DE1544552C3

DE1544552C3 - Azofarbstoffe und deren Metallkomplexverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zum Färben

Info

Publication number: DE1544552C3
Application number: DE19651544552
Authority: DE
Inventors: Fritz DipL-Chem. Dr. 6000 Frankfurt; Steuernagel Hans Helmut DipL-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Meininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-12-24
Filing date: 1965-12-24
Publication date: 1977-05-05

Description

entsprechen, worin D den Rest einer Diazokomponente, der zusätzlich wasserlöslichmachende Gruppen und/oder andere Substituenten der in der Beschreibung angegebenen Art enthalten kann, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, η die Zahl 1 oder 2, Z eine Gruppierung der Formel

-SO₂-CH = CH,

■SO,

CH₂-CH₇-X

(2)

(3)

und X einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest bedeutet, und deren Metallkomplexverbindungen.

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Azokomponenten, welche in ihrer sauren Form der allgemeinen Formel

HO H

35

(4)

entsprechen und wobei R, η und Z die in Anspruch 1 angeführten Bedeutungen haben, mit den Diazoniumverbindungen von aromatischen Aminen der allgemeinen Formel

40

D-NH,

(5)

worin D die oben angeführte Bedeutung besitzt, kuppelt und ggf. die erhaltenen metallfreien Farbstoffe der Formel (1), sofern diese im Rest D in ortho-Stellung zur Azobrücke einen zur Metallkomplexbildung direkt oder durch eine Umwandlung befähigten Substituenten enthalten, durch Behandlung mit metallabgebenden Mitteln, ggf. in Gegenwart eines Oxydationsmittels, in ihre Metallkomplexverbindungen überführt oder daß man

b) metallfreie Azofarbstoffe, denen in ihrer sauren Form die allgemeine Formel

NH

(SO₃H)_n

(6)

zukommt, wobei D, R und /1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Isocyana ten der allgemeinen Formel

worin Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutum hat. umsetzt und ggf. die erhaltenen metallfreiei Farbstoffe der Formel (1), sofern diese die vor stehend unter a) für die Metallkomplexbilduni. aufgestellten Bedingungen erfüllen, wie dort ange geben in ihre Metallkomplexverbindungen über führt oder daß man

c) im Falle der unter b) angegebenen Herstellung von Metallkomplexverbindungen von Farbstoffen der Formel (1) die metallfreien Farbstoffe dei Formel (6), sofern diese die vorstehend unter a) für die Metallkomplexbildung aufgestellten Bedingungen erfüllen, zunächst wie dort angegeben ir ihre Metallkomplexverbindungen überführt und diese dann mit Isocyanaten der Formel (7) umsetzt, und wobei man ferner bei den erhaltenen Endfarbstoffen der Formel (1) bzw. deren Metallkomplexverbindungen oder bei den Azokomponenten der Formel (4), bei denen Z für eine Gruppierung der Formel (2) steht, diese in eine solche der Formel (3) überführen oder, falls Z für eine Gruppierung der Formel (3) steht, den Rest X in dieser Gruppierung durch einen anderen Rest X der gleichen Definition ersetzen kann.

3. Verwendung der in Anspruch 1 genannten und definierten oder der nach Anspruch 2 hergestellten Farbstoffe zum Färben oder Behandeln von Seide, Wolle, Leder, synthetischen Polyamiden und Polyurethanen, modifizierten Acrylnitril, regenerierten Protein- und Cellulosematerialien sowie Baumwolle, Leinen und Viskosekunstseide.

Gegenstand des Patentes 12 89 930 ist ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, welche in ihrer sauren Form der allgemeinen Formel

R Z

HO N —CO —NH

(SO₃H)_n

55

entsprechen, worin D den Rest einer Diazokomponente, der zusätzlich wasserlöslichmachende Gruppen und/oder andere Substituenten enthalten kann, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest. η die Zahl 1 oder 2, Z eine Gruppierung der Formel

oder

— SO₂ — CH = CH₂
-SO₂-CH₂-CH₂-

und X einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest bedeutet, und gegebenenfalls

von Metallkomplexverbindungen solcher Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Azokomponenten, welche in ihrer sauren Form der allgemeinen Formel

R Z

HO N — CO — NH

(SO₃H)₁,

(4)

entsprechen und wobei R, η und Z die oben angeführten Bedeutungen haben, mit den Diazoniumverbindungen von aromatischen Aminen der allgemeinen Formel

D-NH,

(5)

worin D die oben angeführte Bedeutung besitzt, kuppelt und gegebenenfalls die erhaltenen metallfreien Farbstoffe der Formel (1), sofern diese im Rest D in ortho-Stellung zur Azobrücke einen zur Metallkomplexbildung direkt oder durch eine Umwandlung befähigten Substituenten enthalten, durch Behandlung mit metallabgebenden Mitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxydationsmittels, in ihre Metallkomplexverbindungen überführt oder daß man

b) metallfreie Azofarbstoffe, in denen in ihrer sauren Form die allgemeine Formel

HO NH

D-N=N

(SO₃H)_n (6)

zukommt, wobei D, R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Isocyanaten der allgemeinen Formel

OCN

(7)

worin Z die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen metallfreien Färbstoffe der Formel (1), sofern diese die vorstehend unter a) für die Metallkomplexbildung aufgestellten Bedingungen erfüllen, wie dort angegeben in ihre Metallkomplexverbindungen überführt oder daß man

c) im Falle der unter b) angegebenen Herstellung von Metallkomplexverbindungen von Farbstoffen der Formel (1) die metallfreien Farbstoffe der Formel (6), sofern diese die vorstehend unter a) für die Metallkomplexbildung aufgestellten Bedingungen erfüllen, zunächst wie dort angegeben in ihre Metallkomplexverbindungen überführt und diese dann mit Isocyanaten der Formel (7) umsetzt,
und wobei man ferner bei den erhaltenen Endfarbstoffen der Foimel (1) bzw. deren Metallkomplexverbindungen oder bei den Azokomponenten der Formel (4), bei denen Z für eine Gruppierung der Formel (2) steht, diese in eine solche der Formel (3) überführen oder, falls Z für eine Gruppierung der Formel (3) steht, den Rest X in dieser Gruppierung durch einen anderen Rest X der gleichen Definition ersetzen kann.

In weiterer Ausgestaltung des Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß man wertvolle neue Azofarbstoffe und deren Metallkomplexverbindungen erhält, wenn man in Abänderung des Verfahrens des Hauptpatentes Azofarbstoffe, welche in ihrer sauren Form der allgemeinen Formel

HO

D-N=N

Ν—CO—

(SO₃H)_n

entsprechen, worin D den Rest einer Diazokomponente, der zusätzlich wasserlöslichmachende Gruppen und/oder andere nachstehend näher bezeichnete Substituenten enthalten kann, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, η die Zahl 1 oder 2, Z eine Gruppierung der Formel

oder

-SO₂-CH = CH₂ (2)

SO₂ CH₂ CH₂ X (3)

und X einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest bedeutet, und deren Metallkomplexverbindungen in der Weise herstellt, daß man Azokomponenten, welche in ihrer sauren Form der allgemeinen Formel

40

HO H N —CO —NH

(SO₃H)_n

D-NH₂

worin D die oben angeführte Bedeutung besitzt, kuppelt und ggf. die erhaltenen metallfreien Farbstoffe der Formel (1), sofern diese im Rest D in ortho-Stellung der Azobrücke einen zur Metallkomplexbildung direkt oder durch eine Umwandlung befähigten Substituenten enthalten, durch Behandlung mit metallabgebenden Mitteln, ggf. in Gegenwart eines Oxydationsmittels, in ihre Metallkomplexverbindungen überführt oder daß man

b) metallfreie Azofarbstoffe, denen in ihrer sauren Form die allgemeine Formel

zukommt, wobei D, R und η die in Anspruch 1 ange-

gebenen Bedeutungen besitzen, mit Isocyanaten der allaemeinen Formel

OCN

worin Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat, umsetzt und ggf. die erhaltenen metallfreien Farbstoffe der Formel (1), sofern diese die vorstehend unter a) für die Metallkomplexbildung aufgestellten Bedingungen erfüllen, wie dort angegeben in ihre Metallkomplexverbindungen überführt oder daß man

c) im Falle der unter b) angegebenen Herstellung von Metallkomplexverbindungen von Farbstoffen der Formel (1) die metallfreien Farbstoffe der Formel (6), sofern diese die vorstehend unter a) für die Metallkomplexbildung aufgestellten Bedingungen erfüllen, zunächst wie dort angegeben in ihre Metallkomplexverbindungen überführt und diese dann mit Isocyanaten der Formel (7) umsetzt, und wobei man ferner bei den erhaltenen Endfarbstoffen der Formel (1) bzw. deren Metallkomplexverbindungen oder bei den Azokomponenten der Formel (4), bei denen Z für eine Gruppierung der Formel (2) steht, diese in eine solche der Formel (3) überführen oder, falls Z für eine Gruppierung der Formel (3) steht, den Rest X in dieser Gruppierung durch einen anderen Rest X der gleichen Definition ersetzen kann.

Als Verwendung der auf diese Weise hergestellten Farbstoffe kommt das Färben oder Behandeln von Seide, Wolle, Leder, synthetischen Polyamiden und Polyurethanen, modifizierten Acrylnitril, regenerierten Protein- und Cellulosematerialien sowie Baumwolle, Leinen und Viskosekunstseide in Frage.

Unter dem Rest D einer Diazokomponente, der am Aufbau der verfahrensgemäß erhältlichen Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) beteiligt ist, soll ein Benzol-, Naphthalin-. Azoben7.ol-, Azonaphthaline Benzolazonaphthalin-, Diphenyl- oder Stilben-reihe verstanden werden.

Bei den löslichmachenden Gruppen, die der genannte Rest D der Diazokomponente enthalten kann, handelt es sich um saure, wasserlöslichmachende Gruppen wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen und weiterhin um niedrigmolekulare Alkylsulfongruppen sowie auch um Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppen. Außerdem können im Rest D noch zusätzliche, in Azofarbstoffen übliche Substituenten, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor- und Bromatome, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acylamino-, Arylamino-, Hydroxy-, Nitro-, Cyan- und Trifluormethylgruppen sowie heterocyclische Reste vertreten sein. Diese Gruppen können an beliebige Stellen der Diazokomponente gebunden sein und sich ggf. über ankondensiertc Ringe verteilen.

Als anorganische oder organische Reste X, die bei Einwirkung alkalisch reagierender Mittel abgespalten werden, kommen die folgenden in Betracht: Halogenatome, wie beispielsweise ein Chlor- oder ein Bromatom, eine Alkylsulfonsäurccstcr- oder Arylsulfonsäurccstcrgruppc, ferner Acyloxygruppen, wie eine Acetoxygruppe, weiterhin eine Schwcfelsäurcestcr- oder Thioschwcfclsäureestcrgruppe sowie eine Phcnoxygruppc oder eine Dialkylaminogruppe, wie beispielsweise eine Dimethyl- oder Diäthylaminogruppe.

Die verfahrensgemäße Kupplung der genannten Azokomponenten der Formel (4) mit diazotierten Aminen kann nach an sich bekannten Methoden vorzugsweise unter schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen Bedingungen vorgenommen werden. Vor allem bei der Durchführung im schwach alkalischen Bereich empfiehlt es sich, die Kupplung, bei einer möglichst niedrigen Temperatur — vorzugsweise unter 40 C — auszuführen, um unerwünschte Nebenreaktionen zu unterbinden, die insbesondere den Verlust des Substituenten X oder Wasseraddition

ίο an die Doppelbindung der Vinylsulfongruppe zur Folge haben können.

Die vorstehend genannten Diazoniumverbindungen von primären aromatischen Aminen, die als Ausgangsmaterialien für das Verfahren der vorliegenden Erfin-

[5 dung Verwendung finden, sind aus den zugrunde liegenden Aminen nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Behandeln mit Natriumnitrit in Anwesenheit von Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, erhältlich. Die Diazotierung kann fernerhin mittels Nitrosylschwefelsäure wie auch in Gegenwart von (i-Naphthalinsulfonsäure vorgenommen werden.

Als Beispiele für verfahrensgemäß geeignete diazotierbare Amine können die folgenden aufgeführt werden:

1-Aminobenzol, l-Aminobenzol-2- oder -3- oder -4-sulfonsäure, 1 -Aminobenzol-2,5-disulfonsäurc, 1 - Amino - 4 - chlorbenzol - 2 - sulfonsäure, 1 - Amino-4 - methyl - 5 - chlorbenzol - 2 - sulfonsäure. 1 - Amino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure, l-Amino-3-trifluormethylbenzol-6-sulfonsäure, 1 -Amino-S^-dichlorbenzol-6-sulfonsäure, 1 -Amino-4-methoxybenzol-6-sulfonsäure, 1 -Amino-S-methoxybenzol-o-sulfonsäure, 1-Amino-3-methylbenzol-4-sulfonsäure. ferner o-, m- und p-Toluidin, o-Anisidin, Chlor- und Nitroaniline, l-Aminobenzol-3- oder -6-carbonsäure.

1 -Amino-3-(2',4'-dichlortriazinyl-6'-)-aminobcnzol-6-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure. 2-Aminonaphthalin-l-, -4-, -6-, -7- oder - 8 - sulfonsäure, 1 - Aminonaphthalin - 3,6 - disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-l,5-, -3,6-, -4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure, l-(3'- oder 4'-Aminobenzoyl)-aminobenzol-3-sulfonsäure, 3-Aminopyren-5,8- oder -5,10-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure und Dehydrothiotoluidinsulfonsäuren sowie azogruppenhaltige primäre aromatische Amine, beispielsweise 4-Aminoazobenzol-(l,l')-2,4-disulfonsäure.

Ist die überführung der verfahrensgemäß herstellbaren metallfreien Azofarbstoffe in ihre Metallkomplexverbindungen beabsichtigt, so sind als Beispiele für diazotierbare Amine weiterhin zu nennen: 2-Aminobenzol-1-carbonsäure-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Aminobenzol-1-carbonsäure, Nitroaminobenzolcarbonsäure oder Aminohydroxybenzole wie 4-Methyl-, 4-Chlor- oder 4-Nitro-2-amino-l -hydroxybenzol, 6-Acetylamino-, 6-Chlor- oder 6-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4- oder - 5 - sulfonsäure, 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-1 -hydroxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino- 1-hydroxybenzol, 4-Chlor- oder 4-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 4,6-Dinitro- oder 4,6-Dichlor-2-amino- 1-hydroxybenzol, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid und 3 - Amino - 2 - hydroxybenzol-1 -carbonsäure-5-sulfonsäure.

(>5 Die oben bezeichneten Azokomponenten der allgemeinen Formel (4), die bei der verfahrensgemäßen Kupplung ggf. auch in Form ihrer Alkalisalze eingesetzt werden können, lassen sich in einfacher Weise

HO H

aus Naphthalinderivaten der allgemeinen Formel

N-H
-(SO₃H),, (5)

in denen eine acylierbare Aminogruppe zur Verfügung steht, durch Umsetzung mit Isocyanaten oder Carbamidsäurederivaten der Formeln

OCN

o—CO— NH

herstellen, wobei R, Z und η die weiter oben beschriebenen Bedeutungen besitzen.

Die verwendeten Isocyanate der Formel (6) und Carbamidsäurederivate der Formel (7) stellen neue Verbindungen dar, die ihrerseits aus entsprechenden Arylaminen, beispielsweise durch Umsetzung der Aminogruppe mit Phosgen bzw. durch Kondensation mit Chlorameisensäurephenylester erhalten werden.

Unter die Gruppe von geeigneten Naphthalinderivaten der Formel (5) fallen beispielsweise 2-Amino-8 - hydroxynaphthalin - 6 - sulfonsäure, 2 - Amino-8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure, 2 - Amino-5 - hydroxynaphthalin - 7 - sulfonsäure, 2 - Amino-5 - hydroxynaphthalin -1,7 - disulfonsäure, 1 - Amino-5 - hydroxynaphthalin - 7 - sulfonsäure, 1 - Amino-5 - hydroxynaphthalin - 3,7 - disulfonsäure sowie am Stickstoff monoalkylierte Derivate dieser Verbindungen wie z. B. 2 - (N - Methylamino) - 8 - hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure.

Aus der Klasse von geeigneten Isocyanaten und Carbamidsäurederivaten der Formel (6) bzw. (7) können zur Umsetzung mit den Naphthalinderivaten der Formel (5) beispielsweise 4-Vinylsulfonylphenyl-1 - isocyanat, 3 - Vinylsulfonylphenyl - 1 - isocyanat, 4 - (fi - Chloräthylsulfonyl) - phenyl - 1 - isocyanat, 3 - (ß - Chloräthylsulfonyl) - phenyl - 1 - isocyanat, 2-(/i-ChIoräthylsulfonyl)-phenyl-1 -isocyanat, ferner solche β - Hydroxyäthylsulfonyl - phenylisocyanate, deren ß-ständige Hydroxygruppe z. B. mit Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Essigsäure verestert ist, 3- oder 4-(/f-Phenoxyäthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat sowie Kondensationsprodukte aus einem Mol Chlorameisensäurephenylester mit einem Mol 3- oder 4-Aminophenyll-(/i-sulfatoäthylsulfon) herangezogen werden.

Enthalten die Amine, deren Diazoverbindungen zur Herstellung von metallfreien Farbstoffen der Formel (1) verwendet werden, in o-Stellung zur Aminogruppe einen zur Metallkomplexbildung direkt oder nach Umwandlung befähigten Substituenten, z. B. eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, so können die erhaltenen metallfreien Farbstoffe der Formel (1) in ihre Metallkomplexverbindungen, beispielsweise in ihre Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen — in an sich bekannter Weise — umgewandelt werden. Zur Herstellung der Metallkomplexverbindungen werden die verfahrensgemäß erhältlichen ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffe oder o-Carboxyo'-hydroxy-azofarbstoffe mit einem metallabgebenden Mittel umgesetzt. Die genannten Metallkomplexverbindungen von ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffen können ggf. auch indirekt erhalten werden, indem man o-Alkoxy-o'-hydroxyazofarbstoffe entalkylierend kupfcrt, oder indem man o'-Hydroxyazofarbstoffe, die im Rest D in o-Stellung zur Azobrücke ein Wasserstoffatom enthalten, in schwach saurer Lösung mit Kupfersalzen und einem Oxydationsmittel behandelt. Die so erhaltenen Kupferkomplexverbindungen lassen sich ggf. anschließend, z. B. durch Behandeln mit Mineralsäuren entkupfern und dann mit einem anderen metallabgebenden Mittel in die gewünschten Metallkomplexverbindungen von o,o'-Dihydroxy-azofarbstoffen überführen.

Als metallabgebende Mittel kommen verfahrensgemäß Kupfer, Nickel, Chrom oder Kobalt liefernde Verbindungen in Betracht. Für diese Aufgabe kann man z. B. Salze der genannten Metalle verwenden wie Chromsulfate, Kobaltsulfat, Kobaltacetat, Kupferacetat oder Kupfersulfat. Es lassen sich hierfür jedoch auch solche Metallisierungsmittel verwenden, die das Metall komplex gebunden enthalten, beispielsweise komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen aliphatischer Hydroxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren und Chromkomplexverbindungen aromatischer o-Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Salicylsäure, ferner komplexe Kobalt- oder Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Hydroxycarbonsäuren. Als Beispiele aliphatischer Hydroxycarbonsäuren können Zitronensäure, Milchsäure, Glykolsäure und vor allem Weinsäure genannt werden.

Die Umsetzung der metallfreien Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) mit den metallabgebenden Mitteln wird vorteilhaft in der Wärme vorgenommen. Man verfährt zweckmäßig so, daß man das wäßrige Metallisierungsgemisch in schwach saurem oder neutralem Bereich auf Temperaturen zwischen 20 und 130⁰C, ggf. unter Rückflußkühlung oder im geschlossenen Gefäß, erhitzt. Falls erforderlich können auch organische Lösungsmittel, wie Alkohol oder Dioxan, zugesetzt werden, oder man kann die Umsetzung in Anwesenheit von weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln, wie z. B. von Salzen organischer Säuren, durchführen.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Metallkomplexfarbstoffe können auf 1 oder 2 Farbstoffmoleküle jeweils 1 Atom Metall in komplexer Bindung enthalten. Beim Vorliegen der Metalle Chrom oder Kobalt beträgt das molare Verhältnis von Metall und Azofarbstoff vorzugsweise 1 :2, während bei Verwendung von Kupfer oder Nickel abgebenden Mitteln Komplexverbindungen entstehen, in denen auf 1 Farbstoffmolekül 1 Atom Metall gebunden ist.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen Farbstoffe der

allgemeinen Formel (I) kann fernerhin auch dadurch erreicht werden, daß man metallfreie Azofarbstoffe

ho der allgemeinen Formel

worin D, R und 11 die weiter oben angegebenen

709 618/11

IO

Bedeutungen besitzen und in denen eine acylierbare Aminogruppe zur Verfügung steht, mit Isocyanaten der Formel (6) umsetzt. Die benötigten Ausgangsstoffe der Formel (8) lassen sich in einfacher Weise durch Kupplung der Diazoniumverbindung eines beliebigen aromatischen Amins mit einer Azokomponente der Formel (5) gewinnen.

Entsprechend einer besonderen Variante des beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen der Formel (1) kann die Metallisierung in vorteilhafter Weise bereits bei den Ausgangsfarbstoffen der Formel (8) — sofern diese im Rest D in o-Stellung zur Azobrücke zur Metallkomplexbildung befähigte Substituenten enthalten — nach bekannten Methoden vorgenommen werden, bevor man die Umsetzung mit den Isocyanaten der Formel (6) durchführt.

Die oben erläuterte Umsetzung wird zweckmäßig so ausgeführt, daß man die kräftig gerührte, wäßrige Lösung des eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden metallfreien Ausgangsfarbstoffes der Formel (8) oder dessen Metallkomplexverbindung bei schwach alkalischer oder schwach saurer, vorzugsweise aber bei neutraler Reaktion mit einem Isocyanat der Formel (6) bei relativ niedrigen Temperaturen, zweckmäßigerweise zwischen 0 und 50⁰C, versetzt. Die Acylierungskomponenten der Formel (6) können dabei entweder als solche, beispielsweise in Form eines Pulvers, ggf. unter Zusatz eines Emulgators zur Erzielung einer besseren Verteilung in wäßriger Phase, oder gelöst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Aceton, zur Anwendung gelangen.

Eine weitere Ausbildung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man die Gruppe Z im Rahmen der verfahrensgemäß erhältlichen metallfreien Azofarbstoffe der Formel (1) sowie deren Metallkomplexverbindungen, oder vor allem der zu ihrer Herstellung verwendeten Azokomponenten der Formel (4) vor der Kupplung, innerhalb der Grenzen, die von den Gruppen der Formeln (2) und (3) vorgezeichnet sind, weiteren Reaktionen unterwirft. Beispielsweise kann die Vinylsulfongruppe der Formel (2) durch Umsetzung mit Salzen der Thioschwefelsäure in schwach saurem wäßrigem Medium in eine ß-Thiosulfato-äthylsulfongruppe, die der obigen Formel (3) entspricht, umgewandelt werden, wie auch der Substituent X in der Formel (3) selbst verändert werden kann, etwa durch Austausch eines im Falle X vorliegenden Halogenatoms gegen eine Dialkylaminogruppe oder eine Thiosulfatogruppe als Folge einer Behandlung mit Dialkylamin bzw. mit Salzen der Thioschwefelsäure.

Die Verfahrensprodukte können in ihrer metallfreien Form oder als Komplexverbindungen aus dem Medium, in dem sie entstanden sind, nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Aussalzen mit Natrium- oder Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknung der neutralisierten Reaktionsmischung in Form eines Alkalimetallsalzes isoliert werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe sind in Form ihrer Alkalisalze in Wasser lösliche Verbindungen, die zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien wie beispielsweise Seide, Wolle, Leder, synthetischen Polyamiden und Polyurethanen, regenerierten Protein- und Cellulosematerialien sowie vor allem jedoch Baumwolle, Leinen und Viskosekunstseide verwendet werden können.

Die Anwendung der neuen Farbstoffe auf Cellulossmaterial wird dabei nach den in der Technik allgemein üblichen Druck- und Färbemethoden in Gegenwart säurebindender Mittel vorgenommen. Durch Färben nach üblichen Färbeverfahren aus schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen Farbstofflösungen können die Farbstoffe auch auf Wolle, Seide, regenerierte Proteine, Polyamide und modifizierte Acrylnitrilmaterialien aufgebracht werden. Die Färbungen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch hohe Farbstärke sowie durch die Reinheit des Farbtons, durch gute Lichtechtheit und gute Naßechtheiten, insbesondere durch sehr gute Beständigkeit gegen Waschbehandlungen aus.

Enthalten die Farbstoffe zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen, z. B. o-Carboxy-o'-hydroxy- oder ο,ο'-Dihydroxy-Gruppierungen sowie o-Hydroxycarboxy-Gruppierungen, wie sie in Salicylsäure-Derivaten vorkommen, so können die erhaltenen metallfreien Färbungen auch auf dem Färbegut mit metallabgebenden Mitteln behandelt werden.

Passus I

In der US-PS 30 98 096 werden u. a. bereits ähnliche wasserlösliche Phenylazonaphthylfarbstoffe beschrieben, die am Naphthylrest die Seitenkette

-NH

CH,- CH,- Cl

enthalten. Diese Farbstoffe enthalten jedoch keine Harnstoffbrücke zwischen dem Naphthylrest und dem die /i-Chloroäthylsulfonylgruppe tragenden Phenylrest.

In der FR-PS 14 03 165 sind wasserlösliche Phenylazonaphthylfarbstoffe offenbart, die eine an den Naphthylrest gebundene Gruppierung der Formel

—NH-CO

J V

N(CH₃)—SO₂—CH₂—CH₂—C1

aufweisen. Auch diese Farbstoffe entbehren somit eine Harnstoffbrücke.

Die DT-PS 10 86 368 betrifft wasserlösliche Phenylazonaphthylfarbstoffe, die am Phenylrest eine ^-chlorierte Propionylaminogruppe enthalten. Diese Farbstoffe unterscheiden sich somit von den weiter unten beschriebenen erfindungsgemäßen Farbstoffen strukturell in noch höherem Maße, in dem sich zwischen der /i-Chloräthylgruppe und der Carbonamidbrücke kein Phenylrest befindet.

12

In der BE-PS 6 19 785 werden Azofarbstoffe be- liehe Phenylazonaphthylfarbstoffe, welche die Seitenschrieben, die eine Seitenkette der Formel kette

— N(R') — CO — CH₂ — CH₂ — X — R

an den Azofarbstoffrest gebunden, enthalten. Hierin bedeuten R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R einen Kohlenwasserstoffrest und X ein Schwefeloder Sauerstoffatom. Diese Farbstoffe weisen somit die für die erfindungsgemäßen Farbstoffe charakteristische reaktive Seitenkette, gebunden über den Phenylharnstoffrest nicht auf.

In der FR-PS 12 18 709 werden, was strukturell nächst vergleich bare Farbstoffe anbelangt, wasserlös-SO₂ NH CH₂ CH₂ Cl

über den Phenylharnstoffrest an den Naphthylrest gebunden enthalten, beschrieben. Diese Farbstoffe weisen somit die Reaktivgruppe der erfindungsgemäßen Farbstoffe nicht auf.

IO Passus II

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich gegenüber diesen bekannten Farbstoffen der Formeln

OCH,

SO₁H

n=n7YVnh-coY

HO₁S

SO₂-CH₂-CH₂-CI

HO₃S

SO₁H

OH

NH-CO

C/ii-j CrI-? CI

SO₃H

OH

HO₁S

SO₃H

NH- CO

N—SO,—CH₇-CH₇-CI

CH₁

SO₁H

OH

-NH-CO—NH,

SO₃H

OH

NH-CO-NH₇

13

14

bei der Verwendung in äquimolaren Mengen durch stehend angegebenen Formeln (1) und (2) durch eine

eine stärkere Farbtiefe beim Färben von Baumwolle bessere Waschechtheit und Peroxydwaschechtheit der

nach dem Ausziehverfahren aus. Baumwollfärbungen aus.

Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen Färb- Außerdem sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe

stoffe aeuenüber den bekannten Farbstoffen der vor- 5 den bekannten Farbstoffen der Formeln

HO₃S

HO,S

NH-CO —NH

NH-CO—CH,-CH,-Cl

NH-CO—NH-< O V-SO₂-NH-CH₂-CHt-CI

NH-CO—NH

H₃C-N

SO₂-CH₂-CH₂-Cl
in der Farbstärke beim Färben von Baumwollgewebe, und den bekannten Farbstoffen der Formeln

HO NH-CO—NH

HO₃S

/ O

HO₃S HO₃S O HO₃S

SO₃H

HO NH-CO

N-CH₃
SO₂-CH₂-CH₂-Cl

SO₃H NHCONH

N-SO₂-CH₂-CH₂-Cl
CH₃

in der Lichtechtheil der Baumwollfärbungcn wesent- ftj haften färberischen Eigenschaften der erfindungs-

lich überlegen. gemäßen Farbstoffe als überraschend zu erachten

Im Hinblick auf die strukturelle Ähnlichkeit mit und werden vorwiegend durch die neuen und cigen-

den bekannten Farbstoffen sind die genannten vorteil- artigen reaktiven Kupplungskomponenten bestimmt.

Beispiel 1

a) 23,9 Gewichtsfeile 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser unter Zusatz von 33gewichtsprozentiger Natronlauge bei pH 6—7 in Lösung gebracht. Man fügt unter sehr intensivem Rühren eine 40—50⁰C warme Lösung von 35 Gewichtsteilen 3-(/i-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat (Fp.: 83°C) in 100 Gewichtsteilen Chlorbenzol zu und läßt bei pH 6,5—7,0 rühren bis das Ausgangsprodukt umgesetzt ist. Dabei wird mit 200 Teilen Wasser im Verlauf der ersten Stunde verdünnt. Dann wird unter Vakuum das Chlorbenzol abdestilliert und der Kolbenrückstand mit Wasser auf 500 Volumteile aufgefüllt.

15

b) 30,3 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin- 1,5-disulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser und 30 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure bei 0 bis 5⁰C mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung vollständig diazotiert. Man neutralisiert den Säureüberschuß mit gesättigter Sodalösung auf kongoneutral und gibt die Lösung aus a) dazu. Man läßt die Kupplung ohne weitere Kühlung bei pH 6,5—7,0 zu Ende gehen, verdünnt mit Wasser auf 1700 Volumteile, klärt nach Zusatz von 10 Gewichtsteilen Kieselgur bei 35—40⁰C und salzt den Farbstoff durch Eintragen von Natriumchlorid aus. Man nitriert, wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet den Filterrückstand im Vakuumschrank bei 60° C. Man erhält den Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

HO,S

N=N

HO₃S

OH

NH- CO—NH-r^jj

SO₂-CH₂-CH₂-Cl

entspricht, als dunkelrotes Pulver.

Das Produkt liefert beim Färben aus wäßrigen alkalischen Lösungen auf Baumwolle kräftige, klare, gelbstichigrote Färbungen von guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten.

Bei spi el 2

a) 31,9 Gewichtsteile 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge bei pH 6,5—7,0 gelöst. In diese Lösung trägt man unter gutem Rühren bei 0—10⁰C 25 Gewichtsteile 4-Vinylsulfonyl-phenyl-1-isocyanat (Fp.: 61°C) als Pulver ein, läßt 10 Stunden rühren, verdünnt mit 200 Teilen Wasser und klärt bei 40—50⁰C. Das Filtrat wird mit 100 Gewichtsteilen Kaliumchlorid versetzt; das ausgeschiedene Produkt der Formel

OH

KO₃S

NH-CO—NH

SO₃K

wird von der Mutterlauge abgetrennt und mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen.

b) 6,85 Gewichtsteile l-Aminobenzol-2-carbonsäure werden in 100 Teilen Wasser und 12 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure bei 0—5° C mit einer wäßrigen Lösung von 3,45 Gewichtsteilen

COOH

OH

HO,S

SO₃H

y ν

SO₇-CH=CH,

Natriumnitrit diazotiert. Dann trägt man 30,2 Gewichtsteile Kupplungskomponente der unter a) angegebenen Formel ein und stellt mit Natriumbicarbonat auf pH 6,5—7,0. Nach beendeter Kupplung wird Natriumchlorid eingetragen und der abgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

zukommt, scharf abgesaugt und getrocknet. Man erhält ein dunkelrotes Pulver.

c) 2 Gewichtsteile des gemäß b) erhaltenen Färbstoffpulvers werden in 15 Teilen Wasser gelöst und mit 5 Gewichtsteilen Harnstoff, 1 Gewichtsteil Natriumbicarbonat und 27 Gewichtsteilen einer 4gewichtsprozentigen Alginat-Verdickung zu einer Druckpaste verrührt. Man druckt diese auf Baumwolle, trocknet den Druck bei 60° C, dämpft 5 Minuten bei 98 bis 103° C, wäscht mit Wasser und Seifenlösung heiß aus, spült mit Wasser und trocknet. Man erhält einen SO₇-CH=CH,

farbstarken, klaren, roten Druck von guten bis sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 3

a) 31,9 Gewichtsteile 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser unter Zugabe von Natronlauge neutral gelöst. Man fügt unter kräftigem Rühren eine Lösung von 35 Gewichtsteilen 4-(/f-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-1 -isocyanat (Fp.: 100° C) in 90 Gewichtsteilen Benzol zu

709 618/11

und läßt über Nacht bei pH 6,5—7,0 rühren. Dann wird das Benzol abdestilliert.

b) 22,2 Gewichtsteile 6-Chlor-4-aminotoluol-3-sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser und 20 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure bei 0 bis 5° C mit 17,3 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert. Dann gibt man das Reaktionsgemisch aus a) zu und stellt mit gesättigter Sodalösung neutral. Man läßt bei 0—10⁰C und pH 6—7 bis zum Ende der Kupplung rühren, füllt mit Wasser auf 3000 Volumteile auf, klärt und salzt den Farbstoff mit Natriumchlorid aus. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

SO₃H OH

NH—CO—NH—/~\-Spj—CH₂-CH₂-Cl

SO,H

entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

Er ergibt farbstarke, klare, rote Färbungen und Drucke auf Baumwolle von guten Naßechtheiten.

Beispiel 4

a) 23,9 Gewichtsteile 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst. Unter gutem Rühren gibt man zu dieser Lösung bei pH 6,5—7,0 und Raumtemperatur 40 Gewichtsteile 2-(/S-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat (eine ölige Verbindung). Im Verlauf der nächsten Stunde verdünnt man mit 750 Teilen Wasser. Nach 10 Stunden klärt man und versetzt das Filtrat mit 250 Gewichtsteilen Natriumchlorid. Das ausgeschiedene Produkt wird von der Mutterlauge getrennt und mit verdünnter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen.

b) 17,3 Gewichtsteile l-Aminobenzol-4-sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser und 20 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure mit der wäßrigen Lösung von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit bei 0—5°C diazotiert, der Säureüberschuß mit Sodalösung abgestumpft und sodann die Lösung des unter a) erhaltenen Produktes in 1000 Teilen Wasser zugesetzt. Man läßt bei pH 6,5—7,0 und 0—1O⁰C zu Ende kuppeln und salzt mit Kaliumchlorid aus. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

HO₁S

NH-CO—NH

0O7 LHi CH-? Ci

entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 50⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Der Farbstoff gibt beim Druck auf Baumwolle ein Scharlach.

In der folgenden Tabelle sind weitere, erfindungsgemäß erhältliche Azofarbstoffe erläutert, die man nach den in den Beispielen 1 bis 4 angegebenen Methoden durch Kupplung der in Spalte I angegebenen Azokomponenten mit den Diazoniumsalzen der in Spalte II aufgeführten Amine erhält und die Baumwolle nach der Direktfärbemethode oder nach dem Padfärbeverfahren sowie nach dem Druckverfahren in den in Spalte III genannten Nuancen naßecht färben.

Nr.	I	OH ι	A ■
		ά	Y SO₂-CH₂CH₂Cl
		OH ι
1	Azokomponente	h

")	/ HO₃S


/ HO₃S
A NHCONH

II
Diazokomponente

HI

Farbton a. Bw.

HO₃S

orange

SO₃H

// Λ

SO₃H

NH,

orange

19

Fortsetzung

Nr. I

Azokomponente 20

II
Diazokomponente

IH

Farbton a. Bw.

OH

HO₃S

NHCONH—<f V-SO₂CH=CH₂

OH

fr

HO₃S NHCONH

SO₂CH₂CH₂C!

5 desgl.

OH

HO₃S

NHCONH

SO₂CH₂CH₂Cl

7 desgl.

8 desgl.

HO

NHCONH

HO₃S

10 desgl.

SO₂CH₂CH₂Cl SO₃H

NH,

HO₃S

SO₃H

NH₂

CIJ

HO₁S

HO₃S
HO₃S

NH₂

CH₃

SO₃H

HO,S

NH₂

HO₃S

Scharlach

orange

Scharlach

rubinrot

SO₃H

NH, violett

violett

OCH-,

^-NH₂ violett

SO₃H CH₃

HO₃S

Scharlach

SO,H

11 desgl.

12 desgl.

NH₂

violett

HO₃S^

NH₂ violett

21 22

Fortsetzung

Nr. I

Azokomponente

OH

HO₃S NHCONH

SO₃H

14 desgl.

OH

HO₁S

NHCONH

16 desgl.

OH

17 I I]

HO₃S NHCONH

OH

NHCONH

SO₃H

NHCONH

Ho₃S . 1 \y

SO₂-CH=CH₂

SO₂CH₂CH₂Cl

OH OH

SO₃H SO₂CH₂CH₂Cl

N—CO—NH

OH

HO₃S

NH-CO—NH

Il	SO₃H	III
Diazokomponente	S— NH₂	Farbton a. Bw.

JOOC	rotstichigorange

SO₃H

HO₃S SO₃H

O,N-/~VcH=CH-

SO₃H NH₂

SO₃H H₃CO

NH,

SO₃H

NH,

CH₃ SO₃H

NH,

CII

SO₃H

NH,

HO₃S

rot

orange

Scharlach

orange

Scharlach

rot

orange

rot

Beispiel 5

Man diazoticrt 253 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-2.5-disulfonsäure in 1000 Teilen Wasser und 240 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure bei 0 bis 5 C mit 172.5 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung. gibt 281 Gewichtsteile 2-Acetylamino - 5 - hydroxynaphthalin - 7 - sulfonsäure und 2000 Teile Wasser zu und stellt mit Soda auf pH 6,5 bis 7,0 Nach beendeter Kupplung versetzt man mit 940 Gewichtsteilen 33gewichtsprozentiger Natronlauge, kocht 4 Stunden unter Rückflußkühlung, stellt mit 37gewichtsprozentiger Salzsäure wieder auf pH 6 bis 7 und läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Unter kräftigem Rühren fügt man eine 40 C warme Lösung von 500 Gewichtsteilen 3-(/;-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat in 1200 Gewichtsteilen Chlorbenzol zu und läßt 12 Stunden rühren. Man destilliert nun unter Vakuum das Chlorbenzol ab. verdünnt mit 15 000 Teilen Wasser, klärt bei 40—5O⁰C und salzt den Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

HO₃S

N=N

HO₃S

NH-CO—NH

zukommt, mit Natriumchlorid aus. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Das Produkt gibt beim Färben und Drucken auf Baumwolle brillante, farbstarke Orangetöne von sehr guter Lichtechtheit und guter Waschechtheit.

Beispiel 6

a) 23,9 Gewichtsteile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser unter Zusatz von 33gewichtsprozentiger Natronlauge in eine neutrale Lösung überführt. Man läßt unter gutem

OH

SO₂CH₁CH₂Cl

Rühren eine Lösung von 30 Gewichtsteilen 3-Vinylsulfonyl-phenyl-l-isocyanat (Fp.: 46°C) in 60 Gewichtsteilen Aceton zufließen und rührt bei pH 6,5 bis 7,0, bis das Ausgangsprodukt verbraucht ist.

Man heizt auf 70—75° C, trägt bei dieser Temperatur 26 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat ein und hält dabei durch Zutropfen von Essigsäure pH 5,8—6,3. Man rührt noch 3 Stunden bei 70—75°C und pH 5,8—6,3, verdünnt mit Wasser auf 1000 Volumteile und klärt bei 30—4O⁰C. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird die Kupplungskomponente der Formel

NaO₃S

NH-CO —NH

ausgesalzen. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit Natriumchloridlösung gewaschen.

b) 17,3 Gewichtsteile l-Aminobenzol-3-sulfonsäure werden bei 0—5° C in 150 Teilen Wasser und 20 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure mit 17,3 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natrium-

OH

SO₂-CH₂-CH₂-S-SO₃Na

nitritlösung diazotiert. Man neutralisiert den Säureüberschuß mit gesättigter Sodalösung, gibt das unter a) erhaltene feuchte Produkt zu und läßt die Kupplung bei 0—10⁰C und pH 6,5—7,0 zu Ende gehen. Der entstandene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

HO₁S

NH-CO—NH

SO₃H

zukommt, wird mit Natriumchlorid ausgesalzcn, abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Das Produkt ergibt auf Baum-SO₂-CH₂-CH₂-S-SO₃H

wolle klare, farbstarke orange Färbungen und Drucke von guter Lichtechtheit und gulen Naßecht-

von
heiten.

709 618/11

25
Beispiel 7

a) 60,4 Gewichtsteile Kupplungskomponente der unter Beispiel 2 a) angegebenen Formel verrührt man

in 350 Teilen Wasser, fügt 14 Gewichtsteile Diäthylamin und Natronlauge bis zum pH 10,5—11,0 zu und läßt 4 Stunden rühren. Man salzt mit Natriumchlorid aus, saugt die ausgefallene Verbindung, welcher in Form der freien Säure die Formel

OH

HO₃S

NH—CO—

SO₃H

₂—CH₂-CH₂-N(C₂H₅);,

entspricht, ab und wäscht mit verdünnter Natrium- 15 nitritlösung diazotiert und dann mit dem unter a)

chloridlösung nach.

b) 17,3 Gewichtsteile l-Aminobenzol-4-sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser und 15 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure bei 0—5° C mit 17,3 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumerhaltenen feuchten Produkt versetzt. Man stellt mit gesättigter Sodalösung auf pH 6,5—7,0 und läßt bei 0—10⁰C zu Ende kuppeln. Dann salzt man den Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

HO₃S

V__N=N

HO₃S

OH

NH- CO—NH

SO₂CH₂CH₂-N(C₂H₅J₂

SO₃H

entspricht, mit Natriumchlorid aus, saugt ab, wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet bei 6O⁰C im Vakuumtrockenschrank.

Das Produkt liefert auf Baumwolle in Gegenwart von Soda oder Natronlauge klare, gelbstichigrote Drucke von guter Waschechtheit.

Beispiel 8

a) 31,9 Gewichtsteile 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 150 Teilen Wasser unter Zugabe von Natronlauge neutral gelöst. Man streut 45 Gewichtsteile 3-(/i-Phenoxyäthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat (Fp.: 87° C) als Pulver ein und läßt über Nacht bei Raumtemperatur und pH 6—7 rühren. Nun verdünnt man mit 700 Teilen Wasser, filtriert und versetzt das Filtrat mit Kaliumchlorid. Die ausgefallene Verbindung wird abgesaugt und mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen.
b) 22,2 Gewichtsteile 6 - Chlor - 4 - aminotoluol-3-sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser und 20 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure bei 0 bis 5° C mit 17,3 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert. Man gibt das unter a) erhaltene feuchte Produkt hinzu, stellt mit Sodalösung neutral und läßt bei pH 6,5—7,0 zu Ende kuppeln. Der Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

SO₃H

H,C

N = N

HO₃S

NH-CO—NH

SO₃H

SO₂-CH₂-CH₂-O

entspricht, wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er ergibt auf Baumwolle scharlachrote Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten.

Beispiel 9

a)319 Gewichtsteile 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 1500 Teilen Wasser unter Zusatz von 33gewichtsprozentiger Natronlauge neutral gelöst. Unter kräftigem Rühren gibt man eine 40° C warme Lösung von 350 Gewichtsteiien 3-(/i-Acetatoäthylsulfonyl)-phenyl-1 -isocyanat (zähflüssige Substanz) in 650 Gewichtsteilen Chlorbenzol hinzu und läßt bei pH 6—7 und Raumtemperatur weiterrühren, bis praktisch kein Ausgangsprodukl mehr vorhanden ist. Im Verlauf der ersten Stunde werden nach und nach insgesamt 1000 Teile Wasser zugegeben. Zum Schluß wird durch Vakuumdestillation das Chlorbenzol entfernt.

b) 303 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser, 1000 Gewichtsteilen Eis und 100 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure bei 0—5° C mit 173 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert. Der Säureüberschuß wird mit Soda abgestumpft, die chlorbenzolfreie Lösung aus a) zugegeben und mit gesättigter Sodalösung pH 6,5—7,0 eingestellt und gehalten. Nach beendeter Kupplung wird

mit 7000 Teilen Wasser verdünnt, geklärt und das Filtrat mit Natriumchlorid versetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

SO₃H

N = N

HO₁S

NH-CO—NH

SO₃H

SO₇CH₇CH₇O-CO-CH₁

zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

Das Produkt ergibt auf Baumwolle klare rote Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten.

Beispiel 10

a) 478 Gewichtsteile 4-Aminophenyl-ß-sulfatoäthylsulfon werden in 3400 Teilen Wasser unter Zugabe von Natriumbicarbonat neutral gelöst. In diese Lösung

H₂C-O₂S
CH₇

OSO₃Na

ab und wäscht mit Natriumchloridlösung nach.

b) 239 Gewichtsteile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in 3000 Teilen Wasser unter Zusatz von 33gewichtsprozentiger Natronlauge neutral gelöst. Man trägt nun unter Rühren bei 50—60⁰C innerhalb von 3 Stunden das unter a) erhaltene feuchte Produkt ein und hält dabei das Gemisch durch Eintropfen von gesättigter Sodalösung bei pH 6,8—7,2. Man läßt noch 5 Stunden bei pH 6,8—7,2 und 50—60° C rühren und dann auf Raumtemperatur läßt man unter Rühren 340 Gewichtsteile Chlorameisensäure-phenylester eintropfen und hält dabei durch gleichzeitiges Eintropfen von gesättigter Sodalösung pH 6,0—7,0 aufrecht. Wenn eine Probe des Reaktionsgemisches nach der Behandlung mit Salzsäure und Natriumnitrit mit einer alkalischen Lösung von 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure keine Farbreaktion mehr gibt, ist die Reaktion beendet.

Man läßt noch 2 Stunden rühren, saugt bei 0—10⁰C die ausgeschiedene Verbindung der Formel

NH-CO—O

abkühlen.

c) 303 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure werden wie unter Beispiel 9 b) beschrieben diazotiert. Dann gibt man die im vorliegenden Beispiel unter b) erhaltene Lösung zu und stellt durch Zugabe von gesättigter Sodalösung auf pH 6,5—7,0.

Nach beendeter Kupplung wird mit Wasser auf 12 000 Volumteile aufgefüllt, geklärt und das Filtrat mit Kaliumchlorid versetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

SO₃H

N=N

HO₁S

NH-CO—NH

SO₃H

SO₇-CH₇-CH₇-O-SO₃H

zukommt, wird abgesaugt, mit Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er ergibt auf Baumwolle farbstarke, klare orange Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten.

Beispiel 11

a) 23,9 Gewichtsteile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser unter Zugabe von Natronlauge in eine neutrale Lösung

OH

überführt Uiid unter intensivem Rühren mit der Lösung von 30 Gewichtsteilen 3-(/?-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat in 60 Gewichtsteilen Chlorbenzol versetzt. Man läßt 5 Stunden bei pH 6—7 rühren, verdünnt dabei mit 100 Teilen Wasser und entfernt anschließend durch Vakuumdestillation das Chlorbenzol. Man verdünnt nun mit 500 Teilen Wasser, klärt bei 25—30⁰C und versetzt das Filtrat mit Natriumchlorid. Die ausgeschiedene Verbindung der Formel

NaO₃S

NH-CO—NH

CH₂-CH₂-Cl

wird durch Filtration oder Dekantation von der Mutterlauge getrennt und mit Natriumchloridlösung gewaschen.

b) 18,9 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser, 200 Gewichtsteilen Eis und 25 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure bei 0—5 C mit 17,3 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert. Man trägt das unter a) erhaltene feuchte Produkt ein. versetzt mit 20 Gewichtsteilen Pvridin,

stellt mit gesättigter Sodalösung auf pH 6,5—7.0 und läßt bei 35—40^c C etwa 20 Stunden rühren. Dann wird mit Natriumchlorid versetzt, das ausgefallene Produkt scharf abgesaugt und der Filterrückstand mit 1000 Teilen Wasser angerührt. Man gibt 25 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Kupfersulfat zu, stellt mit Sodalösung auf pH 5,0—5.5 und rührt 4 Stunden bei 50—60 C. Dann wird mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der Farbstoff, dem in

ίο Form der freien Säure die Formel

NH-CO —NH

HO₃S

SO₃H

SO₁-CH₁-CH₁-Cl

entspricht, wird abgesaugt, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er färbt auf Baumwolle ein waschechtes und lichtechtes blaustichiges Rot.

Beispiel 12

13.7 Gewichtsteile l-Aminobenzol-2-carbonsäure werden in 200 Teilen Wasser und 25 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure bei 0—5^CC mit 17.3 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert und dann mit 50,7 Gewichtsteilen Kupplungskomponente der unter Beispiel Ha)

;io angegebenen Formel versetzt. Man stellt mit gesättigter Sodalösung auf pH 6,5—7,0 und rührt bei 0—10' C bis zum Ende der Kupplung. Nun gibt man 25 Gewichtsteile Chromalaun zu und hält 8 Stunden bei pH 5—6 und 95 'C unter Rühren. Man klärt heiß und salzt den Chromkomplexfarbstoff, dem in metallfreier saurer Form die Formel

COOH

N=N

HO,S

NH-CO —NH

SO₂-CH₁-CH₇-Cl

entspricht, mit Natriumchlorid aus. Man saugt ab, wäscht mit Natriumchloridlösung und trocknet.

Das Produkt liefert auf Baumwolle braune Färbungen und Drucke.

Beispiel 13

18,9 Gewichtsteile 2 - Amino - 1 - hydroxybenzol-4-sulfonsäure werden in 150 Teilen Wasser und 25 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentigcr Salzsäure bei 0 bis 5'C mit 17,3 Gewichisteilen 40prozentiger Natriumnitritlösung diazotiert. Der Säureüberschuß wird mit gesättigter Sodalösung bis zur kongoncutralen Reaktion abgestumpft und das Diazoniumsalz dann unter Rühren zu einer kalten Lösung von 23,9 Gewichtsteilen 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure in 150 Teilen Wasser und 30 Gewichtsteilen 33gcwichtsprozentigcr Natronlauge gegeben. Nach beendeter Kupplung stellt man mit Salzsäure auf pH 4—5 und salzt mit Natriumchlorid aus. Der ausgeschiedene Farbstoff wird scharf abgesaugt und mit 500 Teilen Wasser angerührt. Man gibt 14 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Kobaltsulfat zu, stellt mit Sodalösung auf pH 5,5—6,0 und läßt bei Raumtemperatur 3 Stunden rühren. Es bildet sich eine klare Lösung. Man fügt unter gutem Rühren die Lösung von 30 Gewichtsteilen 3 -(/-'- Chloräthylsulfonyl)- phcnyl-1-isocyanat in 70Gewichtstcilcn Chlorbenzol zu und läßt über Nacht nachrühren. Das Chlorbenzol wird

unter Vakuum abdestilliert und der Kolbenrückstand mit Wasser auf 800 Volumteile aufgefüllt. Man klärt bei 40'C und salzt den Kobaltkomplexfarbstoff, dem in metallfreier saurer Form die Formel

OH OH

N = N I NH- CO — NH

HO₃S

SO₃H

entspricht, mit Natriumchlorid aus. Das ausgeschiedene Produkt wird abgesaugt, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Es liefert auf Baumwolle blaustichigbraune Drucke von guter Lichtechtheit.

Beispiel 14

30,3 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-6.8-disulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser und 30 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure bei 0—5" C mit 17,3 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert. Man gibt dann 50,7 Gewichtsteile Kupplungskomponente der unter Beispiel lla) angegebenen Formel zu und stellt mit gesättigter

Cu

HO₁S

SO₂-CH₂-CH₂-Cl

wäßriger Sodalösung auf pH 6.5—7,0. Man hält diesen pH-Bereich bei 0—10° C bis zum Ende der Kupplung. Dann wird mit Natriumchlorid versetzt, der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt und der feuchte Filterrückstand mit 2000 Teilen Wasser verrührt. Man fügt nun 45 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Kupfersulfat sowie 75 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumacetat zu. läßt 30 Minuten rühren und dann bei 20—25' C und pH 5,0—5,2 innerhalb von 2 Stunden 50 Gewichtsteile 35gewichtsprozentiger Wasserstoffsuperoxydlösung zutropfen. Man läßt über Nacht nachrühren und salzt mit Natriumchlorid aus. Der ausgeschiedene Farbstoff.

2s dem in Form der freien Säure die Formel

HO₃S

NH-CO —NH

Das Produkt liefert auf Baumwolle farbstarke violette Färbungen und Drucke von guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten.

Beispiel 15

a) 47,8 Gewichtsteile l-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge bei pH 6—7 gelöst. Man gibt unter raschem Rühren eine 40—45"'C warme

OH

SO₂CH₂CH₂Cl

Lösung von 60 Gewichtsteilcn 3-(/;'-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat in 135 Gewichtsteilen Chlorbenzol zu. Nach 30 Minuten verdünnt man mit 500 Teilen Wasser und läßt über Nacht rühren. Dann wird unter Vakuum das Chlorbenzol abdestilliert und der Kolbenrückstand mit Wasser auf 8000 Volumteile aufgefüllt. Man fügt 10 Gewichtsteile Aktivkohle zu, heizt auf 80— 9O⁰C und filtriert heiß. Das Filtrat wird mit 2000 Gewichtsteilen Natriumchlorid versetzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur die ausgeschiedene K upplungskomponente der Formel

NaO₃S

NH-CO—NH

abgesaugt und mit verdünnter Nalriumchloridlösung gewaschen.

b) 40.6 Gewichtsteile 2-Aminoanisol-5-sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser und 40 Guwichtslcilcn CH₂-CH₂-CI

37gewichtsprozentiger Salzsäure bei 0—5"C mit 34,6 Gewichtsteilen 40gcwichtsprozentigcr Natriumnitritlösung diazotiert. Man gibt 114 Gewichtsteile der Kupplungskomponente der unter a) angegebenen

709 618/11

Formel hinzu, stellt mit gesättigter wäßriger Sodalösung neutral und läßt bei pH 6,5—7,0 und 0—10° C die Kupplung zu Ende gehen. Man salzt mit Natriumchlorid aus, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff der Formel

NaO₃S

OCH₃

N=N

NaO,S

NH-CO—NH

ab, wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung nach und trocknet bei 60^cC im Vakuumtrockenschrank.

Das Produkt liefert auf Baumwolle farbstarke rote Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten.

c) 74,3 Gewichtsteile des faserreaktiven Azofarbstoffe der unter b) angegebenen Formel werden in 400 Teilen Wasser verrührt. Man gibt 32 Gewichts-

SO₂CH₂CH₂CI

teile Eisessig, 48,5 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumacetat und 43 Gewichtsteile kristall wasserhaltiges Kupfersulfat zu und erhitzt etwa 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden, bis kein nichtmetallisierter Farbstoff mehr im Chromatogramm enthalten ist.

Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und versetzt mit Kaliumchlorid. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

H O, S-

HO₃S

NH-CO—NH

SO₂-CH₂-CH₂-Cl

entspricht, wird abgesaugt, mit wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

Das Produkt liefert auf Baumwolle violette Färbungen und Drucke, welche gute oder sehr gute Echtheitseigenschaften besitzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Azofarbstoffe, welche in ihrer sauren Form der allaemeinen Formel

HO H

D-N=N

N—CO—NH-(SO₃H)_n

(D