den Rest einer über Sp'ierstoff gebundener organischen Hydroxylverbindung, die Aminogruppe oder den Rest eines primären oder sekundären organischen Amins, Z einen gegebenenfalli substituierten carbocyclisch- oder hcterocyclischaromatischen Rest bedeutet und den Benzolring A noch weitere Substituenten aufweisen kann, redu ziert und dabei den Ausgangsstoff so wählt, dai der erhaltene Endfarbstoff keine in Wasser sauei dissoziierenden, salzbildenden, wasserlöslichma chendcn Gruppen enthält.

5. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffe! der im Anspruch 2 angegebenen Formel in Abän dcung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurcl gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonver bindung der Formel

O Y

in der X den Rest einer über Sauerstoff gebundenen organischen Hydroxylverbindung, die Aminogruppe oder den Rest eines primären oder sekundären organischen Amins, Y einen beweglichen, die nucleophile Substitution ermöglichenden Sub-Stituenten. Z einen gegebenenfalls substituierten carbocyclisch- oder heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet und der Benzolring A noch weitere Substituenten aufweisen kann, mit einer Aminoverbindung der Formel

H₂N-R,

in der Ri Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppc bedeutet, umsetzt und dabei die Ausgangs- «toffe so wählt, daß der erhaltene Endfarbstoff Tceine in Wasser sauer dissoziierenden, salzbildenden, wassei löslichmachenden Gruppen enthalt.

6. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der im Anspruch 2 angegebenen Formel, in der X die Aminogruppe oder den Rest eines primären oder sekundären organischen Amins bedeutet, in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel

11. Verfahren zum Färben von organischen hydrophobem Fasermaterial,gekennzeichnet durcl die Verwendung von Farbstoffen gemäl Anspruch 1.