DE1544505B2 - Reaktivfarbstoffe und verfahren zu deren herstellung und anwendung - Google Patents
Reaktivfarbstoffe und verfahren zu deren herstellung und anwendungInfo
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- DE1544505B2 DE1544505B2 DE1964F0044827 DEF0044827A DE1544505B2 DE 1544505 B2 DE1544505 B2 DE 1544505B2 DE 1964F0044827 DE1964F0044827 DE 1964F0044827 DE F0044827 A DEF0044827 A DE F0044827A DE 1544505 B2 DE1544505 B2 DE 1544505B2
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Description
F—X—
worin F einen Rest der Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Nitrofarbstoffreihe bedeutet, X
eine Amino- oder Amidgruppe darstellt und Y für einen abspaltbaren, reaktiven Sulfonyl-Substituenten
steht und das restliche Wasserstoffatom des Thiazolrestes durch einen niedermolekularen Alkyl-
oder Phenylrest substituiert sein kann.
2. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen durch Einführung eines gegebenenfalls durch
einen niedermolekularen Alkyl- oder Phenylrest substituierten Restes der Formel
-N
C-Y
in der Y einen als negatives Ion abspaltbaren Rest bedeutet, in amino- oder amidgruppenhaltige Farbstoffe
oder Farbstoff-Vorprodukte der Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Nitrofarbstoffreihe,
die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom am Amin- oder Amidstickstoff enthalten, vermittels
Umsetzung der genannten Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte in an sich bekannter Weise mit.
Verbindungen der allgemeinen Formel
Il
C-Y
40
in der Z einen anionisch abspaltbaren Rest oder eine einen solchen Rest enthaltende Gruppe bedeutet, Y
die oben angegebene Bedeutung hat, und unter Umwandlung der etwa verwendeten Farbstoff-Vorprodukte
in an sich bekannter Weise in die gewünschten Reaktivfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung mit solchen gegebenenfalls durch einen niedermolekularen Alkyl-
oder Phenylrest substituierten Thiazolverbindungen der letztgenannten Formel durchführt, in der
Y einen abspaltbaren, reaktiven Sulfonyl-Substituenten darstellt.
3. Verfahren zum Färben und Bedrucken hydroxylhaltiger
Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese Materialien in beliebiger
Reihenfolge einen oder mehrere Farbstoffe des Anspruchs 1 aufbringt und gegebenenfalls das so
behandelte Material der Einwirkung erhöhter Temperaturen unterwirft.
4. Verfahren zum Färben stickstoffhaltiger Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man diese
Materialien mit einem Farbstoff des Anspruchs 1 aus saurer bis neutraler Flotte färbt und gegebenenfalls
anschließend den pH-Bereich des Farbbades erhöht.
worin F einen Rest der Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Nitrofarbstoffreihe bedeutet, X eine
Amino- oder Amidgruppe darstellt und Y für einen abspaltbaren, reaktiven Sulfonyl-Substituenten steht
und das restliche Wasserstoffatom des Thiazolrestes durch einen niedermolekularen Alkyl- oder Phenylrest
substituiert sein kann, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und
Bedrucken hydroxylgruppenhaltiger oder stickstoffhaltiger Materialien.
Die Amino- bzw. Amidgruppen können weitere Substituenten tragen, wie niedere Alkyl- (vorzugsweise
Ci bis C5), Aralkyl-Cycloalkyl- oder Arylgruppen, liegen aber bevorzugt in der nicht weitersubstituierten Form
-NH- vor. Die Aminogruppen sind direkt an einen aromatischen Ring des Farbstoffs gebunden.
Als reaktive Sulfonylsubstituenten Y kommen
niedere Alkylsulfonate mit bevorzugt
1 — 5 C-Atomen, wie Methylsulfonyl-,
Äthylsulfonyl- oder Propylsulfonylreste,
Arylsulfonylreste, wie Phenylsulfonyl-,
p-Toluolsulfonyl-, p-Chlorphenylsulfonylreste,
Aralkylsulfonylreste, wie Benzylsulfonyl- und
p-Tolylmethylsulfonylreste, und auch
Heterosulfonylreste, wie 2-Benzthiazolsulfonyl,
in Frage.
Als reaktive Sulfonylsubstituenten Y kommen
niedere Alkylsulfonate mit bevorzugt
1 — 5 C-Atomen, wie Methylsulfonyl-,
Äthylsulfonyl- oder Propylsulfonylreste,
Arylsulfonylreste, wie Phenylsulfonyl-,
p-Toluolsulfonyl-, p-Chlorphenylsulfonylreste,
Aralkylsulfonylreste, wie Benzylsulfonyl- und
p-Tolylmethylsulfonylreste, und auch
Heterosulfonylreste, wie 2-Benzthiazolsulfonyl,
in Frage.
Beispiele geeigneter heterocyclischer Reste sind im einzelnen die folgenden:
2-Methylsulfonyl-4-phenyl-thiazol-yl-5,
4-Methyl-2-methylsulfonyl-tiazolyl-5.
Die neuen Farbstoffe können den verschiedenen Klassen angehören, z. B. der Reihe der Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Nitrofarbstoffe.
4-Methyl-2-methylsulfonyl-tiazolyl-5.
Die neuen Farbstoffe können den verschiedenen Klassen angehören, z. B. der Reihe der Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Nitrofarbstoffe.
Im Rahmen dieser Farbstoffklassen sind unter anderen Farbstoffe der allgemeinen Zusammensetzungen
besonders wertvoll.
1. Azofarbstoffe
B-N=N-D
worin B und D aromatische, carbocyclische oder heterocyclische Reste darstellen, beispielsweise B den
Rest einer carbocyclischen Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und D den Rest einer
enolischen oder phenolischen Kupplungskomponente, z. B. eines 5-Pyrazolons, eines Acetessigsäurearylamids,
eines Oxynaphthalins oder eines Aminonaphthalins usw.; B und D können im übrigen beliebige in
Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, darunter auch weitere Azogruppen; Ri steht für einen
Substituenten oder bevorzugt für ein Wasserstoffatom, Q für eine direkte Verbindung oder eine Gruppe
— CO— oder — SO2— und Y steht für einen reaktiven
Sulfonylsubstituenten.
Besonders wertvolle Farbstoffe dieser Reihe sind solche, die wasserlöslich sind, und insbesondere solche,
die Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen aufweisen. Die Azofarbstoffe können sowohl metallfrei als
auch metallhaltig sein, wobei unter den Metallkomplexen die Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexe bevorzugtes
Interesse haben.
Wichtige Azofarbstoffe sind beispielsweise solche der Benzolazo-naphthalinreihe, der
Benzol-azo-1 -phenyl-5-pyrazoIonreihe, der
Benzol-azo-aminonaphthalinreihe,der
Benzol-azo-1 -phenyl-5-pyrazoIonreihe, der
Benzol-azo-aminonaphthalinreihe,der
Naphthalin-azo-naphthalinreihe, der
Naphthalin-azo-l-phenylpyrazolon-5-Reihe
und der
Stilben-azo-benzolreihe,
wobei auch hier die sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffe bevorzugt sind. Im Falle von Metallkomplexazofarbstoffen
befinden sich die metallkomplexgebundenen Gruppen vorzugsweise in den o-Stellungen zur
Azogruppe, z. B. in Form von ο,ο'-Dihydroxy-, o-Hydroxy-o'-carboxy-, o-Carboxy-o'-amino- und o-Hydroxyo'-aminoazo-Gruppierungen.
2. Anthrachinonfarbstoffe O NH2
(ΠΙ)
hierin bedeuten L Wasserstoff oder Substituenten, unter diesen insbesondere die Sulfonsäuregruppe, ρ die Zahl 1,
2 oder 3, Ri einen Substituenten oder bevorzugt Wasserstoff, Q eine direkte Bindung oder eine
Gruppierung —CO— oder — SO2— und Y einen
reaktiven Sulfonylsubstituenten.
Auch im Bereich dieser Farbstoffe sind die wasserlöslichen Produkte wegen ihrer vorzüglichen Eignung für
das Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Fasern bevorzugt, wobei sich die durch Sulfonsäuregruppen
substituierten Farbstoffe als besonders geeignet erweisen.
Beispiele geeigneter Reste
3. Azaporphinfarbstoffe
-SO2NH
(IV)
In dieser Formel steht Pc für den Rest eines Phthalocyanins, z. B. eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins
oder eines Tetraphenylkupfer — oder -nikkelphthalocyanins, L für Wasserstoff oder einen
Substituenten, wobei als Substituent die Sulfonsäuregruppe bevorzugt ist, r für die Zahl 1 oder 2, Ri für einen
Substituenten oder bevorzugt Wasserstoff und Y für einen reaktiven Sulfonylsubstituenten. Der Phthalocyaninrest
Pc kann selbstverständlich weitere Substituenten aufweisen, insbesondere Sulfonsäure- und Sulfonamidgruppen.
Wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe der Formel (IV), die für die Applikation auf cellulosehaltigen
Materialien bevorzugt werden, sind insbesondere solche, die in dem Rest Pc und gegebenenfalls zusätzlich
als Substituent L Sulfonsäuregruppen tragen.
-N
45 -Y
in Farbstoffen der Formeln (I), (II), (III) und (IV) sind u. a.
S0,CH,
SO2CH3
Die vorangegangene Zusammenstellung einer Auswahl geeigneter Azo-, Anthrachinon- und Azaporphinfarbstoffe
stellt keine Beschränkung der allgemeinen Formeln dar, und zwar weder im Hinblick auf die
präparativen Möglichkeiten zur Darstellung solcher Farbstoffe im Rahmen der allgemeinen Formel (I), noch
hinsichtlich der wertvollen anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Produkte. Die neuen Farbstoffe
können im übrigen beliebige in Farbstoffen übliche Substituenten aufweisen, wie Sulfonsäure-, Carbonsäure-,
Alkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Aralkylamino-, Nitro-, Cyan-, Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-,
Thioäther-, Azogruppierungen und dergleichen. Die Farbstoffe können im übrigen weitere fixierfähige
Gruppierungen, wie
Mono- oder Dihalogentriazinylamino-,
Mono-, Di- oderTrihalogenpyrimidinylamino-,
2,3-Dihalogenchinoxalin-6-carbonyl-oder
-6-sulfonylamino-,
1 ^-Dihalogen-phthalazin-o-carbonyl- oder
-6-sulfonylamino-, 2-Halogen-benzthiazol-5-carbonyl-
oder
-5-sulfonylamino-,
veresterte Sulfonsäureoxalkylamid- und
Oxalk'ylsulfongruppen, Sulfofluorid-,
Halogenalkylamino-, Acryloyamino,
Halogenacylaminogruppen und ähnliche
aufweisen.
Die neuen Farbstoffe der Formel (I) werden erhalten,
Die neuen Farbstoffe der Formel (I) werden erhalten,
wenn man amino- oder amidgruppenhaltige Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte nach an sich bekannten
Verfahren mit Verbindungen der Formel
umsetzt, worin Z einen anionisch abspaltbaren Rest darstellt, Y die obengenannte Bedeutung hat und das
restliche Wasserstoffatom gegebenenfalls durch einen niedermolekularen Alkyl- oder Phenylrest substituiert
ist, und im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten diese in geeigneter Weise in die gewünschten
Endfarbstoffe umwandelt. Unter den als anionische Reste abspaltbaren reaktionsfähigen Substituenten Y
haben Cl-, Br- und Sulfonylsubstituenten bevorzugtes Interesse. Weitere geeignete anionisch abspaltbare
Reste sind beispielsweise F-, SO3M- (M = H oder Metallkation), quartäre Ammoniumgruppen, Alkylmercapto-,
Nitril-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen.
Eine für die Umsetzung geeignete heterocyclische 5-Ring-Verbindung der Formel (V) ist beispielsweise
^Methyl^-methylsulfonylthiazol-S-carbonsäurechlorid
Cl-OC
SO2CH3
Die Umsetzung amino- bzw. amidgruppenhaltiger Farbstoffe oder Farstoffvorprodukte mit heterocyclischen
Verbindungen der Formel (V) wird je nach Art der verwendeten Ausgangsverbindungen in organischem,
organisch-wäßrigem oder wäßrigem Medium bei Temperaturen von —10° C bis 8O0C vorzugsweise in
Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel, wie Pyridin, wäßrigen Alkalicarbonat- oder Alkalihydroxidlösungen,
durchgeführt.
Bei der Verwendung von Farbstoffzwischenprodukten werden die erhaltenen Kondensationsprodukte in
an sich üblicher Weise in die gewünschten Endfarbstoffe umgewandelt. Dieses Verfahren hat bevorzugtes Interesse
für die Darstellung von Azofarbstoffen, indem man beispielsweise eine Diazo- und/oder Kupplungskomponente,
die eine reaktionsfähige Amino- oder Amidgruppe aufweist, zunächst mit der Reaktivkomponente (V)
kondensiert und das erhaltene Zwischenprodukt anschließend durch Diazotieren und/oder Kuppeln
und/oder Kondensieren in einen Azofarbstoff umwandelt.
In diesem können nachträglich weitere Umwandlungsreaktionen vorgenommen werden, wie sie in
Azofarbstoffen üblich sind, z. B. Acylierungs-, Kondensations-, Reduktions-, und Metallisierungsreaktionen.
Auch bei der Darstellung anderer Farbstoffe, insbesondere solcher der Phthalocyanin- und Anthrachinonreihe,
kann die Kondensation einer Reaktivkomponente (V) zunächst mit einem Zwischenprodukt erfolgen, z. B. mit
m-Phenylendiamin oder einer m-Phenylendiaminsulfonsäure,
und das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend mit z.B. Bromaminsäure (l-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure)
zu einem reaktiven Anthrachinonfarbstoff oder mit Kupfer- oder Nickelphthalocyaninsulfonsäurehalogenid
zu einem reaktiven Phthalocyaninfarbstoff weiterkondensiert werden.
Die nach den verschiedenen geschilderten Verfahren erhältlichen Farbstoffe können, wie bereits für einige
Fälle erwähnt, weiteren für die Farbstoffe üblichen Umsetzungen unterzogen werden, beispielsweise indem
man metallisierbare Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln, hierbei insbesondere mit Chrom-, Kobalt-,
Kupfer- oder Nickel-Salzen, behandelt, Farbstoffe, die reduzierbare Gruppen, insbesondere Nitrogruppen
aufweisen, reduziert, Farbstoffe, die acylierbare Gruppen, insbesondere acylierbare Aminogruppen aufweisen,
acyliert, oder indem man Farbstoffe nachträglich mit sulfonierenden Mitteln behandelt, wie mit Chlorsulfonsäure,
Thionylchlorid, Oleum oder SO3 in chlorierten Kohlenwasserstoffen, um weitere Sulfonsäuregruppen
in die Produkte einzuführen. Das letzterwähnte Verfahren hat zuweilen besondere Bedeutung in der
Reihe der Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe.
Enthalten die verfahrensgemäß dargestellten Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppen, so können
diese durch Einwirkung metallabgebender Mittel, z. B. von Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltsalzen in ihre
Metallkomplexverbindungen überführt werden. Desgleichen können sie anderen üblichen Umwandlungsreaktionen
unterzogen werden, wie Diazotierungs-, Kupplungs-, Acylierungs- und Kondensationsreaktionen.
Die neuen Farbstoffe sind äußerst wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben hydoxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Dank des oder der reaktiven Sulfonylsubstituenten im heterocyclischen Ring A eignen sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür in neuerer Zeit bekanntgewordenen Techniken. Die erhaltenen Echtheiten, insbesondere Naßechtheiten, sind ausgezeichnet.
Die neuen Farbstoffe sind äußerst wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben hydoxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Dank des oder der reaktiven Sulfonylsubstituenten im heterocyclischen Ring A eignen sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür in neuerer Zeit bekanntgewordenen Techniken. Die erhaltenen Echtheiten, insbesondere Naßechtheiten, sind ausgezeichnet.
Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, die
mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende
Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbönat, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere
Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren
sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate oder die Wanderung
des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei-
Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder
indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.
Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material.^ beispielsweise durch
Aufklotzen im Foulard oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte
Temperatur, vorzugsweise 40 bis 1500C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf
erhitzten Walzen oder durch Eindringen in erhitzte konzentrierte alkalische Salzbäder sowohl für sich allein
als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.
Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trocknen Ware durch eine
alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz
vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffs von der Faser.
Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln,
anschließend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffes behandeln und schließlich, wie angegeben,
bei erhöhter Temperatur fixieren.
Zum Färben aus langer Flotte geht man in eine
wäßrige Lösung des Farbstoffs bei Raumtemperatur ein und färbt 40 bis 90 Minuten, gegebenenfalls unter
Erhöhung der Temperatur bis auf 95° C, unter anteilweiser Zugabe von Salz, z. B. Natriumsulfat oder
Natriumchlorid, und anschließend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat oder Alkalihydroxyd.
Hierbei tritt die chemische Reaktion zwischen Farbstoff und Faser ein. Nach erfolgter chemischer
Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und abschließend geseift, wobei nicht fixierte Reste des
Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet echte, insbesondere wasser- wasch-, schweiß-, reib-,
lösungsmittel- und lichtechte Färbungen.
Im sogenannten Klotz-Kaltverweil-Verfahren läßt
sich . eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, daß man das Gewebe
einige Zeit, z. B. 2 bis 40 Stunden, bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird ein stärkeres Alkali als
bei dem oben beschriebenen Färbeverfahren aus langer Flotte eingesetzt.
Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstofflö- ,
sung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali
abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Natrium-
und Kaliumbicarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und geseift.
Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen, so können die Färbungen und Drucke
vielfach durch Nachbehandeln mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, Chrom-,
Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, in ihren Echtheiten verbessert
werden.
Amidgruppen enthaltende Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen
Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschließende Erhöhung
des pH-Wertes des Färbebades, z. B. auf pH 6,5 bis pH 8,5 von Vorteil ist. .
Die Farbstoffe werden beispielsweise auf synthetischem Polyamidgewebe als Lösungen oder bevorzugt in
dispergierter Form aufgebracht und anschließend, gegebenenfalls zusammen mit (vorzugsweise geringeren
Mengen) säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, nachbehandelt. Besonders günstige Resultate
werden mit solchen Farbstoffen erzielt, die nicht oder nur schwer in Wasser löslich sind. Diese werden nach an
sich üblichen Techniken und unter Zusatz der bekannten Hilfsmittel zu einer Farbstoffdispersion verarbeitet und
als solche im Färbe- und/oder Klotzbad oder in einer Druckpaste angewendet. Die für diese Anwendung
geeigneten Hilfsmittel sind unter anderem Verbindungen, die die Wanderung des Farbstoffs auf der Faser
verhindern, wie Celluloseäther, Alkalimetallchloride und -sulfate, Benetzungsmittel, wie Kondensationsprodukte
aus Äthylenoxyd und Fettalkoholen bzw. Phenolen, sulfonierte Fettalkohole, Lösungsmittel, wie
Thiodiglykol, ferner Verdickungsmittel, wie Stärke, Traganth, Alginatverdickung, Gummiarabikum usw.
Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhaltenen Färbungen, Imprägnierungen und Drucke
erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50-110°C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten.
Auch hier können die Färbungen für den Fall, daß die verwendeten Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen
enthalten, mit metallabgebenden Mitteln, wie mit Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat oder Chrom-,
Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetet, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, zuweilen in ihren Echtheiten
verbessert werden. .
Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch gute bis sehr
gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch vorzügliche Naßechtheiten aus.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeigen gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen der belgischen
Patentschrift 6 30 929 den überraschenden Vorteil, tiefere Färbungen auf Baumwolle zu liefern und
gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen der belgischen Patentschrift 6 24 259 den überraschenden
Vorteil, in wesentlich kürzerer Zeit tiefere Färbungen
auf Baumwolle zu liefern.
In den folgenden Beispielen stehen Teile, soweit nichts anderes aufgeführt ist, für Gewichtsteile.
Zur Lösung von 34,7 Teilen 2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsaurem Natrium und 7 Teilen Natriumnitrit in 300
Teilen Wasser gibt man unter Eiskühlung 28 Volumteile konzentrierte Salzsäure und rührt die Mischung eine
halbe Stunde bei 0—10°C. Nachdem überschüssige
salpetrige Säure entfernt worden ist, gibt man 10,7 Teile
3-Aminotoluol, gelöst in 10 Volumteilen konzentrierter
Salzsäure und 150 Teilen Wasser, hinzu und führt die Kupplung durch Abstumpfen des Gemisches auf pH
3 — 5 zu Ende. Der entstandene Aminoazofarbstoff wird ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und dann wieder in
700 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge bei pH 7 gelöst. Die wäßrige Lösung wird hierauf mit 24 Teilen
4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid,
das mit einem Benetzer und etwas Wasser angeteigt wird, versetzt und kräftig gerührt. Die Temperatur des
Reaktionsgemisches wird bei ca. 20°C gehalten; man stumpft die frei werdende Salzsäure mit Sodalösung ab,
bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Der
609535/412
entstandene Farbstoff der Formel
SO3Na
wird mit 80 Teilen Kochsalz ausgesalzen, abgepreßt, gewaschen und bei 30 bis 40° C im Vakuum getrocknet.
Er stellt ein gelbes, in Wasser mit gelber Farbe lösliches Pulver dar.
Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 15 Gramm des Farbstoffs,
10 g m-nitrobenzolsuifonsaures Natrium, 100 g Harnstoff, 300 ml Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g
Natriumalginat pro kg Verdickung), 2 g Natriumhydroxyd und 10 g Soda enthält und die mit Wasser auf 1
Kilogramm aufgefüllt wurde, trocknet, eine Minute bei 1050C dämpft, mit heißem Wasser spült und kochend
seift, so erhält man einen kräftigen rotstichig gelben Druck von guter Wasch- und Lichtechtheit.
Beispiel 2
0,1 Mol der Kupferkomplexverbindung der Formel
0,1 Mol der Kupferkomplexverbindung der Formel
NaO3S
SO3Na
NaO1S
NH7
Cu O SO3Na
(hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1117 235) durch Kuppeln von diazotierter
l-Amino-8(benzolsulfonyloxy)-naphthalin-disulfonsäure-(3,6) in sodaalkalischem Medium mit der äquivalenten
Menge der 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalindisulfonsäure-(4,8), Umwandlung der Monoazoverbin-
ίο
— CO S SO2CH3
dung in den Kupferkomplex durch oxydative Kupferung und Hydrolyse der Acetyl- und der Benzolsulfonylgruppe)
werden in 2500 Volumteilen Wasser von 200C bei pH 6 — 6,5 gelöst und bei dieser Temperatur mit 0,1 Mol
4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
versetzt, das mit einem Benetzer und etwas Wasser angeteigt wird. Während der Kondensation wird durch
Zugabe von Natriumcarbonatlösung ein pH von 6 — 6,5 eingehalten. Nach beendeter Reaktion wird der
Farbstoff ausgesalzen und isoliert. Der Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser
mit blauer Farbe löst.
Ein Baumwollgewebe wird mit einer wäßrigen Lösung von 20° C, die 20 g/l des Farbstoffs, 10 g/l
m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium, 15 g/l Natriumhydrogencarbonat
und 150 g/l Harstoff enthält, foulardiert, bei 60 —70° C zwischengetrocknet, 10 Minuten auf
14O0C erhitzt, danach gespült und kochend geseift. Das
Gewebe wird in sehr klaren blauen Tönen naßecht gefärbt.
46 Teile des analog den Angaben in Beispiel 1 durch Kuppeln von diazotierter 2-AminonaphthaIin-4,8-disulfonsäure
auf 3-Methylamino-toluol erhaltenen Monoazofarbstoffs
werden in 400 Teilen Wasser von 20° C bei pH 7 — 8 gelöst und in Anwesenheit von überschüssigem
Natriumacetat oder Calciumcarbonat anteilweise mit insgesamt 26,4 Teilen 4-Isopropyl-2-methylsulfonylthiazol-5-carbonsäurechlorid
versetzt und so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis eine Probe beim Ansäuern keinen Farbtonumschlag mehr zeigt. Der
entstandene Farbstoff der Formel
SO3Na
SO,CH,
SO1Na
wird ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Man imprägniert Baumwollgewebe mit einer wäßrigen Lösung von 20 -25° C, die pro Liter Flotte 20 g des
obigen Farbstoffs, 10 g m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium, 0,5 eines nichtionogenen Netzmittels (z. B. eines
polyoxäthylierten Oleylalkohols) sowie 150 g Harnstoff und 15 g Natriumbicarbonat enthält. Anschließend wird
das Gewebe zwischen zwei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 80% des Gewebegewichts
abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 60-700C wird 1 -3 Minuten auf 140° C erhitzt und die
so erhaltene Färbung gründlich mit heißem Wasser gespült und 20 Minuten kochend mit einer Lösung
behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält
man eine kräftige rotstichige Gelbfärbung von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Diazokomponenten, Kupplungskomponenten und die mit der
Aminogruppe verknüpfbaren Reaktivkomponenten angeführt, aus denen analog den Angaben in den
Beispielen 1—3 Farbstoffe aufgebaut werden können,
deren Farbtöne — erhalten nach einem der beschriebenen Applikationsverfahren — ebenfalls in der Tabelle
verzeichnet sind.
Abkürzungen für die Reaktivkomponenten.·
A = ^Methyi^-methylsulfonyl-thiazoI-S-carbonsäurechlorid.
B = 'Hsopropyl^-methylsulfonyl-thiazol-S-carbonsäurechlorid.
| Beispiel Nr. |
Diazokomponente | Kupplungskomponente | Reaktiv- komponente |
Farbton |
| 4 | 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure | l-Amino-2-methoxy-5-methyl- | A~ | gelb |
| benzol | ||||
| 5 | desgl. | desgl. | B | gelb |
| 6 | l-Aminonaphtha!in-3,6-disulfonsäure | 1 -Amino-3-methylbenzol | A | gelb |
| 7 | desgl. | desgl. | B | gelb |
| 8 | 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure | 1 -Amino-3-methylbenzol | A | gelb |
| 9 | desgl. | desgl. | B | gelb |
| 10 | 2-AminonaphthaIin-6,8-disulfonsäure | 1-Amino-3-methylbenzol | A | gelb |
| 11 | desgl. | desgl. | B | gelb |
| 12 | 4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure | 1-Amino-3-methylbenzol | A | braungelb |
| 13 | 1 -Aminobenzol-4-sulfon- | 1 -Amino-3-methylbenzol | B | braungelb |
| säure ->■ l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure | ||||
| 14 | 2-(3'-Sulfo-4'-aminophenyI)-6-methyl- | desgl. | A | gelb |
| benzthiazol-7-sulfonsäure | ||||
| 15 | 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure | i-Methylamino-3-methoxy- | B | gelb |
| benzol | ||||
| 16 | desgl. | 1 - Amino-3-acetylamino- | A | gelb |
| benzol | ||||
| 17 | desgl. | Anilin | A | gelb |
Beispiel 18
In die Lösung von 36,5 Teilen des Natriumsalzes der l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 100
Teilen Wasser werden unter gutem Rühren bei 200C 24
Teile 4-Methyl-2-methylsulfonylthiazol-5-carbonsäurechlorid eingetragen und unter ständigem Abstumpfen
der frei werdenden Salzsäure auf pH 6 — 7 solange gerührt, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar
ist. Das so erhaltene Farbstoffzwischenprodukt wird nach Verdünnen mit 600 Teilen Wasser und Zugabe von
12 Teilen Soda bei 5- 100C mit 17,5 Teilen diazotierter
2-Aminobenzolsulfonsäure, gelöst in 200 Teilen Wasser,
gekuppelt. Der bei einem End-pH von ca. 7 entstandene Farbstoff der Formel
CH
SO3Na HO NH-OC S SO2CH3
NaO3S
S 0,Na
wird mit 100 Teilen Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 30—400C im Vakuum getrocknet.
Der Farbstoff bildet metallisch glänzende rote Nädelchen, die sich in Wasser leicht mit roter Farbe lösen.
Wird Gewebe aus Baumwolle oder regenerierter Cellulose nach einem der in den Beispielen 1—3
beschriebenen Verfahren mit diesem Farbstoff gefärbt oder bedruckt, so erhält man klare blaustichig rote
Färbung und Drucke von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.
Gleich gute Ergebnisse erhält man nach folgendem Verfahren:
50 Gramm Baumwollstrang werden in 1 Liter einer auf 500C erhitzten Färbeflotte, die 1,5 g des obigen
Farbstoffs enthält, gefärbt, indem man die Temperatur innerhalb von 30 Minuten von 500C auf ca. 85° C steigert, dabei insgesamt 100 g Kochsalz in mehreren Anteilen zugibt, anschließend 20 g Soda zufügt und 60
Minuten bei 85° C behandelt Nach dem Spülen, kochenden Seifen und Trocknen erhält man eine
blaustichigrote Färbung von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbtöne weiterer Farbstoffe angeführt, die aus den ebenfalls
aufgeführten Diazokomponenten, Kupplungskomponenten und mit der Aminogruppe in den letzteren
verknüpfbaren Reaktivkomponenten analog den Angaben in Beispiel 18 — oder auch durch Umsatz der
entsprechenden Aminoazofarbstoffe mit den Reaktivkomponenten — aufgebaut werden und nach einem der
oben beschriebenen Verfahren auf Cellulosematerialien gefärbt oder gedruckt werden können:
Abkürzungen für die Reaktivkomponenten wie in Tabelle zu Beispiel 3
Abkürzungen für die Reaktivkomponenten wie in Tabelle zu Beispiel 3
| Beispiel Nr. |
Diazokomponente | Kupplungskomponente | Reaktiv- komponenle |
Farbton |
| 19 | 1 -Aminobenzol-2-sulfonsäurc | 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- | B | rot |
| 3.6-disulfonsäure | ||||
| 20 | • desgl. | 1 -(3'-Aminobenzoylamino)- | A | rot |
| 8-hydroxynaphthalin-3,6-di- | ||||
| sulfonsäure | ||||
| 21 | desgl. | desgl. | B | rot |
| 22 | 1 -Amino-2-carboxybenzol- | 1 - Amino-8-hydroxynaphthalin- | A | rot |
| 4-sulfonsäure | 3,6-disulfonsäure | |||
| 23 | 1 -Amino-4-methyIbenzoI- | desgl. | A | rot |
| 2-sulfonsäure | ||||
| 24 | 1 - Amino-3-acetylaminobenzol- | desgl. | B | rot |
| 6-sulfonsäure | ||||
| 25 | 1 - Amino-3-(2'-[4"-sulfophenyl- | desgl. | A | rot |
| amino]-4'-cnlortriazin-1 \3',5'-yl-6')- | ||||
| aminobenzol-6-sulfonsäure | ||||
| 26 | 1 - Aminobenzol-2-sulfonsäure | 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- | A | orange |
| 7-sulfonsäure | ||||
| 26 a | l-Amino-3-(2'-[4"-sulfophenylamino]- | 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- | A | orange |
| 4'-methylamino-triazin-r,3',5'-yl-6')- | 7-sulfonsäure | |||
| aminobenzol-6-sulfonsäure | ||||
| 27 | 1 -Aminobenzol-2-sulfonsäure | 2-Methylamino-5-hydroxy- | A | orange |
| naphthalin-7-sulfonsäure | ||||
| 28 | 1 -Amino-4-acetylamino-6-sulfonsäure | desgl. | A | Scharlach |
| 29 | desgl. | 2-Amino-5-hydroxy- | A | Scharlach |
naphthalin-7-sulfonsäure
In die Lösung von 21 Teilen des Natriumsalzes der l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser
werden unter gutem Rühren 24,0 Teile 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
eingetragen und bei 200C unter ständigem Abstumpfen der frei
werdenden Salzsäure auf pH 6 — 7 so lange gerührt, bis eine Probe beim Diazotieren und Kuppeln auf
l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure eine klare, gelbstichigrote
Färbung ergibt. Das entstandene Farbstoffzwisehenprodukt wird nach Zugabe von Eis direkt mit 7
Teilen Natriumnitrit und 28 Teilen konzentrierter Salzsäure diazotiert und anschließend mit einer
vorgelegten Lösung von 47 Teilen des Natriumsalzes der 1 -Benzoylamino-e-hydroxy-naphthalin-S.e-disulfonsäure
und 12 Teilen Soda in 200 Teilen Wasser vereinigt, wobei Kupplung zum Farbstoff der Formel
SO3Na HO NH-OC-C6H5
CH3SO2 S CO —HN NaO3S SO3Na
erfolgt, der ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 30-400C im Vakuum getrocknet wird. Der Farbstoff
löst sich in Wasser leicht mit roter Farbe und liefert nach einem der oben beschriebenen Verfahren klare
blaustichigrote Färbungen und Drucke auf Cellulosematerialien.
In der folgenden Tabelle sind die Farbtöne und der, pH-Wert des Kupplungsmediums von Farbstoffen
angeführt, die analog den Angaben in Beispiel 30 aus
einer Diazokomponente, welche eine weitere, bevorzugt acylierbare Aminogruppe enthält, aus einer
Kupplungskomponente und aus einer mit der Diazokomponente verknüpfbaren Reaktivkomponente hergestellt
werden. Zum Färben und Bedrucken von Cellulosematerialien mit den Farbstoffen der Tabelle
können die obenerwähnten Verfahren herangezogen werden.
Abkürzungen für die Reaktivkomponenten wie in Tabelle zu Beispiel 3
| Beispiel | Diazokomponente | Kupplungskomponente | Rcaktiv- | pH des | Farbton |
| Nr. | koinponcntc | Kupplungs | |||
| mediums | |||||
| 31 | 1,3-Diaminobenzol- - | 2-Aminonaphlhalin-5.7-di- | A | 4-5 ' | orange |
| 4-sulfonsäure | sulfonsäure | ||||
| 32 | desgl. | 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfon- | A | 4-5 | orange |
| säure | |||||
| 33 | desgl. | 2-Aminonaphthalin-6-sull'onsäure | B | 4-5 | orange |
| 34 | desgl. | 2-N-Me'thylamino-8-hydiOxy- | A | 4-5 | orange |
| naphthalin-6-sulfonsäure | |||||
| 35 | 1,3-Diaminobenzol- | 1 -(3',5'-DiChIoI-- l',2'-thiazol- | A . | 7-8 | rot |
| 4-sulfonsäure | 4'-carbonamido)-8-hydroxy- | ||||
| naphthalin-3.6-disulfonsäure | |||||
| 36 | desgl. | l-(2',4'-Dihydroxytriazin- | B | 7-8 | rot |
| l',3',5'-yl-6'-amino)-8-hydroxy- | |||||
| naphthalin-3,6-disulfonsäure | |||||
| 37 | desgl. | l-(3',5'-Dichlor-l',2'-thiazol- | A | 7-8 | rot |
| 4'-carbonamido)-8-hydroxy- | |||||
| naphthalin-3,6-disulfonsäure | |||||
| 38 | desgl. | 2-Hydroxynaphthalin- | A | 8 | Scharlach .. |
| 3,6-disulfonsäure | |||||
| 39 | desgl. | 1 - Acetylamino-8-hydroxy- | B | 7-8 | rot |
| naphthalin-3,6-disu!fonsäure | |||||
| 40 | desgl. | 1 -(3'-Sulfophenyf)-3-methy 1- | A | 6 ,' " | gelb |
| - pyrazolon-5 | |||||
| 41 | desgl. | • l-(2',5'Dichlor-4'-sulfophenyl)- | A | 6 | gelb |
| 3-methy!pyrazoIon-5 | |||||
| 42 | desgl. | 1-(5',7'-Disulfonaphthyl-2'-)- | A | 6 | gelb |
| 3-methyl-pyrazolon-5 | |||||
| 43 | desgl. | 1 -(3'-Sulfophenyl)-3-methyl- | B | 6 . | gelb |
| 5-aminopyrazol | |||||
| 44 | 1,4-Diaminobenzol- | 2-Amino-8-hydroxynaphthaIin- | A | 4-4,5 | rot |
| 3-sulfonsäure | 6-sulfonsäure | ||||
| 45 | 1,4-Diaminobenzol- | 2-Acetylamino-5-hydroxy- | A | 6-7 | Scharlach |
| 3-sulfonsäure | naphthalin-7-sulfonsäure | ||||
| 46 | desgl. | 1 -Acetylainino-5-hydroxy- | B | 6-7 | rot |
| naphtha!in-7-sulfonsäure |
Beispiel 47
51,6 Teile des durch Diazotieren von l-Hydroxy-2-
amino-benzol-4-sulfonsäure und Kuppeln auf 2-jAmino- 45 der Formel
5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure in Wasser/Pyridin in Gegenwart von Soda und nachfolgende Behandlung mit
einem Kupfer abgebenden Mittel erhaltenen Farbstoffs
SO1Na
werden in 1500 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst. Unter gutem Rühren trägt man bei 200C 24 Teile 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid ein und
stumpft die frei werdende Salzsäure mit Sodalösung
laufend auf einen pH von 5 — 7 ab. Wenn keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, wird der gebildete
Reaktivfarbstoff der Formel
NH-CO
SO2CH3
609535/412
ausgesalzen, abgepreßt, gewaschen und im Vakuum bei 30 — 40° C getrocknet. Gewebe aus Cellulosematerialien
können mit diesem Farbstoff nach einem der oben genannten Verfahren in naß-, reib- und lichtechten
Rubintönen gefärbt oder bedruckt werden.
In der folgenden Tabelle sind die Schwermetallkomplexe weiterer Aminoazofarbstoffe und die mit der
18
Aminogruppe verknüpften Reaktivkomponenten, sowie die Farbtöne diese Farbstoffe auf Cellulosematerialien
angeführt. Die Herstellung der Aminoazofarbstoffe, ihrer Metallkomplexe und deren Umsatz mit den
Reaktivkomponenten kann analog den Angaben in Beispiel 47 erfolgen.
Abkürzungen für die Reaktivkomponenten wie in Tabelle zu Beispiel 3
| Beispiel | Aminoazofarbstoff | Komplex | Reaktiv- |
| Nr. | gebundenes | komponentc | |
| Schwermetall | |||
| 48 | l-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfon- | Cu | A |
| säure -» 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- | |||
| 7-sulfonsäure | |||
| 49 | l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfon- | Cu | A |
| säure -* 2-Äthylamino-5-hydroxynaphthalin- | |||
| 7-sulfonsäure | |||
| 50 | i-Amino^-hydroxy-ö-nitronaphthalin- | Cu | A |
| 4-sulfonsäure -«· 2-Amino-5-hydroxy- | |||
| naphthaIin-7-sulfonsäure | |||
| 51 | desgl. | Cr | A |
| 52 | l-Amirio^-hydroxy-ö-nitronaphthalin- | Co | B |
| 4-sulfonsaure ->· 1 -Amino-8-hydroxy- | |||
| naphthalin-4-sulfonsäure | |||
| 53 | 1-Amino-2-hydroxy-5-methylsulfonyl- | Cu | A |
| benzol -► l-Amino-8-hydroxynaphthalin- | |||
| 3,6-disulfonsäure | |||
| 54 | desgl. | Co | A |
| 55 | desgl. | Cr | A |
Farbion
56 l-Amino-2-methylbenzol-4-sulfon- Cu säure -»■ 1 -Amino^-hydroxy-S-methylbenzol
->■ l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure
57 desgl. Co
58 desgl. Cr
59 (l-Amino^-chlorbenzoW-sulfon- Cu
säure -<· l-Hydroxy-2-acetylaminobenzol),
verseift -*■ l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
60 desgl. Co
61 l-Amino-S-hydroxynaphthalin^-sulfon- Co
säure+- l-Hydroxy-2,6-diaminobenzol-4-sulfonsäure-►
1,3-Dihydroxybenzol
62 l-Amino-S-hydroxynaphthalin^.ö-di- Co
sulfonsäure <- 1-Hydroxy-2,6-diaminobenzol-4-sulfonsäure
->■ 2-Hydroxynaphthalin
63 l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfon- Co säure *- 1-Hydroxy-2,6-diaminobenzol-4-sulfonsäure
-*■ 3-Methylpyrazolon-(5)
A
A
A
Rubin
Rubin
Rubin
grünstichiggrau
rotstichigschwarz
rotstichigschwarz
Violett
grau
grünstichigschwarz
Blau
Blau
grau
grünstichigschwarz
Marineblau
Marineblau
grau
schwarz
schwarz
schwarz
schwarz
schwarz
96 Teile (bezogen auf 100%ige Ware) des in üblicher Weise durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure und
Thionylchlorid auf Kupferphthalocyanin frisch hergestellten Kupferphthalocyanintetrasulfochlorids oder des
isomeren, aus l-Su!fo-benzol-3,4-dicarbonsäure über die entsprechende Kupferphthalocyanin-tetrasulfonsäure
aufgebauten Kupfer phthalocyanin-tetrasulfochlorids werden in Form des feuchten, gut gewaschenen
Saugkuchens in 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis suspendiert, die Lösung von 50 Teilen des Natriumsalzes
der l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser hinzugegeben und der pH mit Soda auf 8,5
eingestellt. Man rührt die Suspension 24 Stunden bei Raumtemperatur und hält dabei durch laufende
Sodazugabe den pH stets auf 8,5. Das entstandene Kondensationsprodukt wird bei pH 1 —2 durch Zugabe
von Kochsalz ausgefällt, abgesaugt, gewaschen und dann wieder in 1000 Teilen Wasser neutral gelöst. In die
blaue Lösung wird eine Anschlämmung von 72 Teilen
^Methyl^-methylsulfonyl-thiazol-S-carbonsäurechlorid
in Wasser mit einem Benetzer eingetragen und unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Salzsäure
mit Sodalösung auf pH 5 —7 so lange bei 200C gerührt,
bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Der so erhaltene Reaktivfarbstoff der Formel
Cii-Phtalocyanin
-(SO3Na)n NH-CO
SO,CH,
-(SO2- NH-<f >—SO3Na
wird ausgesalzen, gewaschen und bei 30 —400C im
Vakuum getrocknet. Er stellt ein dunkelblaues, in Wasser mit blauer Farbe lösliches Pulver dar und färbt
Baumwolle und Regeneratcellulose nach einem der oben angeführten Färbe- oder Druckverfahren in klaren
Blautönen von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.
Anstelle der 96 Teile Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid können — bei sonst gleicher Arbeitsweise wie
in Beispiel 64 — auch 87 Teile (bezogen auf 100%ige Ware) des durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf
Kupfer- oder Nickelphthalocyanin erhältlichen Kupferoder Nickelphthalocyanin-trisulfochloride in Form des
feuchten, gut mit Eiswasser gewaschenen Saugkuchens eingesetzt werden; man erhält dann ebenfalls klar blau
färbende Reaktivfarbstoffe.
Auch wenn man wie in Beispiel 64 angegeben arbeitet, jedoch von 87 Teilen Kupferphthalocyanintrisulfochlorid
ausgeht und anstelle der 50 Teile des Natriumsalzes der l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure 90
Teile des Natriumsalzes der 4,4'-Diamino-diphenyl-2,2'-disulfonsäure
oder 90 Teile des Natriumsalzes der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure einsetzt, erhält
4-n n~2-3
man Reaktivfarbstoffe, welche Cellulosematerialien nach einem der obengenannten Verfahren in naß-, reib-
und lichtechten, klaren blauen Tönen färben.
Geht man vom 4', 4", 4'", 4" "-Tetraphenyl-Cu-phthalocyanin
aus, so erhält man nach Sulfochlorierung und Umsatz mit l,3-Phenylen-diamin-4-sulfonsäure und
Acylierung mit 4-Methyl-2-methylsulfonylthiazol-5-carbonsäurechlorid einen Reaktivfarbstoff, der Cellulosematerialien
in Gegenwart säurebindender Mittel in klären, naß- und lichtechten Grüntönen färbt.
Man löst 71 Teile des durch Umsatz von l-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure
mit überschüssiger 4,4'-Diamino-diphenyl-2,2'-disulfonsäure erhaltenen Aminoanthrachinonfarbstoffs in 700 Teilen Wasser,
trägt bei 200C unter gutem Rühren 24 Teile
4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäuΓechlorid
ein und hält durch laufende Zugabe von Sodalösung einen pH von 6 — 7 aufrecht. Wenn keine Aminogruppe
mehr nachweisbar ist, wird der entstandene Farbstoff der Formel
O NH CH,
S O, CH,
SO3Na
ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 30 - 40° C im
Vakuum getrocknet. Er färbt Baumwolle und Regeneratcellulose nach einem der oben angeführten Verfahren
in naß-, reib- Und lichtechten Blautönen.
Wenn man wie in Beispiel 65 angegeben verfährt, jedoch anstelle der 71 Teile des dort verwendeten
Ausgangsfarbstoffs äquivalente Mengen eines der nachfolgenden Derivate der l-Amino-4-(aminoarylamino)-anthrachinon-2-su!fonsäure
einsetzt, erhält man ähnliche Farbstoffe deren ebenfalls blaue Färbungen ähnliche Echtheiten wie die des oben erhaltenen
Farbstoffsaufweisen:
l-Amino-4-(4'-amino-2'-sulfophenylamino)-
anthrachinon-2-sulfonsäure,
1 - Amino-4-(4'-aminophenyIamino)-
anthrachinon-2,6-disulfonsäure, Isomerengemisch aus
l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-
anthrachinon-2,5- und 2,8-disulfonsäure, Isomerengemisch aus
l-Amino-4(4'-amino-2'-sulfophenyIamino)-anthrachinon-2,5- und 2,8-disulfonsäure,
Isomerengemisch aus
l-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,5- und -2,8-disulfonsäure,
l-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,6-disulfonsäure, l-Amino-4-(3'-amino-4'-sulfophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure.
Mit 1 - Amino-4-(4'-[4"-amino-2"-sulfophenyl]aminophenyl)-anthrachinon-2,6-disulfonsäure
erhält man blaustichiggrau färbende Reaktivfarbstoffe.
Verfährt man wie in Beispiel 47 angegeben, geht aber
statt von dem dort verwendeten kupferhaltigen Aminomonoazofarbstoff von der äquivalenten Menge
des Chromkomplexes des durch Kuppeln von diazotierter l-Amino^-hydroxy-S-chlorbenzol-S-sulfonsäure mit
l-[3'-(3"-Aminophenyl)]-sulfonylimido-sulfonyl-phenyl
— 3-methyl-pyrazolon-(5) erhaltenen Aminoazofarbstoffes aus, so erhält man einen Reaktivfarbstoff,
welcher Cellulosematerialien nach einem der oben
angegebenen Verfahren in gut naß-,
lichtechten gelbbraunen Tönen färbt.
lichtechten gelbbraunen Tönen färbt.
67
reib- und
Beispiel
0,1 Mol der Kupferkomplexverbindung der Formel
0,1 Mol der Kupferkomplexverbindung der Formel
HO3S
SO3Na
CH,
-O SO3Na
werden in 3000 Volumteilen Wasser bei pH 6 gelöst und unter Rühren bei einer Temperatur von ca. 500C mit 24
Gewichtsteilen (0,1 Mol) 4-Methyl-2-methyl-sulfonylthiazol-5-carbonsäurechlorid
vereinigt. Das Gemisch wird gerührt, bis die Kondensation beendet ist, der Farbstoff durch Zugabe von wenig Natriumchlorid
abgeschieden und isoliert. Der Rückstand wird mit Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur unter
vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst
und Baumwolle nach den in den Beispielen 1—3 angegebenen Verfahrensweisen in grünen Tönen färbt.
Man imprägniert Baumwollgewebe mit einer Lösung von 20-250C, die pro Liter Flotte 25 g des obigen
Farbstoffs und 0,5 g eines nichtionogenen Netzmittels (z. B. eines polyoxäthylierten Oleylalkohols), 150 g
Harnstoff und 20 g Natriumcarbonat enthält. Anschließend
wird das Gewebe zwischen zwei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100% abgequetscht.
Nach dem Zwischentrocknen bei 50 —6O0C
wird 10 Minuten auf 140°C erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heißem Wasser gespült und 20
Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach
dem Spülen und Trocknen erhält man eine grüne Färbung von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.
Auch nach einem der anderen, in den Beispiele 1 bis 3, 18 und 30 beschriebenen Färbe- oder Druckverfahren
erhält man auf Materialien aus Cellulose klare Grüntöne von guten Echtheiten.
0,1 Mol der Paste der Aminoazoverbindung der Formel
SO3H
N=N
HO3S O Cu O
SO3H
SO3H
die durch Kupplung der Öiazoniumverbindung aus 6-Acetamino-2-amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure mit
2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und Verseifung und Umwandlung der Monoazoverbindung in den Kupferkomplex erhalten wird, werden in 2000 Volumenteilen
Wasser bei pH 6,5 gelöst und mit 24 Gewichtsteilen 4-Methyl-2-methylsulfonyI-thiazol-5-carbonsäurechlorid
vereinigt. Das Reaktionsgemisch wird bei 200C gerührt, bis die Kondensation beendet ist, wobei der pH
der Reaktionslösung durch Zugabe von Soda bei 6 — 7 gehalten wird. Nach beendeter Reaktion wird der
Farbstoff ausgesalzen, isoliert und im Vakuum getrocknet.
Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und
Baumwolle in Gegenwart von Alkali in blaustichigvioletten Tönen färbt.
Die wäßrige Lösung von 0,1 Mol des Kupferkomplexes der Formel
HO,S O
H, N
SO,H
SO3H
55
60 hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift
10 61 460 bzw. 10 85 988, wird in üblicher Weise mit einer Lösung von 24,0 Gewichtsteilen 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
in Wasser vereinigt. Man hält durch Zugabe von Soda den pH auf 6 — 7 und isoliert den Farbstoff nach beendeter Reaktion
durch Aussalzen. Er stellt in getrocknetem Zustand ein .dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter
Farbe löst. Baumwollgewebe wird in licht- und naßechten violetten Tönen gefärbt.
27,5 Teile 2-methylamino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsaures
Natrium werden in 150 Teilen Wasser gelöst, mit 24,0 Teilen 4-MethyI-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
versetzt und bei 200C unter ständigem Abstumpfen der gebildeten Salzsäure mit
insgesamt 34 Volumteilen 16%iger Sodalösung auf pH 4-6 gerührt. Nach kurzer Zeit ist die Acylierung
beendet, der pH ist 6 und ändert sich nicht mehr.
24
Man gibt dann 30 Teile Natriumbicarbonat zu und läßt bei 200C innerhalb von 15 Minuten die Diazosuspension
aus 34 Teilen des Dinatriumsalzes der 2-Aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser
zutropfen. Der sofort entstandene organgefarbene Reaktivfarbstoff der Formel
NaO3S
SO,Na
wird nach einstündigem Nachrühren durch Zugabe von 80 Teilen Kochsalz völlig abgeschieden, abfiltriert, mit
verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und bei 35° C im Vakuum getrocknet. Er färbt Cellulosematerialien nach
den obengenannten Verfahren in rotstichigen Orangetönen von sehr guten Naßechtheiten und guter
Chlorbeständigkeit.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von 24 Gewichtsteilen 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
äquivalente Mengen des 4-Isopropyl^-methylsulfonyl-thiazol-S-carbonsäurechlorids,
so SO2CH3
erhält man einen orange färbenden Reaktivfarbstoff, 15 dessen färberisches Verhalten dem entsprechenden
4-Methylderivat ähnlich ist.
In analoger Weise erhält man durch Acylierung der in
Spalte 3 der nachfolgenden Tabelle aufgeführten
Aminonaphtholsulfonsäuren mit 4-Methyl-2-methylsul-20 fonyl-thiazol-S-carbonsäurechlorid und Ankuppeln der
gebildeten Acylamino-naphtholsulfonsäuren mit den in
Spalte 2 genannten Diazokomponenten organge bis
rote Reaktivfarbstoffe.
Beispiel
Nr.
Nr.
Diazokomponente
Aminonaphtholsulfonsäure
Farbton auf Baumwolle
| 71 | 2-Aminonaphthalin- |
| 1,7-disulfonsäure | |
| 72 | desgl. |
| 73 | desgl. |
| 74 | desgl. |
| 75 | desgl. |
| 76 | desgl. |
| 77 ' | 2-Aminonaphthalin- |
| 1,5-disulfonsäure | |
| 78 | desgl. |
| 79 | desgl. |
| 80 | desgl. |
| 81 | desgl. |
| 82 | 2-Aminonaphthalin- |
| 1,5-disulfonsäure | |
| 83 | desgl. |
| 84 | 2-Aminonaphthalin- |
| 1,5,7-trisülfonsäure | |
| 85 | desgl. |
| 86 | desgl. |
| 87 | 2-AminobenzolsuIfonsäure |
| 88 | desgl. |
| 89 | desgl. |
| 90 | desgl. |
| 91 | desgl. |
| 92 | 2-Aminonaphthalin- |
| 1-sulfonsäure | |
| 93 | desgl. |
| 94 | 2-Aminonaphthalin- |
| 1,5-disulfonsäure | |
| 95 | desgl. ■.■■■■ |
| 96 | desgl. |
| 97 | 2-Aminönaphthalin- |
| 1,7-disulfonsäure | |
| 98 | desgl. |
| 99 | desgl. |
2-ÄthyIamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
2-(ß-Hydroxyäthylamino)-5-hydroxynaphthalin-
7-sulfonsäure ■: : ■ λ
2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure 2-A mino-5-hydroxynaphthalin-l,7-disulfonsäure
2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
2-Äthylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
2-(/i-Hydroxyäthylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-suIfonsäure ■
2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-l,7-disulfonsäure
2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-suIfonsäure
2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure 2-(/3-Hydroxyäthylamino)-5-hydroxynaphthalin-
7-sulfonsäure ; -..·
2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-s.ulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
2-Amino-5-hydroxynaphthalin-l ,7-disulfonsäure l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
1-Amino-8-hydroxynaphthaIin-4,6-disulfonsäure 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure l-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-suifonsäure
1 -Amino-S-hydroxynaphthalin-S.ö-disulfonsäure
1 - Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure l-Amino-8-hydiOxynaphthalin-6-sulfonsäure
Orange desgl.
desgl.
desgl. Scharlach
desgl. Orange
. desgl.- ·■ ■■'.;..
desgl.
desgl. , desgl. Scharlach
desgL · Orange
desgl. Scharlach Orange desgl.
Scharlach
desgl. Orange blaustichiges Rot
desgl.-desgl.
desgl. desgl. desgl.
desgl. desgl.
609 535
Fortsetzung
Beispiel
Nr.
Nr.
Diazokomponente
Aminonaphtholsulfonsäure
Farbton auf
Baumwolle
Baumwolle
100 2-Aminonaphthalin-1,5,7-trisulfonsäure
101 l-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäure
102 i-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure
103 l-Amino-benzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure
104 l-Amino-4-acetyIaminobenzol-2-sulfonsäure
105 desgl.
l-Amino-S-hydroxynaphthalin-ö-sulfonsäure
l-Ainino-S-hydiOxynaphthalin-B.b-disulfonsäure
l-Amino-S-hydroxynaphthalin-S.ö-disulfonsäure
l-Aniino-S-hydroxynaphthalin-S.ö-disulfonsäure
l-Ainino-S-hydiOxynaphthalin-B.b-disulfonsäure
l-Amino-S-hydroxynaphthalin-S.ö-disulfonsäure
l-Aniino-S-hydroxynaphthalin-S.ö-disulfonsäure
desgl.
l-Ainino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure
l-Ainino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure
| blaustichiges | Rot |
| desgl. | |
| desgl. | |
| desgl. | |
| Violett | |
| blaustichiges | Rot |
Beispiel 106
56,8 Teile des durch Kupplung von diazotierter l-Amino-S-acetylaminobenzol-Ö-sulfonsäure auf 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure
im essigsauren Medium und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Acetylaminogruppe erhaltenen Diaminoazofarbstoffs
werden bei pH 7 in 450 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 24,0 Teilen 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
wird unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Salzsäure mit Sodalösung auf pH 4 —6 ca. eine Stunde bei 5O0C gerührt. Nach
beendeter Acylierung wird der gebildete Reaktivfarbstoff der Formel
| CH3 | < | so, ι - |
Na | I |
| ην' | -N=N- | J | ||
| CO — | \ | |||
| Λ | m2 | |||
| \ | ||||
-S 0,Na
S O, Na
ausgesalzen, abfiltriert, nochmals in 4000 Teilen Wasser bei 300C gelöst, filtriert und aus dem Filtrat durch
Zugabe von 400 Teilen Kochsalz in völlig reiner Form abgeschieden. Der Farbstoff wird wie üblich bei 35° C im
Vakuum getrocknet. Er färbt Cellulosematerialien nach einem der obengenannten Verfahren in echten gelbstichigen
Orangetönen.
Beispiel 107
Zur neutralen Lösung von 60 Teilen des Trinatriumsalzes
des durch Kupplung von diazotierter 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure mit 3-Acetylamino-anilin
im essigsauren Milieu erhaltenen Aminoazofarbstoffs in 500 Teilen Wasser gibt man 24 Teile 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-S-carbonsäurechlorid
und rührt eine Stunde bei 45° C, wobei durch ständige Zugabe von Natronlauge ein pH-Wert von ca. 6 aufrechterhalten
wird. Das teilweise ausgefallene Acylierungsprodukt wird bei pH 6,5 durch Zugabe von 100 Teilen Kochsalz
völlig abgeschieden und abfiltriert. Zur Reinigung kann der so erhaltene Reaktivfarbstoff nochmals in 2500
Teilen Wasser von 300C gelöst, geklärt und durch Aussalzen des Filtrats mit 350 Teilen Kochsalz wieder
abgeschieden werden. Der Farbstoff hat die Formel
S 0,Na
NaO3S
Ν=Ν^ζΑ—NH-CO "S' SO2CH3
SO3Na NH-COCH3
SO3Na NH-COCH3
und stellt nach dem Abfiltrieren, Trocknen bei 35° C und
Mahlen ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser leicht mit gelber Farbe löst und Cellulosefasern nach einem
der obengenannten Färbeverfahren in Gegenwart säurebindender Mittel in sehr echten rotstichig gelben
Tönen färbt. Auch auf Wolle und Polyamidfasern werden echte gelbe Färbungen erhalten.
Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man wie oben verfährt, jedoch anstelle der 60 Teile 4'-amino-2'-acetylamino-phenyl-(r)-azo-naphthalin-(2)-3,6,8-trisulfonsaurem
Natrium entsprechende Mengen der aus den in Spalte 2 angegebenen Aminoverbindungen und den
in Spalte 3 angegebenen Kupplungskomponenten in üblicher Weise durch Diazotieren und Kuppeln in
essigsaurem Medium erhaltenen Aminoazofarbstoffe einsetzt und mit 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
acyliert.
| Beispiel | Diazokomponente | Kupplungskomponente | Farbton auf |
| Nr. | Baumwolle | ||
| 108 | 2- Aminonaph thalin- 1,5-disult'on- | l-Amino-3-methyl-6-methoxy benzol | stark rotstichiges Gelb |
| säure | |||
| 109 | desgl. | I -Amino-3-methylbenzol | Gelb |
| 110 | desgl. | I -Aminonaphthalin-6-sulfonsäure | rotstichiges Gelb |
| 111 | desgl. | 1-Amino-3-acetylaminobenzol | desgl. |
| 112 | desgl. | 3- A minopheny !harnstoff | desgl. |
| IU | desgl. | i-Amino-3-hydroxyacetylaminobenzol | desgl. |
| 114 | 2-Aminonaphthalin- | l-Amino-S-inethyl-b-methoxybenzol | stark rotstichiges Gelb |
| 5,7-disulfonsäure | |||
| 115 | desgl. | 1-Aminonaph thalin-7-sulfonsäure | rotstichiges Gelb |
| 116 | desgl. | 1 - Amino-3-acetylaminobenzol | desgl. |
| 117 | desgl. | 3-Aminophenylharnstoff | desgl. |
| 118 | desgl. | i-Amino-3-hydroxyacetylamino-benzol | desgl. |
| 119 | 1 -Aminonaphthalin- | l-AminoO-methyl-o-methoxybenzol | stark rotstichiges Gelb |
| 3,7-disulfonsäure | |||
| 120 | desgl. | 1 -Amino-3-methylbenzol | rotstichiges Gelb |
| 121 | 1-Aminonaphthalin- | 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure | desgl. |
| 3,7-disulfonsäure | |||
| 122 | 2-AminonaphthaIin- | 1 -Amino-3-methylbenzol | desgl. |
| 3,6-disulfonsäure | |||
| 123 | desgl. | i-Amino-S-methyl-ö-methoxybenzol | stark rotstichiges Gelb |
| 124 | desgl. | 1 -Amino-S-acetylaminobenzol | rotstichiges Gelb |
| 125 | desgl. | 3-Aminophenylharnstoff | desgl. |
| 126 | desgl. | l-Amino-3-hydroxyacetylaminobenzol | desgl. |
| 127 | desgl. | 1 -Aminonaphthalin-6-sulfonsäure | desgl. |
| 128 | 2-Aminonaphthalin- | 1 -Amino-3-acetylaminobenzol | desgl. |
| 6,8-disulfonsäure | |||
| 129 | desgl. | l-Amino-2-methoxynaphthalin- | stark rotstichiges Gelb |
| 6-sulfonsäure | |||
| 130 | desgl. | 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure | rotstichiges Gelb |
| 131 | 2-Aminonaphthaiin-4,8-disulfon- | 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure | Gelb |
| säure | |||
| 132 | desgl. | 1 - Aminonaphthalin-7:sulfonsäure | desgl. |
| 133 | 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfon- | 1 - Amino-2-methoxynaphthalin- | stark rotstichiges Gelb |
| säure | 6-sulfonsäure | ||
| 134 | desgl. | l-Methylamino-3-methylbenzoI | Gelb |
| 135 | 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfon- | 1 -Äthyiamino-3-methyIbenzol | Gelb |
| säure | |||
| 136 | desgl. | N-Methylanilin | desgl. |
| 137 | desgl. | N-Äthylanilin | desgl. |
| 138 | desgl. | N-(j9-Hydroxyäthyl)-anilin | desgl. |
| 139 | desgl. | N-Butylanilin | desgl. |
| 140 | 2-Aminonaphthalin- | Anilin | rotstichiges Gelb |
| 3,6,8-trisulfonsäure | |||
| 141 | desgl. | 1-Amino-3-methylbenzol | desgl. |
| 142 | desgl. | 3-Aminophenylharnstoff | desgl. |
| 143 | desgl. | l-Amino-3-hydroxyacetylaminobenzol | desgl. |
| 144 | desgl. | 1 -Amino-3-acetylamtno- | gelbstichiges Orange |
| 6-methoxybenzol | |||
| 145 , | desgl. | 1 - Amino-3-acetylamino- | rotstichiges Gelb |
| 6-methylbenzol | |||
| 146 | desgl. | 1 -Amino-3-methan-sulfonyl- | desgl. |
| aminobenzol | |||
| 147 | desgl. | 2,5-Dimethoxyanilin | gelbstichiges Orange |
| 148 | desgl. | 3-Methyl-6-methoxyanilin | desgl. |
| 149 | desgl. . | N-Methylanilin | rotstichiges Gelb |
| 150 | 2-Aminonaphthalin- | 4-Äthylanilin | desgl. |
| 3,6,8-trisulfonsäure | |||
| 151 | desgl. | N-Butylanilin | desgl. |
| 152 | desgl. | N-(j3-Hydroxyäthyl)-anilin | desgl. |
| 153 | desgl. | 3-(N-Äthylamino)-toluol | desgl. |
Fortsetzung
Beispiel
Nr.
Nr.
Diazokomponente
Kupplungskomponente
Farbton auf
Baumwolle
Baumwolle
| 154 | 2-Aminonaphthalm- |
| 3.6,8-trisulfonsäure | |
| 155 | desgl. |
| 156 | desgl. |
| 157 | desgl. |
| 158 | desgl. |
| 159 | desgl. |
| 160 | desgl. .. |
| 161 | 2-Aminonaphthalin- |
| 4,6,8-trisulfonsäure | |
| 162 | desgl. |
| 163 | l-Aminonaphthalin- |
| 2,4,7-trisulfonsäure | |
| 164 | desgl. |
| 165 | 4-Nitro-4'-aminostilben- |
| 2,2'-disulfonsäure | |
| 166 | desgl. |
| 167 | desgl. |
| 168 | desgl. |
| 169 | desgl. |
| 170 | desgl. |
| 171 | desgl. |
| 172 | desgl. |
| 173 | Anilin-2,5-disulfonsäure |
| 174 | desgl. |
| 175 | desgl. |
| 176 | desgl. |
| 177 | desgl. |
| 178 | desgl. |
| 179 | Anilin-2,4-disulfons;iure |
| 2-Aminotoluol | rotstichiges Gelb |
| 1 -Amino^.S-dimeihylbenzol | stark rotstichiges Gelb |
| 1 - Amino-2-mcthoxybenzol | desgl.. |
| 1 -Amino-3-methoxybenzol | rotstichiges Gelb |
| l-Äthylamino-3-methoxybenzol | desgl. |
| 1-Aminonaphth;ilin-6-sulfonsäure | desgl. |
| l-Aminonnphlhiilin-7-sulfonsäure | desgl. |
| 1 -Amino-3-melhylbcnzol | desgl. . |
| 1 -Amino-S-acetylaminobenzol | desgl. |
| 1 -Amino-3-methylbenzol | Gelb |
| l-Aminonaphthiilin-ö-sulfonsäurc | desgl. |
| l-Amino-3-ncetylaminobenzol | rotstichiges Gelb |
| 3-Aminopheny !harnstoff | desgl. |
| l-Amino-3-hydiOxyacetylaminobenzol | desgl. |
| N-Methylanilin | desgl. |
| N-Äthylanilin | desgl. |
| N-Butylanilanilin | desgl. |
| N-(/i-Hydroxyäthyl)-anilin | desgl. |
| l-(N-Äthylamino)-3-methylbenzol | desgl. |
| 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure | desgl. |
| 1 -Aminonaphthalin-7-sulfonsäure | desgl. |
| 1-Amino-3-methylbenzol | Gelb |
| i-Amino-3-acetylaminobenzol | desgl. |
| 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol | rotstichiges Gelb |
| 1 -Amino^.S-dimethoxybenzol | desgl. |
| 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol | desgl. |
65 Teile des Farbstoffs der Formel
O- Cu O
NaO1S
Beispiel 180
(hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 1-Hydroxy-
2-aminobenzol-4,6-disulfonsäure auf 2-Amino-8-hydro-
xynaphthalin-6-sulfonsäure und Kupferung des erhalte-
NH2 nen Azofarbstoffs) werden in 700 Teilen Wasser neutral
gelöst. Man gibt 24,0 Teile 4-Methyl-2-methylsulfonylthiazol-S-carbonsäurechlorid und rührt bei 20° C unter
ständigem Abstumpfen der frei werdenden Salzsäure mit Sodalösung auf pH 5—6, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Der entstandene Reaktivfarbstoff der Formel
NaO1S
NH-CO S SO2CH3
SO1Na
wird ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und bei 30 —400C getrocknet. Er färbt nach einem der oben
angegebenen Verfahren Cellulosematerialien in sehr echten Rubintönen. .
Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man
analog der oben geschilderten Arbeitsweise aus den
Kupferkomplexen der aus den in nachfolgender Tabelle aufgeführten Diazo- und Azokomponenten hergestellten Azofarbstoffe:
| Beispiel | Diazokomponente | Kupplungskomponente | Fiirbton auf |
| Nr. | Baumwolle | ||
| 181 | i-Hydroxy-2-aminobenzol- | 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin- | Rubin |
| 4-sulfonsäurc | 7-suIfonsäure | ||
| 182 | desgl. | 2-Äthyl-amino-5-hydroxynaphthalin- | Rubin |
| 7-sulfonsäure | |||
| 183 | desgl. | 2-(ß-HydroxyäthyIamino)-5-hydroxy- | Rubin |
| naphthalin-7-suIfonsäure | |||
| 184 | desgl. | 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- | Rubin |
| 3,6-disulfonsäure | |||
| 185 | 1 -Hydroxy-2-aminobenzol- | 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- | Rubin |
| 4,6-disulfonsäure | 1,7-disulfonsäure | ||
| 186 | desgl. | 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- | Rubin |
| 3,6-disulfonsäure | |||
| 187 | desgl. | 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin- | Rubin |
| 7-suIfor.säure | |||
| 188 | desgl. | 2-ÄthyIamino-5-hydroxynaphthalin- | Rubin |
| 7-sulfonsäure | |||
| 189 | desgl. | 2-(/?-Hydroxyäthylamino)-5-hydroxy- | Rubin |
| naphthalin-7-sulfonsäure | |||
| 190 | desgl. | 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin- | Violett |
| 3,6-disulfonsäure | |||
| 191 | desgl. | i-Amino-S-hydroxynaphthalin^-di- | Violett |
| sulfonsäure | |||
| 192 | 1 -Hydroxy-2-aminobenzol- | 1 -Amino-8-hydroxynaphthaIin- | Violett |
| 5-sulfonsäure | 3,6-disulfonsäure | ||
| 193 | desgl. | I - Amino-8-hydroxynaphthalin- | Violett |
| 4,6-disulfonsäure | |||
| 194 | l-Hydroxy^-amino^-acetyl- | 1 - Amino-8-hydroxynaphthalin- | blaustichiges Violett |
| aminobenzol-6-sulfonsäure | 3,6-disulfonsäure | ||
| 195 | 1 -Hydroxy-^-amino^-äcetyl- | 1 -'Äthoxy-8-hydroxynaphthalin- | blaustichiges Violett |
| aminobenzol-6-sulfonsäure | 3,6-disulfonsäure | ||
| (4-ständige Acetylaminogruppe | anschließend verseift) | ||
| 196 | desgl. | 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin- | Blau |
| 2,4-disulfonsäure | |||
| 197 | desgl. | 1 - Amino-8-hydroxynaphthalin- | Blau |
| 2,4,6-trisulfonsäure | |||
| 198 | 1 -Hvdroxv-^-amino-ö-acetvl- | 1 -Amino-8-hvdroxvnaDhthalin- | Blau |
aminobenzol-4-sulfonsäure 2,4-disulfonsäure
(6-ständige Acetylaminogruppe verseift)
199 l-Amino^-hydroxy-ö-nitro- desgl.
naphthalin-4-sulfonsäure
(6-ständige Nitrogruppe anschließend reduziert zu — NH2)
200 l-Amino^-hydroxy-ö-nitro- l-Amino-8-hydroxynaphthalinnaphthalin-4-sulfonsäure
2,4,6-trisulfonsäure (6-ständige Nitrogruppe anschließend reduziert zu — NH2)
201 l-Hydroxy^-amino-ö-acetyl- desgl.
aminobenzol-4-sulfonsäure (6-ständige Acetylaminogruppe verseift)
Blau
Blau
Blau
Beispiel 202
Man verfährt wie im Beispiel 30 angegeben, kuppelt
jedoch das diazotierte, reaktivgruppenhaltige Zwischenprodukt in sodaalkalischem Medium anstatt mit 47
Teilen des Natriumsalzes der l-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure mit 40 Teilen des Natri-55 umsalzes der l-Acetylamino-S-hydroxynaphthalin-S.edisulfonsäure und isoliert den gebildeten Farbstoff der
Formel
CH3
SO3Na
NaO3S
HO NH-CO-CH3
SO3Na
in der im Beispiel 30 angegebenen Weise. Der in Wasser lösliche Farbstoff färbt Cellulosematerialien nach dem
609 535'412
Klotz-Dämpf- bzw. Klotz-Thermofixier-Verfahren (bei
1400C) in weißätzbaren, naß-, reib- und lichtechten blaustichig roten Tönen.
Beispiel 203
Die Lösung von 19,5 Teilen des Natriumsalzes der l-Aminobenzol-4-sulfonsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit
in 200 Teilen Wasser wird in eine Mischung aus 100 Teilen Eis und 28 Volumteilen konz. Salzsäure einlaufen
gelassen; dann wird eine halbe Stunde bei 0—100C
gerührt, und anschließend wird überschüssige salpetrige Säure entfernt. Zu der so erhaltenen Diazosuspension
gibt man bei 0-100C die abgekühlte und dadurch wieder teilweise auskristallisierte Lösung von 26,2
Teilen des Kaliumsalzes der l-Amino-naphthalin-8-sulfonsäure
in 250 Teilen heißem Wasser und stumpft die stark saure Kupplungsmischung bei 10 —200C durch
vorsichtige Zugabe von Natronlauge auf pH 4 ab. Die Kupplung ist rasch beendet; der gebildete Aminoazofarbstoff
wird mit 100 Teilen Kochsalz vollständig ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und wieder in 500
Teilen Wasser bei 1O0C und pH 6-7 gelöst. Die wäßrige Lösung wird mit 24 Teilen 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
versetzt und unter laufendem Abstumpfen der frei werdenden Salzsäure mit Sodalösung auf pH 5 eine Stunde bei 100C
gerührt. Wenn kein Aminoazofarbstoff mehr nachweisbar ist, wird der teilweise ausgefallene Reaktivfarbstoff
der Formel
NaO3S
SO7CH1
mit 40 Teilen Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und zur Reinigung nochmals in 800 Teilen warmem Wasser
gelöst. Nach Klären der Lösung wird aus dem Filtrat durch Zugabe von 80 bis 100 Teilen Kochsalz der reine
Farbstoff abgeschieden. Nach dem Abfiltrieren, Trocknen bei 35° C und Mahlen erhält man ein gelbes Pulver,
das sich in Wasser leicht mit gelber Farbe löst und das Cellulosefasern nach einem der obengenannten Färbeverfahren
in Gegenwart säurebindender Mittel in sehr gut naß-, licht- und chlorechten Gelbtönen färbt Auch
auf Wolle und Polyamidfasern werden echte Gelbfärbungen erhalten.
Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch an Stelle der 19,5 Teile des Natriumsalzes der 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure
äquivalente Mengen der in nachfolgender Tabelle angeführten Diazokomponenten auf die
l-Amino-naphthalin-8-sulfonsäure kuppelt, erhält man
nach Acylierung mit 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
ebenfalls wertvolle, gelbe bis braune Reaktivfarbstoffe.
Diazokomponente
Farbton auf Cellulosefaser
1 -Aminobenzol-2,5-disulfonsäure
2-Amino-naphthaIin-4,8-disulfonsäure
2-Amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure
2-Amino-naphthalin-6,8-disulfonsäure
2-Amino-naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure
2-Amino-naphthalin-4,6,8-trisuIfonsäure
4-Amino-azobenzol-3,4'-disulfonsäure
4-Amino-2-acetylamino-azobenzol-2',5'-disulfonsäure
SO3Na
SO3Na
(l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure sauer auf l-Amino-naphthaIin-6-sulfonsäure
gekuppelt)
rotstichiges Gelb
stark rotstichiges Gelb
stark rotstichiges Gelb
stark rotstichiges Gelb
stark rotstichiges Gelb
stark rotstichiges Gelb
gelbstichiges Braun
Orangebraun
stark rotstichiges Gelb
stark rotstichiges Gelb
stark rotstichiges Gelb
stark rotstichiges Gelb
stark rotstichiges Gelb
gelbstichiges Braun
Orangebraun
rotstichiges Braun
Fortsetzung
Diazokomponente
Farbton ;ιιιΓ Cellulosefaser
NH,
SO3Na(OJ)
(l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure sauer auf die technische Mischung von
l-Aminonaphthalin-6- und -7-sulfonsäure gekuppelt)
rotstichiges Braun
SO3Na
NaO3S
NH,
violettstichiges Braun
SO3Na
(l-Amino-naphthalin-2,5,7-trisulfonsäure sauer auf l-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure
gekuppelt)
SO1Na
OCH,
NaO1S
NH7
rotstichiges Braun
SO1Na
(l-Amino-naphthalin^SJ-trisulfonsäure sauer auf l-Amino^-methoxy-S-methylbenzol
gekuppelt)
Beispiel 204
anschließend zwischentrocknet und dann in einem geeigneten Dämpfer 30 Sekunden bei 103 bis 115° C
dämpft, so erhält man nach dem Spülen und kochenden
Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste Seifen einen kräftigen blaustichigroten Druck von guter
bedruckt, die im Kilogramm 30 g des in Beispiel 18 45 Naß-, Reib- und Lichtechtheit
beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 g Was- B e i s ρ i e 1 205
ser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro
Kilogramm Verdickung), 10 g Soda und 10 g des Eine Mischung der Lösungen von je 65,5 Teilen des
Natriumsalzes der 3-Nitrobenzol-sulfonsäure enthält Chrom 2 :1-Komplexes und des Kobalt 2 :1-Kom-
und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, 50 plexes des Farbstoffs der Formel
OH
O7N
HO NH7
N=N'
NaO3S
SO3Na
SO3Na
in je 400 Teilen Wasser wird mit 48 Teilen fein gepulvertem 4-1^16111x1-2-1^11^15^^5^-11113201-5^3^
bonsäurechlorid ca. 2 Stunden bei 200C unter Aufrechterhaltung
von pH 4,5-5,5 gerührt. Wenn chromatographisch kein Aminoazofarbstoff (Co-Komplex:
blau; Cr-Komplex: blaugrün) mehr nachweisbar ist, wird
das gebildete Gemisch der beiden Reaktivfarbstoffe mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.
Der Farbstoff liefert auf Cellulosematerialien nach den Klotz-Färb verfahren oder im Druck in Gegenwart
säurebindender Mittel kräftige, sehr gute naß- und lichtechte Schwarztöne.
Wenn man entsprechend verfährt, jedoch die Mischung des Chrom 2 :1- und Kobalt 2 :1-Komplexes
folgender Aminoazofarbstoffe einsetzt, erhält man ebenfalls wertvolle Schwarzfarbstoffe:
37
Diazokomponente
Kupplungskomponente
p pH
1-Hydroxy-2-amino-4-nitro- benzol
1-Hydroxy-2-amino-4-nitronaphthaün-7-sulfonsäure
1-Hydroxy-8-amino-naphthalin-3.6-disuifonsäure
desgl.
CH,
CH3SO2 S. CO —
Beispiel 206
Man gibt zur neutralen Lösung von 53,15 Teilen des
Dinatriumsalzes des durch Kuppeln von diazotierter l-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure mit l-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)
und anschließende Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid erhaltenen Aminoazofarbstoffs in 300 Teilen Wasser 24.0 Teile
4-Methyl-2-methylsulfoπyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
und rührt die Mischung eine Stunde bei 25°C, wobei man die frei werdende Salzsäure laufend mit Sodalösung
auf einen pH-Wert von 4 — 6 abstumpft.
Der abgeschiedene Farbstoff der Formel
SO3Na
wird abfiltriert, in 3000 Teilen Wasser bei pH 6 —7 warm
gelöst und aus der filtrierten Lösung durch Zugabe von Kochsalz wieder ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren,
Trocknen und Pulvern erhält man ein gelbes, gut wasserlösliches Pulver, das Cellulosematerialien aus
langer Flotte bei 850C oder mit Soda (im Kalt-Klotz-Verweil-Verfahren)
als säurebindendes Mittel in klaren, wasch-, reib- und lichtechten Gelbtönen färbt.
Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch anstelle des dort eingesetzten Aminoazofarbstoffs
äquivalente Mengen der aus den in nachfolgender
NaO1S-Tabelle angeführten Komponenten aufgebauten Aminoazofarbstoffe
einsetzt, erhält man ebenfalls wertvolle neue Reaktivfarbstoffe.
In der Tabelle bedeutet der Ausdruck »verseift«, daß eine im Aminoazofarbstoff enthaltene Acylaminogruppe
nachträglich verseift worden ist, während der Ausdruck »reduziert« besagt, daß eine in der Diazokomponente
enthaltene Nitrogruppe nach der Kupplung zur Aminogruppe reduziert wird, wobei sich der
gewünschte Aminoazofarbstoff ausbildet.
40
Beispiel Nr.
Diazokomponente
Azokomponente
pH Farbton auf
des Kupplungs- Cellulose
mediums
mediums
1 - Amino-4-nitrobenzol- 1 -(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-
2-sulfonsäure pyrazolon-(5)
(4-ständige Nitrogruppe anschließend reduziert)
desgl. 1 -(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-
pyrazolon-(5)
desgl. 1 -(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-
5-aminopyrazol
l-Amino-3-acetyIamino- desgl.
benzol-6-sulfonsäure (3-ständige Acetylaminogruppe anschließend verseift)
5-6
Gelb
desgl.
2 Mol l-Amino-3-acetylamino-benzol-6-sulfonsäure
(verseift) 1 Mol t-Amino-3-acetylamino-benzol-6-sulfonsäure
(verseift) 1 - Amino-5-acetyl-aminonaphthalin-3,7-disulfonsäure (verseift)
1 -Amino-2-methylbenzol-4,6-disulfonsüure
l-(|3-Hydroxyäthyl)-3-methyl-
pyrazolon-(5)
Mol Bis-Pyrazolon aus 4,4'-Bis-
hydrazinodibenzyl-2,2'-disulfon-
säure und Acetessigäthyester)
1 -(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-
pyrazolon-(5)
1 -(4'-Sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon-(5)
2-Acctylamino-5-naphthol-7-sulfonsäurc (verseift)
| 5-6 | rotstichiges |
| 6-7 | Gelb |
| 6-7 | Gelb |
| 5-6 | Gelb |
| 5-6 | Gelb |
5-6
5-6
7-8
Gelb
rotstichiges
Gelb
Gelb
Orange
Beispiel 239
Die neutrale Lösung von 54,7 Teilen des Dinatriumsalzes der l-Amino-4-(2'-methyl-3'-aminophenyl)-amino-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure
in 1000 Teilen Wasser wird mit 24,0 Teilen 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
eine Stunde bei 200C gerührt. Die dabei frei werdende Salzsäure wird mit Sodalösung
laufend auf einen pH-Wert von 6,5-7 abgestumpft. Nach beendeter Umsetzung wird der entstandene
Reaktivfarbstoff der Formel
SO,Na CH3
NH-CO
ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und bei 30-40° C
getrocknet. Er färbt Cellulosematerialien in sehr gut naß-, reib- und lichtechten klaren Blautönen.
Blaue Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man wie oben verfährt, jedoch anstelle des
dort genannten wasserlöslichen Aminoanthrachinonderivates äquivalente Mengen der nachstehend aufgeführten
Aminoanthrachinon-sulfonsaure-Derivate mit 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
acyliert:
Beispiel
Nr.
Nr.
Wasserlösliches A mino-anthrachinon-Derivat
SO2CH3
Beispiel 254
240 1 -Amino-4-(3'-aminophenyi)-amino-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure
'
241 l-Amino-4-(2'-chlor-3'-aminophenyI)-aminoanthrachinon-2,5'-disulfonsäure
242 l-Amino-4-(2'-methyl-3'-methylaminophenyl)-amino-anthrachinon-2.5'-disulfon-
säure
243 1-Amino-4-(4'-aminophenyl)-aminoanthrachinon-2,6,3'-trisulfonsäure
244 1 -Amino-4-(3'-arninophenyl)-aminoanthrachinon-2,6,4'-trisulfonsäure
245 1 -Amino-4-(4'-aminophenyl)-aminoanthrachinon-2,5,3'-trisulfonsäure
246 l-Amino-4-(3'-aminophenyl)-aminoanthrachinon-2,5,4'-trisu!fonsäure
247 Gemisch aus l-Amino-4-(3'-aminophenyl)-amino-anthrachinon-2,4',5-
und 2,4',8-trisulfonsäure
ferner die mit 5%igem Oleum bei 20—30°C
nachsulfierten Derivate:
248 1 - Amino-4-[4'-(4"-aminobenzyi)-pheny!]-amino-anthracninon-2-sulfonsäure
249 1 -Amino^-^'-methylaminophenylJ-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure
250 1 -Amino^-p'-methylaminophenyO-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure
251 l-Amino-4-(2'-methylaminophenyl)-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure
252 l-Amino-4-(7'-amino-naphthyl-[2'])-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure
253 Kondensationsprodukt von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 1,4-Diamino-anthrachinon-2-sulfonsäure,
1 Mol Anilin-2.5-disulfonsäure und 1 Mol Äthyiendiamin (halbseitig),
ergibt nach Acylierung mit 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
einen violetten Reaktivfarbstoff.
Eine Lösung von 107 g einer Mischung aus gleichen molaren Anteilen Kupferphthalocyanin-trisulfonsäure-(3,3',3")-rnono-(m-arnino-p-suifophenyl)-amid
und Kupferphthalocyanin-trisulfonsäure-(3,3',3")-di-(m-amino- p-sulfophenyl)-amid wird auf 1,3 Liter und pH 6
eingestellt; bei 1O0C werden 37,1 g 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
eingetragen. Unter Rühren wird die Temperatur pro Stunde um 5° C erhöht und zuletzt mehrere Stunden bei 20-250C
belassen. Zugleich wird durch Eintropfen von 3n-NaOH ein pH von etwa 6,1 -6,9 gehalten, bis durchschnittlich
jedes Farbstoffmolekül mit mindestens einem 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonamidorest
versehen ist, was einerseits am Verbrauch der Natronlauge und andererseits durch eine Aminogruppen-Bestimmung
leicht festgestellt werden kann. Das 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
kann auch in Acton gelöst eingetragen werden. Zur Aufarbeitung kann die Farbstofflösung bei dem angegebenen pH auch
etwas erwärmt werden, ohne daß die Reaktionsfähigkeit des Farbstoffes mit der Cellulose erheblich
vermindert wird. Die Abtrennung von nicht umgesetztem Thiazol-carbonsäurechlorid und den daraus entstandenen
Verseifungsprodukten erfolgt durch Filtrieren oder im Separator. Durch Eintragen von 150 g
Kochsalz pro Liter Farbstofflösung wird das Umsetzungsprodukt gefällt. Es wird abgesaugt und im Vakuum
oder bei Normaldruck bei etwa 300C getrocknet. Man erhält 195-20Og Rohfarbstoff, der noch etwa 30%
Kochsalz enthält. Durch Verrühren des Rohfarbstoffs mit 250 ml Wasser und erneutes Absaugen kann das
Kochsalz weitgehend entfernt werden.
Der Farbstoff färbt Cellulosematerialien nach dem Klotz-Thermofixierverfahren bei 1400C und nach dem
Klotz-Dämpf-Verfahren in naß-, reib- und lichtechten
Türkistönen.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Farbstoffgemisch kann nach an sich bekannten Verfahren erhalten
werden, z. B. indem man einer wäßrigen Suspension von sulfonsäuregruppenfreiem Kupferphthalocyanintrisul-
fonsäurechlorid bei 0-200C 3 Mol 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure
bei einem pH von etwa 6,5 zufügt und zugleich mit 3 Mol Pyridin die Verseifung katalysiert,
wobei das obengenannte Gemisch der Pc-Sulfonamide entsteht.
Ein ähnliches Produkt erhält man, wenn man als Ausgangsmaterial eine Mischung verwendet, die die
genannten Komponenten im Molverhältnis 4 :1 enthält. Diese Mischung wird aus dem gleichen Kupferphthalo-
50
65
Fortsetzung
| fJcispicl | Diazokomponente | •\/okomponcmc | pH | Farbton auf |
| Nr. | des Kupplungs- | Cellulose | ||
| mediums | ||||
| 216 | 1 -Amino^-methylbcn/.ol- | 2-Aeetylamino-8-naphthol- | 7-8 | Rot |
| 4.6-disulfonsäure | 6-suironsiiure (verseift) | |||
| 217 | l-Amino-2-methylben/.ol- | l-Chlor^-aceiyl-aminoö-naphthol- | 7-8 | Orange |
| 4.6-disulfonsäure | 7-sull'onsäure (verseift) | |||
| 218 | l-Aminobenzol-2-sulfon.süiire | l-Aeetylamino-8-hydroxynaphthalin- | 7-8 | Rot |
| 4.6-disulfonsäure (verseift) | ||||
| 219 | 2-Aminonaphthalin.-3.6-di- | desgl. | 7-8 | blaustichiges |
| sulfonsäure | Rot | |||
| 220 | 2-Aminonaphthalin-3.7-di- | desgl. | 7-8 | blaustichiges |
| sulfonsäure | Rot | |||
| 221 | 2-Aminonaphthalin-4,8-di- | desgl. | 7-8 | blaustichiges |
| sulfonsäure | Rot | |||
| 222 | 2-Aminonaphthalin-3.6-di- | l-Aectylamino-8-hydroxynaphthaIin- | 7-8 | blaustichiges |
| sulfonsäure | 3.6-disulfonsä'iire (verseift) | Rot | ||
| 223 | 2-Am.inonaphthalin-4.8-di- | 1 - Aeetylamino-8-hydroxy- | 7-8 | blaustichiges |
| sulfonsäure | naphthalin-3.6-disulfonsäure | Rot | ||
| (verseift) | ||||
| 224 | 1 -Amino-4-methoxybenzol- | 2-(N-Acetyl-N-methyIamino)- | 7-8 | gelbstichiges |
| 2-sulfonsäure | 5-hydroxynaphthaIin-7-sulfonsäure | Rot | ||
| (verseift) | ||||
| 225 | desgl. | 2-(N-AcetyI-N-methylamino)- | 7-8 | Rot |
| 8-hydroxynaphthalin-6-suIfonsäure | ||||
| (verseift) | ||||
| 226 | 1 -Aminobenzol-2-sulfonsäure | desgl. | 7-8 | Rot |
| 227 | 1 -Aminobenzol-3-sulfonsäure | desgl. | 7-8 | Rot |
| 228 | 1 -Aminobenzol-4-sulfonsäure | desgl. | 7-8 | Rot |
| 229 | l-Amino-4-methyl- | desgl. | 7-8 | Rot |
| benzol-2-sulfonsäure | ||||
| 230 | 1 -Amino^-dimethylbenzol- | 2-(N-Acetyl-N-methylamino)- | 7-8 | Rot |
| 6-sulfonsäure | 8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure | |||
| (verseift) | ||||
| 231 | desgl. | 2-Acetylamino-8-hydroxy- | 7-8 | Rot |
| naphthalin-6-sulfonsäure (verseift) | ||||
| 232 | ' 1 -Amino^^-dimethylbenzol- | 2-AcetyIamino-8-hydroxy- | 7-8 | Rot |
| 6-sulfonsäure | naphthalin-3.6-disuIfonsäure | |||
| (verseift) | ||||
| 233 | 4-AminoazobenzoI-3.4'-di- | 1 -Amino-S-acetylaminobenzoI | 5-6 | Gelbbraun |
| sulfonsäure | ||||
| 234 | desgl. | 1-Amino-3-hydroxyacetylamino- | 5-6 | Gelbbraun |
| benzol | ||||
| 235 | desgl. | l-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure | 5-6 | Gelbbraun |
| 236 | desgl. | l-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure | 5-6 | Gelbbraun |
| 237 | desgl. | 1 -Amino-2-(4'-amino-2'-sulfo- | 8 | Schwarz |
| phenyl-( 1 ')-azo)-8-hydroxy- | ||||
| naphthalin-3,6-disulfonsäure | ||||
| Beispiel 238 | 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlo- |
52,4 Teile des Dinatriumsalzes der 4-([4"-Aminophe-
rid eine Stunde bei 20° C gerührt. Dabei wird die frei
werdende Salzsäure laufend mit Soda auf einen
nyl]-amino)-2'-nitrodiphenylamin-3,4'-disulfonsäure 55 pH-Wert von 4 —6 abgestumpft. Der gebildete reaktive
verden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 24,0 Teilen
NaO,S
v.
NH
NO,
Nitrofarbstoff der Formel
CH3
CH3
NH-CO
SO2CH3
SO3Na
/ird ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern aus langer Flotte oder nach
inem der üblichen Klotz-Verfahren in Gegenwart von Soda als säurebindendem Mittel in naß- und reibechten,
efen Violettbrauntönen.
609 535/412
cyanin-trisulfonsäure-chlorid und 2 Mol 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure
nach dem gleichen Verfahren erhalten.
Anstelle der genannten Ausgangsmaterialien können auch solche verwendet werden, die als Zentralatom
Nickel statt Kupfer enthalten oder die aus Kupferphthalocyanin-trisulfonsäure-chlorid-(4,4',4")
oder aus Phthalocyanin-tetrasulfonsäure-chloriden-(3,4',4",4"') oder -(4,4',4",4'") oder unter Verwendung anderer Arylendiamin-sulfonsäuren,
wie Toluylen-diamin-(2,4)-sulfonsäure-(5);4,4'-Diamino-dibenzyl-disuIfonsäure-(2,2'),
Naphthylendiamin-(l,5)disulfonsäure-(3,7) hergestellt wurden. Solche Produkte und ihre Herstellung sind in der
Patentliteratur vielfach beschrieben. Ihre Umsetzung mit 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
kann immer in der gleichen Weise erfolgen.
Das gilt auch für den Umsatz des 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorids
mit den zu grünen Reaktivfarbstoffen führenden Kupfer- und Nickel-Phthalocyanin-Zwischenprodukten
wie sie z. B. durch Polysulfochlorierung von Tetra-(3,3',3",3'")-(p-tolylmercapto)-kupferphthalocyanin
mit Chlorsulfonsäure, Kondensation von 1 bis 2 Sulfochlorid-Gruppen pro Molekül mit l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure bzw.
l,4-Phenylendiamin-3-sulfonsäure und Verseifung der restlichen Sulfochloridgruppen erhältlich sind; auch die
einheitlichen oder gemischten Amino- und Sulfogruppen-haltigen Arylierungs- und Alkylierungsprodukte
von Tri- und Tetramercapto-Kupfer-(oder nickel-) -phthalocyanin können in analoger Weise durch
Acylierung ihrer Aminogruppe mit 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
in wertvolle grüne Reaktivfarbstoffe übergeführt werden.
Beispiel 255
• Wenn man nach den Angaben des Beispiels 18 verfährt, jedoch das erhaltene Farbstoffzwischenprodukt
nicht mit der Diazoverbindung aus 17,5 Teilen 2-Aminobenzolsulfonsäure, sondern mit der Diazoverbindung
aus 20,8 Teilen S-Chloranilin-ö-sulfonsäure in
Gegenwart von 12 Teilen Soda bei einem End-pH von 7 kuppelt, so erhält man einen Reaktivfarbstoff der
Formel
CH3
SO1Na
NaO3S
mit dem Cellulosematerialien aus langer Flotte bei 40° C oder nach einem der für Reaktivfarbstoffe üblichen
Klotz- oder Druckverfahren mit Soda als säurebindendem Mittel in naßechten, brillanten Rottönen gefärbt
bzw. bedruckt werden können.
In analoger Weise erhält man aus den in nachfolgender Tabelle angeführten Kupplungskomponenten durch
HO NH-CO S SO3Na
SO2CH3
Acylierung ihrer Aminogruppe mit 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
und Kuppeln der entstandenen Farbstoffzwischenprodukte mit den angegebenen Diazokomponenten wertvolle Reaktivfarbstoffe,
mit denen Cellulosematerialien in den aufgeführten Tönen — vorzugsweise in Gegenwart von Soda —
gefärbt oder bedruckt werden können:
| Beispiel Nr. |
Diazokomponente | Kupplungskomponente | Kupplungs-pH | Farbton |
| 256 | 1 -Amino-4-methoxybenzol- | 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin- | 7-8 | Violett |
| 6-sulfonsäure | 3,6-disulfonsäure | |||
| 257 | desgl. | 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin- | 7-8 | rotstichiges |
| 4,6-disulfonsäure | Violett | |||
| 258 | desgl. | 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- | 7 ■ | Scharlach |
| 1,7-disulfonsäure | ||||
| 259 | 1 - Amino-5-chlor-benzol- | desgl. | 7 | Orange |
| 2-sulfonsäure | ||||
| 260 | 1 -AminobenzoI-3-sulfonsäure | desgl. | 7 | Orange |
| 261 | 1 -Aminobenzol-4-sulfonsäure | desgl. | 7 | Orange |
| 262 | desgl. | 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- | 7-8 | Scharlach |
| 3,6-disulfonsäure | ||||
| 263 | 4-Aminobenzoesäure-(j8-sulfo- | 1 -Amino-8-hydiOxynaphthalin- | 7-8 | Rot |
| äthyl)-amid | 3,6-disulfonsäure | |||
| 264 | 1 -Amino-4-sulfoacetylamino- | desgl. | 7-8 | Violett |
| benzol-6-sulfonsäure | ||||
| 265 | 1 - Amino-3-sulfoacetylamino- | 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- | 7 | Orange |
| benzol-6-sulfonsäure | 1,7-disulfonsäure | |||
| 266 | 1 -Amino-4-sulfoacetylamino- | 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- | 7 | Scharlach |
| benzol | 1.7-disulfonsäure | |||
| 267 | 1 -Aminobenzol^-disulfon- | 1 -^'-Methyl-S'-amino-S'-sulfo- | 6 | Gelb |
| säure | phenyl)-3-methy!-pyrazolon-(5) | |||
| 268 | 2-Amino-naphthaIin-4,8-di- | desgl. | 6 | Gelb |
| sulfonsäure |
Beispiel 269
Wenn man nach den Angaben des Beispiels 30 verfährt, jedoch das aus l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure
und ^-Methyl^-methylsulfonylthiazol-S-carbonsäurechlorid
erhaltene Farbstoffzwischenprodukt nach der Diazotierung bei 10° C und pH 7,5 bis 6,5 mit der Lösung
von 40,5 Teilen des Dinatriumsalzes der 2-Sulfoacetylamino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure
kuppelt, erhält man einen Reaktivfarbstoff der Formel
CH3SO2
CH3
CO — NH
SO3H
N=N
HO3S
der Cellulosematerialien nach den üblichen Applikationsverfahren mit Soda als säurebindendes Mittel in
echten Orangetönen färbt.
Beispiel 270
Wenn man wie in Beispiel 206 angegeben verfährt, jedoch anstelle des dort eingesetzten Aminoazofarb-Stoffs
53,15 Teile des Dinatriumsalzes des durch Kuppeln von diazotierter l-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure
mit l-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) und anschließende Reduktion der Nitrogruppe
NH-CO-CH2-SO3H
mit Natriumsulfid erhaltenen Aminoazofarbstoffs mit dem 4-Methyl-2-methylsulfonyi-thiazol-5-carbonsäurechlorid
acyliert, so erhält man ebenfalls einen wertvollen Reaktivfarbstoff, mit welchem Cellulosematerialien
nach den üblichen Färbe- und Druckverfahren in echten gelben Tönen bedruckt werden können.
Ähnliche Reaktivfarbstoffe erhält man, wenn man statt des oben genannten Aminoazofarbstoffs einen der
aus den in nachfolgender Tabelle angeführten Komponenten aufgebauten Aminoazofarbstoffe mit 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
acyliert:
| Beispiel Nr. |
Diazokomponente | A/.okoniponentc | Farbton |
| 271 | 1 -Amino^-nitrobenzol^-sulfon- | l-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl- | Gelb |
| säure (reduziert) | pynizolon-(5) | ||
| 272 | desgl. | 1'(2',5'-Disulfophenyl)-3-methyl- | Gelb |
| pyrazolon-(S) | |||
| 273 | desgl. | 1-(2'-Methyl-4'-sulfo-6'-chlorphenyl)- | Gelb |
| 3-methylpyrazolon-(5) | |||
| 274 | i-Amino^-nitrobenzol^-sulfon- | l-(2'.5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)- | Gelb |
| säure (reduziert) | 3-methylpyrazolon-(5) | ||
| 275 | 1 - Amino-3-acetylaminobenzol- | l-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl- | grünstichiges Gelb |
| 6-sulfonsäure (verseift) | pyrazolon-(5) | ||
| 276 | desgl. | 1 -(4'-Sulfophenyl)-3-methyl- | grünstichiges Gelb |
| pyrazolon-(5) | |||
| 277 | desgl. | 1-(2'-Mcthyl-4'-sulfopheny!)-3-carboxy- | grünstichiges Gelb |
| pyrazolon-(5) | |||
| 278 | desgl. | 1 -(2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-3-carboxy- | grünstichiges Gelb |
| pyrazolon-(5) |
Beispiel 279
58 Teile des Farbstoffs der Formel
58 Teile des Farbstoffs der Formel
NaO3S I NaO3S
Cl
Cl
(hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 1-Hydroxy-
^-amino^-chlor-benzol-S-sulfonsäure auf 2-Methylamino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure
und Kupferung des erhaltenen Azofarbstoffs) werden in 700 Teilen Wasser neutral gelöst. Man gibt 24,0 Teile fein
NH—CH3 gepulvertes 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-car-
bonsäurechlorid zu und rührt bei 200C unter ständigem
Abstumpfen der frei werdenden Salzsäure mit Sodalösung auf pH 5 — 6, bis keine freie Aminogruppe mehr
nachweisbar ist. Der gebildete Reaktivfarbstoff der Formel
O Cu
NaO3S I NaO3S
Cl
Cl
wird ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und bei 30-40° C getrocknet. Er färbt nach einem der oben
angegebenen Verfahren Cellulosematerialien in sehr echten Violett-Tönen.
Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man analog der oben geschilderten Arbeitsweise aus den —
durch einfache, entmethylierende oder oxydierende Kupferung erhaltenen — Kupferkomplexen der aus den
in nachfolgender Tabelle aufgeführten Diazo- und Azo-Komponenten hergestellten Mono- und Disazofarbstoffe:
Beispiel
Nr.
Nr.
Diazokomponente
A/okomponenie
Kupplungs-pH Farbton
1 -Hydroxy^-amino^-chlorbenzol-5-sulfonsäure
desgl.
desgl.
2-Amino-naphthalin-4,6,8-tri-
sulfonsäure (oxydierend
gekupfert)
1-Amino-2-hydroxy-6-nitro-
naphthalin-4-sulfonsäure
(reduziert)
1 -Hydroxy-2-aminobenzol-
4,6-disulfonsäure
2-Amino-naphthalin-
4,8-disulfonsäure
(oxydierend gekupfert)
sulfonsäure
(oxydierend gekupfert) S-Methoxy^-amino-ö-methylazobenzol-2',4'-disulfonsäure
(entmethylierend gekupfert) desgl.
desgl.
3-Methoxy-4-amino-6-methylazobenzol-2',5'-disulfonsäure (entmethylierend gekupfert)
azobenzol-2',5'-disulfonsäure (entmethylierend gekupfert) desgl.
2-Amino-8-hydroxynaphthalin-
3,6-disulfonsäure
1-Amino-8-hydroxynaphthalin-
3,6-disulfonsäure
2-Hydroxy-6-acetylamino-
naphthalin-4-sulfonsäure (verseift)
1-Hydroxy-8-äthoxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure
| 10 | rotstichiges |
| Violett | |
| 10 | blaustichiges |
| Violett | |
| 8-9 | rotstichiges |
| Blau |
Blau
| 2-Hydroxy-3-aminonaphthalin- 5,7-disuifonsäure desgl. |
10 8-9 |
Rot Blau |
| 2-Hydroxy-3-aminonaphthalin- 7-sulfonsäure |
8-9 | Blau |
| 2-Methylamino-5-hydroxy- naphthalin-7-sulfonsäure |
10 | Marineblau |
| 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- 1,7-disulfonsäure 2-Methylamino-5-hydroxy- naphthalin-7-sulfonsäure |
10 10 10 |
Marineblau Marineblau Marineblau |
| 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure |
10 | Marineblau |
| 2-Amino-5-hvdroxvnaDhthalin- | 10 | Marineblau |
1,7-disulfonsäure
Beispiel 293
Verfährt man nach den Angaben des Beispiels 239, setzt jedoch anstelle der dort genannten 54,7 Teile des
Dinatriumsalzes der l-Amino-4-((2'-methyl-3'-aminophenyl)-amino)-anthrachinon-2,5-disulfonsäure
63,5 Teile des Trinatriumsalzes der l-Amino-4-((3'-Aminophenyl)-amino)-anthrachinon-2,4',6'-(bzw.
2,2',6')-trisulfonsäure ein, so erhält man einen Reaktivfarbstoff, der Cellulosefasern nach einem der üblichen Färbeverfah50
ren in sehr gut naßechten, klären, rotstichigen Blautönen färbt.
Bei Verwendung äquivalenter Mengen l-Amino-4(3'-
aminophenyl-amino)-anthrachinon-2,5,8-trisulfonsäure
erhält man gleichfalls einen wertvollen Reaktivfarbstoff,
der Baumwolle in echten graustichig blauen Tönen
färbt.
Beispiel 294
30,4 Teile 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden neutral in 300 Teilen Wasser gelöst und 18,6
Teile 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
zugesetzt. Im Laufe von einer Stunde werden 30 Teile 15°/oige Sodalösung hinzugefügt, so daß der
pH-Wert zwischen 4-6'liegt. Das Acylierungsprodukt
fällt teilweise aus.
Eine frisch bereitete Diazoniumsalzlösung aus 13,6 Teilen p-Aminobenzylsulfonsäure wird bei 0—50C in
die mit 12,5 Teilen Soda versetzte Suspension des Acylierungsproduktes getropft. Nach fünfstündigem
Nachrühren bei Eisbadtemperatur wird mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, mit verdünnter Kochsalzlösung
nachgewaschen und bei 30° C im Vakuumtrocken-
609 535/412
schrank getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
CH
NaO,S —
OH
N=N^V7X-NH-CO Xs' XSO,CH.,
ΑΛΑ
NaO3S SO3Na
Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch anstelle von 30,4 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
30,4 Teile 2-Amino-5-oxynaphthalin-l,7-disulfonsäure
mit 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid acryliert und die reaktivgruppenhaltige
Kupplungskomponente mit diazotierter p-Aminobenzylsulfonsäure kuppelt, erhält man einen leicht
löslichen Reaktivfarbstoff, der Cellulosefasern enthaltende Gewebe in brillanten rotstichigen Orangetönen
färbt.
Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard mit einer Lösung von 20 —25° C, die pro
Liter Flotte 30 g des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20 g
Soda enthält, preßt auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 80% ab und rollt das feuchte Gewebe wieder auf.
Nach 24stündigem Lagern bei Raumtemperatur wird das Gewebe gespült, in üblicher Weise kochend geseift
und getrocknet. Man erhält eine brillante scharlachfarbene Färbung von guter Naß- und Lichtechtheit.
Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem'Foulard bei 20-25°C mit einer Lösung, die pro
Liter Flotte 30 g des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20 g
Soda enthält, quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100% ab und dämpft 10-120 Sekunden bei
103° C. Nach dem Spülen, kochender Seifen und Trocknen erhält man ebenfalls eine brillante scharlachfarbene
Färbung mit guter Naß- und Lichtechtheit.
Baumwollgewebe wird mit einer Lösung von 20 - 25° C imprägniert, die pro Liter Flotte 20 g des nach
diesem Beispiel, Absatz 1, erhältlichen Farbstoffs, 100 g m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium und 0,5 g eines
nichtionogenen Netzmittels (z. B. eines polyoxäthylierten Oleylalkohols) sowie 150 g Harnstoff und 15 g
Natriumbicarbonat enthält. Anschließend wird das Gewebe zwischen zwei Walzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt
von ca. 100% abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 50-60°C wird 10 Minuten auf
140° C erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heißem Wasser gespült und 10 Minuten kochend mit
einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und
Trocknen erhält man eine kräftige scharlachfarbene Färbung von guter Naß- und Lichtechtheit.
Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 30 g des in diesem Beispiel,
35
40
45
55
CH
SO3H
CH3 HO3S Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff,
300 g Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro Kilogramm Verdickung), 10 g Soda und 10 g
des Natriumsalzes der 3-Nitrobenzolsulfonsäure enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde,
anschließend zwischentrocknet und dann in einem geeigneten Dämpfer 30 Sekunden bei 103-115° C
dämpft, so erhält man nach dem Spülen und kochenden Seifen eine kräftige scharlachfarbene Färbung mit guten
Echtheiten.
100 Teile Wolle werden bei 40° C in ein Bad eingebracht, das in 5000 Teilen Wasser 1,5 Teile des in
diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs sowie 6 Teile 30%ige Essigsäure und 0,5 Teile eines
polyoxäthylierten hydroxylgruppenhaltigen Stearylamin-Derivates enthält. Das Färbebad wird in 30
Minuten zum Kochen gebracht, dann wird eine Stunde kochend gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält
man eine brillante, gut wasch-, walk- und lichtechte Scharlachfärbung.
Beispiel 295
Man diazotiert 28,9 Teile 2-Amino-l-methylbenzol-3,5-disulfonsäure
(Mononatriumsalz) und kuppelt die Diazoverbindung mit 13,7 g l-Amino^-methoxy-S-methylbenzol
in schwach saurem Medium. Der erhaltene Monoazofarbstoff wird isoliert und anschließend oder
auch ohne Isolierung sofort in Lösung diazotiert und mit 25,3 Teilen 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
alkalisch gekuppelt. Der erhaltene Disazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen,
abgesaugt und das isolierte Produkt mit ca. 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 40 Teilen
Diäthanolamin, 50 Teilen Ammoniak (D: 0,88) in 5 Stunden bei 95-100° C metallisiert. Aus der Kupferungslösung
wird der Farbstoff durch Salzzugabe und vorsichtiges Ansäuern isoliert.
Der gekupferte Amino-disazofarbstoff wird nun in wäßriger Lösung bei pH 4 -6 bei einer Temperatur von
20° C mit 24 Teilen 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
acyliert, wobei der pH-Wert durch Sodazusatz im angegebenen Bereich gehalten wird.
Nach beendeter Acylierung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid isoliert und bei 35° C getrocknet. Der
Farbstoff entspricht in Form der freien Sulfonsäure der Formel:
SO1CH4
N-CO S
CH.,
er färbt Cellulosegewebe nach den für Reaktivfarbstoffe bekannten Verfahren in naß- und lichtechten marineblauen
Tönen.
In ähnlicher Weise lassen sich weitere erfindungsgemäße Farbstoffe herstellen, wenn man den oben
genannten Monoazofarbstoff aus 2-Amino-l-methylbenzol-3,5-disulfonsäure
und l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol mit den in der folgenden Tabelle angeführten Aminonaphtholsulfonsäuren und 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
entsprechend der oben angegebenen Vorschrift kombiniert.
Kupplungskomponente:
2-Amino-5-hydroxynaphthalin-l,7-disulfonsäure,
2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.
Die erhaltenen Farbstoffe haben blaue Farbe.
2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.
Die erhaltenen Farbstoffe haben blaue Farbe.
N-
Beispiel 296
CH1SO2
wird ausgesalzen. Auf Baumwolle erhält man eine blaue Färbung.
Beispiel 297
Eine aus 600 g technischem 96%igem Kupferphthalocyanin hergestellte neutrale Paste von Kupferphthalocyanin-3,3',3"-trisulfonsäurechlorid
wird mit wenig Wasser angerührt, auf 4 1 eingestellt und bei einem pH von 3,5-6,0 mit 216 g N-Methyl-N-(4'-amino-2'-suIfobenzyl)-amin
bei anfangs 0-30C, zuletzt 20-350C,
unter Zugabe von 300 ml (295 g) Pyridin umgesetzt und danach das Pyridin bei pH 9,0 mit Wasserdampf aus der
entstandenen Lösung von Kupferphthalocyanin-disulfonsäure-monosulfonsäure-(3'-sulfo-4'-methyl-aminomethyl-anilid)
abdestilliert. In die auf 100C abgekühlte Lösung werden anteilsweise 305 g fein gepulvertes
4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
im Laufe von 1 bis 2 Stunden eingestreut und durch Zugabe von verdünnter Natronlauge ein pH von
7,5 - 8,5 aufrechterhalten. Zugleich wird nach Bedarf das Reaktionsgemisch so weit mit Wasser verdünnt, daß der
Farbstoff immer gelöst bleibt.
Man erhält 101 Farbstoff lösung, die man vom überschüssigen Acylierungsmittel abtrennt, durch Zugabe
von Essigsäure auf pH 7,0 stellt und durch Einrühren von 2,5 1 konzentrierter Kochsalzlösung fällt.
Nach Absaugen und Trocknen bei 300C erhält man
einen klaren türkisblauen Farbstoff, der aus sodaalkali-
| ^CH3 | \ | co — | s—<ζ | HN | 0 — j |
NH2 |
| HO3 | / | /\ | ||||
| \/ | ||||||
| T | ||||||
| — Cu — | ||||||
| -N=N- | ||||||
| — O I |
||||||
| \/ | ||||||
0.1 Mol 4-Ureido-2-amino-l-hydroxybenzoI-5-sulfonsäure
werden diazotiert und sodaalkalisch mit 0,1 Mol
l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disuIfonsäure gekuppelt. Die Kupplungslösung wird mit Ätznatron auf einen
Gehalt von 2 Mol/Liter eingestellt und dann 3 Stunden unter Rückfluß zur Verseifung der Ureidogruppe
gekocht. Nach dem Erkalten wird mit Salzsäure
ίο neutralisiert. Durch Zusatz von 25 Teilen Kupfersulfat
und 100 Teilen 2n Natronlauge wird der Farbstoff bei 45°C und einem pH-Wert von 4 — 6 metallisiert und
nach 30 Minuten bei pH 4 — 6 und Temperaturen von 20°C mit 0,1 Mol 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-
carbonsäurechlorid acyliert. Der erhaltene Farbstoff der
Formel
SO3H
SO3H
scher Lösung bei 40 - 60° C mit sehr guter Ausbeute und
Waschechtheit auf Baumwolle fixiert wird.
Verwendet man das NiPc-3,3',3"-trisulfonsäurechlorid als Ausgangsmaterial, so erhält man ein nur wenig
grüneres Türkisblau mit gleich wertvollen Eigenschaften.
Beispiel 298
12,5 Teile 3-Amino-4-sulfobenzyl-N-methylamin wer-
den in 150 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gelöst. Zu der Lösung gibt man tropfenweise 4 Teile
Natriumnitrit in 20 Volumteilen Wasser. Die entstandene klare Diazoniumsalzlösung wird bei 30 —35° C zu
einer wäßrigen Lösung der äquimolaren Menge
1 -N-benzoyl-amino-S-oxynaphthalin^.ö-disulfonsäure
und 16 Teilen Natriumbicarbonat in 200 Volumteilen Wasser getropft.
Der Farbstoff fällt teilweise aus und wird durch Zugabe von 2000 Volumteilen Wasser wieder in Lösung
gebracht. Bei 200C werden dann 17,6 Teile 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
zugesetzt. Durch Zutropfen einer Sodalösung wird der pH-Wert zwischen 6 und 7 gehalten. Nach beendeter Acylierung,
wie am Sodaverbrauch erkannt wird, scheidet man den
Farbstoff mit 10 Prozent Kochsalz ab, saugt und preßt ab und preßt ab und trocknet im Vakuumschrank bei
300C. Der erhaltene blaustichigrote Farbstoff entspricht
in Form der freien Säure der Formel
SO1H
HO NH- OCC1H5
CH2 HO3S
CH3SO2 S CO-N-CH3
SO,H
Beispiel 299
38.9 Teile des durch sodaalkalische Kupplung aus 5-Nitro-2-diazo-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure und
2-Hydroxynaphthalin erhaltenen Farbstoffs werden in 200 Teilen Wasser bei pH 8 bei einer Temperatur von
70 —8O0C angerührt. In diese Suspension trägt man 67,9
Teile der auf 1 Molekül Farbstoff 1 Chromatom enthaltenden Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffs
aus 4-Chlor-2-diazo-l-hydroxybenzol-6-sulfon-
54
säure und l-Amino-S-hydroxynaphthalin-S.ö-disulfonsäure
ein, wobei das pH durch Zutropfen von Sodalösung zwischen 7 und 9 gehalten wird. Nach 20
Minuten bei 70 — 80° C hat sich eine dunkelblaue Lösung gebildet. Das Papierchromatogramm zeigt, daß ein
einheitlicher Mischkomplex entstanden ist. Der Mischkomplex wird innerhalb 30 Minuten bei 3° C und pH
4-6 mit 24,0 Teilen 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
acyliert, wobei das pH durch Zutropfen einer Sodalösung im angegebenen Bereich gehalten wird. Der acylierte Farbstoff wird mit 20%
Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 300C
getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blaugrauer Farbe löst.
Der Farbstoff entspricht als Pentanatriumsalz der Formel
SO2CH3
O,S
Er färbt Baumwolle nach dem in den Beispielen 1 —3 angegebenen Verfahren in grauen bis schwarzen Tönen.
Aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangskomponenten lassen sich ebenfalls wertvolle
Farbstoffe in der in diesem Beispiel angegebenen Weise erhalten. Für die Herstellung dieser Farbstoffe wurde
stets der Azofarbstoff, der im 2 :1-Mischkomplex die Reaktivgruppe trägt, als 1 :1-Chromkomplex eingesetzt.
35
Beispiel
Nr.
Nr.
: 1-Chromkomplex
Metallfreier Farbstoff Farbton auf Baumwolle
300 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-
6-sulfonsäure — l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
| 301 302 303 |
desgl. desgl. desgl. |
| 304 305 |
desgl. desgl. |
| 306 | desgl. |
| 307 | desgl. |
| 308 | desgl. |
| 309 | 4-Nitro- |
4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure
-* l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure
310 4-ChloΓ-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure
-* l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
311 desgl.
312 desgl.
313 desgl.
4-Nitro-2-amino-l -hydroxybenzol schwarz
— 2-Hydroxynaphthalin
desgl. schwarz
desgl. schwarz
4-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol schwarz
-« 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
desgl. schwarz
4-Nitro-2-amino-l -hydroxybenzol marineblau
— 1 -Hydroxynaphthalin-4-suIfonsäure
6-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzoI-4-sulfon- schwarz säure — 2-Hydroxynaphthalin
4-Nitro-2-amino-l -hydroxybenzol schwarz
4-Nitro-2-amino-l -hydroxybenzol schwarz
— 1 -Acetylamino-7-hydroxynaphthalin
6-Nitro-1-amino-2-hydroxynaphthalin- schwarz 4-sulfonsäure — 2-Hydroxynaphthalin
4-Nitro-2-amino-l-hydroxynaphthalin- schwarz
6-sulfonsäure -* 2-Hydroxynaphthalin
4-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol blauschwarz
— 2-Hydroxynaphthalin
desgl. blauschwarz
4-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol blauschwarz
— 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure 4-Chlor-2-amino-1 -hydroxybenzol marineblau
— 2-Hydroxynaphthalin
56
Fortsetzung
Beispiel
Nr.
Nr.
1 : I-Chromkomplex
MeUi 11IVeier FarbstolT
Farbton auf Baumwolle
J14 4-Chlor-2-amino-1-hydroxyben/ol-
6-sulfonsäure -«· l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3.6-disulfon.säurc
315 desgl.
316 desg!
317 desgl.
318 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure
-* l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
319 4-Chlor-2-amino-l -hydroxybenzol-6-sulfonsäure
-»■ 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
320 4-Methyl-2-amino-l -hydroxybenzol-6-sulfonsäure -*■ l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
321 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure
·-► l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
322 desgl.
323 desgl.
324 desgl.
4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol -<■ 1 -Acetylamino-S-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol —· 1 -Amino-8-hydiOxynaphthalin-2,4-disulfonsäure
ö-Nitro-l-amino^-hydroxynaphthalin-4-sLilfonsäure
-» 2-Hydroxynaphthalin
säure -* l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazoIon
6-Nitro-l-amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
-► 2-Hydroxynaphthalin
4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol -> 1 -(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol -« 2-Hydroxynaphthaiin-6-suIfonsäure
5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol -► 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol ->■ 2-Hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure
4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzoI -► l-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure
ö-Nitro^-chlor-l-hydroxybenzol
-* l-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure
blau marineblau
blauschwarz
graugrün
schwarz
violett
rotstichig Blau schwarz
schwarz schwarz schwarz
62,0 Teile Trinatriumsalz des durch sodaalkalische Kupplung aus diazotierter 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure
und l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhaltenen Farbstoffe werden in
300 Teilen Wasser bei 70 - 80° C und einem pH von 8-9 mit 54,2 Teilen des 1 :1-Chromkomplexes des Farbstoffs
aus 6-Nitro-l-diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin versetzt. Nach 10
35 Minuten hat sich eine tiefblaue Lösung gebildet.
Der Mischkomplex wird in ca. 15 Minuten bei 0 — 5° C
und einem pH von 4-6 mit 24,0 Teilen 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
acryliert.
Hierbei wird der pH-Wert durch Zutropfen von 40 Sodalösung konstant gehalten. Der acylierte Farbstoff
wird mit 20% Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und bei 30° C getrocknet.
O1S
SO2CH3
so,
5 Na©
Auf Baumwolle erhält man nach dem in Beispiel 3 angegebenen Verfahren einen blauschwarzen Druck von
ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit.
609 535/412
Beispiel 325
6 g l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,5,8-trisulfonsäure
werden als Na-SaIz in 180 ml Wasser bei 40° C gelöst, die Lösung auf pH 8 eingestellt
und bei 5-10°C 2,4g 4-Methyl-2-methyl-sulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
in kleinen Portionen eingetragen. Gleichzeitig läßt man verdünnte Natronlauge
derart zutropfen, daß während der Umsetzung ein pH von 6 bis 7 eingehalten wird. Man rührt so lange bei
20° C nach, bis alles Ausgangsmaterial verschwunden ist, saugt von überschüssigem Thiazolcarbonsäurechlorid
ab und salzt bei 10°C mit so viel festem Natriumchlorid aus, so daß etwa eine 10%ige Natriumchloridlösung
vorliegt. Man saugt ab, wäscht mit etwas Kochsalzlösung und trocknet den erhaltenen Farbstoff der Formel
NaO3S O NH2
SO1Na
NaO3S O NH
unterhalb 40°C im Vakuum. Man erhält etwa 8,5 g des Farbstoffs in Form von blaugrünen Nadeln.
Der Farbstoff färbt Baumwolle nach für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahrens in kräftigen blaugrünen
Tönen von guter Naß- und Lichtechtheit.
Die als Ausgangsmaterial verwendete l-Amino-4-(4'-
amino-phenylamino)-anthrachinon-2,5,8-trisulfonsäure wurde wie folgt erhalten: 31,2 g p-Phenylendiamin
werden unter Stickstoff in eine Lösung von 62 g 1 -amino^-brom-anthrachinon^.S.S-trisulfonsaures Na-
NH-CO S SO2CH3
trium und 12 g Soda eingetragen und unter Zusatz von CuCl-Paste so lange bei 40°C gerührt, bis keine
disulfierte Bromaminsäure mehr nachweisbar ist. Nun wird die Lösung mit verdünnter Salzsäure versetzt, der
dabei ausfallende Farbstoff abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure gewaschen, in 300 ml Wasser mit so viel
verdünnter Natriumhydroxydlösung versetzt, daß eben Lösung eintritt und der Farbstoff in der Wärme als
Na-SaIz ausgefällt; das Produkt wird dann gewaschen und getrocknet.
Claims (1)
1. Reaktivfarbstoff der allgemeinen Formel
-N
F-X-
Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle neue Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel
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