DE1444640C3 - Verfahren zur Herstellung von Azoreaktivfarbstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Azoreaktivfarbstoffe, 'die eine oder mehrere ω-Methansulfonsäuregruppen aufweisen und in ihrer allgemeinsten Formulierung der allgemeinen Formel

F-(X- R)_m

entsprechen. Hierin steht der Rest F für einen mindestens eine —CH₂SO₃H-Gruppe enthaltenden AzofarbstoffX für eine direkte Bindung oder ein Bindeglied, wie —NH-, —NC_n-JH_2n-I °der ein O- oder S-haltiges Brückenglied, R ist eine Reaktivgruppe und m und η stellen ganze Zahlen dar.

Unter der Bezeichnung Reaktivgruppe werden in diesem Zusammenhang solche Gruppierungen verstanden, die unter dem Einfluß von alkaliabgebenden Stoffen mit den Hydroxylgruppen von cellulosehaltigen! Material homöopolare Bindung eingehen können. Die Ausbildung einer homöopolaren Bindung kann auch dadurch erfolgen, daß die Reaktivgruppe einen als Anion ablösbaren Substituenten, z. B. ein labiles Halogenatom enthält, das durch das Celluloseanion substituiert wird, oder daß die Reaktivgruppe eine durch benachbarte polare Gruppen, wie —CO- oder —SO₂-, aktivierte Kohlenstoffdoppelbindung aufweist, an die sich Hydroxylgruppen aus cellulosehaltigen! Material anlagern können.

Die einfachste Methode zur Darstellung der neuen Farbstoffe liegt häufig darin, daß man in einen bereits vorgebildeten Farbstoff, der mindestens eine — CH₂SO₃H-Gruppe aufweist, eine oder mehrere Reaktivgruppierungen einführt. Die diesem Verfahren zugrunde gelegten Azofarbstoffe erhält man durch Kuppeln oder Kondensieren geeigneter Ausgangskomponenten, wobei diese zusammengenommen mindestens eine ω-Methansulfonsäuregruppe enthalten. Die nachfolgende Einführung von Reaktivgruppen erfolgt im allgemeinen entweder durch Acylierung von labiles H enthaltenden Substituenten; z.B. primärer oder sekundärer Aminogruppen, Säureamidgruppen und anderer mit geeigneten, überwiegend polyfunktio-, nellen Acylierungsmitteln, oder durch Einführung reaktiver aliphatischer Reste (solcher, die reaktionsfähige Substituenten oder anlagerungsfähige Doppeloder Dreifachbindungen enthalten) oder in wenigen Fällen durch andersartige Umwandlung im Farbstoff vorhandener Substituenten in Reaktivgruppen, wie sie beispielsweise von der Einführung der — SO₂F- oder Vinylsulfongruppe bekannt sind.

Man kann beispielsweise so vorgehen, daß man eine gegebenenfalls weitersubstituierte Aminobenzylsulfonsäure diazotiert und mit einer Kupplungskomponente vereinigt, die eine Gruppierung aufweist, welche eine Reaktivgruppe nachträglich einzuführen gestattet. Die Aminobenzylsulfonsäure kann als weitere Substituenten z. B. Nitro-, Sulfonsäure-, Methylsulfon-, gegebenenfalls substituierte Sulfonamide Carboxyl-, Cyan-, Methyl-, Äthyl- und Phenylgruppen, Chlor- oder Bromatome oder einen annellierten Benzolkern tragen.

Als Diazokomponenten kommen u.a. in Frage:

1 - Amino - 3 - nitrobenzol - 4 - methansulfonsäure, 1 - Amino - 3 - sulfobenzol - 4 - methansulfonsäure, 1 - Amino - 2 - methylsulfonylbenzol - 4 - methansulfonsäure, 1 -Amino - 3 - sulfonamidobenzol -A- methansulfonsäure, 1 - Amino - 3 - carboxybenzol - 6 - methansulfonsäure, 1 - Aminocyanbenzol - 6 - methansulfonsäure, 1 - Amino - 2 - methylbenzol - 5 - methansulfonsäure, l-Amino-3-chlorbenzoj^-4-methansulfonsäure,

1 -Aminobenzol-2-, -3- oder -4 - methansulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1 -methansulfonsäure.

Als Kupplungskomponenten kommen die für die Herstellung von Azofarbstoffen bekannten Azokomponenten in Frage, die in o- oder in p-Stellung zu einer enolischen oder phenolischen Hydroxylgruppe oder in o- oder p-Stellung zu einer Aminogruppe kuppeln, insbesondere solche aus der Phenol-, Naphthol-, Aminonaphthalin-, Aminobenzol-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Barbitursäure- und Acylessigsäureamid-Reihe. Aus der großen Auswahl der verwendbaren Komponenten seien auszugsweise die folgenden genannt:

2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8 - oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure, 2 - Methylamino-5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure, 2 -Amino - 8 - oxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure, 2 - Amino - 5 - oxynaphthalin - 1,7 - disulfonsäure, 1 - Amino - 8 - oxynaphthalin - 4,6 - disulfonsäure, 1 - Amino - 8 - oxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure, m - Phenylendiamin, 3 - Aminoacetanilid, 1 -Amino - 3 - (sulfoacetyl) - aminobenzol, 1 - Amino - 2 - methoxy - 5 - methylbenzol,

2 - (ß - Aminoäthyl) - aminonaphthalin - disulfonsäure - 5,7; 1 - (2' - Methyl - 3' - amino - 5' - sulfophenyl)-3 - methyl - pyrazolon - (5), 1 -(2'-Methyl-3'-amino-5'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolimid-5, l-(3'-Aminophenyl)-pyrazolon - 5 - carbonsäure - 3, Acetessigsäure - (4 - amino - 3 - sulfo) - anilid, 1 - (4' - ω - Methansulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5.

Eine Aminobenzylsulfonsäure kann auch als Kupplungskomponente dienen, wenn diese mit einem diazotierten aromatischen Amin oder diazotierten Aminoazofarbstoff gekuppelt und die freie Aminogruppe der Aminbenzylsulfonsäurekomponente anschließend mit einer acylierend wirkenden Reaktivkomponente acyliert wird; man kann die freie Aminogruppe auch diazotieren und mit einer Kupplungskomponente vereinigen, wobei die Kupplungskomponente bereits die

Reaktivgruppe enthalten oder eine Reaktivgruppe in diese nachträglich eingeführt werden kann. Man kann aber auch derart verfahren, daß man eine die ω-Methansulfonsäuregruppe enthaltende Diazokomponente, z. B. eine Benzylsulfonsäure, von vornherein mit einer solchen Kupplungskomponente vereinigt, die bereits eine Reaktivgruppe aufweist. Ebenso kann man natürlich in umgekehrter Folge eine Kupplungskomponente verwenden, die eine—CH₂SO₃H-Gruppe trägt, z. B. eine solche, die man durch Bucherung von 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure mit Aminobenzylsulfonsäuren herstellt und die der Formel

OH

HO₃S

} —NH

CH₂

entsprechen. Als Diazokomponenten eignen sich hier insbesondere Aminoazofarbstoffe, die in o-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe eine metallisierbare Gruppe, wie OH, OCH₃ oder COOH, aufweisen und die bereits die Reaktivgruppe tragen oder die eine acetylierte Aminogruppe oder eine Nitrogruppe enthalten, welche nach Verseifung bzw.. Reduktion in eine mit einer Reaktivgruppe umsetzbare Aminogruppe übergeführt werden können. Die Metallisierung der so erhältlichen Disazofarbstoffe und die Einführung von Reaktivgruppen kann in austauschbarer Reihenfolge vorgenommen werden.

Die neuen Farbstoffe sind äußerst wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke vorzüglich eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben stickstoffhaltiger und hydroxylgruppenhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von nativer und regenerierter Cellulose, Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern.

Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffe, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate, oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indifferente Verdickungsmittel, wie öl-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.

Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 150° C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.
Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trocknen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffes von der Faser.

Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschließend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffes behandeln und schließlich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.

Im sogenannten Klotz-Kaltverweilverfahren läßt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, daß man das Gewebe 10 bis 20 Stunden bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird als Alkali vorzugsweise Soda eingesetzt.

Zum Färben aus langer Flotte geht man in eine wäßrige Lösung des Farbstoffs (Flottenverhältnis 1:5 bis 1:40) bei Raumtemperatur ein und färbt, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur bis auf 85°C, unter anteilweiser Zugabe von Salz, z.B. Natriumsulfat, und anschließend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat oder Alkalien, 40 bis 90 Minuten.

Nach erfolgter Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und, falls es der Verwendungszweck des gefärbten Materials erfordert, abschließend geseift, wobei nicht genügend fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet naßechte Färbungen, obwohl die bevorzugt anzuwendenden Farbstoffe keine oder nur geringe Affinität zu dem zu färbenden Material besitzen.

Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Natrium- und Kaliumbicarbonat verwendet und das bedruckte Material gespült und gegebenenfalls abschließend geseift.

Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen, so können die Färbungen und Drucke vielfach durch Nachbehandeln mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, in ihren Echtheiten verbessert werden.

Amidgruppen enthaltende Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschließende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebades z. B. auf pH 6,5 bis 8,5 von Vorteil ist.

Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhaltenen Färbungen, Imprägnierungen und Drucke erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 110° C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten. Auch hier können die Färbungen für den Fall, daß die verwendeten Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen enthalten, mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, oder Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, zuweilen in ihren Echtheiten verbessert werden.

Die neuen Farbstoffe zeichnen sich vielfach vor vergleichbaren Farbstoffen, die an Stelle der ω-Methan-

sulfonsäuregruppe kernständig gebundene Sulfonsäuregruppen enthalten, durch bessere Wasserlöslichkeit, geringere Salzempfindlichkeit und höhere Ergiebigkeit aus. Sie führen in manchen Fällen auch zu brillanteren Farbtönen.

Gegenüber dem aus Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 101 657 bekannten chlortriazinylaminogruppenhaltigen Reaktivfarbstoff zeigt der entsprechende verfahrensgemäß erhältliche chlortriazinylaminogruppenhaltige Reaktivfarbstoff, in dem die Sulfonsäuregruppe der Diazokomponente gegen eine Sulfomethylengruppe ausgetauscht ist, ein besseres Lösungsverhalten und bietet damit bessere Voraussetzungen Tür die Anwendung für verschiedene Klotzverfahren in der Reaktivfärbetechnik.

Den erfindungsgemäßen Farbstoffen strukturell nächstvergleichbare Farbstoffe sind in der deutschen Auslegeschrift 1 101 657 beschrieben. Strukturell nächstvergleichbare Farbstoffe der vorliegenden Anmeldung zeigen gegenüber Farbstoffen der deutschen Auslegeschrift 1 101 657 den überraschenden Vorteil, beim Färben von Baumwolle nach dem Klotz-Thermofixierverfahren wesentlich tiefere Färbungen zu liefern.

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. . .

Beispiel 1

5 Teile Nitrit werden zu einer neutralen Lösung von 13,6 Teilen m-Aminobenzylsulfonsäure in 150 Teilen Wasser zugesetzt. Diese Lösung tropft man bei 0 bis 10° C zu 20 Teilen konzentrierter Salzsäure in 150 Teilen Wasser. Die entstehende klare Diazoniumsalzlösung gibt man zu einer Lösung von 22 Teilen des Natriumsalzes der 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 20 Teilen Natriumbicarbonat in 150 Teilen Wasser und rührt bei Raumtemperatur mehrere Stunden. Die klare Lösung wird mit so viel Natronlauge versetzt, daß eine 1 η-Natronlauge entsteht und dann 1 Stunde bei 80 bis 90° C gerührt. Die Lösung wird' mit 50 Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert und warm ausgesalzen. Nach Absaugen und Abpressen erhält man 41 Teile des feuchten Aminoazofarbstoffes.

9,4 Teile Cyanurchlorid werden in 70 Teilen Aceton gelöst und auf 70 Teile Eis gegeben. Zu dieser Suspension wird bei 0 bis 5° C gleichzeitig eine neutrale Lösung von 37 Teilen des feuchten Presskuchens des Aminoazofarbstoffs in 250 Teilen Wasser und 18 Teile einer 15%igen Sodalösung in dem Maße zugetropft, daß der pH-Wert zwischen 4 bis 6 liegt. Nach beendeter Umsetzung werden 10 Teile Natriumphosphat zu der klaren Lösung gegeben und mit 75 Teilen Kochsalz ausgesaizen. Nach kurzem Rühren bei 0°C wird der erhaltene Farbstoff abgesaugt, abgepreßt und auf der Nutsche mit 5 Teilen Natriumphosphat gut durchgemischt und mit Aceton nachgewaschen. Der Farbstoff entspricht der Formel

OH

N=N

NaO₃S
CH₂SO₃Na

Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch an Stelle der 13,6 Teile m-Aminobenzylsulfonsäure 13,6 Teile p-Aminobenzylsulfonsäure einsetzt, erhält man ebenfalls einen leicht löslichen Reaktivfarbstoff, der Cellulosegewebe in brillanten rotstichigen Orangetönen nach einem der folgenden Applikationsverfahren färbt.

Man löst 0,2 g des im Beispiel 1, Absatz 2, beschriebenen Farbstoffs in 180 ml Wasser von Raumtemperatür. In diese Farbstofflösung geht man mit einem 10-Gramm-Baumwollstrang ein und färbt 10 Minuten lang bei Zimmertemperatur vor. Dann werden innerhalb 20 Minuten 10 g Natriumsulfat in mehreren Portionen zugesetzt. Nach dieser Zeit fügt man 10 ml einer 10%igen Sodalösung zu und zieht den Baumwollstrang eine Stunde in diesem Bad um. Dann wird der Baumwollstrang mit kaltem Wasser gespült, 20 Minuten kochend geseift, die Seifflotte ausgespült und der Strang getrocknet. Es resultiert eine gut waschechte brillante Orangefärbung von guter Lichtechtheit.

30 g des im Beispiel 1, Absatz 2, beschriebenen

Farbstoffs werden mit 150 g Harnstoff gemischt, 500 ml Wasser zugegeben und die Mischung auf 80 bis -90° C erwärmt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann kühlt man die Lösung auf 20 bis 25° C ab, fügt 200 ml einer 10%igen Sodalösung hinzu und füllt mit Wasser von 20⁰C auf 11 auf. Auf einem Foulard klotzt man ein Baumwollgewebe mit der Lösung, so daß eine Flottenaufnahme von 70 bis 80% erreicht wird. Das Gewebe wird anschließend bei etwa 70° C getrocknet und 5 Minuten auf 140° C erhitzt. Das so behandelte Gewebe wird dann mit kaltem Wasser gespült, kochend geseift und getrocknet. Es resultiert eine brillante Orangefärbung mit guter Naß- und Lichtechtheit.

Beispiel 2

13,6 Teile m-Aminobenzylsulfonsäurer werden neutral in 150 Teilen Wasser gelöst, mit 5 Teilen Natriumnitrit versetzt und diese Lösung zu 20 Teilen konzentrierter Salzsäure und 150 Teilen Wasser bei 0 bis 10° C getropft. Die klare Diazoniumsalzlösung wird bei 0° C in eine Lösung von 20,4 Teilen 2-N-Acetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure und 12,5 Teilen Soda in 200 Teilen Wasser getropft. Der Farbstoff fällt teilweise aus. Es wird 5 Stunden bei 0° C nachgerührt. Dann wird soviel Natronlauge zugesetzt, daß eine 1 η-Natronlauge entsteht und die klare dunkelrote Lösung 1 Stunde bei 80 bis 90° C gerührt. Mit 50 Teilen konzentrierter Salzsäure wird angesäuert und mit 90 Teilen Kochsalz ausgesalzen. Nach dem Absaugen und Abpressen erhält man 39 Teile des feuchten Aminoazofarbstoffs.

35 Teile des feuchten Aminoazofarbstoffs werden in 300 Teilen Wasser neutral gelöst, auf 40 bis 45° C erwärmt und 13,3 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid zugegeben. Eine Lösung von 18 Teilen 15%iger Sodalösung wird in dem Maße zugetropft, daß während der Acylierung der pH-Wert zwischen 4 und 6 liegt. Nach eineinhalb Stunden ist die Acylierung beendet. Bei 40° C wird mit 30 Teilen Kochsalz ausgesalzen, warm abgesaugt und mit wenig verdünnter Kochsalzlösung nachgewaschen.

Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch an Stelle von 13,6 Teilen m-Aminobenzylsulfonsäure 13,6 Teile p-Aminobenzylsulfonsäure einsetzt, erhält man einen leicht löslichen Reaktivfarbstoff, der Cellulosefasern in brillanten Scharlachtönen färbt.

50 g Baumwollstrang werden in 11 einer Färbeflotte, die 1,5 g des nach Beispiel 2, Absatz 2, erhältlichen Farbstoffs enthält, gefärbt, indem man innerhalb 20 Minuten 50 g Natriumsulfat anteilweise zusetzt und dabei auf 40° C erhitzt, 15 g Soda hinzufügt und 60 Minuten bei 4O⁰C färbt. Nach dem Spülen, kochenden Seifen und Trocknen erhält man eine brillante Scharlachfärbung mit guter Naß- und Lichtechtheit.

Beispiel 3

30,4 Teile 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden neutral in 300 Teilen Wasser gelöst, auf 45 bis 50⁰C erwärmt und 19 Teile 2,3-Dichlorchin-

IO

oxalin-o-carbonsäurechlorid zugesetzt. Im Laufe von 5 Stunden werden 30 Teile 15%iger Sodalösung hinzugefügt, so daß der pH-Wert zwischen 4 bis 6 liegt. Das Acylierungsprodukt fällt teilweise aus.

Eine frisch bereitete Diazoniumsalzlösung aus 13,6 Teilen p-Aminobenzylsulfonsäure wird bei 0 bis 5⁰C in die mit 12,5 Teilen Soda versetzte Suspension des Acylierungsproduktes getropft. Nach 5stündigem Nachrühren bei Eisbadtemperatur wird mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, mit verdünnter Kochsalzlösung nachgewaschen und bei 40⁰C im Vakuum trokkenschrank getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

NaO₃S —

NaCXS

OH

NH-CO

S 0,Na

Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch an Stelle von 30,4 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 30,4 Teile 2-Amino-5-oxynaphthalin-l,7-disulfonsäure mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid acyliert und die reaktivgruppenhaltige Kupplungskomponente mit diazotierter p-Aminobenzylsulfonsäure kuppelt, erhält man einen leicht löslichen Reaktivfarbstoff, der Cellulosefasern enthaltendes Gewebe in brillanten rotstichigen Orangetönen färbt.

Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard bei 20 bis 25° C mit einer Lösung, die pro Liter Flotte 30 g des im Beispiel 3, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20 g Soda enthält, quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 100% ab und rollt das feuchte Gewebe wieder auf. Nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Gewebe gespült, in üblicher Weise kochend geseift und getrocknet. Man erhält eine brillante scharlachfarbene Färbung von guter Naß- und Lichtechtheit.

Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard bei 20 bis 25° C mit einer Lösung, die pro Liter Flotte 30 g des im Beispiel 3, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20 g Soda enthält, quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 100% ab und dämpft 10 Sekunden bei 103° C. Nach dem Spülen, kochenden Seifen und Trocknen erhält man ebenfalls eine brillante scharlachfarbene Färbung mit guter Naß- und Lichtechtheit.

Baumwollgewebe wird mit einer Lösung von 20 bis 25° C imprägniert, die pro Liter Flotte 20 g des nach Beispiel 3, Absatz 1, erhältlichen Farbstoffs und 0,5 g eines nichtionogenen Netzmittels (z. B. eines polyoxäthylierten Oleylalkohols) sowie 150 g Harnstoff und 15 g Natriumbicarbonat enthält. Anschließend wird das Gewebe zwischen zwei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 100% abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 50 bis 6O⁰C wird 10 Minuten auf 140° C erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heißem Wasser gespült und 20 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine kräftige scharlachfarbene Färbung von guter Naß- und Lichtechtheit.

Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 30 g des im Beispiel 3, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 g Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro Kilogramm Verdickung), 10 g Soda und 10 g des Natriumsalzes der 3-Nitrobenzolsulfonsäure enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, anschließend zwischentrocknet und dann in einem geeigneten Dämpfer 30 Sekunden bei 103 bis 115° C dämpft, so erhält man nach dem Spülen und kochenden Seifen eine kräftige scharlachfarbene Färbung mit guten Echtheiten.

100 Teile Wolle werden bei 40° C in ein Bad eingebracht, das in 5000 Teilen Wasser 1,5 Teile des im Beispiel 3, Absatz !,beschriebenen Farbstoffs sowie 6 Teile 30%ige Essigsäure und 0,5 Teile eines polyoxäthylierten hydroxylgruppenhaltigen Stearylamin-Derivates enthält. Das Färbebad wird in 30 Minuten zum Kochen gebracht, dann wird 1 Stunde kochend gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine brillante, gute wasch-, walk- und lichtechte Scharlachfärbung.

In nachfolgender Tabelle sind weitere gut lösliche Reaktivfarbstoffe aufgeführt, die man entsprechend den'Angaben des Beispiels 3, jedoch unter Verwendung der genannten Komponenten erhält, und welche nach einem der obengenannten Applikationsverfahren kräftige waschechte Färbungen und Drucke auf Cellulosematerialien liefern.

Diazokomponente	Kupplungskomponente	Reaktivgruppe	Farbton
p-Aminobenzylsulfosäure	2-Aminonaphthol-5-sulfo- säure-7	2,3-Dichlorchinoxalin- 6-carbonsäurechlorid	Orange
desgl.	1 -Aminonaphthol-8-disulfo- säure-3,6	desgl.	Rot
			309 647/1QO

Fortsetzung

Diazokomponente	Kupplungskomponente	Reaktivgruppe	Farbton
p-AminobenzylsuIfosäure	2-Aminonaphthol-8-sulfo- säure-6	2,3-DichlorchinoxaIin- 6-carbonsäurechlorid	Scharlach
m-Aminobenzylsulfosäure	2-Aminonaphthol-8-disulfo- säure-3,6	desgl.	Scharlach
desgl.	2-N-Methylaminonaphthol- 5-sulfosäure-7	desgl.	Orange
desgl. '	2-Aminonaphthol-5-disulfo- säure-1,7	desgl.	Orange
1 -Amino-2-sulfobenzoI- 4-methansulfonsäure	2-Aminonaphthol-5-sulfo- säure-7	desgl.	Orange

Beispiel 4

Man diazotiert 17,3 Teile l-Aminobenzol-3-sulfonsäure in bekannter Weise und kuppelt die Diazoverbindung mit 21,7 Teilen 3-Amino-4-hydroxy-benzylsulfonsäure in schwach saurer Lösung. Der erhaltene Monoazofarbstoff wird nach Isolierung oder sofort in Lösung diazotiert und mit der äquivalenten Menge 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure alkalisch gekuppelt. Der erhaltene Disazofarbstoff wird durch Ansäuern und Zugabe von Kochsalz isoliert und in wäßriger Lösung unter Zusatz von 60 Teilen Diäthanolamin, 40 Teilen Ammoniak (D: 0,88) und 100 Teilen CuSO₄-5H₂O 5 Stunden bei 95 bis 100⁰C gerührt. Aus der Kupferungslösung wird der Farbstoff durch Salzzugabe und vorsichtiges Ansäuern isoliert.

Der gekupferte Amino-disazofarbstoff wird nun bei pH 4 bis 6 und bei 45° C mit 26 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-o-carbonsäurechlorid acyliert, wobei der pH-Wert durch Sodazusatz konstant gehalten wird. Der so erhältliche Reaktivfarbstoff wird mit Natrium

chlorid und Kaliumchlorid ausgesalzen und bei 50° C getrocknet.

Der Farbstoff, der ein schwarzblaues Pulver bildet, färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in Gegenwart säurebindender Mittel in echten rotstichigblauen Tönen.

Acyliert man den in diesem Beispiel zunächst erhaltenen gekupferten Amino-disazofarbstoff anstatt mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid bei pH 4 bis 6 und bei 20⁰C mit einer Lösung von 12,7 Teilen 3-Chlorpropionylchlorid in 40 ml Benzol, wobei der pH-Wert durch Sodazusatz konstant gehalten wird, so erhält man ebenfalls einen wertvollen, blauen Reaktivfarbstoff.

In ähnlicher Weise lassen sich weitere wertvolle, kupferhaltige Reaktivfarbstoffe aufbauen, wenn man an Stelle der im Beispiel 4 verwendeten Ausgangskomponenten die in der folgenden Tabelle angeführten Komponenten einsetzt und sonst entsprechend der in diesem Beispiel angegebenen Vorschrift verfährt.

Diazokomponente	1. Kupplungskomponente	Z Kupplungskomponente	ieaktivgruppenkomponente	Ton auf Baumwolle,
1-Aminobenzol- 4-sulfonsäure	3-Amino-4-hydroxy- benzylsulfonsäure	2-Amino-8-oxy- naphthalin- 3,6-disulfonsäure	2,3-Dichlorchinoxa- lin-6-carbonsäure- chlorid	Rotstichigblau
desgl.	desgl.	desgl.	Cyanurchlorid	Rotstichigblau
1 -Amino-2-methyl- benzol-4-sulfonsäure	desgl.	desgl. - .	2,3-Dichlorchinoxa- lin-6-carbonsäure- chlorid	Rotstichigblau
1-Aminobenzol- 3-sulfonsäure	desgl.	2-Methylamino- 5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure	desgl.	Rotstichigblau
desgl.	desgl.	2-Amino-5-oxy- , naphthalin- 1,7-disulfonsäure	Cyanurchlorid	Rotstichigblau
1 -Amino-2-nitro- benzol-4-sulfohsäure	desgl.	2-Amino-8-oxy- naphthalin- 3,6-disulfonsäure	2,3-Dichlorchinoxa- lin-6-carbonsäure- chlorid	Grünstichigblau
1 -Amino-2-methoxy- 4-nitrobenzol- 5-sulfonsäure	desgl.	desgl.	desgl.	Blau
1-Aminobenzol- 2,5-disulfonsäure	desgl.	l-Amino-8-oxy- naphthalin- 3,6-disulfonsäure	desgl.	Grünstichigblau

12

Beispiel 5 einer 15%igen Sodalösung wird der pH-Wert zwischen

Der nach Beispiel 1 erhaltene Aminoazofarbstoff 4 und 6 gehalten. Nach beendigter Acylierung wird

wird in 250 Volumteilen Wasser gelöst. Dazu werden der Farbstoff durch Zusatz von Kochsalz abgeschie-

bei Raumtemperatur 6,5 Teile /3-Chlorpropionylchlo- den, abgesaugt und getrocknet Der dargestellte Färb-,

rid getropft. Durch gleichzeitige Zugabe von 18 Teilen 5 stoff entspricht der Formel

OH

NaO,SCH

SO₃Na

NHCCH₇CH₇Cl

I! ο

Wenn man nach den Angaben von Beispiel 5 ver- nente entsprechenden Acylierungstemperatur, so erfährt, jedoch unter Verwendung der nachfolgend ange- hält man ebenfalls leicht lösliche Reaktivfarbstoffe,
führten Komponenten und einer der Reaktivkompo-

Diazokomponente	K upplungskomponente	Reaktivkomponente	Farbton
3-Aminobenzyl-l -sulfonsäure	2-Amino-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure	1,4-Dichlorphthalazin- 6-carbonsäurechlorid	Orange
desgl.	desgl.	1,4-Dichlorphthalazin- 6-sulfonsäurechIorid	* Orange
4-Aminobenzylsulfonsäure	desgl.	Acrylsäurechlorid	Orange
desgl.	1 -Amino-8-oxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	2-ChIor-benzthiazol- 5-sulfonsäurechlorid	Rot
desgl.	desgl.	2-Chlor-benzthiazol- 5-carbonsäurechlorid	Rot

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Azoreaktivfarbstoffen, dadurchgekennzeichnet, daß man in Azofarbstoffe, die eine oder mehrere cu-Methansulfonsäuregruppen aufweisen, in an sich bekannter Weise mindestens eine Reaktivgruppe einführt.

2. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazo- oder Tetrazokomponenten mit einer Kupplungskomponente vereinigt, und dabei die Ausgangskomponenten so wählt, daß sie zusammengenommen eine oder mehrere cu-Methansulfonsäuregruppen und mindestens eine Reaktivgruppe enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine diazotierte Aminobenzylsulfonsäure mit einer Kupplungskomponente vereinigt und in die erhaltenen Farbstoffe in an sich bekannter Weise mindestens eine Reaktivgruppe einführt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine diazotierte Aminobenzylsulfonsäure mit einer Kupplungskomponente, welche eine Reaktivgruppe enthält, vereinigt.