Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen der Anthrachinonreihe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, in Wasser schwerlöslichen, als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Farbstoffen der Anthrachinonreihe.
Es wurde gefunden, dass man wertvolle, in Wasser schwerlösliche Farbstoffe der Anthrachinonreihe der Formel I,
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in der R, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, X die Aminogruppe oder den Rest eines primären oder eines gegebenenfalls cyclischen sekundären organischen Amins,
Z einen carbocyclisch-aromatischen oder einen heterocyclisch-aromatischen Rest bedeuten und der Benzolring A noch weitere in Wasser nicht sauer disso- ziierende Substituenten aufweisen kann, erhält, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel II,
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in der B Chlor oder Brom oder den Rest einer über Sauerstoff gebundenen Hydroxylverbindung bedeutet und für R1,
Z und A das unter Formel 1 Angegebene gilt, mit einer Verbindung der Formel III, HX (III) in der für X das unter Formel 1 Angegebene gilt, zu einer Verbindung der Formel I umsetzt.
R1 in der Bedeutung einer niederen Alkylgruppe weist mit Vorteil bis zu 3 Kohlenstoffatome auf und bedeutet beispielsweise Isopropyl, Äthyl und vor allem Methyl; vorzugsweise jedoch stellt R, Wasserstoff dar.
X in der Bedeutung einer Aminogruppe oder eines Restes eines primären oder eines gegebenenfalls cycli- schen sekundären organischen Amins stellt besonders eine Gruppe der Formel
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in der R2 Wasserstoff oder einen vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Rest, der aromatisch oder heterocyclisch substituiert sein kann,
einen cycloaliphatischen oder einen carbocyclisch- oder heterocyclisch-aromatischen Rest und R3 Wasserstoff oder einen vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf weisenden aliphatischen oder einen cycloaliphatischen Rest oder R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom den Rest eines nichtaromatischen 5- oder 6gliedrigen heteroeyclischen Ringes darstellen.
Stellen R2 und R3 aliphatische Reste dar, so handelt es sich beispielsweise um gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppen (im letzteren Falle beson ders um 42-Alkenylgruppen) mit vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen, die als Substituenten beispiels weise die Hydroxylgruppe,
eine niedere Alkoxygruppe oder eine Alkoxyalkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff- atomen je Alkoxyeinheit, aber auch aromatische Reste, z. B. den Phenylrest, oder heterocyclische Reste, wie den Thienyl-(2)-, Furyl-(2)- oder Tetrahydrofuryl-(2)-rest enthalten können.
Als R2 und R3 verkörpernde cycloaliphatische Reste kommen beispielsweise Cycloalkylgruppen mit vorzugs weise 5- oder 6gliedrigen Ringen und besonders die Cyclohexylgruppe in Frage. Als R2 verkörpernde carbocyclisch-aromatische Reste kommen namentlich Reste einkerniger Aromaten in Betracht.
Wenn R2 einen heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet, dann ist dieser vorzugsweise ein 5- bis 6glied- riger Rest, besonders ein stickstoffhaltiger Ring aroma tischen Charakters, z. B. ein Rest des Pyridins, insbe sondere der Pyridyl-(3)-rest.
Wenn R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom den Rest eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes darstellen, so handelt es sich hierbei besonders um die Pyrrolidino-, die Piperidino- oder die Morpho- linogruppe.
Vorzugsweise bedeuten R2 und R3 je eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, da Farb stoffe dieser Gruppe ein besonders- gutes Ziehvermögen für organisches hydrophobes Fasermaterial besitzen.
Wenn Z einen carbocyclisch-aromatischen Rest-be- deutet, so ist es vor allem der Rest eines einkernigen Aromaten.
Wenn Z einen heterocyclisch-aromatischen Rest be deutet, so ist es namentlich ein Azolylrest, welcher kondensiert sein kann, besonders mit einem Benzorest. Beispiele sind die 2-nieder-Alkyl-indolyl#(3)-reste; die Diazolylreste, darunter die Pyrazolylreste, z.
B. 2-nieder- Alkyl-pyrazolyl-(3)- oder 1-Phenyl-3-nieder-alkyl-5-hy- droxy-pyrazolyl-(4)-reste, ferner die 1-nieder-Alkyl- indazolyl-(3)-reste oder die. Imidazolylreste, z. B. Benz imidazolyl-(2)-reste, ferner die Thiazolylreste, wie Thia- zolyl-(2)- oder Benzthiazolyl-(2)-reste. Auch. Azinyl-, z.
B. Pyridylgruppen, namentlich die Pyridyl-(3)-gruppe, können die Stellungvon-Z=einnehmen.
Die carbocyclisch-aromatischen Ringe des Anthru.- chinonfarbstoffes der Formel I, besonders die carbo- cyclisch-aromatischen Ringe in X und Z sowie der Benzolring A können weitere in Wasser nicht sauer dissoziierende Substituenten enthalten, besonders. Halo gene, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder niedere Alkyl-,
Hydroxyalkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 4 Kohlen stoffatomen oder die Nitrogruppe.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Anthrachinon- verbindungen der Formel II erhält man z. B. durch Um setzung der entsprechenden Anthrachinon-2-earbon- säure mit einem Halogenierungsmittel, wie Thionyl- chlorid,
Phosphorpentachiorid oder Phosphortribromid nach üblichen Methoden und gegebenenfalls-anschliessen- dem Umsatz der erhaltenen Cärbonsäurehalogenide mit einer organischen Hydroxylverbindung der Formel HOR2, in der R2 die vorgenannte Bedeutung hat.
Die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der Formel 1I mit der Verbindung der Formel Hl- erfolgt auf übliche Art und Weise, zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylole, aromatischen Halogenkohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzole, oder aromatischen Nitrokohlenwasserstoffen, wie Nitrobenzol,
oder in Was ser und gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel.
Als säurebindende Mittel seien Alkali-, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxyde oder -carbonate und Alkalisalze niederer Fettsäuren, wie Alkaliacetate, ge nannt.
Die der Anthrachinonverbindung der Formel II entsprechende Anthrachinon-2-carbonsäure erhält man beispielsweise durch Umsetzen einer Anthraahinon-2- cärbonsäure der Formel IV
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in der R1 die unter Formel I angegebene Bedeutung hat' und Y N02, OH, Cl oder Br bedeutet, mit einem Amin der Formel V,
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in der für Z und A das unter Formel I Angegebene gilt.
Die Umsetzung der Anthrachinon-2-carbonsäure der Formel IV mit dem Amin der Formel V erfolgt z. B. in einem inerten organischen Lösungsmittel, gegebenen falls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Kupferkatalysators, in einem überschuss an Amin bei- Temperaturen von 100-180 C, besonders bei 120 bis 1.50 C.- Als organische Lösungsmittel kommen neben den obenangeführten auch Alkohole, namentlich mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisende Alka- noie,-beispielsweise Äthanol;
n- oder iso-Propanol, Buta- nole-oder Amylalkohole, oder Alkylenglykole und deren Monoalkyläther, z. B. Äthylenglykol und dessen Mono methyl- oder -äthyläther, in Betracht. Als säurebinden des- Mittel kann eines der vorgenannten verwendet werden. Geeignete Kupferkatalysatoren sind z: B.
Kup fer, Kupfer-(I)-chlorid, -bromid, -jodid, Kupfer-(II)- acetat und Kupfer-(II)-sulfat. Es kann auch ein Ge misch verschiedener der erwähnten Katalysatoren ein gesetzt werden.
Beispiele für Ausgangsstoffe der Formei IV sind: 1-Amino-2-carboxy-4-chlor-, -4-brom-, -4-hydroxy- oder -4-nitro- sowie die entsprechenden 1-Methylamino- verbindungen..
Aminoazoverbindungen der Formel. V sind grössten teils bekannt oder sie. können nach üblichen Methoden durch Azokupplung diazotierter Nitraniline oder Acyl- aminoaniline und anschliessende Reduktion der Nitro- bzw. Hydrolyse der Acylaminogruppe zur Aminogruppe hergestellt werden:
Die erfindungsgemäss herstellbaren Anthrachinon- farbstoffe der- Formel I- fallen bei- der Herstellung mei stens aus dem Reaktionsgemisch aus; oder sie können durch Zusatz von Wasser oder von- mit Wasser misch baren inerten organischen Lösungsmitteln, z. B: niede ren Alkanolen, aus der Reaktionsmischung ausgefällt werden. Sie stellen in reinem Zustand bronzierende, kristalline, tiefgefärbte Substanzen- dar.
Zweckmässig werden erfindungsgemäss hergestellte Farbstoffe durch Vermahlen mit Dispergiermitteln in eine fein zerteilte Form gebracht. Dafür sind anionische Dispergatoren;
beispielsweise Alkylarylsulfonate, Kon densationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalin- sulfonsäuren, Ligninsulfonate, oder nichtionogene Di- spergatoren,, wie Fettalkohol- oder- höher@Alkylphenol- polyglykoläther; geeignet;
Das Vermahlen der erfin dungsgemäss erhaltenen. Farbstoffe mit solchen. Disper- gatoren erfolgt- vorzugsweise unter Zusatz von Wasser.
Die dabei resultierenden wässrigen Farbstoffpasten, welche die Farbstoffe in fein=zerteilter Form enthalten, können entweder direkt zum Färben- verwendet oder nach bekannten Methoden durch schonende Trocknung zu nichtstäubenden Pulvern aufbereitet werden:
In solchen Zubereitungen eignen sich erfindungs gemäss hergestellte Farbstoffe zum Färben von organi schem Material; namentlich von hydrophobem organi schem Fasermaterial aus wässriger Dispersion, beispiels weise zum Färben von Celluloseesterfasern, wie Cellu- lose-di-, -21/2- oder -tri-acetat, vorzugsweise aber zum Färben von Textilfasern aus Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyglykolterephthalat-, Polyglykolisophthalat- oder Poly-(1,
4-cyclohexandimethylolterephthalat)-fasern.
Die Farbstoffe können aber auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern, wie Polyamid 6, 66 oder 11, verwendet werden.
Gegebenenfalls lassen sich mit erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffen auch auf Polyacrylnitrilfasern wertvolle. Färbungen erzeugen.
Die. Färbung von Polyglykolterephthalatfasern mit wässrigen Dispersionen erfindungsgemäss hergestellter Farbstoffe erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von über 100 C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt der Färbeflotte in Gegenwart von Farbübertragern ( Carrier ), z. B. Alkaliphenyl- phenolaten, wie Natrium-o-phenylphenolät, Pölychlor- benzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln; durch- geführt werden.
Ebenfalls sehr gute Färbungen werden erhalten, wenn man diese Fasern mit konzentrierten wässrigen Dispersionen erfindungsgemäss erhaltener Farbstoffe imprägniert, dann abquetscht, trocknet und schliesslich bei Temperaturen von 100-250 C fixiert. In vielen Fällen lässt sich. das- Ziehvermögen der Farb stoffe auf- diesen Fasern sowie die Haltbarkeit wässriger Dispersionen in der Färbeflotte durch Mischen zweier oder mehrerer Farbstoffe ähnlicher Zusammensetzung, von welchen mindestens einer unter die Formel I fällt, noch verbessern.
Die mit erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffen auf hydrophobem Polyesterfasermaterial, besonders Polyglykolterephthalatfasern erzeugten grünen Färbun gen weisen im Vergleich mit entsprechenden Färbungen, die mit bekannten- grünen Farbstoffen ähnlicher- Konsti tution- unter gleichen Bedingungen erzeugt worden sind, eine wesentlich grössere Farbstärke auf. Ferner reser vieren die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe pflanzliche und tierische Fasern, insbesondere Baum wolle, gut.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe besteht darin, dass sie sich für das sogenannte Thermosolfärbeverfahren eignen, was eine hohe Sublimierechtheit zur Voraussetzung hat. Sie er geben auch in- dieser Anwendung gleichmässige, grüne, reibechte Färbungen.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
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49,2 g 1-Amino-4-[4'-(1"-phenyl-3"-methyl-pyrazo- lyl-4")-azo-phenylamino] - anthrachinon - 2 - carbonsäure werden bei Raumtemperatur in 250 g Nitrobenzol ein gerührt; nach Zusatz von 0,5g N,N-Dimethylformamid wird das erhaltene Gemisch auf 40-50 erhitzt und bei dieser Temperatur unter gutem Rühren tropfen weise im Verlauf einer halben Stunde mit 25g Thio- nylchlorid versetzt.
Anschliessend wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf<B>110-1151</B> gesteigert und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur scheidet sich das entsprechende 2-Carbonsäurechlorid in feinpulveri ger Form aus; es wird abfiltriert, mit Nitrobenzol und Petroläther gewaschen und sodann ohne weitere Trock nung innerhalb einer halben Stunde bei 40--50 in 300 g einer 40%igen wässrigen Dimethylaminlösung eingestreut und anschliessend unter kräftigem Rühren während zweier Stunden bei. dieser Temperatur gehalten.
Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raum temperatur scheidet sich das entstandene 1-Amino-4-[4'-(1"-phenyl-3"-methyl-pyrazolyl) azo-phenylamino]-anthrachinon-2-carbon- säure-N,N-dimethylamid vorstehender Formel praktisch vollständig aus. Es wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Beispiel" <I>2</I>
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51g 1-Amino-4-[4'-(4"-methoxy-phenylazo)-phenyl- amino]-anthrachinon - 2 - carbonsäurechlorid werden in 400 g einer 20%igen wässrigen Ammoniaklösung ein getragen und während 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Vervollständigung der Umsetzung steigert man die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb einer Stunde auf 40-50 und filtriert anschliessend das ausgeschiedene Reaktionsprodukt bei dieser Tempera tur ab, wäscht es mit Wasser bis zur neutralen Reak tion und trocknet es.
Mit der wässrigen Dispersion des Farbstoffes im prägniertes und anschliessend getrocknetes Gewebe aus Polyglykolterephthalatfasern zeigt nach Thermofixierung bei 200 eine tiefe, grüne Färbung, die ausgezeichnet licht- und sublimierecht ist.
Auf analoge Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, erhält man aus den in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle angegebenen Anthrachinon-2-carbonsäurehalo- geniden unter Verwendung äquivalenter Mengen der in Kolonne III angeführten Amine H-X anstelle von 400 g einer 20%igen wässrigen Ammoniaklösung Farbstoffe, welche Fasermaterial aus Polyglykolterephthalat in den in Kolonne IV dieser Tabelle angegebenen licht- und sublimierechten Farbtönen färben.
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<I>Beispiel 20</I> Eine Suspension von 50 g 1-Amino-2-methoxycar- bonyl-4-(3' - phenylazo - phenylamino) - anthrachinon in 500 ml Äthanol werden im Autoklav mit Ammoniakgas gesättigt und während 8 Stunden unter Rühren oder Schütteln bei 60-70 gehalten. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird das gebildete 2-Carbamoylderivat der Formel
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abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Polyäthylenglykolterephthalatgewebe wird aus wäss riger Dispersion des so erhaltenen Farbstoffes in reinen grünen Farbtönen von vorzüglicher Sublimier- und Nass- echtheit gefärbt.
Das im obigen Beispiel verwendete Ausgangsmaterial wurde durch Erhitzen zum Sieden von 37,0 g 1-Amino-4-(3'-phenylazo-phenylamino)- anthrachinon-2-carbonsäure in 250g Thionylchlorid während 5 Stunden, Entfernen des überschüssigen Thionylchlorids im Vakuum und Umsetzung des Rückstandes in 200 g o-Dichlorbenzol mit 67 g wasserfreiem Methanol während 6 Stunden bei 80-90 erhalten.
<I>Färbevorschrift</I> a) 2 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 4000 ml Wasser, enthaltend 12g Natrium- o-phenylphenolat und 12g Diammoniumphosphat di- spergiert, und das Färbebad wird mit 100 g eines Ge webes aus Polyglykolterephthalat versetzt. Man färbt 11!i Stunden bei 95-98 . Dann wird das Gewebe ge spült und mit verdünnter Natronlauge und einem Kon densationsprodukt vonNaphthalinsulfonsäuren mit Form aldehyd gründlich gewaschen.
Man erhält eine sub- limier-, licht- und nassechte grüne Färbung.
b) 2 g des gemäss Beispiel 2 erhaltenen feingemahle nen Farbstoffes werden in 4000 ml Wasser, welches 2 g eines Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfon- säuren mit Formaldehyd enthält, dispergiert. Der pH- Wert des Färbebades wird mittels Essigsäure auf 6,5 gestellt. Man geht nun mit 100 g Polyglykolterephthalat- gewebe bei 40 in das Färbebad ein, erwärmt das Bad innerhalb 15 Minuten auf 120 in geschlossenem Ge fäss und hält es 3/,4 Stunden bei dieser Temperatur.
Dann wird das Gewebe mit Wasser gespült und an schliessend geseift. Man erhält so eine tiefe grüne, ausgezeichnet sublimier- und lichtechte Färbung.
c) Polyglykolterephthalatgewebe wird auf einem Foulard bei 40 mit einer Flotte folgender Zusammen setzung imprägniert: 30g Farbstoff gemäss Beispiel 10, fein dispergiert in 7,5 g Natriumalginat 10g Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäuren und 950 g Wasser.
Das auf einen Gehalt von ungefähr 100 % Imprä gnierflotte (bezogen auf das Trockengewicht des Ge webes) abgequetschte Gewebe wird bei 100 getrocknet und anschliessend während 60 Sekunden bei einer Tem peratur von 210 fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter diesen Bedingungen eine wasch-, licht- und sublimier- echte grüne Färbung.