-
Das Färben von hydrophoben Fasern (Cellulose-2112-acetat und -triacetat,
synthetische Polyamide) ist schon lange bekannt (Ullmanns Encyklopädie der technischen
Chemie, 3. Auflage, Bd. 4, 128, 131 [1953] ; Bd. 7, 42 und 43 [1956]). Doch sind
die Naßechtheitswerte der so erhaltenen Färbungen auf synthetischen Polyamidfasern
den mit den Säurefarbstoffen hergestellten Färbungen durchschnittlich unterlegen
(U 11 m a n n , Bd. 7, 43, Zeilen 6J7 von unten [1956]).
-
Andererseits ist es schwierig, mit den Säurefarbstoffen diejenigen
Polyamide, welche zur Streifigkeit neigen, egal, d. h. streifenfrei, zu färben.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung
in Wasser schwer löslicher Dispersionsfarbstoffe, welche zugleich streifenfreie
und naßechte Färbungen liefern. Diese Farbstoffe tragen mindestens eine reaktive
Gruppe der Formel
worin x Wasserstoff oder Halogen, y Halogen oder Halogenmethyl und z Wasserstoff
oder Halogen bedeutet, und sind frei von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen.
-
Diese neuen Farbstoffe sind den nächstvergleichbaren Dispersionsfarbstoffen,
z. B. dem Cellitonechtgelb G (U 11 m a n n , Bd. 4, 128 [1953]) oder den
Farbstoffen aus der deutschen Patentschrift 1061 925, in den Naßechtheiten, z. B.
in der Waschechtheit bei 71°C und in der Thermofixierechtheit der Färbung auf synthetischen
Polyamidfasern, deutlich überlegen.
-
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Dispersionsfarbstoffe besteht
darin, daß man 1 Mol eines organischen Farbstoffes, der mindestens eine primäre
Aminogruppe besitzt, oder 1 Mol einer organischen Verbindung, die mindestens eine
primäre Aminogruppe und außerdem mindestens einen zur Farbstoff bildung befähigten
Substituenten besitzt, mit mindestens 1 Mol eines funktionellen Abkömmlings einer
Säure der Formel
worin x, y und z die obenerwähnten Bedeutungen aufweisen, umsetzt und die
erhaltenen Reaktionsprodukte, wenn sie zur Farbstoflbildung befähigte Substituenten
aufweisen, durch geeignete Umsetzung in Farbstoffe überführt, wobei die Komponenten
so zu wählen sind, daß die Endprodukte von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen frei
sind.
-
Als funktionelle Abkömmlinge einer Säure der Formel (11) verwendet
man vorzugsweise die Säurechloride der f,ß-Dichlor- oder (3,f-Dibromacrylsäure,
der a,/I,ß-Trichlor- oder a,f,f-Tribromacrylsäure oder der y-Chlor- oder y-Bromcrotonsäure.
-
Das neue Verfahren eignet sich für alle Klassen von in Wasser schwer
löslichen, organischen Dispersionsfarbstoffen. Als in Wasser schwer lösliche, organische
Dispersionsfarbstoffe kommen vor allem solche in Betracht, die mindestens eine Aminogruppe
enthalten; erwähnenswerte Beispiele dieser Art sind Aminomono-, Aminodis- und -polyazofarbstoffe,
Aminostyrylfarbstoffe, Aminoanthrachinonfarbstoffe, Aminonitrofarbstoffe und Aminohydroxychinophthalonfarbstoffe,
welche von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen frei sind.
-
Definitionsgemäß kann man'auch zu den in Wasser schwer löslichen,
mindestens eine Gruppe der Formel (I) enthaltenden Dispersionsfarbstoffen gelangen,
wenn man von organischen Verbindungen ausgeht, welche mindestens eine primäre Aminogruppe
und außerdem einen zur Farbstoflbildung befähigenden Substituenten enthalten. Für
die Umsetzung in die Endfarbstoffe spielt die Azokupplung eine wichtige Rolle. Dabei
kann man so verfahren, daß man eine mindestens eine primäre Aminogruppe und außerdem
eine diazotierbare Aminogruppe enthaltende Verbindung mit einem funktionellen Abkömmling
einer Säure der Formel (II) umsetzt, das Zwischenprodukt diazotiert und die Diazoverbindung
mit einer Azokomponente zu einem in Wasser schwer löslichen Dispersionsfarbstoff
kuppelt oder daß man eine mindestens eine primäre Aminogruppe und außerdem einen
in eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten enthaltende Verbindung
mit einem funktionellen Abkömmling einer Säure der Formel (I1) umsetzt, im Zwischenprodukt
diesen Substituenten in die Aminogruppe überführt, den Aminokörper diazotiert und
die Diazoverbindung mit einer Azokomponente zu einem in Wasser schwer löslichen
Dispersionsfarbstoff kuppelt.
-
Andererseits lassen sich Verbindungen mit mindestens einer primären
Aminogruppe und einem kupplungsfähigen Kohlenstoffatom, z. B. Aminohydroxyverbindungen,
mit einem funktionellen Abkömmling einer Säure der Formel (II) zu einem als Azokomponente
verwendbaren Zwischenprodukt kondensieren. Selbstverständlich kann man auch die
Diazoverbindung aus einer eine Gruppe der Formel (I) enthaltenden Diazokomponente
mit einer Azokomponente kuppeln, welche ebenfalls eine Gruppe der Formel (I) enthält.
-
Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden Verbindungen
oder der in Wasser schwer löslichen Dispersionsfarbstoffe mit einem funktionellen
Abkömmling einer Säure der Formel (II) kann in wässeriger Suspension, in wässerig-organischer
Suspension oder Lösung oder in einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt
werden. Hierbei kann der funktionelle Abkömmling einer Säure der Formel (II) als
solcher in konzentrierter Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel zur
Anwendung gebracht werden. Als Lösungsmittel für die funktionellen Abkömmlinge einer
Säure der Formel (1I) eignen sich insbesondere Aceton, Dioxan, Benzol, Chlorbenzol
und Toluol.
-
Die Reaktionstemperatur ist der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Ausgangsprodukte
anzupassen. Müssen
höhere Temperaturen als etwa 40°C angewendet
werden, so ist es im Hinblick auf die Flüchtigkeit der funktionellen Abkömmlinge
einer Säure der Formel (I1) angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückflußkühler
ausgerüsteten Gefäßen zu arbeiten.
-
Die Umsetzung in wässerig-organischem oder wässerigem Medium wird
in schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem Milieu, vorzugsweise jedoch
innerhalb des pH-Bereiches von 7 bis 3, durchgeführt. Zur Neutralisation des entstehenden
einen Äquivalentes Halogenwasserstoff wird der Reaktionslösung oder -suspension
entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel wie beispielsweise Natriumacetat zugesetzt,
oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen. Natrium- oder Kaliumcarbonat
bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte wässerige
Lösung hinzu. Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässerige Lösungen
von Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder
Emulgiermittels zur Reaktionslösung __ kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.
-
Nach Beendigung der Kondensation bzw. der Kupplung wird der fertige
Dispersionsfarbstoff nach einer der folgenden grundlegenden Operationen isoliert:
Filtration, Abdampfen des Lösungsmittels, Fällung aus der Lösung mit einem geeigneten
Mittel und Filtration.
-
Die erfindungsgemäß mindestens eine Gruppe der Formel (1) tragenden,
in Wasser schwer löslichen Dispersionsfarbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen
und Bedrucken hydrophober Fasern und Fasergemische sowie geformter Gebilde aus derartigen
Fasern, z. B. von Fasern oder Gebilden aus Celluloseäthern und -estern und von vollsynthetischen
Fasern oder Gebilden, wie solchen aus linearen Polyestern, Polyurethanen, Polyacrylnitril
und deren Mischpolymerisaten, sowie von Gemischen aus diesen Fasern oder Gebilden,
vorzugsweise aber von synthetischen Polyamidfasern und von basisch modifizierten
Polyacrylnitrilfasern. Die Färbungen besitzen gute Licht-, Schweiß-, Wasch-, Walk-,
Sublimier-, Plissier-, Thermofixier- und Meerwasserechtheiten.
-
Das Färbegut wird während oder nach dein Färben oder Klotzen bzw.
dem Druck einer Wärmebehandlung unterworfen. Beim Färben, Klotzen und Bedrucken
kann man sich der üblicherweise verwendeten Netz-, Egalisier-, Verdickungs- oder
anderer Textilhilfsmittel bedienen, während die Wärmebehandlung vorteilhaft in Gegenwart
von halogenwasserstoff bindenden Mitteln vorgenommen wird.
-
Als Dispergiermittel eignen sich vorteilhaft Kondensationsprodukte
aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, Ester der Sulfobernsteinsäure, Türkischrotöl,
Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Äthylenoxyd, Seifen und andere ähnliche
Dispergiermittel in Gegenwart oder in Abwesenheit von kolloidalen Schutzstoffen,
wie Dextrinen, Britischgummi, sowie wasserlöslichen Proteinen.
-
Acetatkunstseide, welche bei Temperaturen über 90°C sehr empfindlich
ist, wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60 und 85`C gefärbt, während die
Triacetatkunstseide bei 95 bis 100''C gefärbt werden kann.
-
Die Fiirbung der Fasern (lineare aromatische Polyester, Polyamide,
Pol;itirethanz, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid) kann bei Temperaturen von 60
bis 100°C ausgeführt werden. Bei Verwendung von Temperaturen über 100°C arbeitet
man unter Druck.
-
Die gefärbten Fasern können nötigenfalls mit warmem Wasser oder mif
einem synthetischen Reinigungsmittel gewaschen, dann gespült und getrocknet werden.
Gegebenenfalls kann die Behandlung mit einer anorganischen oder organischen Base
oder einer alkalischen Seife oder einem alkalischen Reinigungsmittel in einer Operation
durchgeführt werden.
-
Die Dispersionsfarbstoffe eignen sich auch zum Bedrucken künstlicher
Fasern mit Hilfe von Dispergiermitteln, dabei verwendet man mit Vorteil alkalische
Substanzen, wie z. B. Natriumbicarbonat.
-
Die Druckpasten werden mit den üblichen Zusätzen versehen, wie Harnstoff
oder Thioharnstoff.
-
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die
Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 22,7 Teile 2-Hydroxy-5-methyl-4'-amino-1,1'-azobenzol werden in 200 Teilen
Dioxan und 200 Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene gelbe Lösung wird auf 0° gekühlt
und unter Rühren allmählich mit 17 Teilen y-Chlörcrotonsäurechlorid in 50 Teilen
Aceton versetzt. Durch gleichzeitige Zugabe von Natriumacetat oder Natriumbicarbonat
hält man den pH-Wert immer bei 6. Zum Schluß wird während 2 St nden bei 0 bis 2°
gerührt, hierauf der Ansatz mif500 Teilen Wasser verdünnt, der ausgefallene Farbstoff
filtriert und der erhaltene Preßkuchen nach dem Nachwaschen vorsichtig im Vakuum
bei 40° getrocknet.
-
Der neue Farbstoff, welcher ein gelbes Pulver darstellt, und aus Eisessig
umkristallisiert werden kann, färbt synthetische Polyamidfasern aus einer feinen
wässerigen Suspension in gelben Tönen, welche sich durch gute Licht- und Naßechtheiten
auszeichnen.. Zur Verbesserung der Dispersion wird der trockene Farbstoff vor seiner
Verwendung z. B. mit den gleichen Mengen Mononatriumphosphat und dinaphthylmethandisulfonsaurem
Natrium vermahlen oder als Preßkuchen mit einem geeigneten Dispergator vermischt
und naß vermahlen, worauf man die erhaltene Paste derart vorsichtig trocknet, daß
der Dispersionsgrad erhalten bleibt.
-
1 Teil des so hergestellten Färbepräparates dispergiert man in 20
Teilen Wasser. Man trägt die Dispersion in 4000 Teile Wasser ein, welches 4 Teile
eines Kondensationsproduktes aus Äthylencxyd und einem Fettalkohol enthält. Dann
fügt. man 100 Teile eines Polyarnidfasergewebes hinzu, erhitzt das Färbebad auf
95° und hält diese Temperatur während 60 Minuten bei. Man entnimmt das gefärbte
Material dem Färbebad, spült es mit Wasser, behandelt es während einer Stunde bei
100° mit einer 0,10;0 Seife und 0,1"a0 Natriumcarbonat enthaltenden Lösung, spült
es nochncals und trocknet es. Es ist gelb gefärbt und besitzt eine gute Licht- und
Waschechtheit.
-
In der nachstehenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgezeichnet,
die gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt werden können.
| Bei- Farbstoff Färbung auf |
| spiel Polyamidfasern |
| OH |
| 2 N=N CH30 NH - CO - CH = C/ H Gelb |
| CH3 |
| \CH2 - Cl |
| Cl |
| 3 N=N /C1 |
| HN NH-CO-CH=C Gelb |
| CO - CH3 \CI |
| N02 |
| /H |
| CO-CH-N=N -<5- NH-CO-CH=C |
| 4 HN/ ' I \CH2 -Br Gelb |
| \N -C |
| CH3 |
| O-CH3 |
| @CI |
| 5 O--N=N N=N-<#:>NH-CO-CH=C Orange |
| \CI |
| H3C - O |
| Cl |
| @@Hs |
| 6 H3C - 02S --#-- N = N N# |
| \CH2-CH2-NH-CO |
| CH 3 |
| - CH = C Orange |
| \CH2-Br |
| /C1H4-CN |
| 7 H3C - 02S N = N -@- N |
| \CH2-CH2-NH-CO , |
| / H |
| CH = C Scharlach |
| \i H2 |
| Cl |
| Fortsetzung |
| ei- Farbstoff Färbung auf |
| spiel Potyamidfasern |
| CN |
| @CHZ-CHZ-OH |
| 8 H3C-OZS--@N=N -<## N Rot |
| \CHZ-CHZ-OH |
| NH H |
| CH =C |
| \CH2 - Cl |
| O NH - CH3 |
| 9 I Blau |
| /H |
| O NH-CHz-C1-3z-NH-CO-CH=C |
| \ \CH2 - Cl |
| HO O NH-CHZ-CHz-OH |
| 1p I Blaugrün |
| C1 |
| HO I0 NH-CHZ-CHZ-NH-CO-CH=C/ |
| Cl |
| O OH , |
| 11 I Violett |
| /Cl |
| O NH-@-CHZ-CHZ-NH-CO-C=C |
| \C1 |
| 12 \ / NH-O2S N NH--:-O-CHZ-CHz-NH |
| @H |
| [CO-CH= C Gelb |
| \CHZCI |
Beispiel 13 22,7 Teile 4-Amino-2'-hydroxy-5'-methyl-1,1'-azobenzol werden in 300
Teilen Eisessig bei 80 gelöst. Man fügt 20 Teile kristallisiertes Natriumacetat
hinzu und trägt darauf 17 Teile ii,11-Dichloracrylsäurechlorid in die Lösung ein.
Man hält die homogene Lösung während 5 Stunden bei 80 Beim Erkalten kristallisiert
das Kondensationsprodukt in reiner Form aus. Es wird abfiltriert und mit $isessig,
dann mit Wasser gewaschen und vorsichtig getrocknet. Man erhält den neuen Farbstoß'
in Form eines bei 170 bis 171 schmelzenden braunen Kristallpulvers, das aus feiner
wässeriger Dispersion synthetische Polyamidfasern in gelben licht- und naßechten
Tönen färbt.
-
Ersetzt man die 17 Teile f,(3-Dichloracrylsäurechlorid durch die äquivalente
Menge i3,/3-Dibrom-, a,ß,i3-Trichlor- oder a,f,f-Tribromacrylsäurechlorid, so erhält
man ähnliche Farbstoffe.
-
Beispiel 14 Man bereitet eine Druckpaste aus 10 Teilen einer 7,5";"igen
wässerigen Dispersion des Farbstoffes 10 der Tabelle, 41 Teilen Wasser, 2 Teilen
einer wässerigen Lösung aus sulfoniertem Fichtenöl und SpermacetiZil. 1 Teil 3-nitrobenzol-l-sulfonszitirein
Natrium, 5 Teilen einer 50()/"igen wässerig-äthanolischen Lösung,
40
Teilen einer 5o/oigen Natriumalginatlösung und 1 Teil Natriumbicarbonat.
-
Man bedruckt damit ein Gewebe aus Celluloseacetat, trocknet es und
dämpft es alsdann während 30 Minuten. Hierauf spült man es in Wasser und seift es
bei 50° in einer 0,2o/oigen Seifenlösung, dann spült man es und trocknet es. Das
Gewebe ist blaugrün bedruckt und besitzt gute Licht- und Waschechtheit. Beispiel
15 20,5 Teile 1- Amino - 2 - chlor - 4 - methylsulfonylbenzol werden in eine aus
100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 7 Teilen Natriumnitrit hergestellte
Nitrosylschwefelsäure bei 15 bis 20° eingetragen. Man rührt die Masse 4 Stunden
bei 20°, lädt sie dann auf 350 Teile Wasser und 600 Teile Eis aus und zerstört einen
geringen überschuß an salpetriger Säure mit Amidosulfonsäure.
-
Hierzu fügt man eine Lösung von 27,2 Teilen N-Äthyl-N-[2'-(ß,ß-dichior)-acrylylamino-äthyl]-aminobenzol
in 15 Teilen konzentrierter Salzsäure, 50 Teilen Wasser und 15 Teilen Eis hinzu.
Der entstehende Farbstoff fällt aus. Er wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen
und bei 40° im Vakuum getrocknet. Man erhält ein orangegefärbtes Pulver, das in
feiner Suspension synthetische Polyamidfasern in orangen licht- und waschechten
Tönen Färbt.
-
Derselbe Farbstoff wird erhalten, wenn man die obengenannte Diazoverbindung
mit N - Äthyl-N-2'-aminoäthyl-aminobenzol kuppelt und das Zwischenprodukt mit f,f-Dichloracrylsäurechlorid
acyliert.
-
Das N-Äthyl-N-[2'-(ß,ß-dichlor)-acrylylaminoäthyl]-aminobenzol kann
in folgender Weise hergestellt werden: 16,4 Teile N-Äthyl-N-2'-aminoäthyl-aminobenzol
werden in 400 Teilen Aceton bei 20° gelöst. Man fügt 17,5 Teile f,f-Dichloracrylsäurechlorid
hinzu, erwärmt zum Sieden am Rückflußkühler und läßt langsam eine wässerige Lösung
von 15 Teilen kristallisiertem Natriumacetat zutropfen. Nach Beendigung der Acylierung
wird das Aceton bei vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand, der eine
wässerige Suspension darstellt, kann nach Zugabe von Salzsäure und Eis zur Kupplung
verwendet werden, oder man isoliert daraus das Acylierungsprodukt in üblicher Weise.