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Verfahren zur Herstellung von neuen reaktionsfähigen Farbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen reaktionsfähigen Farbstoffen der allgemeinen Formel
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EMI1.2
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B.säuregruppe, n einen ganzzahligen Index von mindestens l, vorzugsweise 2 bis 3 oder gegebenenfalls auch 4, R einen niedermolekularen Alkylrest mit z.
B. 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise Wasserstoff, Y den 2,6-Dibrom-4-pyrimidylrest oder vorzugsweise den 2, 6-Dichlor-4-pyrimidylrest, und m einen ganzzahligen Index von mindestens - und vorzugsweise - 1 bedeutet.
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welchen beidenvollständigen Acylierung einwirken lässt und für den Fall, dass mit den erwähnten Bildungskomponenten gearbeitet wurde, nunmehr den F- und Xn-haltigen Rest aufbaut, wobei in allen diesen Formeln X, n, F, R, m und Y die oben genannte Bedeutung haben.
Als sauer dissoziierende, wasserlöslichmachende Gruppe X kommt in erster Linie die Sulfonsäuregruppe in Betracht, daneben aber auch die Carboxylgruppe oder beispielsweise acylierte Sulfonsäureamidgruppen, wie Alkyl-oder Aryldisulfamid-bzw. Alkyl-oder Arylcarbonylsulfimidgruppen, Phosphonsäuregruppen oder Sulfatgruppen. Die Zahl dieser sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen beträgt mindestens 1 und vorzugsweise 2 - 3. Sind mehrere vorhanden, so können sie gleich oder voneinander verschieden sein. Es ist günstig, wenn neben andern sauren Gruppen auch immer noch mindestens eine Sulfonsäuregruppe vorhanden ist.
Die sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen X können sowohl in der Form der freien Säure als auch vorzugsweise in der Form ihrer Alkalisalze, beispielsweise der Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, vorliegen.
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Auch wenn F den Rest eines Anthrachinonfarbstoffes bedeutet, befindet sich die definitionsgemässe Acylaminogruppe vorzugsweise nicht direkt am Anthrachinongerüst, sondern als Substituent beispielsweise in kerngebundenen Phenylamino-, Diphenylamino-, Phenoxy-, Phenoxyphenylamino-, Phenylthiooder Phenylthiophenylaminogruppen. Die sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere die Sulfonsäuregruppen, können dagegen als Substituenten des Anthrachinonrestes und als Substituenten an externen Arylresten von kerngebundenen Gruppen vorhanden sein, beispielsweise als Substituenten in einer der vorstehend aufgezählten Gruppen. Erfindungsgemäss erhältliche Anthrachinonfarbstoffe leiten
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4-Diaminoanthrachinonanthrachinon-2-mono- oder -2, 5-, -2, 6-, -2, 7- bzw. -2, 8-disulfonsäuren.
Die Acylierung der acylierbare primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Farbstoffe bzw.
Farbstoffkomponenten wird zweckmässig unter Verwendung wässeriger Lösungen von Alkalisalzen der Sulfonsäuren mit den Carbonsäurechloriden oder-bromiden der allgemeinen Formel Y-COX durchgeführt, wobei X Chlor oder Brom bedeutet. Man arbeitet bei mässigen Temperaturen von zirka 0 bis höchstens 450C in Gegenwart bzw. unter allmählicher Zugabe von mineralsäureabstumpfenden Mitteln, wie Na- trmmacetat, Natriumformiat, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, vorzugsweise im leicht sauren pH-Bereich und gegebenenfalls in Gegenwart von Puffersalzgemischen. Auch die Isolierung der Acylierungsprodukte geschieht zweckmässig aus saurem Mittel, meist durch Aussalzen. Die Trocknung erfolgt zweckmässig bei mässiger Wärme und bei vermindertem Druck.
Diese Vorsichtsmassnahmen verhindern die unerwünschte vorzeitige Ersetzung des am Heteroring befindlichen, beweglichen Substituenten, beispielsweise unter Hydrolyse durch die Hydroxylgruppe. Weitere Einzelheiten ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe sind gut wasserlöslich und eignen sich sehr gut zur Erzeugung von nassechten Färbungen auf Cellulosefasern durch Imprägnierung derselben mit den Farbstofflösungen und Fixierung mit den PH-Wert-erhöhenden Mitteln, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten, soweit nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Volumteile stehen zu Gewichtsteilen im gleichen Verhältnis wie Milliliter zu Gramm.
Beispiel l : 42,1 Teile des Aminomonoazofarbstoffes
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werden mit Natriumcarbonat in 5U0 Teilen Wasser neutral gelöst und die Lösung auf 10 - 150 abgektihlt.
In diese Lösung werden innerhalb 30 Minuten unter Rühren 22 Teile 2, 6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäure- chlorid zugetropft, wobei man durch gleichzeitiges Zutropfen von'Natriumcarbonatlösung dafür sorgt, dass die Lösung ständig schwach lackmussauer reagiert, d. h. einen PH-Wert von 6 bis 6, 5 zeigt. Sobald durch Diazotieren und Kuppeln einer kleinen Probe keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der Farbstoff der Formel
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mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum stellt der Farbstoff ein orangegelbes Pulver dar, das sich im Wasser mit gelber und in konz. Schwefelsäure mit roter Farbe lost.
Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von 22 Teilen 2, 6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäure- chlorid 35, 5 Teile 2, 6-Dibrompyrimidin-4-carbonsäurehromid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Zur Erzeugung echter Cellulosefärbungen verfährt man wie folgt :
2 Teile des Farbstoffes werden in 4000 Teilen Wasser gelöst. Man geht bei 20 - 250 mit 100 Teilen Baumwolle ein und erwärmt innerhalb 30 Minuten auf 40 - 450. Gleichzeitig gibt man so viel Natriumchlorid zu, dass der Gehalt schliesslich 50 g im Liter beträgt. Dann werden 10 Teile Trinatriumphosphat zugegeben und während 60 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Anschliessend wird gespült und 30 Minuten kochend geseift, wobei die Seifenlösung nur wenig angefärbt wird. Man erhält eine gleichmässige, licht-und waschechte, wasserkochechte, klare gelbe Färbung.
Das zur Farbstoffherstellung benötigte 2, 6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid wird wie folgt hergestellt : 15,6 Teile 2, 6-Dihydroxypyrimidin-4-carbonsäure werden mit 42 Teilen Phosphorylchlorid (POCL) vermischt und in Gegenwart einer geringen Menge Pyridin so lange am Rückfluss gekocht, bis die Salzsäuregasentwicklung aufhört. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis und Wasser getropft, abfiltriert und aus dem Rückstand die 2, 6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäure mit Chloroform extrahiert. Sie wird aus Chloroform in weissen Blättchen vom Schmelzpunkt 980 erhalten.
Analyse :
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<tb>
<tb> C <SEP> her. <SEP> 31, <SEP> 08% <SEP> H <SEP> ber. <SEP> 1, <SEP> 08% <SEP> N <SEP> ber. <SEP> 14, <SEP> 5% <SEP> Cl <SEP> ber. <SEP> 36, <SEP> 78%
<tb> gef. <SEP> 30, <SEP> 80% <SEP> gef. <SEP> 1, <SEP> 03% <SEP> gef. <SEP> 14, <SEP> 56% <SEP> gef. <SEP> 36, <SEP> 68%
<tb> 31, <SEP> 19%
<tb>
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Verwendet man in dem im ersten Abschnitt dieses Beispiels beschriebenen Verfahren an Stelle des oben erwähnten Farbstoffes äquimolekulare Teile der in nachfolgender Tabelle I aufgeführten Aminoazofarbstoffe, so erhält man unter entsprechenden Bedingungen mit einem kleinen Überschuss an 2, 6-Di- chlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid ähnliche Farbstoffe, die nach der im dritten Abschnitt beschriebenen Färbemethode echte Cellulosefärbungen von ebenfalls guten Nassechtheiten geben.
Die in der Tabelle angeführten Farbstoffe erhält man durch Diazotieren der Diazokomponente und
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Tabelle I
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> 1 <SEP> 2-Aminonaphthalin-l-Amino-2-methoxy-gelb
<tb> -4,8-disulfonsäure <SEP> -5-methylbenzol
<tb> 2 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Amino-3-methylbenzol <SEP> gelb
<tb> - <SEP> 3, <SEP> 6-disulfonsäure
<tb> 3 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-N-Äthylamino- <SEP> gelb
<tb> -4, <SEP> 8-disulfonsäure <SEP> -3-methylbenzol <SEP>
<tb> 4 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Amino-3-acetylamino- <SEP> gelh
<tb> - <SEP> 4, <SEP> 8-disulfonsäure <SEP> benzol <SEP>
<tb> 5 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Amino-3-methoxybenzol <SEP> gelb
<tb> - <SEP> 5, <SEP> 7-disulfonsäure <SEP>
<tb> 6 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Amino-3-methylbenzol <SEP> gelb
<tb> -6,
8-disulfonsäure
<tb> 7 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> l-Amino-3- <SEP> methylbenzol <SEP> gelbbraun
<tb> - <SEP> 4, <SEP> 8-disulfonsäure <SEP>
<tb> l-Amino-2-methoxy-
<tb> -5-methylbenzol
<tb> 8 <SEP> 4-Aminoazobenzol- <SEP> 1-Amino-3-methylbenzol <SEP> gelbbraun
<tb> -3, <SEP> 4'-disulfonsäure <SEP>
<tb> 9 <SEP> 1-Aminobenzol-4-sul- <SEP> 1-Aminobenzol <SEP> gelbbraun
<tb> fonsäure <SEP> > <SEP>
<tb> 1-Aminonaphthalin-
<tb> - <SEP> 6-sulfonsäure <SEP>
<tb> 10 <SEP> 4-Aminoazobenzol- <SEP> 1-Amino-3-acetylamino- <SEP> orangebraun
<tb> - <SEP> 3, <SEP> 4'-disulfonsäure <SEP> benzol
<tb> 11 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Aminobenzol <SEP> gelb
<tb> - <SEP> 4, <SEP> 8-disulfonsäure
<tb> 12 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Amino-3-methoxybenzol <SEP> gelb
<tb> - <SEP> 6,
<SEP> 8-disulfonsäure
<tb> 13 <SEP> 6-Methyl-2- <SEP> [3'-sulfo- <SEP> 1-Aminobenzol <SEP> gelb
<tb> - <SEP> 4'-aminophenyl] <SEP> -benz- <SEP>
<tb> thiazol-7-sulfonsäure
<tb> 14 <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> 1-Amino-3-methylbenzol <SEP> gelborange
<tb> 3-Aminopyren-5, <SEP> 8-disulfonsäure <SEP> und <SEP> 3-Aminopyren-
<tb> 5, <SEP> 10-disulfonsäure
<tb> 15 <SEP> 2-Aminonaphthalin-1-N-Methylamino-gelb
<tb> - <SEP> 4, <SEP> 8-disulfonsäure <SEP> methylbenzol
<tb>
Beispiel 2 : 18,8 Teile 1, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden mit Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser neutral gelöst. Unter Rühren tropft man in die Lösung innerhalb einer Stunde bei 0 - 50 22 Teile 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid ein und hält den PH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei 6-6, 5.
Nach beendeter Kondensation wird das Zwischenprodukt mit Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und in 400 Teilen Wasser gelöst. Man diazotiert das Zwi-
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schenprodukt, indem man die Lösung nacheinander mit 25 Teilen 30% iger Salzsäure und mit 6, 9 Teilen Natriumnitrit bei 0 - 50 versetzt. Die Diazoniumverbindung wird mit einer Lösung von 31,9 Teilen
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mit Natriumchlorid ausgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei 20 - 250 getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser und in konz. Schwefelsäure mit roter Farbe löst.
Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von 22 Teilen 2, 6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäure- chlorid 35,5 Teile 2,6-Dibrompyrimidin-4-carbonsäurebromid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Zur Erzeugung echter Cellulosefärbungen verfährt man wie folgt :
Baumwolle wird mit einer 1%igen Lösung des neuen Farbstoffes bei 200 unter Zugabe von 5 g Natriumcarbonat pro Liter foulardiert, aufgerollt und 2 Stunden einer Hitze von 950 ausgesetzt. Nach dem Spülen wird 30 Minuten kochend geseift, wobei nur wenig Farbstoff abblutet. Man erhält eine licht- und wasserkochechte rote Färbung.
Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die in der nachfolgenden Tabelle 11 aufgeführten Diaminobenzol-sulfonsäuren mit 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid unter den oben beschriebenen Bedingungen acyliert, das Kondensationsprodukt diazotiert und mit einer äquivalenten Menge der in der Kolonne 3 aufgeführten Kupplungskomponenten bei den in der Kolonne 4 angegebenen pH-Werten kuppelt.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> Diaminoverbindungen <SEP> Kupplungskomponente <SEP> PH-Wert <SEP> der <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> Kupplung <SEP> Baumwolle
<tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 3-Diaminobenzol- <SEP> 1-Benzoylamino-8-hydroxy- <SEP> 7-8 <SEP> rot
<tb> -4-sulfonsäure <SEP> uaphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 3-Diaminobenzol- <SEP> 1-Acetylamino-3-hydroxy- <SEP> 7-8 <SEP> rot
<tb> - <SEP> 4-sulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 3 <SEP> 1, <SEP> 3-Diaminobenzol- <SEP> (2'-Chlor-5'-sulfophenyl)- <SEP> 6-7 <SEP> gelb
<tb> -4-sulfonsäure <SEP> -3-methyl-5-pyrazolon
<tb> 4 <SEP> 1, <SEP> 3-Diaminobenzol- <SEP> 1-Naphthyl- <SEP> (2') <SEP> -3-methyl- <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> gelb <SEP>
<tb> - <SEP> 4-sulfonsäure-5-pyrazolon-5', <SEP> 7'-di- <SEP>
<tb> sulfonsäure
<tb> 5 <SEP> 1, <SEP> 3-Diaminobenzol- <SEP> 1-(2',5'-Disulfophenyl)
- <SEP> 4-5 <SEP> gelb
<tb> - <SEP> 4-sulfonsäure <SEP> -3-methyl-5-pyrazolon <SEP>
<tb> 6 <SEP> 1, <SEP> 3-Diaminobenzol- <SEP> (3'-Sulfophenyl)- <SEP> 4-5 <SEP> gelb
<tb> - <SEP> 4-sulfonsäure-3-methyl-5-iminopyrazol <SEP>
<tb> 7 <SEP> 1, <SEP> 3-Diaminobenzol- <SEP> 1-Naphthyl-(2')-3-methyl- <SEP> 4-5 <SEP> gelb
<tb> - <SEP> 4-sulfonsäure <SEP> -5-pyrazolon-4', <SEP> 8'-di-. <SEP>
<tb> sulfonsäure
<tb>
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Tabelle II (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Nr.
<SEP> Diaminoverbindungen <SEP> Kupplungskomponente <SEP> PH-Wert <SEP> der <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> Kupplung <SEP> Baumwolle
<tb> 8 <SEP> l, <SEP> 3-Diaminobenzol- <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 4-5 <SEP> orange
<tb> - <SEP> 4-sulfonsäure-5, <SEP> 7-disulfonsäure <SEP>
<tb> 9 <SEP> 1, <SEP> 3-Diaminobenzol- <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 4-5 <SEP> orange
<tb> -4-sulfonsäure <SEP> -3,6-disulfonsäure
<tb> 10 <SEP> 1, <SEP> 3-Diaminobenzol-2-N-Methylamino-8-hydroxy-4-5 <SEP> blaurot
<tb> -4-sulfonsäure <SEP> naphthalin-6-sulfonsäure
<tb> 11 <SEP> 1, <SEP> 3-Diaminobenzol- <SEP> [4'- <SEP> (2', <SEP> 6'-Dichlor- <SEP> 7-8 <SEP> rot
<tb> -4-sulfonsäure <SEP> pyrimidoylamino) <SEP> ]-
<tb> - <SEP> 8-hydroxynaphthalin- <SEP>
<tb> - <SEP> 3, <SEP> 6-disulfonsäure
<tb> 12 <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> 1-[4'-(2',
6'-Dichlor- <SEP> 7-8 <SEP> rot
<tb> - <SEP> 4-sulfonsäure <SEP> pyrimidoylamino)]- <SEP>
<tb> - <SEP> 8-hydroxynaphthalin- <SEP>
<tb> - <SEP> 4, <SEP> 6-disulfonsäure
<tb> 13 <SEP> 1, <SEP> 3-Diaminobenzol-2-Hydroxynaphthalin-8-8, <SEP> 5 <SEP> scharlach
<tb> -4-sulfonsäure <SEP> -3,6-disulfonsäure
<tb> 14 <SEP> 1, <SEP> 3-Diaminobenzol- <SEP> 2-Hydroxynaphthalin- <SEP> 8-8,5 <SEP> orange
<tb> -4-sulfonsäure-6, <SEP> 8-disulfonsäure <SEP>
<tb> 15 <SEP> 1, <SEP> 4-Diaminobenzol- <SEP> 2-Amino-8-hydroxy-4-4, <SEP> 5 <SEP> rot
<tb> -3-sulfonsäure <SEP> naphthalin-6-sulfonsäure
<tb> 16 <SEP> 1, <SEP> 4-Diaminobenzol- <SEP> 2-Aminonaphthalin-4-4, <SEP> 5 <SEP> orange
<tb> -3-sulfonsäure <SEP> -5,7-disulfonsäure
<tb> 17 <SEP> 1, <SEP> 4-Diaminobenzol- <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> orange
<tb> -3-sulfonsäure <SEP> -3,
6-disulfonsäure
<tb> 18 <SEP> 1,4-Diaminobenzol- <SEP> 2-Acetylamino-5-hydroxy- <SEP> 6-7 <SEP> scharlach
<tb> -3-sulfonsäure <SEP> naphthalin-7-sulfonsäure
<tb> 19 <SEP> 1,4-Diaminobenzol- <SEP> 1-Acetylamino-5-hydroxy- <SEP> 6-7 <SEP> rot
<tb> -3-sulfonsäure <SEP> naphthalin-7-sulfonsäure
<tb>
Beispiel 3 : 58 Teile des Aminomonoazofarbstoffes der Formel
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(erhalten durch Kupplung von diazotiertem 2-Amino-l-hydroxybenzol-4, 6-disulfonsäure mit 2-Amino- - 5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure in alkalischem Mittel und Behandlung des erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes mit einem kupferabgebenden Mittel) werden mit Natriumcarbonat in 1200 Teilen Wasser neutral gelöst.
In diese Lösung tropft man innerhalb einer Stunde bei 10 - 150 unter Rühren 22 Teile
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2, 6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid und gleichzeitig eine wässerige Natriumcarbonatlösung derart zu, dass das Reaktionsgemisch stets schwach sauer reagiert. Sobald kein Aminomonoazofarbstoff mehr nachweisbar ist, wird der neue Farbstoff der Formel
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durch Zugabe von Natriumchlorid ausgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei 20 - 250 getrocknet.
Das dunkle Pulver löst sich in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit rubinroter Farbe.
Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von 22 Teilen 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid 35,5 Teile 2, 6-Dibrompyrimidin-4-carbonsäurebromid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
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getrocknet und anschliessend während 2 Minuten bei 140 - 1600 fixiert, gespült und hernach während 30 Minuten kochend geseift. Der Farbton und die Farbtiefe der Färbung werden durch das Seifen nur wenig verändert. Man erhält eine kräftige, licht-und kochechte, rubinrote Färbung.
Man erhält Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man an Stelle des obigen Aminomonoazofarbstoffes entsprechende Teile der komplexen Metallverbindung der in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführten Aminoazofarbstoffe verwendet.
Die in der Tabelle 3 aufgeführten Aminoazofarbstoffe werden erhalten, wenn man die aufgeführten o-Aminohydroxyaryl-Verbindungen mit Natriumnitrit in mineralsauer Lösung diazotiert und die Diazoverbindung mit der entsprechenden Menge der aufgeführten Kupplungskomponenten in Pyridin-sodaalkalischem bzw. Pyridin-ammoniakalischem Mittel kuppelt.
Die erhaltenen Amino-o. o'-dihydroxyazo- farbstoffe werden durch Behandlung mit einem üblichen schwermetallabgebenden Mittel auf bekannte Weise metallisiert.
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> Aminoazofarbstoff <SEP> komplex <SEP> gebun-Farbton <SEP> auf
<tb> denes <SEP> Schwer-Baumwolle
<tb> metall
<tb> 1 <SEP> 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure <SEP> # <SEP> Cu <SEP> rubin
<tb> 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
<tb> 2 <SEP> 6-Nitro-1-diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure <SEP> # <SEP> Cu <SEP> violett
<tb> 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
<tb> 3 <SEP> 6-Nitro-1-diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure <SEP> # <SEP> Cr <SEP> grunstichig
<tb> 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure <SEP> grac
<tb> 4 <SEP> 6-Nitro-1-diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure <SEP> # <SEP> Co <SEP>
rotstichig
<tb> 1-Amino-3-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure <SEP> schwarz
<tb> 5 <SEP> 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-methylsulfon <SEP> # <SEP> Cu <SEP> violett
<tb> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 6 <SEP> 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-methylsulfon# <SEP> Co <SEP> grau
<tb> 1- <SEP> Amino-8 <SEP> -hydroxynaphthalin-3, <SEP> 6- <SEP> disulfonsäure <SEP>
<tb> 7 <SEP> 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-methylsulfon <SEP> # <SEP> Cr <SEP> grünstichig
<tb> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> schwarz
<tb> 8 <SEP> 1-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure- <SEP> Cu <SEP> blau
<tb> l-Amino-2-hydroxy-5-methylbenzoI-
<tb> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure
<tb> 9 <SEP> 1-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure- <SEP> Co <SEP> grau
<tb> 1-Amino-2-hydroxy-5-methylbenzol <SEP> #
<tb> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,
6-disulfonsäure
<tb> 10 <SEP> 1-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure <SEP> # <SEP> Cr <SEP> grünstichig
<tb> 1-Amino-2-hydroxy-5-methylbenzol <SEP> # <SEP> schwarz
<tb> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure
<tb> 11 <SEP> [1-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäure <SEP> # <SEP> Cu <SEP> marineblau
<tb> 1-Hydroxy-2-acetylaminobenzol] <SEP> verseift <SEP> #
<tb> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 12 <SEP> [1-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäure <SEP> # <SEP> Co <SEP> grau
<tb> 1-Hydroxy-2-acetylaminobenzol] <SEP> verseift <SEP> #
<tb> 1- <SEP> Amino-8 <SEP> -hydroxynaphthalin <SEP> -3, <SEP> 6-disulfonsäure
<tb> 13 <SEP> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure <SEP> # <SEP> Co <SEP> schwarz
<tb> 2, <SEP> 6-Diamino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure <SEP> #
<tb> l, <SEP> 3-Dihydroxybenzol
<tb> 14 <SEP> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure <SEP> # <SEP> Co <SEP> schwarz
<tb> 2, <SEP> 6-Diamino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure <SEP> #
<tb> 2-Hydroxynaphthalin
<tb> 15 <SEP> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure <SEP> # <SEP> Co <SEP> schwarz
<tb> 2, <SEP> 6-Diamino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure <SEP> #
<tb> 3-Methylpyrazolon- <SEP> (5) <SEP>
<tb>
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nerhalb einer Stunde unter Rühren 22 Teile 2, 6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid und hält den PHWert des Reaktionsgemisches durch'langsames Zutropfen von Natriumcarbonatlösung bei 5, 5-6, 0. Nachdem keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird das Reaktionsprodukt mit Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und bei 0 - 50 in 300 Teilen Wasser gelöst.
Man versetzt diese Lösung mit 15 Teilen Natriumhydrogencarbonat und lässt dann innerhalb 30 Minuten eine kongoneutrale Lösung von 17,3 Teilen diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure zufliessen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird der ausgeschiedene neue Farbstoff der Formel
EMI10.1
abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 20 - 250 im Vakuum getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar und löst sich im Wasser mit roter, in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter Farbe.
Wird Baumwolle mit einer 1'eigen wässerigen Lösung dieses Farbstoffes bei 200 foulardiert, getrocknet und dann mit einer 1'eigen Natriumhydroxydlösung, die noch 30% Natriumchlorid enthält, behandelt, hierauf 5 Minuten bei 100 - 1030 gedämpft, anschliessend gespült und 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine brillante, kochechte, rote Färbung.
Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle des Kondensationsproduktes aus 1-Amino-8-hydroxy- naphthalin-3, 6-disulfonsäure und 2, 6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid eine entsprechende Menge der in der folgenden Tabelle IV genannten Kupplungskomponenten, und an Stelle der 1-Aminobenzol- -2-sulfonsäure eine entsprechende Menge der darin aufgeführten Diazokomponenten und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
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Tabelle IV
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<tb>
<tb> Nr.
<SEP> Diazoniumverbindung <SEP> aus <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP>
<tb> Baumwolle
<tb> 1 <SEP> 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure <SEP> 1-[3'-(2",6"-Dichlor- <SEP> rot
<tb> pyrimidyl- <SEP> (4")-carbonylamino) <SEP> -benzoylamino]-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 2 <SEP> 1-Amino-4-methylbenzol- <SEP> 1-(2',6-Dichlorpyrimidyl- <SEP> rot
<tb> -2-sulfonsäure <SEP> - <SEP> (4')-carbonylamino)-8-hydroxynaphthalin-3, <SEP> 6-disulfonsäure
<tb> 3 <SEP> 1-Amino-3-acetylamino- <SEP> 1-(2',6'-Dichlorpyrimidyl- <SEP> rot
<tb> benzol-4-sulfonsäure <SEP> - <SEP> (4')-carbonylamino)-8-hydroxynaphthalin-3, <SEP> 6-disulfonsäure
<tb> 4 <SEP> 1-Amino-3-benzoylamino- <SEP> 1-(2',6'-Dichlorpyrimidyl- <SEP> rot
<tb> benzol-4-sulfonsäure <SEP> - <SEP> (4')-carbonylamino)-8-hydroxynaphthalin-3, <SEP> 6-disulfonsäure
<tb> 5 <SEP> 1-Amino-3-acetylamino- <SEP> 2-(2',
6'-Dichlorpyrimidyl- <SEP> orange
<tb> benzol-4-sulfonsäure <SEP> - <SEP> (4')-carbonylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
<tb> 6 <SEP> 1-Amoino-4-acetylamino- <SEP> 2-(2',6'-Dichlorpyrimidyl- <SEP> scharlach
<tb> benzol-3-sulfonsäure- <SEP> (4')-carbonylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
<tb> 7 <SEP> 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure <SEP> 1-(2',6'-Dichlorpyrimidyl- <SEP> orange
<tb> - <SEP> (4')-carbonylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
<tb> 8 <SEP> 1-Amino-2-carboxybenzol- <SEP> 2-(2',6'-Dichlorpyrimidyl- <SEP> orange
<tb> - <SEP> 4-sulfonsäure- <SEP> (4')-carbonylamino)-5-hy- <SEP>
<tb> droxynaphhalin-7-sulfonsäure
<tb> 9 <SEP> 1-Amino-2-carboxybenzol- <SEP> 1-(2',6'-Dichlorpyrimidyl- <SEP> rot
<tb> - <SEP> 5-sulfonsäure- <SEP> (4')-carbonylamino)-8-hy- <SEP>
<tb> droxynaphthalin-3, <SEP> 6-disulfon-
<tb> .
<SEP> säure <SEP>
<tb> 10 <SEP> 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure <SEP> 2-[4'-(2",6"-Dichlorpyri- <SEP> scharlach
<tb> midyl-(4")-carbonylamino)- <SEP> rot
<tb> - <SEP> 3'-carboxyphenylamino]- <SEP>
<tb> -5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
<tb>
EMI11.2
den auf 140 - 1420 erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung auf eine Eis-Kochsalzmischung gegossen und die entstandene Suspension abfiltriert. Der Niederschlag wird mit 10%iger Natriumchloridiösung gewaschen, bis das Filtrat Kongorotpapier nicht mehr bläut. Der Presskuchen wird in 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis angeschlämmt und die Mischung mit verdünnter Natronlauge auf einen PH- Wert von 7 gestellt.
Dazu lässt man die Lösung von 7, 5 Teilen 1, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in 100 Teilen
<Desc/Clms Page number 12>
Wasser und 20 Vol.-Teilen Sn-Natronlauge zufliessen. Mit 50 Vol.-Teilen Sn-NatriumcarbonatIösung wird der pH-Wert konstant bei 8, 4-8, 5 gehalten. Nach Zuständigem Rühren wird der Farbstoff mit Natriumchlorid und Salzsäure gefällt und abfiltriert. Der Filterkuchen wird in 400 Teilen Wasser mit Natronlauge bei einem pH-Wert von 5 bis 5, 3 gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Rühren innerhalb 30 Minuten 11 Teile 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid zugetropft, wobei durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung der pH-Wert der Mischung zwischen 5 und 6,5 gehalten wird.
Wenn keine Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der Farbstoff ausgesalzen und im Vakuum bei 20-25 getrocknet. Das Natriumsalz der Kupferphthalocyanin-disulfonsäure-3'-(2",6"-dichlorpyrimidoyl-4")- -aminophenylamid-4'-sulfonsäure stellt ein dunkelblaues, in Wasser lösliches Pulver dar.
Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von 11 Teilen 2, 6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid 18 Teile 2,6-Dibrompyrimidin-4-carbonsäurebromid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Verwendet man ferner im obigen Beispiel an Stelle der 7,5 Teile 1, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure 13, 8 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure oder 14,8 Teile 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disul- fonsäure, so erhält man bei sonst gleichem Verfahren ähnliche Farbstoffe.
Wird Baumwolle mit einer wässerigen Lösung des Farbstoffes gemäss den Angaben im Beispiel 3 in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat und Harnstoff imprägniert, abgequetscht und während 2 Minuten auf 140 - 1500 erhitzt, so erhält man nach dem Seifen eine reine blaue Färbung. Das gefärbte Material ist sehr gut nass- und lichtecht.
Man erhält reine grüne Färbungen, wenn man in diesem Beispiel das Kupferphthalocyanin durch 8 Teile 4, 4', 4". 4"-Tetraphenylkupferphthalocyanin ersetzt.
Beispiel 6 : 40, 9 Teile 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden bei 20 - 250 in 500 Teilen Oleum 3calo eingetragen. Man rührt 24-36 Stunden. bei 20-25 , dann wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, der Åausgeschiedene Farbstoff der Formel
EMI12.1
abfiltriert und getrocknet.
4, 9 Teile dieses Farbstoffes werden bei 200 in 70 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat bei einem PHWert von 6,0 bis 6,5 gelöst. Innerhalb 20 Minuten werden sodann unter Rühren 2,2 Teile 2, 6-Dichlor- pyrimidin-4-carbonsäurechlorid gleichzeitig mit einer wässerigen Natriumcarbonatlösung bei 0 - 50 derart zugetropft, dass die Lösung stets einen pH-Wert von 6,0 bis 6,5 zeigt. Nach beendeter Acylierung wird der Anthrachinonfarbstoff der Formel
EMI12.2
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mit Natriumchlorid ausgeschieden, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 20-25 0 getrocknet. Der Farbstoff stellt ein blaues Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit trüb violetter Farbe löst.
Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von 2,2 Teilen 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid 3, 6 Teile 2, 6-Dibrompyrimidin-4-carbonsäurebromid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Nach folgender Färbemethode erzeugt der neue Farbstoff echte Cellulosefärbungen :
In einem Färbebad werden 2. Teile des nach obigem Beispiel erhaltenen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser bei 200 gelöst und die Lösung mit 2, 5 Teilen Trinatriumphosphat versetzt. Man geht mit 100 Teilen Baumwolle ein und erwärmt innerhalb 30 Minuten auf 40-450 unter portionenweiser Zugabe von Natriumchlorid, bis der Gehalt 50 g pro Liter erreicht. Das Färbegut wird 60 Minuten bei dieser Temperatur behandelt, anschliessend gespült und 30 Minuten kochend geseift, wobei die Seifenlösung nur sehr wenig angefärbt wird. Man erhält eine blaue, licht-, wasch-und kochechte Färbung.
Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel entsprechende Teile der in der folgenden Tabelle 5 aufgeführten Anthrachinonfarbstoffe verwendet.
EMI13.1
<tb>
<tb>
Tabelle <SEP> V
<tb> Nr. <SEP> Anthrachiuonfarbstoff <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> Baumwolle
<tb> N <SEP> bila <SEP>
<tb> 1
<tb> HO3S####
<tb> 0 <SEP> NH-/-NH2 <SEP>
<tb> blau
<tb> SOH
<tb> HOS-+- <SEP> (Gemisch <SEP> aus
<tb> #### <SEP> 5-und <SEP> 8-SO3H)
<tb> 0 <SEP> NH/2
<tb> blaustichig
<tb> grau
<tb> ### <SEP> SO3H
<tb> HO3S <SEP> #O <SEP> NH#NH#NH2
<tb> SOH
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
EMI14.2
<tb>
<tb> Nr.
<SEP> Anthrachinonfarbstoff <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> Baumwolle
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> M <SEP> blau
<tb> ###SO3H
<tb> HO2S#### <SEP> (Gemisch <SEP> aus
<tb> s <SEP> und <SEP> 8-S0 <SEP> H) <SEP>
<tb> ### <SEP> NH#NH2
<tb> 5 <SEP> 0 <SEP> NH2 <SEP> blau
<tb> ####SO3H
<tb> HOB <SEP> S <SEP> (Gemisch <SEP> aus
<tb> 3### <SEP> 5-und <SEP> 8-SO3H)
<tb> fez
<tb> ####
<tb> ###### <SEP> blau
<tb> 7 <SEP> 0 <SEP> NH2 <SEP> blau
<tb> #####
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
Tabelle V (Fortsetzung)
EMI15.1
<tb>
<tb> Nr. <SEP> Anthrachinonfarbstoff <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> Baumwolle
<tb> 8 <SEP> 0 <SEP> NH <SEP> blau
<tb> #####
<tb> 0 <SEP> NH#
<tb> NH2
<tb>
EMI15.2
:1.
Verfahren zur Herstellung von neuen reaktionsfähigen Farbstoffen der allgemeinen Formel
EMI15.3
in welcher F den Rest eines beliebigen organischen Farbstoffes, der direkt oder über Zwischenglieder an
EMI15.4
B.cyaninfarbstoffes, X eine saure, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere die Sulfonsäuregruppe, n einen ganzzahligen Index von mindestens 1, vorzugsweise 2 bis 3 oder gegebenenfalls auch 4, R einen niedermolekularen Alkylrest mit z.
B. 1-4 Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise Wasserstoff, Y den 2,6-Dibrom-4-pyrimidylrest oder vorzugsweise den 2, 6-Dichlor-4-pyrimidylrest, und m
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EMI15.6
EMI15.7
- und vorzugsweise - 1ständigen Acylierung einwirken lässt und für den Fall, dass mit den erwähnten Bildungskomponenten gearbeitet wurde, nunmehr den F- und Xn-haltigen Rest aufbaut, wobei in allen diesen Formeln X, n, F, R, m und Y die oben genannte Bedeutung haben.