Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen der Anthrachinonreihe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, in Wasser schwerlöslichen, als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Farbstoffen der Anthrachmonreihe.
Es wurde gefunden, dass man wertvolle, in Wasser schwerlösliche Farbstoffe der Anthrachinonreihe der Formel I,
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in der R, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, X den Rest einer über Sauerstoff gebundenen orga nischen Hydroxylverbindung,die Aminogruppe oder den Rest eines primären oder eines gegebenenfalls cyclischen sekundären organischen Amins, Z einen carbocyclisch,
aromatischen oder einen hetero- cychsch-aromatischen Rest bedeuten und der Benzolring A noch weitere in Wasser nicht sauer dissoziierende Subst'ituenten aufweisen kann, erhält, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel II,
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in der für X, Z und A das unter Formel I Angegebene gilt und Y, Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Amin der Formel.<B>111</B> H2N-Rl (III)
in der R1 das unter Formel I Angegebene bedeutet, zu einer Verbindung der Formel I umsetzt und gegebenen falls Anthrachinon-2-carbonsäureester der Formel I, das heisst Verbindungen der Formel I, in der X den Rest einer über Sauerstoff gebundenen organischen Hydroxyl- verbindung bedeutet, durch Umsetzen mit Ammoniak oder einem primären oder einen gegebenenfalls cycli- schen sekundären organischen Amin in die entsprechen den Anthrachinon-2-carbonsäureamide überführt.
R1 in der Bedeutung einer niederen Alkylgruppe weist mit Vorteil bis zu 3 Kohlenstoffatome auf und bedeutet beispielsweise Isopropyl, Äthyl und vor allem M'ethyl; vorzugsweise jedoch stellt RI Wasserstoff dar.
;Als Rest einer über Sauerstoff gebundenen orga nischen Hydroxylverbindung entspricht X vor allem der Gruppe -0R2, in der R2 einen vorzugsweise- 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Rest, der aromatisch oder heterocyclisch substituiert sein kann; ,einen cycloaliphatischen oder einen carbocyclisch- oder heterocyclisch-aromatischen Rest darstellt.
Bedeutet X die Aminogruppe oder den Rest eines primären oder eines gegebenenfalls cyclischen sekun dären organischen Amins, so handelt es sich besonders um eine Gruppe der Formel.
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in der R3 Wasserstoff oder dasselbe wie R2, R.4 Wasser stoff oder einen vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen oder einen cycloaliphatischen Rest,
oder R8 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom den Rest eines nichtaromatischen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes darstellen.
Stellen R2, R3 und 114 aliphatisohe Reste dar, so handelt es sich beispielsweise um gerad- oder verzweigt kettige Alkyl- oder Alkenylgruppen (im letzteren Falle besonders um d -'-Alkylengruppen) mit vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen, die als Substituenten bei spielsweise die Hydroxylgruppe,
eine niedere Alkoxy- gruppe oder eine Alkoxyalkoxygruppe mit 1 bis 3 Koh- lenstoffatomen je Alkoxyeinheit, aber auch aromatische Reste, z. B. den Phenylrest, oder heterocyclische Reste, wie den Thienyl-(2)-, Furyl-(2)- oder Tetrahydrofuryl- (2)-rest, enthalten können.
Als R., R3 und R4 verkörpernde cycloaliphatische Reste kommen beispielsweise Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ringen und besonders die Cyclohexylgruppe in Frage.
Als R2 und R; verkörpernde carbocyclisch-aroma- tische Reste kommen namentlich Reste einkerniger Aromaten in Betracht.
Wenn Rund R3 heterocyclisch-aromatische Reste bedeuten, dann sind dies vorzugsweise 5- bis 6gliedrige_ Reste, besonders stickstoffhaltige Ringe aromatischen Charakters, z. B. Reste des Pyridins, insbesondere der Pyridyl-(3)-rest.
Wenn R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom den Rest eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes darstellen, so handelt es sich hierbei .besonders um die Pyrrolidino-, die Piperidino- oder die Morpho- linogruppe.
Vorzugsweise bedeuten R2 bzw. R3 und R4 je eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, da Farbstoffe dieser Gruppe ein besonders gutes Zieh vermögen für organisches hydrophobes Fasermaterial besitzen.
Wenn Z einen carbocyclisch-aromatisehen Rest be deutet, so ist es vor allem der Rest eines einkernigen Aromaten, Wenn Z einen heterocyclisch-aromatischen Rest be deutet, so ist es namentlich ein Azolylrest, welcher kon densiert sein kann, besonders mit einem Benzorest. Beispiele sind die 2-nieder-Alkyl-indolyl-(3)-reste, die Diazolyl-reste, darunter die Pyrazolylreste, z. B.
2-nieder-Alkyl-pyrazolyl-(3)- oder 1-Phenyl-3-nieder- alkyl-5-hydroxy-pyrazolyl-(4)-reste, ferner die 1-nieder- Alkyl-indazolyl-(3)-reste oder die Imidazolylreste, z. B. Benzimidazolyl-(2)-resite, ferner die Thiazolylreste, wie Thiazolyl-(2)- oder Benzthiazoiyl-(2)-.reste. Auch Azinyl-, z.
B. Pyridylgruppen, namentlich die Pyridyl- (3)-gruppe, können die Stellung von Z einnehmen.
Die carbocyclisch-aromatischen Ringe des Anthra- chinonfarbstoffes der Formel I, besonders die carbo- cyclisch-aromatischen Ringe in X und Z sowie der Benzolring A können weitere in Wasser nicht sauer dissoziierende Substituenten enthalten, besonders Halo gene, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder niedere Alkyl-,
Hydroxyalkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 4 Kohlen stoffatomen oder die Nitrogruppe.
Die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der Formel 1I mit dem Amin der Formel III erfolgt z. B. in Wasser, in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus Wasser und organischem Lö sungsmittel bei einer Temperatur zwischen 35 und 120 C in Gegenwart eines Überschusses an Amin. Die Reaktionszeit beträgt normalerweise zwischen 2 und 20 Stunden. Als inerbe organische Lösungsmittel verwen- det man vorzugsweise mit Wasser mischbare, z. B.
Alko hole, namentlich mindestens zwei Kohlenstoffatome auf weisende Alkanole, beispielsweise Äthanol oder Iso- propanol, Ketone wie Methyläthylketon, oder Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan. Die Umsetzung kann auch in einem geschlossenen Gefäss unter Druck durch geführt werden.
Ausgangsstoffe der Formel 1I erhält man beispiels weise durch Umsetzen äquivalenter Mengen einer An- thrachinonverbindung der Formel IV,
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in der X und Y1 die unter Formel I bzw. II ange gebene Bedeutung haben und Y NO2, OH, Cl oder Br bedeutet, mit einer Aminoazoverbindung der Formel V,
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in der für A und Z das oben Angegebene gilt.
Beispiele für Verbindungen der Formel IV sind: 1-Chlor- oder 1-Brom-2-alkoxycar@bonyl-, -2-hydroxyalkoxycarbonyl-, -2-alkoxyalkoxycarbonyl-, -2-phenylalkoxycarbonyl-, -2-furfuryloxycarbonyl- oder -2-tetrahydroxyfurfuryloxycarbonyl-4-chlor- oder -4-bromanthrachinone, 1-Chlor- oder 1-Brom-2-cycloalkylcarbonyl-4-chlor- od er -4-brom-anthrachinone,
-1-Chlor- oder 1-Brom-2-phenoxycarbonyl-4-chlor- oder -4-brom-anthrachinon, 1-Chlor- oder 1-Brom-2-pyridyloxycarbonyl- 4-chlor- oder -4-brom-anthrachinon, 1-Chlor- oder 1-Brom-4-chlor- oder -4brom-anthrachinon-2-carbonsäureamid, -2-carbonsäure-N-alkylamide, -2-carbonsäure-N-cycloalkylamide, -2-carbonsäure-N,N-dialkylamide,
-2-carbonsäure-N-hydroxyalkylamide, -2-carbonsäure-N,N-bis-hydroxyalkylamide, -2-carbonsäure-N-alkyl-N-arylamide, -2-carbonsäure-N-pyridyhamid, -2-carbonsäure-N-alkyl-N-phenylalkyl-!amide oder -2-carbonsäure-piperidid oder -morpholid.
Aminoazoverbindungen der Formel V sind grössten teils bekannt, oder sie können nach üblichen Methoden durch Azokupplung diazotierter Nitraniline oder Acyl- aminoaniline und anschliessende Reduktion der Nitro- bzw. Hydrolyse der Acylaminogruppe zur Aminogruppe hergestellt werden.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel IV mit den Aminen der Formel V erfolgt z. B. mit einem Uberschuss an Amin in der Schmelze bei ungefähr 70 bis 250 C, vorzugsweise aber in einem inerten orga nischen Lösungsmittel bei Reaktionstemperaturen von 100 bis 160 C in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Katalysators.
Als inerte organische Lösungsmittel sind z. B. aro matische Kahlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylole, aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzole, oder aromatische Nitrokohlen wasserstoffe, wie Nitrobenzol, verwendbar;
geeignet sind insbesondere Alkohole, namentlich mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisende Alkanole, beispielsweise Äthanol, n- oder iso-Propanol, Butanole oder Amyl- alkohole, oder Alkylenglykole und deren Monoalkyl- äther, z. B. Äthylenglykol und dessen Monomethyl- oder -äthyläther.
Als säurebindende Mittel seien Alkali-, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxyde oder -carbonate und Alkalisalze niederer Fettsäuren, wie Alkaliacetate, ge nannt.
Als Katalysatoren kommen namentlich Kupfer oder Kupfer-(I)-salze, wie Kupfer-(1)-nacetat oder -chlorid in Betracht.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Anthrachinon- farbsboffe der Formel I fallen bei der Herstellung mei stens aus dem Reaktionsgemisch aus, oder sie können durch Zusatz von Wasser oder von mit Wasser misch baren inerten organischen Lösungsmitteln, z. B. niederen Alkanolen, aus der Reaktionsmischung ausgefällt wer den. Sie stellen in reinem Zustand bronzierende kristal line tiefgefärbte Substanzen dar.
Zweckmässig werden erfindungsgemäss hergestellte Farbstoffe durch Vermalen mit Dispergiermitteln in eine fein zerteilte Form gebracht.
Dafür sind anionische Dispergatoren, beispielsweise Alkylarylsulfonate, Kon densationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalin sulfonsäuren, Ligninsulfonate, oder nicht-ionogene Disper- gatoren, wie Fettalkohol- oder höher-Alkylphenol-poly- glykoläther, geeignet. Das Vermahlen erfindungsgemäss erhaltener Farbstoffe mit solchen Dispergatoren erfolgt vorzugsweise unter Zusatz von Wasser.
Die dabei resul tierenden wässrigen Farbstoffpasten, welche die Farb stoffe in fein zerteilter Form enthalten, können entweder direkt zum Färben verwendet oder nach bekannten Methoden durch schonende Trocknung zu nichtstäuben- den Pulvern aufbereitet werden.
In solchen Zubereitungen eignen sich erfindungs gemäss hergestellte Farbstoffe zum Färben von orga nischem Material, namentlich von hydrophobem orga nischem Fasermaterial aus wässriger Dispersion, bei spielsweise zum Färben von Celluloseesterfasern, wie Cellulose-di-, -214- oder -tri-acetat, vorzugsweise aber zum Färben von Textilfasern aus Polyestern aroma tischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyglykolterephthalat-, Polyglykolisophthalat- oder Poly-(1,
4-cyclohexandimethylol-terephthalat)-fasern.
Die Farbstoffe können aber auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern, wie Polyamid 6, @66 oder 11, verwendet werden.
Gegebenenfalls lassen sich mit erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffen auch auf Polyacrylnitrilfasern wertvolle Färbungen erzeugen.
Die Färbung von Polyglykolterephthalatfasern mit wässrigen Dispersionen erfindungsgemäss hergestellter Farbstoffe erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von über 100 C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt der Färbeflotte in Gegenwart von Farb übertragern ( Carrier ), z. B. Alkaliphenylphenolaten, wie Natrium-o-phenylphenolat, Polychlorbenzolverbin- dungen oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgeführt wer den.
Ebenfalls sehr gute Färbungen werden erhalten, wenn man diese Fasern mit konzentrierten wässrigen Dispersionen erfindungsgemäss erhaltener Farbstoffe imprägniert, dann abquetscht, trocknet und. schliesslich bei Temperaturen von 100 bis 250 C fixiert. In vielen Fällen lässt sich das Ziehvermögen der Farbstoffe auf diesen Fasern sowie die Haltbarkeit wässriger Disper sionen in der Färbeflotte durch Mischen zweier oder mehrerer Farbstoffe ähnlicher Zusammensetzung, von welchen mindestens einer unter die Formel I fällt, noch verbessern.
Die mit erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffen auf hydrop'hobem Polyesterfasermaterial, besonders Polyglykolterephthalatfasern, erzeugten grünen Färbun gen weisen im Vergleich mit entsprechenden Färbungen, die mit bekannten grünen Farbstoffen ähnlicher Konsti tution unter gleichen Bedingungen erzeugt worden sind, eine wesentlich grössere Farbstärke auf. Ferner reser vieren die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe pflanzliche und tierische Fasern, insbesondere Baum wolle, gut.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe besteht darin, dass sie sich für das sogenannte Thermosolfärbeverfahren eignen, was eine hohe S:ublimierechtheit zur Voraussetzung hat. Sie er geben auch in dieser Anwendung gleichmässige, grüne, reibechte Färbungen.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I>
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54,4 g Kondensationsprodukt von 1-Chlor-2- methoxycarbonyl-4-brom-anthrachinon mit 4-Amino-2'- methyl-4'-chlor-azobenzol werden bei 60-70 während 5 Stunden in 2:00 g einer 35%igen wässrigen Lösung von Methyl'amin verrührt. Das Reaktionsprodukt wird auf 10-15 abgekühlt, das entstandene Umsetzungspro dukt vorstehender Formel abfiltriert, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und getrocknet.
Der er haltene Farbstoff färbt aus wässriger Dispersion nach dem Thermosolverfahren Polyglykolterephthalatgewebe in klaren grünen Farbtönen von vorzüglicher Nass-, Sublimier- und. Lichtechtheit.
Das als Ausgangsprodukt verwendete 1-Chlor-2- methoxycarbonyl-4-brom-anthrachinon erhält man, in dem man 32,1 g 1-Chlor-4-bromanthrachinon-2-carbon- säure in 300 g Thionylchlorid 4 Stunden zum Sieden ,erhitzt, das so, entstandene 1-Chlor-4-brom-anthrachinon" 2-carbonsäurechlorid, nach Entfernung des überschüssi gen Thionylchlorids im Vakuum, in 250 g o-Dichlor- benzol aufnimmt und nach Zusatz von 64g wasserfreiem Methanol 10 Stunden bei 80-90 rührt;
beim Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 10-20 kristallisiert der 1-Chlor-4-brom-anthrachinon-2-carbonsäuremethylester in reiner Form aus und kann leicht durch Abfiltrieren isoliert werden. Der erhaltene Ester wird dann durch etwa 36stün diges Verrühren mit 75 g des bereits erwähnten 4-Amino-2'-methyl-4'-chlor-azobenzols in 170 g n- Amylalkohol in Gegenwart von 22g wasserfreiem Kaliumacetat und 0,5g Kupferpulver bei 120-125 umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird mit 300 g Äthyl alkohol versetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf sich das Kondensationsprodukt beinahe quanti tativ ausscheidet; es wird nach der Isolierung und Trock- nung in dieser Form für die eingangs beschriebene Umsetzung mit Methylamin eingesetzt.
Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 beschrieben erhält man aus den in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle angegebenen Anthrachinonverbindungen durch Umsetzung mit den in Kolonne III angeführten Amino- verbindungen Farbstoffe, welche Fasermaterial aus Polyglykolterephthalat in den in Kolonne IV der Ta belle angegebenen, ebenfalls licht- und sublimierechten Farbtönen färben.
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Beispiel <I>51</I>
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55,4 g 1-Brom-2-äthoxycarbonyl-4-(4'-phenylazo- phenylamino)-anthrachinon werden in 500 ml Äthanol angeschlämmt. In diese Dispersion wird während einer halben Stunde ein stetiger Ammoniakstrom eingeleitet, bis Sättigung eingetreten ist; hierauf wird die Dispersion in einem Stahlautoklaven unter Rühren oder Schütteln auf 110-120 aufgeheizt.
In Abständen von jeweils einer Viertelstunde wird das durch die Reaktion ver brauchte Ammoniak durch Aufpresssen von Ammoniak aus einem Stahzylinder derart ergänzt, dass der Druck im Reaktionsgefäss konstant bleibt. Dann wird das Reaktionsgemisch noch eine weitere :Stunde bei dieser Temperatur gehalten; hierauf wird auf Zimmertempe ratur abgekühlt, abfiltriert, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und anschliessend getrocknet.
Der Farbstoff stellst ein dunkelblaues. kristallines Pulver dar und färbt aus wässriger Dispersion Poly- glykolterephthalatfasern in klaren grünen Farbtönen von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit.
Das als Ausgangsprodukt verwendete 1-Brom-2- äthoxycarbonyl-4 -,(4'-phenylazo -phenylamino) - anthra- chinon stellt man her, indem man 41 g 1,4-Dibrom- anthrachinon-2-carbonsäure nach Zugabe von 27,5 g Phosphortribromid in 200 g trockenem Benzol bei Zimmertemperatur verrührt und nach dem Abklingen der Wärmetönung noch kurze Zeit auf 70-80 erwärmt,
sodann das Lösungsmittel und das entstandene Phos- phoroxybromid im Vakuum bei 80-100 abdestilliert, das zurückbleibende 1,4-Dibromanthrachinon 2-carbon- säurebromid in 150 g Chlorbenzol aufnimmt und bei 60-70 unter gutem Rühren tropfenweise 23,5 g abso- hites Äthanol während einer Stunde zusetzt, noch wei tere 3 Stunden bei dieser Temperatur hält und das ent- standene 1,
4-Dibrom - 2 - äthoxycarbonyl-anthrachinon aus -der auf Zimmertemperatur abgekühlten Lösung durch Abfiltrieren isoliert. 43,8 g dieses Produktes wer den zusammen mit 50 g 4-Aminoazobenzol unter Zu gabe von 22 g wasserfreiem Kaliumacetat und 0,5 g Kupferpulver in 190g Äthylenglykolmonomethyläther während 110-115 gerührt und das gebildete 1-Brom-2 äthoxycarbonyl-4-(4'-phenylazo-phenyl.amino)
-antbra- chinon durch Ausgiessen des Reaktionsgemisches auf 1 Liter 6 % ige wässrige Salzsäurelösung bei Zimmer- temperatur ausgefällt, durch Abfiltrieren isoliert und getrocknet.
<I>Färbevorschrift</I> a) 2 g des gemäss Beispiel 4 erhaltenen Farbstoff gemisches werden in 4000 m1 Wasser, enthaltend 12 g Natrium-o phenylphenolat und 12 g Diammonium- phosphat dispergiert und das Färbebad wird mit 100 g eines Gewebes aus Polyglykoltemphthalat versetzt. Man färbt 11/. Stunden bei 95-98 . Dann wird das Gewebe gespült und mit verdünnter Natronlauge und einem Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfons:äuren mit Formaldehyd gründlich gewaschen.
Man erhält eine sublimier-, licht- und nassechte grüne Färbung.
b) 2 g des gemäss Beispiel 15 erhaltenen feinge mahlenen Farbstoffes werden in 4000 ml Wasser, wel ches 2 g .eines Kondensationsproduktes von Naphthalin- sulfonsäuren mit Formaldehyd enthält, dispergiert. Der pH-Wert des Färbebades wird mittels Essigsäure auf 6,5 gestellt.
Man geht nun mit 100 g Polyglykolterephthalat gewebe bei 40 in das Färbebad ein, erwärmt das Bad innerhalb 15 Minuten auf 120 in geschlossenem Gefäss und hält es 3/4 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird das Gewebe mit Wasser gespült und anschliessend geseift. Man erhält so eine klare, grüne, ausgezeichnet sublimier-, nass- und lichtechte Färbung.
c) Polyglykolterephthalatgewebe wird auf einem Foul,ard bei 40 C mit einer Flotte folgender Zusam mensetzung imprägniert: 30 g Farbstoff gemäss Beispiel 50, fein dispergiert in 7,5 g Natriumalginat 10 g Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäuren und 950 g Wasser. Das auf einen Gehalt von ungefähr 100% Imprägnier- flotte (bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes) abgequetschte Gewebe wird bei 100 getrocknet und anschliessend während 60 Sekunden bei einer Tempe ratur von 210 fixiert.
Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter diesen Bedingungen eine wasch-, licht- und sublimier- echte grüne Färbung.