DE2850994C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind wertvolle neue blaue, marineblaue bis violette Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel I

in welcher X Chlor, Brom oder Cyan, R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁ einen gegebenenfalls mit Niederalkoxy, Aryloxy oder Aryl substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R₂ einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Acyloxy, nieder-Alkylsulfonyloxy, Aryl, Halogen, Aryloxy oder einem Heteroring substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest und Y Niederalkyl oder Niederalkoxy bedeuten, sowie deren Herstellung und Ver­ wendung.

Die Ausdrücke Niederalkyl und Niederalkyloxy beziehen sich auf Alkyl- bzw. Alkoxyradikale mit 1 bis 4, vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy.

R, R₁ und R₂ in der Bedeutung einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen kann gleich oder verschieden, unverzweigt oder verzweigt sein. Es handelt sich beispielsweise um Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl. Diese Alkylreste können substituiert sein, z. B. im Falle von R durch Halogen, wie Brom oder vor allem Chlor, Niederalkoxy, besonders Methoxy, Aethoxy oder Propoxy oder Aryloxy, insbesondere Phenoxy, im Falle von R₁ durch Niederalkoxy, vor allem Methoxy oder Aethoxy, Aryloxy, insbesondere Phenoxy oder Aryl, besonders Phenyl und im Falle von R₂ durch Hydroxy, Acyloxy-, insbesondere Acetyloxy-, oder eine niedere Alkylsulfonyloxygruppe, insbesondere Methylsulfonyloxy, Aryl, besonders Phenyl oder Methylphenyl, einer Heteroring, insbesondere einen sauerstoffhaltigen Heteroring, wie z. B. Furfuryl oder Tetrahydrofurfuryl.

Für R seien namentlich genannt Methyl, Aethyl, Methoxymethyl, Aethoxymethyl oder Chlormethyl, für R₁ Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Methoxyäthyl, Phenoxyäthyl, Benzyl und Phenäthyl und für R₂ Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Phenoxyäthyl, Acetyloxyäthyl, Chloräthyl, Benzyl, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl oder Cyclohexyl.

R₁ in der Bedeutung einer substituierten Phenyl­ gruppe kann z. B. Tolyl, Xylyl oder Chlorphenyl sein.

Als gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest kommt für R₂ vor allem ein Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Methylcyclohexyl- und insbesondere der Cyclohexylrest in Frage.

X ist vorzugsweise Chlor oder Brom.

R ist vorzugsweise unsubstituiertes Alkyl, insbesondere Methyl.

R₁ ist vorzugsweise Isopropyl, Aethyl oder Methoxyäthyl und insbesondere Methyl.

R₂ ist vorzugsweise ein gegebenenfalls mit Aryloxy, Acyloxy, Aryl oder einem Heteroring substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl, insbesondere Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Phenoxyäthyl, Acetyloxyäthyl, Chloräthyl, Benzyl, Furfuryl, Tetrahydroxyfurfuryl oder Cyclohexyl; vor allem handelt es sich bei R₂ um den unsubstituierten Methyl- oder Aethylrest.

Y ist vorzugsweise Methyl oder Aethyl.

In bevorzugten Monoazofarbstoffen der Formel I ist X Chlor oder Brom, R Methyl, Methoxymethyl oder Aethoxy­ methyl, R₁ Methyl, Aethyl, Isopropyl oder Methoxyäthyl, Y Methyl oder Aethyl und R₂ ein gegebenenfalls mit Aryloxy, Acyloxy, Aryl oder einem Heteroring substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl, und vor allem Methyl oder Aethyl.

Bevorzugt sind insbesondere Monoazofarbstoffe der Formel I, worin X Chlor oder Brom, R und R₁ Methyl, Y Methyl oder Aethyl, R₂ Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Phenoxyäthyl, Acetyloxyäthyl, Chloräthyl, Benzyl, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl oder Cyclohexyl ist.

Man erhält die Farbstoffe der Formel (I), wenn man Diazokomponenten von Aminen der allgemeinen Formel II

mit Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel III

in welcher X, R, R₁, R₂ und Y die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt.

Die Diazokomponenten der Formel II sind bekannt; die Kupplungskomponenten der Formel III sind neu und können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden; z. B. durch Kondensation eines Ketons der Formel

mit einem Amin der Formel

worin R, R₁, R₂ und Y die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und anschließender Reduktion des Kondensa­ tionsproduktes.

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten erfolgt in üblicher Weise, vorzugsweise mit Hilfe einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in neutraler oder vorteilhaft saurer wäßriger Lösung oder Suspension vorgenommen werden, indem man die resultierende Lösung oder Dispersion der Diazoverbindung zu einer Lösung der Kupplungskomponente in Wasser, die eine Säure und/oder ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält, zugibt.

Nach erfolgter Kupplung können die gebildeten Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch leicht, z. B. durch Filtration, abgetrennt werden, da sie in Wasser praktisch unlöslich sind.

Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein alternatives Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe vorgeschlagen, indem man den entsprechenden Farbstoff der Formel I, worin für -COY ein Wasserstoffatom steht, mit einem Acylierungsmittel behandelt. Beispiele für Acylierungsmittel sind Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid oder Propionylchlorid. Dieses Alternativverfahren wird zweckmäßig derart durchgeführt, daß man die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart einer Base, wie z. B. Pyridin, umsetzt.

Die neuen Monoazofarbstoffe eignen sich vorzüglich zum Färben und Bedrucken von hydrophoben Materialien aus wäßrigen Dispersionen, insbesondere synthetische Textilmaterialien, in jeglicher Aufmachungsform, wie Fasern, Fäden und Geweben, beispielsweise von Polyamiden, insbesondere aber Textilien oder Fasern aus aromatischen Polyestern, wie Polyäthylenglykolterephthalat oder Kondensationsprodukten aus Terephthalsäure und 1,4-(Bis-hydroxy­ methyl)-cyclohexan oder Cellulosetriazetat. Insbesondere besitzen die erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffe sehr gute Färbe- und Aufbaueigenschaften auf aromatischen Poly­ estertextilmaterialien, wodurch es möglich wird, mit einheitlich definierten Monoazofarbstoffen egale, tiefe und reproduzierbare Farbtöne zu erhalten.

Die auf den genannten Materialien mit den bevorzugten Farbstoffen, in denen X Chlor oder Brom bedeutet, erhaltenen marineblauen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch eine gute Abendfarbe und Farbstärke und durch gute Allgemeinechtheitseigenschaften, insbesondere gute pH-Stabilität, ein gutes Egalisiervermögen, eine gute Sublimier- und hohe Lichtechtheit aus. Dabei werden die üblichen Bedingungen und Zusätze verwendet, die üblicherweise beim Aufbringen von Dispersionsfarbstoffen auf synthetischen Textilmaterialien angewendet werden.

Das Färben mit den Farbstoffen der Formel I wird im einzelnen derart durchgeführt, daß man das zu färbende Material, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 40°C, in eine wäßrige Dispersion der Farbstoffe einbringt, gegebenenfalls übliche Hilfsmittel, wie Sulfitcellulose- Abbauprodukte, Kondensationsprodukte aus höheren Alkoholen mit Aethylenoxyd, Polyglykoläther von Fettsäureamiden oder Alkylphenolen usw. zusetzt und das Bad vorzugsweise mit sauren Mitteln versetzt, beispielsweise mit organischen Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure oder anorganischen Säuren wie Phosphorsäure. Das Bad wird dann auf die optimale Färbetemperatur erhitzt, vorzugsweise und je nach Art der zu färbenden Fasermaterialien auf eine Temperatur zwischen 70 bis 140°C. Bei dieser Temperatur wird bis zum Erreichen der gewünschten Farbtiefe gefärbt. Nach Abkühlen des Bades kann das gefärbte Fasermaterial einer Nachbehandlung unterzogen werden, z. B. im Falle von Acetatfasern einer Nachbehandlung mit Seifen oder im Falle von Fasern aus aromatischen Polyestern, einer reduktiven Nachbehandlung unter Alkalizusatz.

Beim Färben von aromatischen Polyestern oder Triacetatfasern bei Temperaturen von 105°C ist es im allgemeinen vorteilhaft, übliche Carriersubstanzen mitzuverwenden, wie Mono-, Di- oder Trichlorbenzol, Benzoesäure, Salicylsäure, o- und p-Phenylphenol oder Benzylalkohol.

Zur Thermofixierung des Farbstoffes wird das foulardierte Gewebe zweckmäßig nach vorheriger Trocknung z. B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100°C, beispielsweise zwischen 180-210°C, erhitzt.

Das Bedrucken wird gleichfalls in an sich bekannter Weise durchgeführt, indem man auf die Materialien eine Druckpaste aufbringt, welche neben den üblichen Hilfsmitteln den oder die Farbstoffe enthält, und anschließend einer Wärme- bzw. Hitzebehandlung unterwirft.

Gleichfalls gute Echtheiten erzielt man bei der Appliaktion aus organischen Lösungsmitteln, bei welcher der Farbstoff aus einem Lösungsmittel, in welchem er gelöst oder als feine Dispersion vorliegt, auf das zu färbende Substrat aufgebracht wird. Als Lösungsmittel kommen vor allem chlorierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Perchloräthylen) in Frage, die allein oder als Dispersion zusammen mit Wasser verwendet werden können.

Farbstoffe, insbesondere solche, die bei atmosphärischem Druck zwischen 150 bis 220°C, zu mindestens 60% in weniger als 60 Sekunden in den Dampfzustand übergehen, können auch im Transferdruckverfahren eingesetzt werden, bei welchem die Farbstoffe von einem provisorischen Träger, z. B. Papier auf das Textilmaterial übertragen werden. In der Regel genügt kurzes Erhitzen (10 bis 60 Sekunden) unter atmosphärischem Druck oder im Vakuum, auf 150 bis 220°C für diesen Zweck.

Aus der US-Patentschrift 35 58 593 sind Farbstoffe bekannt, welche sich von den Farbstoffen der vorliegenden Anmeldung durch die fehlende Alkoxy- bzw. Phenoxygruppe in der Kupplungskomponente unterscheiden sowie durch die Diazokomponente, welche 1 oder 2 Substituenten aufweist, während die erfindungsgemäßen Farbstoffe dort jeweils dreifach substituiert sind. Die Farbstoffe aus der US-Patentschrift 35 58 593 ergeben rote bis violette Farbtöne, man kann mit Ihnen jedoch nicht die besonders gesuchten marineblauen Färbungen erzeugen, was mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen möglich ist. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe durch sehr gute Färbe- und Aufbaueigenschaften aus, wodurch es möglich ist, mit einheitlichen Farbstoffen egale, tiefe und reproduzierbare Farbtöne zu erhalten.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Darin bedeuten Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange­ geben.

Beispiel 1

21,8 Teile 6-Chlor-2,4-Dinitroanilin werden in 110 Teilen Schwefelsäure 88% suspendiert und bei 20°C durch Zutropfen von 32 Teilen Nitrosylschwefelsäure 40% innerhalb 30 Minuten diazotiert. Nach 2 Stunden Nachrühren bei Raumtemperatur wird die erhaltene klare Diazolösung bei 0-5°C unter Rühren in eine Lösung von 31 Teilen Kupplungs­ komponente der Formel

in 12 Teilen konz. Salzsäure und300 Teilen Wasser innert 30 Minuten zugetropft.

Die Kupplung ist sofort beendet. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit warmem Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Der so erhaltene mit geeigneten Mitteln, wie Sulfitablauge oder Dinaphthylmethandisulfonsäure fein verteilte Farbstoff zeigt auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern ein gutes Aufbau- und Egalisiervermögen und färbt diese Fasern in marineblauen Farbtönen. Die Färbungen sind sublimier- und lichtecht.

Die erwähnte Kupplungskomponente wird hergestellt durch Hydrierung der Schiffschen-Base, die durch Kondensation von 4-Propionylamino-2-aminoanisol mit Acetessigsäure­ mehtylester gemäß folgendem Reaktionsschema

erhalten wurde.

In analoger Weise erhält man aus den entsprechenden Diazo- und Kupplungskomponenten die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe, die Polyäthylenglykolterephthalatfasern ebenfalls in marineblauen Farbtönen färben, bis auf die Beispiele 29 bis 33, bzw. 35 und 36, die rein blaue bzw. violette Farbtöne ergeben.

Färbevorschrift

1 Teil des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure naß vermahlen und getrocknet.

Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der N-Butyl-µ- heptadexylbenzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40%igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen berei­ tet.

In dieses Bad geht man bei 50°C mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 130°C und färbt eine Stunde im geschlossenen Gefäß bei dieser Temperatur. Anschließend wird gespült. Man erhält eine egale kräftige marineblaue Färbung von vorzüglicher Licht- und guter Sublimierechtheit.

Druckvorschrift

Man vermischt 25 Teile des Farbstoffes gemäß Beispiel 1, welcher vorher fein vermahlen wurde, 550 Teile 8%ige wäßrige Verdickung aus modifiziertem Johannisbrotkernmehl, 50 Teile einer 10%igen Lösung des Natriumsalzes der m-Nitrobenzolsulfonsäure, 10 Teile eines Gemisches Kaliumoleat und Pine-Oel und füllt mit Wasser auf 1000 Teile auf.

Mit Hilfe eines Schnellrührers wird das Gemisch bis zur völligen Dispersion des Farbstoffes gerührt und anschließend Polyäthylenglykolterephthalatgewebe mit dieser Paste bedruckt. Nach dem Drucken wird das Gewebe getrocknet und während 20 Minuten bei 1½ atü gedämpft, während 10 Minuten mit kaltem Wasser gespült, zweimal heiß unter Zusatz von wenig Hydrosulfit geseift, kalt nachgespült und getrocknet. Man erhält einen echten marineblauen Druck.

Claims (9)

1. Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel I in welcher X Chlor, Brom oder Cyan, R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁ einen gegebenenfalls mit Niederalkoxy, Aryloxy oder Aryl substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R₂ einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Acyloxy, nieder-Alkylsulfonyloxy, Aryl, Halogen, Aryloxy oder einem Heteroring substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest und Y Niederalkyl oder Niederalkoxy bedeuten.

2. Monoazofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin R Methyl, Methoxymethyl oder Aethoxyäthyl, R₁ Methyl, Aethyl, Isopropyl oder Methoxyäthyl und Y Methyl oder Aethyl be­ deuten.

3. Monoazofarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 2, worin R₂ einen gegebenenfalls mit Aryloxy, Acyloxy, Aryl oder einem Heteroring substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl bedeutet.

4. Monoazofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin R₂ einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen bedeutet.

5. Monoazofarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, worin X Chlor oder Brom, R und R₁ Methyl, Y Methyl oder Aethyl und R₂ Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Phenoxyäthyl, Acetyloxyäthyl, Chloräthyl, Benzyl, Furfuryl, Tetra­ hydrofurfuryl oder Cyclohexyl bedeuten.

6. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der Formel I in welcher X Chlor, Brom oder Cyan, R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁ einen gegebenenfalls mit Niederalkoxy, Aryloxy oder Aryl substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R₂ einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Acyloxy, nieder-Alkylsulfonyloxy, Aryl, Halogen, Aryloxy oder einem Heteroring substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest und Y Niederalkyl oder Niederalkoxy bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazokom­ ponente eines Amins der allgemeinen Formel II mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel III in welcher X, R, R₁, R₂ und Y die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt.

7. Verwendung der Monoazofarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 bzw. der gemäß dem Anspruch 6 erhaltenen Monoazofarbstoffe zum Färben und Bedrucken von hydrophoben Materialien.

8. Verwendung der Monoazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von aromatischen Polyester- und Cellulosetriacetatfasern.

9. Verwendung der Monoazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von Polyäthylenglykolterephthalatfasern.