DE1904113B2 - Faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

(I)
-(SO₃H),-4

worin R Phenyl, Chlorphenyl, Naphthyl-(l), N-Phenylcarbamoyl, A Phenyl, Methylsulfonylphenyl, B Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Dimethylphenyl, Naphthyl-(l), Benzthiazyl-(2), X Sauerstoff, Carboxy, N-Methylsulfonylamino, in ortho-Stellung zur Stickstoffbindung, Y eine Pyrimidylgruppe der Formel

worin Ri Wasserstoff, Fluor, Methyl, R₂ Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, niedrigmolekulares Alkyl, Me Kupfer, Nickel oder Kobali ist und die Reste A, B und R einzeln bis zu 2, zusammen bis zu 4 Sulfogruppen als Substituenten enthalten können.

2. Faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe gemäß Anspruch I, worin R, A und B Phenyl, Y 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidyl-(6) oder 2,4-Difluorpyrimidy!-(6) ist, und die Gruppe -NH-Y sich im Rest B befindet.

3. Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise metallhaltige Aminoformazanfarbstoffe der Formel

40

Mc

4. Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise metallfreie Formazanfarbstoffe der Formel

N —NH-A-XH

N = N-B

NH-Y

(H) -(S0,H),-4

— NI l·

(SO₁H)₁

worin R, A, B, X und Me die in Anspruch t angegebene Bedeutung besitzen, mit Pyrimidinverbindungen der Formel Halogen —Y kondensiert, wobei Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.

worin R, A, B, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit Schwermetalle Me der in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung einführenden Mitteln umsetzt.

5. Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Verbindungen der Formel

XH COOH

I I

A-NH-N=C

zuerst mit Schwermetalle Me einführenden Mitteln behandelt und dann mit Diazoniumverbindungen von Aminen der Formel H2N —B, die von metallkomplexbildenden Gruppen frei sind, kuppelt, wobei R, A, X, Me und B die Bedeutungen gemäß Anspruch 1 besitzen.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pyrimidinverbindung der Formel Halogen—Y das 2,4,6-Trifiuorpyrimidin oder 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kupfer einführendes Mittel verwendet.

8. Verwendung der faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial.

9. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Textilmaterial aus Cellulose oder Polyamid besteht.

Die Erfindung betrifft faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial gemäß den Patentansprüchen.

In den erfindungsgemäßen Farbstoffen, bei denen ein Schwermetallatom bicyclisch an eine Formazanverbindung koordiniert ist, weist die Pyrimidylgruppe vorteilhaft 1 oder 2 bewegliche Fluoratome auf. Bevorzugt handelt es sich um den 2,6-Difluor-5-chIorpyrimidyl-4- oder den 2,6-Difluorpyrimidyl-4-rest.

Bedeutet R2 Halogen, so handelt es sich um Brom, insbesondere aber um Fluor oder Chlor; bedeutet es einen niederen Alkylrest, so handelt es sich vorzugsweise um den Methylrest.

Der Pyrimidylrest leitet sich beispielsweise von den folgenden Pyrimidinen ab:

23-Dich!or-4,6-difluorpyrimidin₁

2,4-Difluor-pyrimidin,

2,4-Difluor-5-chlor-pyrimidin,

2,4-Difluor-5-cyan-pyrimidin,

2,4-Difluor-5-methyl-pyrimidin,

2,4-Difluor-5-nitro-pyrimidin,

2,4-Difluor-6-methyl-pyrimidin,

2,4-DiΠuor-5-chlor-6-methyl-pyΓimidin,

2,4-Difluor-5-brom-6-methyl-pyrimidin,

2,4,5-Trifluor-6-melhyi-pyrimidin,

2,4,6-TrifIuorpyrimidin,

2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin,

2,4,6-Trifluor-5-brom-pyrimidin,

2,4,6-Trifluor-5-nitro-pyrimidin,

2,4,6-Triflucr-5-cyan-pyrimidin,

2,4,6-Trifluor-5-methyI-pyrimidinund

2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin.

Man erhält die erfindungsgemäßen Formazanfarbstoffe der Formel I nach verschiedenen Verfahren. Eines besteht darin, daß man einen metallhaltigen Aminoformazanfarbstoff der Formel la

A Me B

N N

N N

■NH->

(la)

-(SO.,H),-4

worin die Symbole die in Formel 1 (Anspruch 1) angegebene Bedeutung haben, mit einer Pyrimidinverbindung der Forme! Halogen—Y zu einem faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der Formel I umsetzt.

Die für dieses Verfahren benötigten Aminoformazanfarbstoffe der Formel la erhält man nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Verseifung einer Acylaminogruppe, wie einer Acetylaminogruppe, in alkalischem Medium, welche sich im Formazanfarbstoff der Formel I (Anspruch 1) an der Stelle der - N H - Y-Gruppe befindet.

Als den faserreaktiven Rest Y einführende Pyrimidin-Verbindungen verwendet man die eingangs genannten Pyrimidine, welche bekannt sind oder nach bekannten Methoden hergestellt werden können.

Die Umsetzungsbedingungen der metallhaltigen Aminoformazanfarbstoffe der Formel Ia mit den Pyrimidinverbindungen sind dabei so zu wählen, daß weder infolge zu hohen pH-Wertes des Reaktionsmediums noch infolge zu hoher Temperatur ein vorzeitiger Austausch beweglicher Gruppen eintritt. Man arbeitet darum vorteilhaft mit den wäßrigen Lösungen der Alkalisalze der metallhaltigen Aminoformazanfarbstoffe bei möglichst tiefen Temperaturen und pH-Werten, gegebenenfalls in Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden Mitteln, wie Alkalisalzen niederer Fettsäuren, d.h. bei pH-Werten von ungefähr 2—7 und bei Temperaturen von 0 bis ungefähr 60" C, je nach Beständigkeit der Pyrimidinverbindung bzw. Beweglichkeit des austauschfähigen Substituenten. Die Pyrimidinverbindungen werden in mindestens äquimolekularer Menge in feiner Dispersion verwendet, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme inerter, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel, wie niederer Ketone, beispielsweise Aceton. Man läßt die Pyrimidinverbindung so lange einwirken, bis die zu acylierende Aminogruppe in Formel la nicht mehr nachweisbar ist. Eine Nachweisreaktion für primäre Aminogruppen ist beispielsweise ihre Diazotierung und anschließende Kupplung mit 2-naphthol-3,6-disulfonsaurem Natrium.

Die Isolierung und Trocknung der erfindungsgemäßen Formazanfarbstoffe der Formel I muß ebenfalls mit Vorsicht geschehen, beispielsweise durch Aussalzen der Alkalisalze mit Natriumchlorid in schwachsaurer Lösung, Abfiltrieren und Trocknen bei mäßig erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Vakuum.

iß Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der neuen faserreaktiven, schwermetaühaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I besteht darin, daß man einen metallfreien Farbstoff der allgemeinen Formel Il

IR-C

N —NH-A—XH

= N-B

-NH-Y

-<SO,H), -4

worin XH eine an der Diazokomponente A in o-Stellung zur Stickstoffbindung stehende metallisierbare Gruppe bedeutet und R, A, B und Y die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Schwer-

jo metall Me einführenden Mittel umsetzt.

Die metallfreien Farbstoffe der Formel H stellt man beispielsweise unter Beobachtung der im erstgenannten Verfahren angezeigten Vorsichtsmaßnahmen wegen der Beweglichkeit kritischer Substituenten aus Κουφοί'; nenten her, die mindestens einen definitionsgemäßen Substituenten —NH-Y enthalten, oder man führt in Farbstoffe, die eine acylierbare Aminogruppe oder eine in eine solche überführbare Gruppe enthalten, nach gegebenenfalls erfolgter Umwandlung in die acylierbare Aminogruppe den Pyrimidylrest Y ein. Dabei kommen als die den Pyrimidylrest Y einführenden Verbindungen die im ersten Verfahren genannten Pyrimidine in Betracht.

Man erhält diese Ausgangsstoffe der Formel II beispielsweise durch Kupplung von 2 Mol Aryldiazoniumverbindung mit I Mol einer gegebenenfalls unter Abspaltung von Substituenten an einer Methylen- oder Methingruppe zweimal ankuppelnden Verbindung oder nach der Hydrazonmethode, indem man jeweils 1 Mol einer o-Hydroxy-, o-Carboxy- oder o-Sulfonyl-amidoarylhydrazonverbindung und 1 Mol einer Aryldiazoniumverbindung ohne solche o-ständige metallisierbare Gruppe verwendet bzw. die Hydrazon- und Diazokomponente so wählt, daß nur eine derselben in o-Stellung zur Hydrazo- bzw. Diazogruppe einen metallisierbaren Substituenten enthält.

Als Diazokomponenten A mit einer o-ständigen metallisierbaren Gruppe kommen in erster Linie die bei der Herstellung von Azofarbstoffen gebräuchlichen in Betracht, also vor allem o-Hydroxy- und o-Carboxyaminobenzole, welche durch Sulfonsäuregruppen, Methylsulfonylgruppen und schließlich auch durch Acylaminogruppen substituiert sein können, wobei man letztere nachträglich verseift und nach erfolgter Farbstoffbildung in die definitionsgemäße Pyrimidylaminogruppe —NH-Y überführt. Gegebenenfalls kann man auch solche Diazokomponenten verwenden, die anstelle der vorgenannten o-ständigen 1 iydroxyl- oder

Carboxylgruppen Substituenten enthalten, welche als solche nicht metallisierbar sind, aber nach erfolgter Kupplung in metalüsierbare Gruppen übergeführt werden können. Als solche kommen insbesondere Äthergruppen, Acyloxygruppen und Disulfonylaminogruppen in Frage.

Die Diazokomponenten obengenannter Art, insbesondere die o-Carboxy- und die o-Disulfonylamino-aryldiazoniumverbindungen können auch durch Reduktion in die entsprechenden Hydrazinverbindungen übergeführt und dann als Ausgangsstoffe für das Verfahren nach der Hydrazonmethode verwendet werden.

Als Diazokomponenten B ohne o-ständige metalüsierbare Gruppe verwendet man ebenfalls vorteilhaft die aus der Azofarbstoffchemie bekannten Verbindungen. Es kommen z. B. Aminobenzol, das gegebenenfalls noch Chlor-, Nitro- oder Methylgruppen enthält, sowie Aminonaphthalin und Aminobenzthiazol in Betracht.

Als Kupplungskomponenten, welche an einem Methylen- oder Methin-Kohlenstoffatom, gegebenenfalls unter Abspaltung von Substituenten zweifach kuppeln, kommen vor allem oc-Carbonylalkane und α-Cyan- oder Ä-Acylessigsäureester, aber auch «-Acylessigsäurearylamine in Frage.

Schließlich kommen als Aldehyde für die Hydrazonbildung in erster Linie aromatisch-carbocyclische in Frage, da sie zu den besonders wertvollen meso-Arylformazanfarbstoffen führen. Man verwendet z. B. Benzaldehyd, Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure, 2- oder 4-Chlorbenzaldehyd.

Für die Metallisierung der metallfreien Farbstoffe der allgemeinen Formel II werden die üblichen metallabgebenden Mittel verwendet, beispielsweise mineralsaure Salze des Kobalts oder Nickels, vorzugsweise des Kupfers. Zweckmäßig arbeitet man in Gegenwart von Alkalisalzen niederer Fettsäuren oder von mehrbasischen Sauerstoffsäuren des Phosphors als Mineralsäure abstumpfende Mittel sowie bei mäßig hohen Temperaturen und pH-Werten von ungefähr 1 bis 7, um einen vorzeitigen Austausch beweglicher Substituenten möglichst hintanzuhalten.

Bei der Isolierung und Trocknung der Formazanfarbstoffe der Formel 1 sind ebenfalls die im 1. Verfahren angegebenen Vorsichtsmaßnahmen zu beachten.

Man kann die metallfreien Farbstoffe der Formel II gegebenenfalls auch zuerst auf das zu färbende Material aufbringen und sie dann nach Fixierung auf demselben in die entsprechenden komplexen Schwermetallverbindungen überführen.

Ein drittes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I besteht darin, daß man eine metallisierbare Verbindung der allgemeinen Formel HI

XH

COOH

A-NH-N=C

(HD

worin XH eine an der Diazokomponente A in o-Stellung zur Stickstoffbindung stehende metaHisierbare Gruppe bedeutet und R und A die in Formel I genannten Bedeutungen haben, zuerst mit einem ein Schwermetallatom Me einführenden Mittel behandelt und dann mit einer von metallkomplexbildenden Gruppen freien Diazoniumverbindung eines Amins der Formel H₂N — B zu einem faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der Formel I kuppelt, wobei man die Ausgangskomponenten so wählt, daß sie insgesamt mindestens 1 und höchstens 4 Gruppen —SOjH und 1 Gruppe -NH-Y von der in Formel I angegebenen Bedeutung enthalten. Die metallisierbaren Verbindungen der Formel III erhält man z.B. durch Kuppeln von 1 Mol der entsprechenden aromatisch-carbocyclischen oder aromalisch-heterocyclischen Diazoniumverbindung mit einer Methylen- oder Methinverbindung, welche nach erfolgter Kupplung am Methin-C-

Hi Atom noch eine Carboxylgruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten, wie z. B. eine Cyan- oder Carbonsäureestergruppe, enthalten.

Nachdem nötigenfalls die Umwandlung eines solchen Substituenlen in die Carboxylgruppe vorgenommen

ίο worden ist, wird die metallisierbare Verbindung der Formel III mit dem das Schwermetallatom Me abgebenden Mittel behandelt und dann mit 1 Mol der entsprechenden aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Diazoniumverbindung, welehe mindestens eine — NH-Y-Gruppe von der in Formel I genannten Bedeutung enthält, insbesondere eine 2,6-Difluor-pyrimidyI-4-aminogruppe oder eine 2,6-Difluor-5-chlor-pyrimidyl-4-aminogruppe zum Formazanfarbstoff der Formel I gekuppelt Die Metallisierung und die zweite Kupplung können gegebenenfalls auch in einem einzigen Arbeitsgang ausgeführt werden. Diazo- und Azokomponenten, welche für dieses Verfahren in Betracht kommen, sind schon weiter oben als Ausgangsstoffe für die beiden

jo ersten erfindungsgemäßen Verfahren definiert worden. Die neuen faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I stellen dunkle Pulver vor, die in Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind. Sie weisen gegenüber natürlichen und regenerier-

j^r) ten Cellulosefasern ein gutes Durchdringungsvermögen auf und eignen sich zum Färben oder Bedrucken dieser Materialien in rotbraunen, violetten, blauvioletten, blauen, marineblauen, grünen bis grauen Tönen. Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man zweckmäßig bei niederer Temperatur, beispielsweise bei 20—50° C, mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Di- und Trinatriumphosphat, Natronlauge, bei Temperaturen über 50°C auch Natriumbicarbonat in Betracht. Obwohl die Behandlung mit diesen Mitteln schon bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur erfolgen kann, wird sie doch oft (vorteilhaft

so nach einer gelinden Zwischentrockriung der imprägnierten oder bedruckten Ware) mit besserem Erfolg bei erhöhter Temperatur, z.B. be; 70 bis 160⁰C, durchgeführt. Statt einer alkalischen Nachbehandlung kann man, insbesondere bei heißer Fixierung, das säurebindende Mittel, vorzugsweise in Form von Alkalibicarbonate^ auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen bei Temperaturen über 100° C bis 160° C bewirken. Die

bo Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Drucktinten und Imprägnierflotten ist bei diesen Verfahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10 bis 200 g je Liter Färbemittel. Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Reaktivfarbstoffe chemisch an die Faser gebunden und insbesondere die Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff ausgezeichnet naßecht.

Natürliche und synthetische Polyamidfasern färbt man zweckmäßig in saurem Bad oder bedruckt sie mit neutralen bis schwachsauren Drucktinten. Für die damit erzeugten Wollfärbungen und -drucke ist dank dem sehr hohen Fixierwert der neuen Reaktivfarbstoffe eine Nachbehandlung in alkalischem Bade zwecks Verbesserung der Naßechtheiten nicht erforderlich.

Die erfindungsgemäßen faserreaktiven Formazanfarbstoffe zeichnen sich durch ihre Farbstärke, durch ihre reinen Farbtöne und vor allem durch ihre hohe Reaktionsfähigkeit aus. Überraschend ist dabei, daß trotz der hohen Reaktionsfähigkeit der neuen Farbstoffe die damit erhältlichen Färbe- und Druckpräparate sehr stabil sind, und ferner, daß die damit erzeugten Ausfärbungen und Drucke eine gute Stabilität, insbesondere gegenüber Säure- und Alkalihydrolyse aufweisen.

Die mit den erfindungsgemäßen Formazanfarbstoffen erzeugten farbstarken Färbungen zeichnen sich ferner durch sehr gute Licht- und Reibechtheilen und vorzügliche Naßechtheiten, wie z. B. gute Wasch-, Alkali-, Walk- und Schweißechtheiten aus. Außerdem

15

20 sind die Färbungen gleichmäßig und zeigen eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen Verkochungserscheinungen. Erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe weisen schließlich eine hohe Fixierausbeute auch bei niedrigen Temperaturen (10—50°C) auf; nichtfixierter Farbstoff ist sehr gut auswaschbar, was eine der wesentlichen Voraussetzungen für gute Naßechtheiten ist, und die Färbungen sind gegen die üblichen Kunstharzappreturen stabil.

Gegenüber den nächst vergleichbaren, aus der FR-PS 79 147 (Zusatz zur FR-PS 12 73 605) bekannten Formazanfarbstoffen weisen die erfindungsgemäßen Formazanfarbstoffe eine höhere Reaktivität und ein besseres Zieh- und Fixiervermögen auf Baumwolle auf. Diese vorteilhaften Eigenschaften sind überraschend, da eine höhere Reaktivität der Farbstoffe nicht notwendigerweise mit besseren Zieh- und Fixierwerten einhergeht.

Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel

63,3 g der Kupferkomplexverbindung des N-(2-Hydroxy-3-aminophenyl-5-sulfonsäure)-N'-(phenyl-2',5'-
disulfonsäure)-ms-phenylformazans (erhalten durch Kuppeln von diazotierter S-Acetylamino-i-amino^-hydroxybenzol-5-sulfonsäure mit dem Hydrazon aus Benzaldehyd und Phenylhydrazin-2,5-disulfonsäure, Kupferurtg und Verseifung der Acetylaminogruppe) werden in 1200 ml Wasser bei einem pH-Wert von 6,0—6,5 gelöst. Zu dieser Lösung werden innerhalb einer Stunde bei 15—20° 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpy-

B e i ^p i rimidin gelöst in 100 g Aceton gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat so zugetropfl, daß das Reaktionsgemisch ständig neutral bleibt. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der Farbstoff obiger Konstitution durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrocknet.

Er stellt ein dunkles- Pulver dar, das sich in v/armem Wasser mit blauer Farbe löst.

el 2

Cu ?O,H F

63,3 g der Kupfcrkomplcxvcrbindung des N-(2-Hydroxyphcnyl- 3,5 disulfonsäurc)-N' -(4' -iiminophenyl-2'-

sulfonsäure)-ms-phenylformazans (erhalten durch Kuppeln von äquimolekularen Mengen diazotierter 1-Amino-2-tiydroxybenzol-3,5-disulfonsäure und diazotierter 4-Acetylamino-l-aminobenzol-2-sulfonsäure in Gegenwart von KupTersalzen mit Phenylformylessigsäureäthylester nach an sich bekannter Methode und anschließender Verseifung der Acetylaminogruppe mit verdünnter Natronlauge) werden in 1200 ml Wasser neutral gelöst. Zu dieser Lösung werden 16,9 g

10

2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin zugetropft und der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch Zugabe von Natriumcarbonat bei 6,0—6,5 gehalten. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar -sind, wird der Farbstoff obiger Konstitution durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe.

HO.,S

NH-

66,11 g der Kupferkomplexverbindung des N-(2-Carboxyphenyl-4-sulfonsäure)-N'-aminophenyl-2'-sulfon-
säure)-ms-2"-sulfonsäurephenylformazans (erhalten durch Kuppeln von diazotierter 4-Acetylamino-l-aminobenzol-2-sulfonsäure mit dem Hydrazon aus Benzaldehycl-2-sulfonsäure und Phenylhydrazin-2-carbonsäure-4-sulfonsäure nach an sich bekannter Methode und anschließender Kupferung und Verseifung der Acetylaminogruppe mit verdünnter Natronlauge) werden in 1200 ml Wasser neutral gelöst. Zu dieser Lösung werden innerhalb 2 Stunden bei 10—15° 13,5 g 2,4,6-Trifluorpyrimidin zugetropft, und durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonat wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 5,5—6,0 gehalten. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert, mit verdünnter

jo Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff obiger Konstitution stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauvioletter Farbe löst.

Unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle I aus Kolonne Il und III herstellbaren metallhaltigen

J5 Aminoformazanfarbstoffe und der in Kolonne IV angeführten Pyrimidinverbindungen werden unter Einhaltung der in den Kolonnen V und Vl genannten Reaktionsbedingungen gemäß den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren weitere Formazanfarb-

■«) stoffe erhalten, welche Baumwolle in den in Kolonne VII genannten Farbtönen färben.

Tabelle

I	Il	Ill	IV	V	VI	40-50°	VlI
Nr.	Aminoformuziinfurbslonc	Mclall	Pyrimidinverbindungen	Reaktionsbedingungen pll Temp.	30-35°	Farbton auf Baumwolle
I	N-(2-Hydroxy-3-uminophenyl- 5-sulfon.siiure)-N'-(phenyl- 2',5'-disuHbnsiiurc)-ms-phcnyl- I'ormazan	Cu	2,4-Difluor-5-nilro- pyrimidin	6,0-6,5	30-35°	blau
2	\-(2-llvdroxyphenyl-3,5-di- •iuironsäure)-N'-(4'-amino- phcnyl-2'-suHOns;iurc)-ms- phenyllbrmazan	Cu	pyrimidin	6,0-6,5	10-15°	desgl.
3	dcsgl.	Cu	2,4-Difluor-5-cyiin- pyrimidin	5,0-5,5	30-35°	desgl.
4	N-(2-llydroxyphcnyl-3,5-di- phenyl-2'-suHbnsiiurc)- ms-phcnyH'ormazun	Ni	2,4,6-Trinuor-5-ehlor- py rim id in	6,0-6,5	violett- slichigbraun
5	dcsgl.	Ni	2,4,6-Tril1uorpyrimidin	6,5-7,0	dcsgl.

	Fortsetzung	6	II	III	1904 113	12	V	Vl	30-35°	VII
11	[	7	AminuformiiZiinliirbstolTc	Mclall				Rciiklionsbcilingungcn pll Temp.	15-20°	Farbion auf Baumwolle
	8	N-(2-Hydroxy-3-aminophenyl- 5-sulfonsäure)-N'-(phenyl- 2'-sulfonsäure)-ms-2"-sullbn- süure-phenylformazan	Co	IV		6,0-6,5	10-15°	blaugrün
9	desgl.	Co	Pyri mid in verbindungen	6,0-6,5	20-25°	desgl.
10	N-(2-Hydroxy-3-aminophenyl- 5-sulfonsäure)-N'-(4'-chlor- phenyI-3'-sulfonsäure)- ms-2"-sulfonsäure-phenyI- formazan	Cu	desgl.	6,0-6,5	30-35°	blaustichig- violett
11	desgl.	Cu	2,4,6-Trifluor-5-chlor- pyrimidin	6,0-6,5	10-15°	desgl.
12	N-(2-llydroxy-3-aminophenyl- 5-suHbnsiiurc)-N'-(4'-nitro- phenyl-2'-sulfonsäure)- ms-2"-sulfonsäure-phenyl- formazan	Cu	desgl.	6,5-7,0	10-15°	grau
13	desgl.	Cu	2,4,6-Trifluorpyrimidin	6,0-6,5	10-15°	desgl.
14	N-(2-Hydroxy-3-aminophenyI- 5-sulfonsäure)-N'-(2',4'-di- methylphenyl-6'-sulfonsiiure)- ms-2"-suHbnsäure-phcnyl- formazan	Cu	desgl.	6,0-6,5	15-20°	rotstichig- blau
15	N-(2-MethylsuIfonylamino- phenyl)-N'-(4'-aminophenyl- 2'-sulfonsiiure)-ms-2"-sulfon- säure-phenylformazan	Cu	2,4,6-Trifluor-5-chlor- pyrimidin	6,0-6,5	30-35°	blau
16	N-(2-Hydroxyphenyl-3,5-di- sulfonsäure)-N'-(4'-amino- phenyl-2'-sulfonsäure)- ms-naphthyl-(l)-formazan	Cu	desgl.	6,0-6,5	30-35°	desgl.
17	desgl.	Cu	desgl.	6,0-6,5	10-15°	desgl.
8	N-(2-Carboxyphenyl-4-sulfon- säurc)-N'-(bcnzthiazyl-2)- ms-3"-aminophenylformazan	Cu	desgl.	6,0-6,5 .	10-15°	blaugrün
19	N-(2-Carboxyphenyl-4-sulfon- säure)-N '-(benzthiazyl-2)- ms-3"-aminophenyirormazan	Cu	2,4,6-TrifIuorpynmidin	5,0-5,5	10-15°	desgl.
20	N-(2-Hydroxy-3-aminophenyl- 5-sulfonsäure)-N'-(naphthy 1-(I)- 3',8'-disulfonsäure)-ms-phenyl- formazan	Cu	desgl.	5,0-5,5	10-15°	grau
N-(2-Hydroxyphcnyl-3,5-di- sulfonsäurc)-N'-(5'-ainino- phenyl-2'-suironsäure)- ms-3"-sulfophenyl-rormazan	Cu	2,4,6-Trinuor-5-chlor- pyrimidin	5,0-5,5		blau
N-(2-Carboxyphcnyl-4-suiron- säurc)-N'-(4'-aminophonyl- 2'-sullbnsäure)-ms-2",4"-di- sulfophcnyHbrmuzün	Cu	desgl.	5,0-5,5		blauslichig- violctl
	desgl.
	desgl.

SO.,H

Beispiel 4

26,9 g 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure werden nach der üblichen Methode indirekt diazotiert. Die Suspension der Diazoniumverbindung wird unter gutem Rühren tropfenweise einer Suspension von 20,4 g Phenylformylessigsäureäthylester in 200 ml Wasser, 250 g Dioxan und 10,5 g einer 10 n-Natronlaugelösung in Gegenwart einer solchen Menge calc. Natriumcarbonat bei 0—10° zugegeben, daß nach dem Eintragen der Diazoniumverbindung das Reaktionsgemisch schwach phenolphthaleinalkalisch reagiert. Nach beendeter Kupplung verdünnt man mit Wasser und erhitzt zum Kochen. Nach Zugabe von soviel 10 η-Natronlauge, daß stark alkalische Reaktion bis zum Ende der Verseifung jo gewährleistet ist, wird das Reaktionsprodukt 10 bis 20 Minuten am Rückflußkühler bei Siedetemperatur gehalten.

Die Lösung des Verseifungsproduktes wird hierauf mit Eisessig schwach lackmussauer eingestellt und mit J5 100 ml einer einmolaren Kupfersulfatlösung versetzt. Dann wird das Gemisch bei 0—10° mit dem gemäß den nachfolgenden Angaben durch Diazotieren von 34 g des Kondensationsproduktes aus l,3-DiaminobenzoI-4-sulfonsäure und 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin erhaltenen Diazoniumsalz vereinigt. Dieses Kondensationsprodukt erhält man, indem man 18,8 g 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure mit Natriumcarbonat in 200 ml Wasser neutral löst und dieser Lösung bei 10—15° 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin gleichzeitig mit einer wäßrigen Trinatriumphosphatlösung so zutropft, daß das Reaktionsgemisch ständig neutral reagiert. Sobald die Reaktion beendet ist, wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid gefällt, abfiltriert, in 300 ml Wasser gelöst und mit 25 g 30%iger Salzsäure und 6,9 g Natriumnitrit bei 0° diazotiert. Mittels Natriumacetat wird die gelbe Suspension des Diazoniumsalzes auf kongo-neutrale Reaktion eingestellt. Nach Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 45° wird der kupferhaltige Formazanfarbstoff der oben angegebenen Formel durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst.

SO,H

Beispiel 5

CH₁-SO₂

26,7 g 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-methylsulfoτl-6-sulfonsäure werden nach der üblichen Methode indirekt diazotiert, unter den in Beispiel 4 genannten Bedingungen mit 20,4 g Phenylformylessigsäureäthylester gekuppelt und im Kupplungsprodukt die Estergruppe mit verdünnter Natronlauge verseift.

Die Lösung des Verseifungsproduktes wird hierauf mit Essigsäure neutral gestellt, mit einer Lösung von Kupfersulfat behandelt und hierauf bei 0—10° mit dem durch Diazotieren von 33,7 g des Kondensationsproduktes aus l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsaurc und 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin erhaltenen, neutral gestellten Diazoniumsalz vereinigt.

Nach Erwärmen auf 20—25° wird der kupferhaltige Formazanfarbstoff der obengenannten Formel durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlosung gewascfien und im Vakuum

to vorsichtig getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.

Die nachfolgende Tabelle H enthält weitere Formazanfarbstoffe von ähnlichen Eigenschaften, die unter Verwendung von äquivalenten Mengen der in den

h5 Kolonnen II bis V aufgeführten Komponenten gemäß dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. Die Farbtöne der Baumwollausfärbungen sind in Kolonne Vl angegeben.

Tabelle 11

Mctallisierungsmiltel

IU

1. Diazoniumverbindung
aus

IV Kupplungskomponente

2. Diazoniumverbindung aus

Vl

Farbton des metallhaltigen Formazanfarbstoffs auf Baumwolle

1 Kupfersulfat N-Di-(methylsulfonyl)- Acetessigsäureanilid- l-Amino-5-(2',4'-difluor- braunviolelt

amino-2-aminobenzol 2,5-disulfonsäure

2 desgl.

3 desgl.

2-Amino-4-methylsulfonyl-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure

2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure

Phenylformylessigsäureäthylester

p-Chlorphenylformylessigsäureäthylester 5'-chlorpyrimidin-6'-amino)-benzol- 2-sulfonsäure
desgl. blau

desgl. desgl.

IH)₁S

JlI

S(),H

74,8 g N-(2-Carboxyphenyl-4-sulfonsäure)-N'-[4'-(2",4"-difliior-5"-chlor-pyrimidin-6")-aminophenyl-2'-sulfonsäure]-ms-3"'-sulfonsäurephenylformazan (erhal- -to ten durch Kuppeln von diazotierler 1-Amino-4-[2",4"-difluor-5"-chlor)-pyrimidyl-6"]-aminobenzol-2-sulfon- säure mit dem Hydrazon aus Benzaldehyd-3-sulfonsäure und Phenylhydrazin-2-carbonsäure-4-sulfonsäure nach an sich bekannter Methode) werden in 1200 ml <r> Wasser neutral gelöst.

Durch Zugabe von 100 ml cinmolarer Kupfersulfatlösung wird der Farbstoff in die entsprechende Kupferkomplcxverbindung übergeführt. Der kupferhaltirje Farbstoff obiger Konstitution wird hierauf durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrocknet.

Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit violetter Farbe löst.

Beispiel 7

Wird Baumwolle mit einer Lösung, bestehend aus 20 g des Farbstoffs gemäß Beispiel 8 der Tabelle 1, 20 g Natriumcarbonat, 200 g Harnstoff und 1000 ml Wasser ω foulardiert, getrocknet und anschließend während 5 Minuten einer Trockenhitze von 140° ausgesetzt, so erhält man eine tiefe, blaustichigviolctle Färbung, die nach dem Seifen sehr licht- und naßecht ist.

Beispiel 8

Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro 1000 ml Wasser 20 g des Farbstoffs, erhalten gemäß Beispiel 1, 20 g Natriumcarbonat und 50 g Natriumchlorid enthält, foulardiert, aufgerollt, während 4 Stunden gelagert und anschließend während 10 Minuten kochend geseift, so erhält man eine tiele, reine, blaue Färbung, die nach dem Seifen sehr gut licht- und naßecht ist.

Beispiel 9 Mit einer Druckpaste bestehend aus:

30 g des Farbstoffs gemäß Beispiel 3, 200 g Harnstoff,
400 g Wasser,

340 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumalginat, und

30 g Natriumbicarbonal,

bedruckt man Baumwollgewebe, dämpft die bedruckte Ware während 30 Sekunden mit Sattdampf bei einer Temperatur von ca. 105°, wäscht die Ware zuerst kalt und dann heiß, spült während 15 Minuten mit einer Seifenlösung (5 g/l Seife) bei Kochtemperatur, wäscht abermals heiß und kalt und trocknet.

Man erhält ein rein blauviolett bedrucktes Baumwollgewebe, welches eine sehr gute Licht- und Naßechtheit aufweist.

Verwendet man anstelle des Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe und dämpft nicht während 30 Sekunden die bedruckte Ware, sondern fixiert während 1 Minute bei 110—150°, arbeitet im übrigen analog den Angaben des Beispiels 9, so erhält man ein bedrucktes Zellwollgewebe, welches die gleichen wertvollen Eigenschaften aufweist.

Beispiel 10

2 g des nach Beispiel 13 der Tabelle I erhaltener Farbstoffs werden in 5000 ml Wasser bei 40° gelöst ur.c anschließend mit 0,5 g eines Kondensationsprodukte; aus 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Octadecylalkoho oder Octadecylamin, 6 g Essigsäure und schließlich mi 0,5 g einer polyquaternären Ammoniumverbindung beispielsweise des Kondensationsproduktes aus 11,5$ Ν,Ν',Ν''-Pentamethyldiäthylentriamin und 14,3 g ß,ß' Dichlordimethyläther, versetzt. Man geht in das st erhaltene Färbebad mit 100 g Wolle ein, erwärmt e innerhalb 30 Minuten zum Kochen und färbt währen« einer Stunde bei dieser Temperatur. Anschließend win mit Wasser von 60° gespült. Man erhält ohne alkalisch-Nachbehandlung eine gleichmäßige blaue Färbung voi guten Echtheiten.

809 524/<

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe der Formel

A Me B

N N

N N

NH-Y ίο