DE1544505A1 - Reaktivfarbstoffe und Verfahren zu deren Darstellung und Anwendung - Google Patents

Description

Reaktivfarbstoffe und Verfahren zu deren Darstellung und Anwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle neue Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Zusammensetzung

(D

In dieser Formel bedeuten F den Rest eines organischen Farbstoffs, X eine direkte Bindung oder ein Brückenglied, A einen 5-gliedrigen heterocyclischen Ring, der mindestens einen reaktiven Sulfonylsubstituenten an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden enthält und m eine Zahl von 0,5 bis 8.

Vom Gegenstand dieser Erfindung sind Farbstoffe der deutschen Anmeldung F 4j ^72 IVc/22a ausgenommen. ^:

In den Farbstoffen der allgemeinen Formel (i) ist der Rest A definitionsgemäß entweder in direkter Bindung mit dem

co Farbstoffrest F verknüpft oder an den Farbstoffrest F über ein ο

to beliebiges Brückenglied gebunden. Als Brückenglieder sind stick-00

^ stoffhaltige Brückenglieder bevorzugt, insbesondere Amino- oder _» Amidgruppen. Die Amino- bzw. Amidgruppen können weitere Sub-

*-J stituenten tragen, wie niedere Alkyl- (vorzugsweise C₁ bis Cc)* Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Ary!gruppen, liegen aber bevorzugt in der nicht weitersubstituierten Form -NH- vor. Die Aminogruppen

können ihrerseits entweder direkt an einen aromatischen Ring des Farbstoffes einerseits und an den Rest A andererseits gebunden sein oder über ein weiteres Brückenglied, wie -SOg- oder -CO- (wie im Falle der bereits erwähnten Amidgruppierung), oder eine Alkylengruppe, eine Arylen-, Arylen-S0₂-, Arylen-CO-, Arylenamino- oder Aralkylenaminogruppe oder einen Triazin- oder Diazinring, eine Arylenamidosulfonylgruppe oder andersgeartete Glieder mit dem aromatischen Rest des Farbstoffes F einerseits und dem Rest A andererseits verknüpft sein. Enthalten solche weiteren Brückenglieder heterocyclische Ringsysteme, wie im Falle von Triazinyl- oder Pyrimidinylresten, so können auch diese noch reaktionsfähige Atome oder Gruppierungen, wie Halogenatome oder Sulfonylsubstituenten, aufweisen.

Als reaktive Sulfonylsubstituenten im Rest A kommen niedere Alkylsulfonylreste mit bevorzugt 1-5 C-Atomen, wie Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl- oder Propylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, wie Phenylsulfonyl-, p-Toluolsulfonyl-, p-Chlorphenylsulfonylreste, Aralkylsulfonylreste, wie Benzylsulfonyl- und p— Tolylmethylsulfonylreste, und auch Heterosulfonylreste, wie 2-Benzthiazolsulfonyl, in Frage.

Der 5-gliedrige heterocyclische Ring A, der mindestens einen reaktiven Sulfonylsubstituenten aufweist, enthält keine weiteren ankondensierten Ringe. Das Ringsystem A kann beispielsweise sein ein Imidazol-, Thiazol-, 1,2,4-Triazol-, 1,2,4-ThIadiazol- oder 1,3,4-Thiadiazol-Rest..'

909828/1671 ' "fiAD 0RK3JNAL

■- 3 -

Die Bindung des heterocyclischen 5-Ringes A an X bzw. für den Fall, daß X eine direkte Bindung darstellt, an P geht entweder von einem Kohlenstoffatom des heterocyclischen 5-Ringes oder von einem Heteroatom dieses Ringes, insbesondere einem Stickstoffatom, aus.

Der heterocyclische 5-Ring A enthält als Heteroatome bevorzugt Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome in Form der Gruppierungen bzw. Atome -0-, -S-, -S-, =N-, -N- oder

Ä *

-N-, wobei X Wasserstoff oder einen Substituenten darstellt,

X
z. B. einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, der seinerseits

weitere Substituenten bzw. Bindeglieder aufweisen kann.

" Der heterocyclische 5-Ring A ist bevorzugt aromatisch, kann aber auch hydroaromatischer Natur sein. Gruppen bevorzugter heterocyclischer Ringe A sind solche, die mindestens zwei heterocyclisch gebundene Stickstoffatome aufweisen oder die mindestens ein heterocyclisch gebundenes Stickstoffatom und ein heterocyclisch gebundenes Schwefelatom enthalten, wobei Jedoch heterocyclische Ringeysteme der in der deutschen Anmeldung F 4} 472 IVc/22a offenbarten Art (isothiazolringe in 4-stellung über Carbonamld gebunden) bzw. Farbstoffe mit diesen Ringsystemen vom Gegenstand der vorliegenden Erfindung ausgenommen sind.

Neben mindestens einem reaktiven Sulfonylsubstltuenten und der direkten Bindung oder dem Brückenglied, über den der 5k-Ring mit dem Farbstoffmolekül verknüpft ist, kann der

BAD OBiGlUM. 9 0 9828/1671

heterocyclische 5-Ring A weitere Substituenten aufweisen, wie Alkyl-, ζ. B. Methyl- oder Ä'thyl-, Aralkyl-, z. B. Benzyl-, Aryl-, ζ. B. Phenylgruppen, die ihrerseits beliebige weitere Substituenten aufweisen können, ferner Hydroxy-, Mercapto-, Amino-, Acylamino-, substituierte Amino-, Alkyloxy-, Aralkyloxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Aralkylthio-, Arylthio-, Halogen- und insbesondere Chlor- oder Brom-, Garboxy-, Carbalkoxy-, Carbonamido-, Alkylcarbonyl-, Aralkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, SuIfInsäure-, Sulfonsäure-, Sulfonamid-, Nitro- oder Nitrilgruppen.

Beispiele geeigneter 5-gliedriger heterocyclischer Reste A sind im einzelnen die folgenden: 2-Methylsulfonyl-1-methylimidazol-yl-5, 2-Methylsulfonyl-1-phenyl-imidazol-yl-5, 2-Methylsulfonyl-4-phenyl-thiazol-yl-5, i-Methyl-3-methyls.ulfonyl-IH-triazol-1,2,4-yl-5, 3-Methylsulfonyl-5-phenyl-4H-triazol-1,2,4-yl-4, 3,5-Dimethylsulfonyl-4H-triazol-1,2,4-yl-4, 2-Methylsulfonyl-thiadiazol-1,3,4-yl-5» i-Sthyl-r2-methylsulfonyl-4-methylimidazol-yl-5, 1^-Dimethyl^-äthylsulfonyl-imidazol-yl-S, 3-Methylsulfonyl-thiadiazol-1,2,4-yl-5, 5-Methylsulfonyl-thiadiazol-1,2,4-yl-3, 3-Methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazolyl-5, 3-Hydroxy-5-methylsulfonyl-isothiazolyl-4, S-Methyl-S-methylsulfonyl-isothiazolin-3-on-yl-4, 2,5-Bis-methylsulfonyl-'4'-methyl-4H-imidazolyl-4 oder 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazolyl-5.

909828/1671

Unter der Vielzahl der möglichen und präparativ sinnvollen Brückenglieder X sind die folgenden Beispiele zu erwähnen: -NH-, -N(CH,)-, -N(C₂H₅)-, -N(O₅H₇)-, -CONH-, -HNOC-, -SO₂NH-, -NHO₂S-, -CON(CH₃)-, -(CH₃)NOC-, -SO₂N(CH₃)-, -(CH₃)NO₂S- sowie die entsprechenden N-Kthyl- und N-Propylamide, -NH-CO-NH-, -HN-CH₂-CO-NH-, -N(CH₃)-CH₂-CONH-, -HN-

-HN-CH₂-CH₂-NH-CO-, -HNOC-// Λ-ΗΝ-, -HN-/ >y-0C-

SO₃H)_0-2

-ΝΗ—Λ V-NH-,

-HNOC

(SO H)₀.₂

,' -HNO

NH-

H-

oder2

-SO₂N

. NH-

-SO₂NH-^ V-NH-, -SO₂

<^S03^H)1 oder

NH-

-HNOC-/'

sowie die entsprechenden

N-Alkyl(1-5 C)amide bzw. -amine

BAD

909828/167 1

-HN ⁴NA=

^CM^CH2>

fi V-SOpIiH- , -S-CH₀CO- , -0CH₀-CO- ,

-HN

ONH-

sowie die entsprechenden N-Alkyl(1-5 c)amide bzw. -amine der genannten Verbindungen. " '

Ein weiteres geeignetes Brückenglied ist die Azogruppierung -N=N-. In einem Spezialfall entsprechen die neuen Farbstoffe der Formel

(II)

worin F₁ den restlichen Bestandteil eines Azofarbstoffes darstellt; A steht für den Rest eines 5-güedrigen heterocyclischen Ringes, der mindestens einen reaktiven Sulfonylsubstituenten an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden enthält; k bedeutet die Zahl 1 oder 2; F₁ ist in dieser Formel beispielsweise der Rest einer Kupplungskomponente; F₁ kann aber auch einen beliebigen anderen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest darstellen, der zum Aufbau des Azofarbstoffs (II), z. B. durch Kondensation, dient.

Die neuen Farbstoffe können den verschiedensten Klassen angehören, z. B. der Reihe der metallfreien oder metallhaltigen Mona- oder Polyazofarbstoffe, metallfreien oder metallhaltigen

909828/ 1 67 1

— ι —

Azaporphinfarbstoffe, wie Kupfer- oder Nickelphthalocyaninfarbstoffe, der Anthrachinon-, Oxazin-, Dioxazin-, Trlphenyl- methan-, Nitro-, Azomethin-, Benzanthron- und Dibenzanthronfarbstoffe sowie der polycyclischen Kondensationsverbindungen von Anthrachinon-, Benzanthron- und Dibenzanthronverbindungen. Im Rahmen dieser Farbstoffklassen sind unter anderen Farbstoffe der allgemeinen Zusammensetzungen besonders wertvoll

Azofarbstoffe

B—

N·

N—&■)-—A K

(III)

worin B und D aromatische, carbocyclische oder heterocyclische Reste darstellen, beispielsweise B den Rest einer carbocyclischen Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und D den Rest einer enolischen oder phenolischen Kupplungskomponente, z. B· eines 5-Pyrazolons,- eines Acetessigsäurearylaraids, eines Oxynaphthalins oder eines Aminonaphthaline usw.; B und D können im übrigen beliebige in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, darunter auch weitere Azogruppen; R₁ steht für einen Substituenten oder bevorzugt für ein Wasserstoffatom, Q für eine direkte Bindung oder eine Gruppe -CO- oder -SO₂- und m^f 1st eine ganze Zahl, bevorzugt die Zahl 1 oSer 2; A steht für den Rest eines 5-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der mindestens einen reaktiven Sulfonylsubstituenten an ein-Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden enthält.

Besonders wertvolle Farbstoffe dieser Reihe sind solche, die wasserlöslich sind, und insbesondere solche, die Sulfonsäure- und/oder Carbons&uregruppen aufweisen. Die Azofarbstoffe können · sowohl metallfrei als auch metallhaltig sein, wobei unter den Metallkomplexen die Kupfer*·, chrom- und Kobalt komplexe bevor

JnteresBie haben»

9098 20/1671

BAD ORIGINAL

Wichtige Azofarbstoffe sind beispielsweise solche der Benzol-azo-naphthalinreihe, der Benzol-azo-1-phenyl-5-pyrazolonreihe, der Benzol-azo-aminonaphthalinreihe, der Naphthalin-azonaphthalinreihe, der Naphthalin-azo-1-phenylpyrazolon-5-Reihe und der Stilben-azo-benzolreihe, wobei auch hier die sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffe bevorzugt sind. Im Falle von Metallkomplexazofarbstoffen befinden sich die mstallkomplexgebundenen Gruppen vorzugsweise in den o-Stellungen zur Azogruppe, z. B. in Form von 0,0'-Dihydroxy-, o-Hydroxy-o^f-carboxy-, o-Carboxy-o¹-amino- und o-Hydroxy-o'-aminoazo-Gruppierungen.

Anthrachinonfarbstoffe

NH,

(IV)

hierin bedeuten L Wasserstoff oder Substituenten, unter diesen insbesondere die Sulfonsäuregruppe, ρ die Zahl 1, 2 oder 2, R₁ einen Substituenten oder bevorzugt Wasserstoff, Q eine direkte Bindung oder eine Gruppierung -CO*· oder -SO₂- und A den Rest eines 5**glie^drigen heterocyclischen Ringes, der mindestens einen reaktiven Suifonylsubstituenten an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden enthält»

Auch im Bereich dieser Farbstoffe sind die wasserlöslichen Produkte wegen ihrer vorzüglichen Eignung für das Farben und

909828/ 167 1

Bedrucken von cellulosehaltigen Fasern bevorzugt, wobei sich die durch Sulfonsäuregruppen substituierten Farbstoffe als besonders geeignet erweisen.

Azapqrphinfarbstoffe

Pc

(V)

m'

In dieser Formel steht Pc für den Rest eines Phthalocyanine ζ. B. eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins oder eines Tetraphenylkupfer- oder -nickelphthalocyanins, L für Wasses stoff oder eiren Substituenten, wobei als Substituent die Sulfonsäuregruppe bevorzugt ist, r für die Zahl 1 oder; q für die Zahl 0, 1 oder 2, R. für einen Substituenten ode.?. bevorzugt Wasserstoff, Q für eine direkte Bindung oder eine -CO- oder -SOp-Gruppierung, A für den Rest eines 5-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der mindestens einen - reaktiven SuIfonylsubstituenten an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden enthält, und m" für eine Zahl von 0,5 - ^· Der Phthalocyaninrest Pc kann selbstverständlich weitere Substituenten aufweisen, insbesondere SuIf onsäure- und Sulfonamidgruppen.

Wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe der Formel (V), die für die Applikation auf cellulosehaltigen Materialien bevorzugt werden, sind insbesondere solche, die in dem Rest Pc und gegebenenfalls zusätzlich als Substituent L Sulfonsäuregruppen tragen.

Beispiele geeigneter 5-gliedrlger heterocyclischer Reste A in Farbstoffen der Formeln (i), (II), (III), (IV) und (V) sind u. a. . ■ "

9 09828/1671

BAD

- ιο·- .

CH₅SO₂

Xf

OH

N—

SO₂C₂H₅

CH

CH

SO₂CH₅

C₂H₅

SO₂C₂H₅

CH,

CH₁-SO₂

CH₅SO₂ *^{s CH}j5

^C6^H5

SO₂CH₅

JH₁

SO₂CH₅

SO₀CH,

N j^2««3

CH,

SO₂-CH₅

SO₂CH₅

^C6^H5

909828/1671 .

OpCH ²

GH₅SO₂

Die vorangegangene Zusammenstellung einer Auswahl geeigneter Azo-, Anthrachinon- und Azaporphinfarbstoffe sowie heterooyclischer Ringsysteme A stellt keine Beschränkung der allgemeinen Formeln dar, und zwar weder im Hinblick auf die präparativen Möglichkeiten zur Darstellung solcher Farbstoffe im Rahmen der allgemeinen Formel (I), noch hinsichtlich der wertvollen anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Produkte. Die neuen Farbstoffe können im übrigen beliebige in Farbstoffen übliche Substituenten aufweisen, wie Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Alkylamino-, Aralkylamine-, Arylamlno-, Acylamino-, Nitro-, Cyan-, Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Tnioäther-, Azogruppierungen und dergleichen. Die Farbstoffe können im übrigen weitere fixierfähige Gruppierungen, wie Mono- oder Dihalogentriazinylarnino-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylamino-, 2,3-Dihalogenchinoxalin-ö-carbonyl- oder -6-sulfonylamino-, 1,4-Dihalogen-phthalazin-6-carbonyl- oder -6-sulfonylamino-, 2-Halogen-benzthiazol-5-carbonyl- oder -5-sulfonylamino-, veresterte Sulfonsäureoxalkylamid- und Oxalkylsulfongruppen, Sulfofluorid-, Halogenalkylamino-, Acryloylamino-, Halogenacylaninogruppen und ähnliche aufweisen

Die neuen Farbstoffe der Formel (I) werden erhalten, wenn man in Farbstoffe oder FarbstoffVorprodukte nach an sich bekannten Verfahren mindestens einen 5-Sliedrlgen heterocyclisch

909828/ 7 67 1 -

Ring einführt, der mindestens einen reaktiven Sulfonylsubstituenten an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden enthält, und im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodükten, diese in die gewünschten Endfarbstoffe umwandelt, wobei Farbstoffe der deutschen Anmeldung F hj> kJ2 IVc/22a ausgenommen sind.

Die Einführung des mindestens einen reaktiven Sulfonylsubstituenten enthaltenden 5-gliedrigen Heterocyclus in Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte läßt sich nach verschiedenen präparativen Methoden verwirklichen. So kann man amino- oder amidgruppenhaltige Farbstoffe oder FarbstoffVorprodukte, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom am Amin- bzw. Amidstickstoff aufweisen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

(VI)

worin A einen 5-gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt, der mindestens einen reaktiven Sulfonylsubstituenten an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden enthält, und Y einen anionisch abspaltbaren Rest bedeutet,

umsetzen, und im Falle der Verwendung von FarbstoffVorprodukten diese in geeigneter Weise in die gewünschten Endfarbstoffe umwandeln. Unter den als anionische Reste abspaltbaren reaktionsfähigen Substituenten Y haben Cl-> Br- und Sulfonylsubstituenten bevorzugtes Interesse. Weitere geeignete anionisch abspaltbare Reste sind beispielsweise F-, SCUM- (M =. H oder Metallkation), quartäre Ammoniümgfuppen, Alkylmercapto-, Nifcril-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen.

909828/1671 ' —- t

8AD OR?GfNAL

Für die Umsetzung geeignete heterocyclische 5-Ring-Verbindungen der Formel (VI) sind beispielsweise

2-Methylsulfonyl-1-methylimidazol-5-carbonsäurechlorid r—N

JTjL

Cl-CO ί SOpCH,

CH₃ * *

2-Methylsulfonyl-1-phenylimidazol-5-carbonsäureChlorid Cl-CO

Ν
CrH

SOo-CH,

S-Methylsulfonyl-^-phenyl-5-aminothiazol ^C6^H5

H₂N"

4-/2'_J5^l-Bis-methylsulfonyl-

benzoylchlorid Cl-CO-V^

CH,

-N

'SO₂-CH₃

-/T¹-Methyl-3¹-methylsulfonyl-1 ¹H-

benzoylchlorid Cl-CO

SO₂CH₃

4-/3'-Methylsulfonyl-5'-phenyl-%-triazol-1 ',2', yl-( 4'_}7-benzoylchlorid SO₂CH₃

^C6^H5

%-triazol-1 ^f, 2', 4' -yl- (4')J-benzoylchlorid

909828/1671 Cl-<

CH₃SO₂

BAD ORIGINAL

3, 5-Bis-methylsulfonyl-1,2,4-thlodiazol

CH₃SO₂

Jt?

2,.^c Bis-methylsulfonyl-1,3,4-thiodiazol N—N

So₂CH₅

2-Methylsulfonyl-5-amlno-1,3,4-thiodiazol N—N

So₂CH₅

1-Methyl-2-methylsulfonyl-5-amino-imidazol

j N

,-^N-A

H₂N j SO₂CH₅ CH,

/T-Äthyl-4-methyl-2-methylsulfonyl-imidazolyl-(5^7- acetylchlorid CH

Cl-CO-CH,

C₂H₅

SO₂CH₅

1,4-Dimethyl-2-äthylsulfonylimidazol-5-carbonsäurechlorid CH

SO

CH

CH,SO

1,2,4-thiodiazol

Cl

S-^-Methylsulfonyl-i ,2,4- Cl-CO-CH₂ thiodlazolyl- (3_)7-mercaptoacetyichlorid

O₂CH₅

909828/1671

J-Hydroxy-5-methylsulfonylisothiazol-4-carbonsäurechlorid

ClOC

OH

ClOC

2-Methyl-5-methylsulfonylisothiazolin-^-on-^- carbonsäurechlorid

4-Methy1-2-me thylsulfony1-thiazol-5-carbonsäurechlorid

\jH-

Die Umsetzung amino- bzw. amidgruppenhaltiger Farbstoffe oder FarbstoffVorprodukte mit heterocyclischen Verbindungen der Formel (Vl) wird Je nach Art der verwendeten Ausgangsverbindungen in organischem, organisch-wäßrigem oder wäßrigem Medium bei Temperaturen von -1O⁰C bis 8O⁰C vorzugsweise in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel, wie Pyridin, wäßrigen Alkalicarbonat- oder Alkalihydroxidlösungen, durchgeführt.

Bei der Verwendung von Farbstoffzwischenprodukten werden die erhaltenen*Kondensationsprodukte in an sich üblicher Welse in die gewünschten Endfarbstoffe umgewandelt. Dieses Verfahren hat bevorzugtes Interesse für die Darstellung von Azofarbstoffen, indem man beispielsweise eine Diazo- und/oder Kupplungskomponente, die eine reaktionsfähige Amino- oder Amidgruppe aufweist, zunächst mit der Reaktivkomponente (Vl) kondensiert und das erhaltene Zwischenprodukt anschließend durch Diazotieren und/oder Kuppeln und/oder Kondensieren in einen Azöfarbstoff umwandelt,

909828/167 1

BAD ORK3!NAL

In diesem können nachträglich weitere Umwandlungsreaktionen vorgenommen werden, wie sie in Azofarbstoffen üblich sind, z. B. Acylierungs-, Kondensations-, Reduktions- und Metallisierungsreaktionen. Auch bei der Darstellung anderer Farbstoffe, insbesondere solcher der Phthalocyanin- und Anthrachinonreihe, kann die Kondensation einer Reaktivkomponente (VI) zunächst mit einem Zwischenprodukt erfolgen, z. B. mit m-Phenylendiamin oder einer m-Phenylendiaminsulfonsäure, und das erhaltene Reaktionsprcdukt anschließend mit z. B. Bromaminsäure (i-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure) zu einem reaktiven Anthrachinonfarbstoff oder mit Kupfer- oder Nickelphthalocyaninsulfonsäurehalogenid zu einem reaktiven Phthalocyaninfarbstoff weiterkondensiert werden.

• Eine weitere Variante zur Darstellung der neuen Farbstoffe der Formel (i) liegt darin, daß man amino- oder amidgruppenhaltige Farbstoffe oder insbesondere Farbstoffzwischenprodukte, die an der Amino- bzw. Amidgrüppe ein austauschfähiges Wasserstoffatom aufweisen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

A¹ (Z) _t (VIIj

worin A¹ einen 5-gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt, Z einen anionisch abspaltbaren Rest, ausgenommen einen Sulfonylrest, darstellt und t die Zahl 2 oder eine Zahl größer als 2 bedeutet,

unter Ersatz eines der anionisch abspaltbaren Reste Z umsetzt, anschließend den oder die verbleibenden Reste Z in an sich bekannter Weise in Sulfonylsubstituenten umwandelt und bei Verwendung von Farbstoffvorprodukten diese in die gewünschten Endfarbstoffe überführt.

909828/1671

' - 17 -

Der Austausch einer oder mehrerer anionisch abspaltbarer Substituenten Z, z. B. von Halogenatomen, gegen Sulfonylsubstituenten läßt sich z. B. dadurch bewerkstelligen, daß man die Verbindungen mit Alkyl- oder Arylsulfinaten umsetzt oder, wenn Z beispielsweise eine anionisch abspaltbare Alkylmercap'to- oder Arylmercaptogruppe darstellt, diese mit Hilfe geeigneter Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Hypohalogeniten, Chlor oder Permanganaten, in die entsprechenden Sulfonylreste abwandelt.

Die nach den verschiedenen geschilderten Verfahren erhältlichen Farbstoffe können, wie bereits für einige Fälle erwähnt, weiteren für Farbstoffe üblichen Umsetzungen unterzogen werden, beispielsweise indem man metallisierbare Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln, hierbei insbesondere mit Chrom-, Kobalt-, Kupfer- oder Nickel-Salzen, behandelt, Farbstoffe, die reduzierbare Gruppen, insbesondere Nitrogruppen aufweisen, reduziert, Farbstoffe, die acylierbare Gruppen, insbesondere acylierbare Aminogruppen aufweisen, acyliert, oder indem man Farbstoffe nachträglich mit sulfonierenden Mitteln behandelt, wie mit Chlorsulfonsäure, Thionylchlorid, Oleum oder SO-, in chlorierten Kohlenwasserstoffen, um weitere Sulfonsäuregruppen in die Produkte einzuführen. Das letzterwähnte Verfahren hat zuweilen besondere Bedeutung in der Reihe der Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe.

BAD 909828/1671

-' 18 -

Je nach Anzahl der für die Urasetzungsreaktion in Betracht kommenden reaktionsfähigen bevorzugt -HNR-Gruppierungen im Farbstoffrest oder in den FarbstoffVorprodukten, lassen sich eine oder mehrere Gruppierungen der allgemeinen Formel (II) in die Farbstoffe einbauen. In den überwiegenden Fällen wird die Zahl m 4 nicht überschreiten, jedoch sind auch Farbstoffe, insbesondere solche höhermolekularer Struktur, mit mehr als 4, z. B. bis 8

■t

Gruppierungen der Formel (II) zu synthetisieren.

Enthalten die verfahrensgemäß dargestellten Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppen, so können diese durch Einwirkung metallabgebender Mittel, z. B. von Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltsalzen in ihre Metallkomplexverbindungen übergeführt werden. Desgleichen können sie anderen üblichen Umwandlungsreaktionen unterzogen werden, wie Diazotierungs-, Kupplungs-, Acyllerungs- und Kondensationsreaktionen.

• Die neuen Farbstoffe sind äußerst wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Texti!materialien, insbesondere von Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Dank des oder der reaktiven Sulfonylsubstituenten im heterocyclischen Ring A eignen sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosemateriälien nach den hierfür in neuerer Zeit bekanntgewordenen Techniken. Die erhaltenen Echtheiten, insbesondere Naßechtheiten-, sind ausgezeichnet.

^{909828/1671 ;} ' "wo «kW

Zua Färben ron Cellulose werden di« Farbstoffe vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übsrgehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt worden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise rangieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wio Alkylsulfate oder die Wanderung des Farbstoffes Terhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcelluloee.

Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 150 C, erhitzt.. Las Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte alkalische Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.

Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trocknen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffs τοη der Faser.

0 9 8 2 8/1671 "bad

Han kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschließend mit dor Lösung oder Paste des Farbstoffes behandeln und schließlich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.

Zum Färben aus langer Flotte geht man in eine wäßrige Lösung des Farbstoffs bei Raumtemperatur ein und färbt 40 bis 90 Minuten, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur bis auf 95 C, unter anteilweiser Zugabe von Salz, z. B. Natriumsulfat oder Natrium-Chlorid, und anschließend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat oder Alkalihydroxyd. Hierbei tritt die chemische' Reaktion zwischen Farbstoff und Faser ein. Nach erfolgter chemischer Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und abschließend geseift, wobei nicht fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet echte, insbesondere wasser-, wasch-j schweiß-, reib-, lösungsmittel- und lichtechte Färbungen.

Ib sogenannten Klotz-Kaltverwei!-Verfahren läßt eich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, daß man das Gewebe einige Zeit, z. B. 2 bis 40 Stunden, bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird ein stärkeres Alkali als bei dem oben beschriebenen Färbeverfahren aus langer Flotte eingesetzt.

Zum bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird •ine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Haitriumalginat und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, «ie Natriumcarbonat, Natriuaphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Natrium- und Kaliumbicarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und geseift.

909828/1671 bad original

■■...·. ' - 21 -

Enthalten dl· Farbstoffe raetallkouplexbildende Gruppierungen, so können die Färbungen und Drucke vielfach durch Nachbehandeln mit motallebgobonden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B, Kupfersulfat, Chrom-, Kobalt und Bickelsalsen, nie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, in ihren Echtheiten verbessert werden.

Inidgrupptsn enthaltende Teitilmaterialien, wi e Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschließende Erhöhung des ■ pH-Wertes dee 7ärbebades, z. B. auf pH 6,5 bis pH 8,5 von Vorteil ist.

Die Farbstoffe werden beispielsweise auf synthetischen Polyaaidgetrebe .als Lösungen oder bevorzugt in dispergierter Form aufgebracht und anschließend, gegebenenfalls zusanaen mit (vorzugsweise geringeren Mengen) säurebindenden Mitteln, ^.β Natriumcarbonat, nachbehandelt. Besonders günstige Resultate werden mit solchen Farbstoffen erzielt, die nicht oder nur schwer in Wasser löslich sind. Diese werden naoh an sich üblichen Techniken und unter Zusatz der bekannten Hilfsmittel zu einer Farbstoffdispersion verarbeitet und als solche im Färbe- und/oder Klotzbad oder in einer Druckpaste angewendet. Die für diese Anwendung geeigneten Hilfsmittel sind u. a. Verbindungen, die die Wanderung des Farbstoffs auf der Faser verhindern, wie Cellulose- · Äther, Alkalimetallchloride und -sulfate, Benetzungsmittel, wie Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd und Fettalkoholen bzw. Phenolen, eulfonierte Fettalkohole, Lösungsmittel, wie Thiodiglykol, ferner Verdickungsmittel, wie Stärke, Traganth, Alginatverdickung, Guxaaiarabikum usw. ■

9 0 9 8 2 8 / 1 R 7 X t ^ - '-■ "_BAD G8i<3^A

D^e Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhaltenen Färbui .,-en, Imprägnierungen und Drucke erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 - 11O⁰C und mit einer Dauer von· 5 bis 6o Minuten. Auch hier können die Färbungen für den Fall, daß die verwendeten Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen enthalten, mit metallabgebenden Mitteln, wie mit Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat oder Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, zuweilen in ihren Echtheiten verbessert werden.

Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch gute bis sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch vorzügliche Naßechtheiten aus.

Gegenüber nächstvergleichbaren Farbstoffen der belgischen Patentschrift 624 259 zeichnen, sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe unter anderem dadurch aus, daß sie nach den Klotz-Dämpf-Verfahren auf Baumv/olle wesentlich, farbtiefere Färbungen liefern.

In den folgenden Beispielen stehen Teile, soweit nichts anderes aufgeführt ist, für Gewichtsteile.

bad 0Fu3;;:/l 909828/1671

Beispiel 1:

Zur Lösung von J5*U7 Teilen 2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsaurem Natrium und 7 Teilen Natriumnitrit in JOO Teilen Wasser gibt man unter Eiskühlung 28 Volumteile konzentrierte Salzsäure und rührt die Mischung eine halbe Stunde bei 0 - 1O⁰C. Nachdem überschüssige salpetrige Säure entfernt worden ist, gibt man 10,7 Teile 3-Aminotoluol, gelöst in 10 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 150 Teilen Wasser, hinzu und führt die Kupplung durch Abstumpfen des Gemisches auf pH 3 - 5 zu Ende. Der entstandene Aminoazofarbstoff wird ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und dann wieder in 700 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge bei pH 7 gelöst. Die wäßrige Lösung wird hierauf mit 2k Teilen ^Methyl^-methylsulfonyl-thiazol-S-carbonsäurechlorld, das mit einem Benetzer und etwas Wasser„angetelgt wird, versetzt und kräftig gerührt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei ca. 20°C gehalten; man stumpft die freiwerdende Salzsäure mit Lodalösung ab, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist.

Der entstandene Farbstoff der Formel

CH,
S N

N =N—(f ^NY_NH—CO"

SO,Na

A,

BAD ORIGINAL 9098 28/ 16 7 1

-. 24 -

wird mit 80 Teilen Kochsalz ausgesalzen, abgepreßt, gewaschen und bei J>0 - 4o°C im Vakuum getrocknet. Er stellt ein gelbes, in WaF jr mit gelber Farbe lösliches Pulver dar.

Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 15 Gramm des Farbstoffs, 10 g m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium, 100 g Harnstoff, 500 ml Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro kg Verdickung), 2 g Natriumhydroxyd und 10 g Soda enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, trocknet, eine Minute bei 105 C dämpft, mit heißem Wasser spült und kochend seift, so erhält man einen kräftigen rotstichig gelben Druck von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 2

0,1 Mol der Kupferkomplexverbindung der Fornel

Ha,O_sS 0 - Cu — 0

^BAD OR1GI_NAL 909828/ 167 1

(hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift III7235) dursh Kuppeln von diasotierter l-Amino-8(benzolsulfonyloxy)-naphthalin-disulfoneäure-(3|6) in sodaalkalischem Medium mit der äquivalenten Menge der 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalindisulfoneäure-(4,8), Uavandlung der Monoazoverbindung in den Kupferkomplex durch oxydative Kupferung und Hydrolyse der Acetyl- und der Benzolaul fonylgruppe)

werden in 2500 Volumteilen Wasser von 20°C bei pH 6 - 6,5 gelöst und bei dieser Temperatur mit 0,1 Mol 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid versetzt, das mit einem Benetzer und etwas Wasser angeteigt wird. Während der Kondensation wird durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung ein pH von 6 - 6,5 eingehalten. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff ausgesalzen und isoliert. Der Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.

Ein Baumwollgewebe wird mit einer wäßrigen Lösung von 20°C, die 20 g/l des Farbstoffs, 10 g/l m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium, 15 g/l Natriumhydrogencarbonat und I50 g/l Harnstoff enthält, foulardiert, bei 60 - 70⁰C zwischengetrocknet, 10 Minuten auf 14O°C erhitzt, danach gespült und kochend geseift. Das Gewebe wird in sehr klaren blauen Tönen naßecht gefärbt.

Beispiel ?

46 Teile des analog den Angaben in Beispiel 1 durch Kuppeln Ton diasotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonaäure auf 3-Methylaaino-toluol erhaltenen Monoazofarbstoffe werden in 4OO Teilen

909828/167 1 " ^: - — *

BAD ORIGINAL

'. 15U505

Wasser von 20⁰C bei pH 7 - 8 gelöst und in Anwesenheit von überschüssigem Natriumacetat oder Calciumcarbonät anteilweise mit insgesamt 26,4 Teilen ^-Isopropyl^-methylsulfonyl-thiazol-S-carbonsäv -echlorid versetzt und so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis eine Probe beim Ansäuern keinen Farbtonumschlag mehr zeigt. Der entstandene Farbstoff der Formel

S0,Na

N=N—Λ VN — CO

SO₂CH,

wird ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Man imprägniert Baumwollgewebe mit einer wäßrigen Lösung von 20 - 25⁰C, die pro Liter Flotte 20 g des obigen Farbstoffs, 10 g m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium, 0,5 eines nichtionogenen Netzmittels (z. B. eines polyoxäthylierten Oleylalkohols) sowie 150 g Harnstoff und 15 g Natriumbicarbonat enthält. Anschließend wird das Gewebe zwischen zwei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 80 % des Gewebegewichts abgequetscht. Nach dem Zwisehentrocknen bei βθ - 70°C wird 1 - 3 Minuten auf 14O°C erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heißem Wasser gespült und 20 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine kräftige rotstichige Gelbfärbung von guter Naß-,· Reib- und Lichtechtheit.

BAD ORIGINAL 909828/1671

In der nachfolgenden Tabelle sind die Diazokojaponenton, Kupplungskomponenten und die alt der Aminogruppe verknüpfbaren Reaktivkoaponenten angeführt, aus denen analog den Angaben in den Beispielen 1-3 Farbstoffe aufgebaut werden können, deren Farbtöne - erhalten nach einem der beschriebenen Applikationsverfahren ebenfalls in der Tabelle verzeichnet sind.

Abkürzungen für die Reaktivkoaponenten: ■ 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid

m il-Isopropyl-S-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid

Beispiel Diazokomponente Hr.

Kupplungekomponente

Reaktiv- Farbton komponente

4 2-Aainonaphthalin-4,8-disulfonsäure

6 l-Aeinonaphthalin-3,6-disulfonsäure

8 2-i*inonaphthalin-5,7-disulfonsäure

10 2-Aninonaphthalin-6,8- -dieulfontäure

11 ·

12 ^-Aeinoazobenzol^,¹»¹-disulfonaäure l-AlBino-2-methoxy-5-methylbenzol

gelb

l-Amino-3-methylbenzol A

l-Amino-3-methylbenzol A "

H B "

l-Aaino-3-methylbenzol A "

l-Aaino-3-methylbenzol A braungelb.

909828/1671 BAD ORIGINAL

Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente Reaktiv- Farbton Nr. komponente

13 l-Aminobenzol-4-sulfonsäure —> l-Amii» phthalin-

6-sulfonsäure l-Amino-3-inethylbenzol B' braungelb

14 2-(3^l-Sulfo-4'-aminophenyl)-6-methy1-benzthiazo1-7-8ul-

foneäure ^H A gelb

15 2-Aminonaphthalin-4,8-di- l-Methylamino-3-

sulfonsäure methoxybenzol B "

16 " l-Amino-3-acetylamino-

benzol λ "

17 ^H Anilin A "

Beispiel 18

In die Lösung von 36,5 Teilen dee Natriumsalzes der 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren bei 2Q⁰C 2^ Teile 4-Methyl-2-methyl3ulfonyl thiazol'5-carbonsäurechlorid eingetragen und-unter ständigem der freiverdenden Salzsäure auf pH 6 - 7 solange gerührt, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Das so erhaltene Parbetoffzvischenprodukt wird nach Verdünnen mit 600 Teilen Wasser und Zugabe von 12 Teilen Soda bei 5 - 10⁰C mit 17,5 Teilen diazotierter 2-Aminobenzolsulfonsäure, gelöet in 200 Teilen Wasser, gekuppelt. Per bei einem End*-p_H von ca, 7 entstandene Farbstoff der Formel

9 0 9 8 2 8/1S 71 '

BAD ORIGINAL

vird ait 100 Teilen Kocheulo uusgesalsen, Abgesaugt, gevaechen uad bei 50 - 40⁰C ist Vakuun getrocknet. Der Farbstoff bildet Metallisch glänzende rot· Nädelchon, die lieh in Wasβer Iticht mit roter Farbe lösen.

Wird Gcvebe aus Bauovolle oder regenerierter Cellulose nach einen der in den Beispielen 1-3 beschriebenen Verfahren mit dieses Farbstoff gefärbt oder bedruckt, so erhält man klare blaueti.chig rote Färbung und Drucke von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.

Gleich gute Ergebnisse erhält man nach folgendem Verfahren:

50 Gramm Baumwollstrang werden in 1 Liter einer auf 50°C er-. hitzten Färbeflotte, die 1,5 S des obigen Farbstoffs enthält, gefärbt, indem man die Temperatur innerhalb von 30 Minuten von 50 C auf ca. 85°C steigert, dabei insgesamt 100 g Kochsalz in mehreren Anteilen zugibt, anschließend 20 g Soda zufügt und 60 Minuten bei C behandelt/ Nach dem Spülen, kochenden Seifen und Trocknen erhäl man eine blaustichig rote Färbung von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbtöne weiterer Farbstoffe angeführt, die aus den ebenfalls aufgeführten Diazokomponenten, Kupplungskomponenten und mit der Aminogruppe in den letzteren verknüpfbaren Reaktivkomponenten analog den Angaben in Beispiel 18 - oder auch durch Umsatz der entsprechenden Aminoazo-

909828/167 1 "-8S8S-V·¹' - - - ■ «

BAD ORSGiNAL

farbstofft mit den Reaktivkomponenten - aufgebaut verden uad naeh einem der oben beschriebenen Verfahren auf Galluloseaaterialiea gefärbt oder gedruckt verden könnon:

Abkürzungen für die Reaktivkomponenten vie in Tabelle zu Beispiel 3

Bei- Diazokomponente spiel

Kupplungskomponente Reaktiv- Farbton

komponente

l-Aminobenzol-2-sulfonsäure

rot

l-Amino-8-hydroxy- B naphthalin-3,6-disulfonsäure

" l-(3'-Aoinobenzoyl- A ■

amino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

l-Amino-2-carboiy- [l-Amino-8-hydroxynaph- A " benzol-4-sulfonsäure!thaiin-3,6-disulfonsäure

l-Amino-4-aethylben-

zol-2-sulfonsäure "A *

l-Amino-3-acetylamino-

benzol-6-sulfonsäure " B "

l-Amino-3-(2'-/4"- "A " sulfophenylamino/-4'-chlortriazin-1¹,3',5'-yl-6¹)-aminobenzol-6-sulfonsäure

l-Aainobenzol-2-suifon- 2-Aaino-5r-hydroxy- IA orange säure naphthalin-7-»ulfon

säure

9098287167 t

bad original

Β·ί- Diaxokonponeat· ■pi.l

Kupplungskomponente Reaktir- Farbton

komponente

a l-A»ino-3-(2'- /4"-iulfophenylaninq7-4'-aethylaaino-triazin-1', 2-Aoino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfon-

orange

säure

y ,5«-yl-6')-a»ino beniol-6-sulfon- säure

1-Aminobenzol-2-sulfoneäur« 2-Methylaoino-5-hydroxy-naphthalin-7-Bulfoneäure

orange

l-Amino-4-acetyla»ino-6-8ulfonaäure echarlach

2-Aaino-5-hydroxynaphthalin-7-8ulfoneäure

9 0 9828/167

BAD ORiGINAt Beispiel 30

In die Lösung von 21 Teilen des Natriuiasalzec der 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser verden unter gute« Rühren 24*0 Teile 4-Methyl-2-meth«Isulfonyl-thiazol-5-carboneäurechlorid eingetragen und bei 20°C unter ständigem Abstumpfen der freiverdenden Salzsäure auf pH 6 - 7 solange gerührt, bis eine Probe beim Diazotieren und Kuppeln auf 1-Hydroxynaphthalin-4-8ulfonsäure eine klare, gelbstichig rote Färbung ergibt. Das entstandene FarbstoffZwischenprodukt vird nach Zugabe von Eis direkt mit 7 Teilen Natriumnitrit und 28 Teilen konzentrierter Salzsäure diazotiert und anschließend mit einer vorgelegten Lösung von 47 Teilen des Natriumsalzes der l-Benzoylamino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure und 12 Teilen Soda in 200 Teilen Wasser vereinigt, wobei Kupplung zum Farbstoff der Formel

erfolgt, der ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 30 - 40 C im Vakuum getrocknet wird. Der Farbstoff löst sich in Wasser leicht mit roter Farbe und liefert nach einem der oben beschriebenen Verfahren klare blaustichig rote Färbungen und Drucke auf Cellulosematerialien,

9 0 9 8 2 8/1671 BAD ORIGINAL

In dtr folgenden Tabelle sind die Farbtöne und der pH-Wert des Kupplungenediuias von Farbstoffen angeführt, die analog den Angaben in Beispiel 30 au« einer Diazokomponente, welche eine weitere, bevorzugt acylierbare Aminogruppe enthält, aus einer Kupplungskomponente und aus einer mit der Diazokomponente ver- kuüpfbaren Beoktivkonponente hergestellt werden. Zua Färben und Bedrucken von Celluloseiaaterialien mit den Farbstoffen der Tabelle können die oben erwähnten Verfahren herangezogen werden.

Abkürzungen für die Reaktivkomponenten wie in Tabelle zu Beispiel 3

Beispiel
Nr.

Diazokomponente Kupplungskomponente

Reaktiv- pH des Farbkompo- Kupp- ton nente lungsmediums

1,3-Diaminoben- 2-Aminonaphthalinzol-4-Bulfonsäure 5,7-disulfonsäure

" . 2-Aainonaphthalin-3,6-diaulfonsäure

" 2-Aminonaphthalin-6-Bulfoneäure

" 2-N-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-6-eulfonsäure

4-5 orange

4-5

4-5

4-5

909828/ 1 671

BAD OFBGWÄL

Bspl. Diazokomponente Nr.

Kupplungskomponente Reaktiv- pH dta Farbton

komponente Kupplga. medium

1,3-Diaminobenzol- l-(3',S'-Dichlor-l¹ , A 4-sulfonsäure . 2'-thiazol—4'-carbon-

amido)-8-hydroxynaphtha-1in-3,6-disulfonsäure

" l-(2',4'-Dihydroxy- B

triazin-1¹,3',5',-yl-6'-amino)-8-hydroxynaphtha-1in-3,6-diaulfonaäure

^H l-(3',5'-Dichlor-l·, A

2·-thi azol-4·-carbonamido)-8-hydroxynaphtha-1in-3ι6-diaulionsäure

" 2-Hydroxynaphthalin-3,6- A

diaulfonsäure

" l-Acetylamino-S-hydroxy- B

naphthalin-3,6-diaulfonaäure

" l-(3«-Sulfophenyl)-3-methyl-

l-(5',7*-Diaulfonaphthyl-2¹-) -3-oιethyl-pyrazolon-5 A

l-(3'-Sulföphenyl)-3-methyl-5-aainopyrazol

1,4-Diaminobenzol- 2-Amino-e-hydroxynaphthalin-3-eulfonaäure 6-aulfonaäure A

909828/1671 7-8 rot

7-8

7-8

8 acharlach

7-8

rot

pyrazolon-5	A	6	gelb
1-(2',5'-DiChIOr-V-	A	6	gelb
a u11 ο pheny1)-3-me thyI-
pyrazolon-5

gelb

4-4,5 rot

BAD CRiGINAL

- 55 -

Β·ρ1. Di&sokoaponente' Kupplungskomponente Reaktiv- pH des Farbton Nr. ■ komponente Kupplgs.

■-■-"· · mediums

l^-Diarainobenzol-te-Acetylamino-S-hydroxy- A 3-aulfonoäure naphthalin-7-eulfonsäure

l-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

6-7 Scharlach

6-7

rot

B«iapiel 47

51»6 Teile dee durch Diazotieren von l-Hydroxy-2~amino-benzol-4 ■ulfonsäure und Kuppeln auf 2-Amino-5~hydroxynaphthalin-7-8ulfonsäure in Wasser / Pyridin in Gegenvart von Soda und nachfolgende Behandlung mit einem Kupfer-abgabsnden Mittel erhaltenen Farbstoffs der Formel

MaO₃S SO₃Ma

MH₂

verden in 1500 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst. Unter gutem Rühren trägt man bei 20 C 24 Teile /l-Methyl-a-niethylsulfonyl-thiazol^-carbonsäu:

Chlorid ein und stumpft die freiwerdende Salzsäure mit Soda —

lösung laufend auf einen pH von 5-7 ab. Wenn keine freie Aminogruppe sehr nachweisbar ist, vird der gebildete Reaktivfarbstoff der Formel

9 0 9 8 2 8/1671

BAD ORIGINAL

COPY

ausgesalzen, abgepreßt, gevaschen und im Vakuum bei JO - 40⁰C getrocknet. Gevebe aus Cellulosematerialien können mit diesem Farbstoff nach einem der oben genannten Verfahren in naß-, reib- und lichtechten Rubintönen gefärbt oder bedruckt werden.

In der folgenden Tabelle sind die Schvermetallkomplexe weiterer Aminoazofarbstoffe und die mit der Aminogruppe verknüpften Reaktivkomponenten, sowie die Farbtöne dieser Farbstoffe auf Cellulosematerialien angeführt. Die Herstellung der Aminoazofarbstoffe, ihrer Metallkomplexe und deren Umsatz mit den Reaktivkomponenten kann analog den Angaben in Beispiel 47 erfolgen.

Abkürzungen für die Reaktivkomponenten wie in Tabelle zu Beispiel 3

Beispiel Aminoazofarbstoff Komplex Reaktiv- Farb-Nr. gebundenes komponen- ton

- ; Schwermetall te

48 l-Hydroxy-2-aminobenzol- Cu A Rubin • _m 4,6-disulfonsäure —> 2-Amino-

5-hydroxynaphthalin-7-sulf onsäure >- ν —-— £

BAD ORiGfWAL 9098 28/1&7Ί

Btiapitl Nr.

- 57 Aninoazofarbstoff

Komplex Reaktiv- Farbgebundtnes komponen- ton Schve na etall te

l-Hydroxy-2-aBinöbenzol-4-sulfonsäure —>2-Äthylamino-

5-.hydroxynaphthali.n-7-Bulfonsäure

l-Aäino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsaure —i» 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-aulfoneäure Cu

Cu

Cr

l-Ajaino-^-hydroxy-o-nitronaphthalin-4-sulfoneäure —* 1-Amino- Co 8-hydroxynaphthalin-4-sulfon-

saure

l-Amino^-hydroxy-S-inethylsul- Cu fonyl-benzol —* l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3|6-dieulfoneäure

l-Amino-2-methylbenzo1-4-sulfoneaure —* l-Amino-2-hydroxy-5-methylbenzol —^ l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure

909828/1671

A A

Rubin

Rubin

grünstichig

grau

rotstichig schwarz

Violett

grau

grünstichig schwarz

Blau

Co	B	grau
Cr	A	grünstichig Schwarz
		BAD OWOINAL

Bipl. Aminoazofarbstoff Nr.

Komplex Reaktiv- Farbton gebunden«! koBpo-Schwermetall ηent·

59 (l-Ainino-2-chlorbenzol-4-8ulf on- Cu säure —> l-Hydroxy-2-acetylaminobenzol), verseif-' —»· l-Amino-8-hydroxynaphth lin-3',6-disulfonsäure

60 "Co

61 l-Amino-e-hydroxynaphthalin^-sul- Co

f oniäure^—-l-Hydroxy-^o-diaminobenzol- -4-sulfonsäure > 1,3-Di.hydroxybenzol

62 l-Ainino-e-hydroxynaphthalin-Sf 6-di-bo sulfonsäuren— l-Hydroxy-2,6-diaminobenzol-4-sulfonsäure —> 2-Hydroxynaphthalin

63 l-Amino-e-hydroxynaphthalin-ii- Co sulfonsäure ^— l-IIydroxy-2,6-diaminobenzol-4-sulfonsäure —> 3-Methylpyrazolon-(5)

Λ A

Marintblau

grau Schvarz

Beispiel 64

96 Teile (bezogen auf 100 /tige Ware) des in üblicher Weise durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid auf Kupferphthalocyanin frisch hergestellten Kupferphthalocyanintetrasulfochlorids oder des isomeren, aus 1-Sulfo-benzol-3,4-dicarbonaäure über die entsprechende Kupferphthalocyanin-tetrasulfonsäure aufgebauten Kupfer phthalocyanin-tetrasulfochlorids verden in Form des feuchten, gut gewaschenen Saugkuchens in Teilen Wasser und 500 Teilen Eis suspendiert, die Lösung von

909828/ 1671

50 Teiles des Natriuasalzes der l,3-Dia»inobens5ol-4-iulfoneäure la 500Teilen Walser hinzugegeben und der pH mit Soda auf 8,5 eingeatellt. Man rührt die Suspension 24 Stunden bei Raumtempe- ratur und hält dabei durch laufende Sodazugabe den pH stet· auf 8,5· D&* entstandene Kondensationsprodukt vird bei pH 1 - 2 durch Zugabe τοη Kochsalz ausgefällt, abgesaugt, gewaschen und dann vieder in 1000 Teilen Wasser neutral gelöst. In die blaue Lösung vird eine Anschlämmung von 72 Teilen ^-Methyl-^-methylsulfonyl-thiazol-^- earbonsäurechlorid in Wasser mit einem Benetzer eingetragen und unter ständigem Abstumpfen der freiwerdenden Salzsäure mit Sodalösung auf pH 5 - 7 so lange bei 2O⁰C gerührt, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Der so erhaltene Reaktivfarbstoff der Formel

Cu-PhtaJocyonin

n— Z-h

vird ausgesalxen, gevaschen und bei 30 - 40 C im Vakuum getrocknet. Er stellt ein dunkelblaues, in Wasser mit blauer Farbe lösliches Pulrer dar und färbt Baumwolle und Regeneratcellulose nach einem der oben angeführten Färbe- oder Druckverfahren in klaren Blautönen τοη guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.

Anstelle der 96 Teile Kupferphthalocyanintetraeulfochlorid können - bei sonst gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 64 -

^909828/1671 BADOR^L*

-*°- . 15U505

auch 87 Teil« (bezogen auf 100 Jiige Ware) des durch Einwirkung von Chloreulfonsäure auf Kupfer-,oder Nickalphthalocyania erhältlichen Kupfer- oder Nickelphthalocyanin-trieulfochlorids in Fora dee feuchten, gut mit Eiswasser gewaschenen Saugkuchens eingesetzt verden; man erhält dann ebenfalls klar blau färbende Reaktivfarbstoffe.

Auch venn man vie in Beispiel 64 angegeben arbeitet, jedoch von 87 Teilen Kupferphthalocyanintrisulfochlorid ausgeht xuid anstelle der 50 Teile des Natriumsalzes der 1,3-Dianinobonzol-4-sulfonsäure 90 Teile des Natriumsalzes der 4,4'-Diai3ino-diphenyl-2,2'-disulfonsäure oder 90 Teile des Natriumsalzes der 4,4'-DiaEiinostilben-2,2¹-disulfonsäure einsetzt, erhält man Reaktivfarbstoffe, velche Cellulosematerialien nach einem der oben genannten Verfahren in naß-, reib- und lichtechten, klaren blauen Tönen färben.

Geht man vom 4¹,4'',4··'^""-Tetraphenyl-Cu-phthalocyanin aus, so erhält man nach SuIfochlorierung und Umsatz mit 1,3-Phenylendianjin-4-sulfonsäure und Acylierung mit 4-Methyl-2-methylsulfonylthiazol· 5-carbonsäurechlorid einen Reaktivfarbstoff, der Cellulosenaterialien in Gegenvart säurebindender Mittel in klaren, naß- und lichtechten Grüntönen färbt.

Beispiel 65 Man löst' 71 Teile des durch Umsatz von l-Amino-4-brom-

909828/167 1

SAD OBiGlNAL

anthrachinon-2-aulfonaäure iait überschüaaiger 4,4'-Dianinodiph»nyl-2,2'-diaulfonsäure erhaltenen Aminoanthrachinonfarbstoffβ in 700 Teilen Vaaser, trägt bei 20°C unter gutem Rühren 2ty

A-Methyl-^-methylsulfonyl-thiazol-^-carbonsäurechlorid ein und hält durch laufende Zugabe von Sodalösung einen pH von 6-7 aufrecht. Wenn keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist, wird der entstandene Farbstoff der Formel

ausgeaalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 30 - 40 C im Vakuum getrock net. Er färbt Baumwolle und Regeneratcellulose nach einem der oben angeführten Verfahren in naß-,- reib- und lichtechten Blautönen.

Venn nan vie in Beispiel 65 angegeben verfährt, jedoch anstelle der 71 Teile des dort verwendeten Ausgangsfarbstoffs äquivalente Mengen eines der nachfolgenden Derivate der l-Amino-4-(aainoarylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure einsetzt, erhält man ähnliche Farbstoffe deren ebenfalls blaue Färbungen ähnliche Echtheiten vie die des oben erhaltenen Farbstoffs aufweisen: 1-Amino-4-(4'-aaino-2'-Bulfophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Anino-4-(4^l-aainophenylamino)-anthrachinon-2,6-di8ulfonsäure, Isoaerengenisch aus l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-

909828/1671 ^BAD

2,5- und. 2,8-disulfonsäure, Isomerengemisch au· 1-Amino-V(4^lamino-2'-sulfophenylamino)-anthrachinon-2,5- und. 2,8-dieulfonsäure, Isomerengemiech aus l-Amino-4-(3'-aiainophenylamino)-anthrachinon-2,5- und -2,8-diaulfonsäure, l-Amino-4-(3^l-aminophenyl ami no)-anthracjvi non-2,6-disul fonsäure, l-Amino-4-(3'-amino-4'-sulfophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure. Mit l-Amino-4-(4'-j\''-amino-2'·-sulfophenyl/amino-phenyl)-anthrachinon-2,6-disulfoneüure erhält man blaustichig grau färbende Reaktivfarbstoffe,

Beispiel 66

Verfährt man vie in Beiepiel 47 angegeben, geht aber statt von dem dort verwendeten kupferhaltigen Aminoiaonoazofarbstoff von der äquivalenten Menge des Chrookomplexes des durch Kuppeln von diazotierter l-Amino^-hydroxy^—chlorbenzol-S-sulfonsäure mit

1-^3'-(3*'-Aminophenyl)/-sulfonylimido-sulfonyl-phenyl 3-m«thyl-

pyrazolon-(5) erhaltenen Aminoazofarbstoffee aus, so erhält man einen Reaktivfarbstoff, velcher Celluloeematerialien nach einen der oben angegebenen Verfahren in gut naß-, reib- und lichtechten gelbbraunen Tönen färbt.

Beispiel 67

0,1 Mol der Kupferkomplexverbindung der Formel

HO|S' Ο—Cu.-O

BAD ORIGINAL 909828/1671

werden in 3000 Voluateilen

1-5U505

Vaaaer bei pH 6 gelöst und unter Rühren bei einer Temperatur von ca. 5O⁰C mit 24 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 4-Methyl-2-methyl-•ttlfonyl-thiazol-S-carbonsäurechlorid vereinigt. Das Geaisch vird gerührt, bis die Kondensation beendet ist, der Farbstoff durch Zugabe von venig Natriumchlorid abgeschieden und isoliert, Der Rückstand vird mit Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Baumvolle nach den in den Beispielen 1-3 angegebenen Verfahrensweisen in grünen Tönen färbt.

Man imprägniert Baumvollgevebe mit einer Lösung von 20 - 25 C, die pro Liter Flotte 25 g des obigen Farbstoffs und 0,5 g eines nichtionogenen Netzmittels (z. B. eines polyoxäthylierten Oleylalkohols), 150 g Harnstoff und 20 g Natriumcarbonat enthält. Anschließend vird das Gewebe zwischen zvei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100 % abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 50 - 6O⁰C vird 10 Minuten auf 14O°C erhitzt und die ■o erhaltene Färbung gründlich mit heißem Wasser gespült und 20 Minuten kochend ait einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält nan eine grüne Färbung von guter NaQ-, Reib- und Lichtechtheit.

Auch nach einem der anderen, in den Beispielen 1 bis 3, 18 und 30 beschriebenen Färbe--oder Druckverfahren erhält man auf

909828/1671 ' ~ *

BAD ORIGINAL

Materialien aus Cellulose klare Grüntöne von guten Echtheiten. Beispiel 68

0,1 Mol der Paste der Aminoazoverbindung der Formel

XJ

HO₁S 0-CU-O^So₈H

die durch Kupplung der Diazoniumverbindung aus 6-Acetaaino-2-fvmino naphthalin-4,8-disulfonsäure mit 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonaäure

VVerseifurig und undν Umwandlung der Monoazoverbindung in den Kupferkoiaplex erhalten wird, werden in 2U00 Volumenteilen Wasser bei pH 6,5 gelöst und mit 24 Gewichtsteilen A-Methyl-^-raethylsulfonyl-thiazol^-carbonsäure¹ Chlorid vereinigt. Das Reaktionsgemisch wird bei 9jC gerührt, bis die Kondensation beendet ist, vobei der pH der

Reaktionslösung durch Zugabe von Soda bei 6-7 gehalten vird. Nach beendeter Reaktion vird der Farbstoff auegesalzen, isoliert

und im Vakuum getrocknet.

Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich

in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumvolle in Gegenvart von

Alkali in blaustichig violetten Tönen färbt. Beispiel 69

Die väßrige Lösung von 0,1 Mol des Kupferkomplexes der Formel

909828/167

SO₃H

hergestellt nach den Angaben der Deutschen Patentschrift 1 06l bsv. 1 085 988, wird in üblicher Weise mit einer Lösung von 23,6 Gewichtsteilca Trichlorpyrimidino-pyriraidin in Aceton vereinigt. Man hält durch Zugabe von Soda den pH auf 6-7 und isoliert den Farbstoff nach beendeter Reaktion durch Aussalzen.' Er stellt in getrocknetem Zustand ein dunkles Pulver dar, das sich in Waeoer mit violetter Farbe löst. Baumvollgevebe vird in licht- und naßechten violetten Tönen gefärbt.

Boispiol 70

2715 Teile 2-Qethylamino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonoaures Natriua vorden in 150 Teilen Wasser gelöst, mit 24,0 Teilen 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonaäurechlorid versetzt und bei 20⁰C unter ständigem Abstumpfen der gebildeten Salzsäure mit insgesamt 34 Voluateilen 16 /tiger Sodalösung auf pH 4-6 gerührt. Nach kurzer Zeit ist die Acylierung beendet, der pH ist 6 und ändert sich nicht mehr.

Man gibt dann 30 Teile Natriumbicarbonat zu und läßt bei 2O⁰C innerhalb von 15 Minuten die Diazosuspension aus 34 Teilen des Di-

909828/1671 BADORiGINAL

natriumsalzes der 2-Aminonaphthalin-l_t7-diiulfonsäure in 200 Toilta Vaster zutropfen. Der sofort entstandene orangefarbene Reaktivfarbstoff der Formel

wird nach einstündigem Nachrühren durch Zugabe von 80 Teilen Kochsalz völlig abgeschieden, abfiltriert, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und bei 35 C im Vakuum getrocknet. Er färbt Cellulosematerialien nach den oben genannten Verfahren in rotstichigen Orangetönen von sehr guten Naßechtheiten und guter Chlorbeständigkeit.

Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von 24 Gewichtsteilen ^-Methyl-^-methylsulfonyl-thiazol-S-carbonsäurechlorid äquivalente Mengen des ^isopropyl^-methylsulfonyl-thiazol-S-carbonsäurechlorids, so erhält man einen orange färbenden Reaktivfarbstoff, dessen färberisches Verhalten dem entsprechenden 4-Methylderivat ähnlich ist.

In analoger Weise erhält man durch Acylierung der in Spalte 3 der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Aminonaphtholsulfonsäuren mit A-Methyl-a-methylsulfonyl-thiazol-S-carbonaäurechlorid und Ankuppeln der gebildeten Acylamino-naphtholeulfoneäuren mit den in Spalt« 2 Jt- * nannten Diazokomponenten orange bi· rote Reaktivfarbstoff«.

909828/1671

- Diazokomponente •pitl Nr.

Aminonaphtholsulfonsäure

Farbton auf Baumvolle

71 2-Aminonaphthalin- ^-Äthylamino-S-hydroxy- Orange 1,7-disulfoneäure naphthalin-7-eulfoneäure

72 " 2-(ß-lIydroxyäthylamino)- ^H

S-hydroxynaphthalin-?- eulfoneäure

73 " 2-Amino-5-hydroxynaphtha- ^H

lin-7-sulfonsäure

•Tk " 2-AE^ino-5-hydΓOxynaphtha- "

lin-1,7-dieulfonsäure

75 " 2-Alnino-8-hydΓoxynaphtha- Scharlach

lin-6-sulfonsäure

76 " 2-AJnino-8-hydroxynaphtha- "

lin-3iß-disulfönsäure

77 2-Aminonaphthalin- 2-Methylami.no-5-hydΓoxy- Orange 1,5-dieulfoneäure naphthalin-7-eulfonsäure

78 " 2-ÄthylaInino-5-hydroxy- "

naphthalin-7-8ulfönsäure

79 " 2-(ß-Hydroxyäthylamino)- "

5-hydroxynaphthalin-7-•ulfoneäure

80 " 2-Amino—5-hydroxynaphtha- "

lin-7-sulfonsäure

81 " 2~Amino-5-hydroxynaphtha- ^H

lin-1,7-dieulfonsäure

90982 8/167 1

BAD

1i5»7-trisulfonsäure lin-7-sulfonsäure

" 2-Methylamino-5-hydroxy-■ naphthalin-7-iulfonsäure

" 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-8ulfoneäure

2-Aminobenzol· eulfonsäure

2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure

2-Aminonaphthalin-1,5-dieulfoneäure 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-aulfonsäure

2~( JJ-Hydroxyäthyl amino )-5-hydroxynaphthalin-7-eulfonsäure

2-Amino-8-hydroxynaphtha-1in-6-sulfonsäure

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3_t6-disulfonsäure

2-Amino-5-hydroxynaphthalin-i,7-disulfonsäure

l-Amino-8-hydroxynaphthaliii-3,6-disulf onsäure

l-Amino-8-hydroxynaphtha-1in-4,6-disulfonsäure

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-diiulfoneäure

909828/ 1 67 1

2-Aminonaphthalin- 2-Amino-S-hydroxynaphtha- Scharlach 1,5-dieulfonsäure lin-6-sulfonsäure

" 2-Amino-8-hydΓoxynaphtha- " lin-3,6-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin- 2-Amino-5-hydroxynaphtha- Orange

Scharlach

Orange

Scharlach

Orange

blauitichiges Rot

8AD ORIGINAL

2-Aainonaphtb.alin-1,5-dieulfonaäure

103

2-Aminonaphthalin-1,7-diaulfonsäure l-.Aaino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

l-Ajnino-8-hydroxynaphthalin-3_f6-di8ulfonsäure

l-Ainino-8-hydroxynaphthalin-4,6-dieulfonsäure

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

100 2-Aninonaphthalin- ll-Aiaino-8-hydroxynaphtha-1,5,7-trisulfonsäure Ilin-6-sulfonsäure

l-.Aaino-4-chlorben-ϊθΙ-2-eulionsäure

l-Aaino-2-methoxy l-Aiaino-8-hydroxynephtha-1in—3,6-diBuifonaäur·

l-Aaino-8-hydroxynaphtha-

benzol-5-Bulfonsäure[lin-3,6-disulfonsäure

l-Amino-benzol-2-

carboneäure-4-eul-

fonaäuro

l-Ajaino-8-hydroxynaphtha-1in-3ι6-disulfonsäur«

l-Aaino-4-acttyl-

aainobenzol-2-snlfon-•äaro

blaustichig·· Rot

Violett

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4₍6-disulfonsäure

blaustichigee Rot

BAD

909828/1671

Beispiel 106 ' ' .

56,8 Teile des durch Kupplung von diaioticrter l-AJsino-3-acetylaminoben i-6-sulfonaäure auf 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure im essig, iurea Medium und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Acetylaminogruppe erhaltenen Diaminoazofarbstoffs werden bei pH 7 in 450 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabt von 24,0 Teilen 4-Methyl-2~methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid vird unter ständigem Abstumpfen der freiwerdenden Salzsäur· nit Sodalösung auf pH 4 - 6 ca. eine Stunde bei 50°C gerührt. Nach beendeter Acylierung wird der gebildete Reaktivfarbstoff der Fornel

SO,Wa

ausgesalzen, abfiltriert, nochmals in 4000 feilen Wasser bei 3O⁰C gelöst, filtriert und aus dem Filtrat durch Zugabe von 400 Teilen Kochsalz in völlig reiner Form abgeschieden. Der Farbstoff vird wit üblich bei 35⁰C im Vakuum getrocknet. Er färbt Cellulosematrialien nach einem der oben genannten Verfahren in echten gelbstichigen Orangetönen.

Beispiel 107

Zur neutralen Lösung von 60 Teilen des Trinatriumsalzes des

•909828/167 1 BAD

durch Kupplung τοη diazotierter 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure eit 3-Acetylanino-anilin im essigsauren Milieu erhaltenen Ajninoazof arbstof f β in 500 Teilen Wasser gibt nan 24 Teile «^-Methyl-Z-methylsulfonyl-thiazol-^-carbonsäurechlorid und rührt eine Stunde bei 45 C, wobei durch ständige Zugabe von Natronlauge ein pH-Wert τοη ca. 6 aufrechterhalten wird« Das teilweise ausgefallene Acylierungsprodukt vird bei pH 6,5 durch Zugabe von 100 Teilen Kochsalz völlig abgeschieden und abfiltriert. Zur Reinigung kann der so erhaltene Reaktivfarbstoff nochmals in 2500 Teilen Wasser von JO⁰C gelöst, geklärt und durch Aussalzen des Filtrats alt 350 Teilen Kochsalz vieder abgeschieden werden. Per Farbstoff hat die Formel

SO₁Ma FjL

M = N -A- M H -CO-^^VS SO₂CWj

und stellt nach dem Abfiltrieren, Trocknen bei 35 C und Mahlen ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser leicht mit gelber Farbe löst und Cellulosefasern nach einem der oben genannten Färbeverfahren in Gegenwart säurebindender Mittel in sehr echten rotstichig gelben Tönen färbt. Auch auf Wolle und Polyamidfasern werden echte gelbe Färbungen erhalten.

Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man wie oben verfährt, jedoch anstelle der 60 Teile 4'-amino-2^l-acetylamino-phenyl-(l*)-aso-naphthalin-(2)-3,6,8-trisulfonsäuren! Natrium entsprechende

909828/167 1

BAD ORiGIMAL

Mengen der aus den in Spalte 2 angegebenen Aminoverbindungen und den in Spalte 3 angegebenen Kupplungskomponenten in üblicher Weis· durch Diazotieren und Kuppeln in essigsaures Medium erhaltenen Aminoazofarbstoffe einsetzt und mit 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5· carboneäurechlorid acyliert.

Bei- Diazokomponente

spiel

Nr.

Kupplungskomponente

Farbton auf Baumvolle

108

109 110

111

112 113

114 115

116 117

2-Aminonaphthalin· 1,5-dieulfonsäure

2-Aminonaphthalin-5,7-dieulfonsäure l-Amino-3-snethy 1 -6-methoxybenzol

l-Amino-3-methylbenzol

1-Aminonaphthalin-6-sulfoneäure

l-Amino-3-acetylaminobenzol

3-Aminoph«ny!harnstoff

l-Afflino-^-hydroxyacetj1-aminobenzol

l-Amino-3-Methyl-6-methoxybenzol

1-Aminonaphthalin-7-eulfonsäure

l-Amino-3-acetylaminobenzol 3-Aminophenylharnstoff

l-Amino-3-hydroxyacetylamino-benzol

909828/1671

stark rotstichiges Gelb

Gelb

rotstichiges Gelb

stark rotstichiges Gelb

rotstichiges Gelb

BAD ORIGINAL

119 l-Aminonaphthalin- l~Amino-3-methyl-6-aeth- stark retsti-3,7-disulfonsäure azybenzol chiges GeIb

120 " l-Amino-3-aethylbenzol rotstichiges

Gelb

121 l-Aminonaphthalin- l-Aminonaphthalin-6-eulfon- rotstichiges 3,7-dieulfonsäure saure Gelb

182 2-Aminonaphthalin- l-Amino-3-methylbenzol ^M 3,6-disulfonsäure

123 " l-Amino-S-methyl-o-methoxy- stark rot-

benzol stichiges

Gelb

124 " l-Amino-3-acetylamino- rotstichiges

benzol Gelb

125 " 3-Aminophenylharn8toff "

126 " l-amino-3-hydroxyacetyl- "

aninobenzol

127 " . l-Aminonaphthalin-6-sulfon- "

säure f ■

128 2-Aninonaphthalin- l-Anino-3-acetylaminobenzol "

6,8-dieulfonsäure

129 " l-Aaino-2-methoxynaphthalin- stark rotsti-

6-sulfonsäure chiges Gelb

130 " l-Aminonaphthalin-6-sul- rotstichiges

fonsäure Gelb

131 2-Aminonaphthalin- l-Aminonaphthalin-o-sulfon- Gelb 4,8-disulfonsäure säure

132 " l-Aminonaphthalin-7-8ulfonsäure "

BAD ORIGiJSlAL 909828/167 1

2-Aminonaphthalin-4,8-dieulfonsäure l-Amino-2-nethoxynaphthalin- stark rotsti· 6-sulfonsäure cbiges GeIb

1-Methylamino-3-uethylbenzol GeIb

2-Aminonaphthalin- 1-Äthylanino-3-nethylbenzol GtIb 4,8-disulfonsäure

" " N-Methylanilin ■

" N-Äthylanilin ·

" N-(ß-Hydroxyäthyl)-anilin ■

N-Butylanilin

2-Aminonaphthalin- Anilin 3,6,8-trisulfonsäure l-Amino-3-methy!benzol
3-Aminopheny!harnstoff

l-Amino-3-bydroxyacetylaminobenzol

l-Amino^-acetylamino-ömethoxybenxol

l-Amino^-acetylamino-ömethylbenzol

l-Ainino-3-methan-aulf onylaminobenzol

2,5-Diniethoxyanilin

3-Methyl-6-methoxyani1in

N-Methylanilin

rotstichig«· Gelb

gelbstichiges Orangt

rotstichiges Gelb

gelbstichiges Orange

rotstichiges Gelb

9 0 9 8 21716 7 BAD ORIGINAL

2-Aainonaphthalin- N-Xthylanilin 3,6,8-trisulfonsäure

^m N-Butylanilia rotstichige· Gelb

N M

N-(O-Hydroxyäthyl)-anilin " 3-(N-Äthylamino)-toluol "

2-Aminotoluol "

l-Amino-2,5-dia«thylbonxol stark rotit.Gelb l-Amino-2-methoxybenzol stark rotstichiges Gelb

l-Amino-3-methoxybenzol

l-Äthylamino-3-methoxybe&?ol

rotstichiges Gelb

l-Aminonaphthalin-6-aulfoneäure "

1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure "

l6l 2-Aainonaphthalin- l-Amino-3-methylbenzol 4,6,8-trisulfoneäure

l-Amino-3-acetylaainobenzol

163 1-Aaiinonaphthalin- l-Anino-3-oethylbenxol 2,4,7-triialfonsäure

Gelb

1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure "

165 4-Nltro-4·-aminosti1-ben-2,2'-disulfonsäure l-Amino-3-acetylaainobenzol rotstichiges

Gelb

3-Aminophenylharnstoif "

l-Amino-3-hydfoxyacetylamino- " benzol

909828/167

BAD ORIGINAL

- 56 -

4-Nitro-4'-amino- N-Methylanilin

atilben-2,2'-di8ul-

fonsäure

^H N-Äthylanilin

" N-Butylanilanilin

rotstichißt· GeIb

172	Anilin-2,5-disul	H
173	fonsäure	Il
	η
174	H
175
176
177

N-(ß-Hydroxyäthyl)-anilin l-(N-Äthylamino)-3-nethylbenzol

l-Aminonaphthalin-6-oulfonsäure

1-Aminonaphthalin-7-aulfoneäure l-Amino-3-me thy !benzol.

l-Amino-3-acetylaminobenzol

Gelb

l-Amino-2"methoxy-5-Blethyl- rotstichiges benzol Gelb

l-Amino-2,5-dimethoxybenzol ^N

179 Anilin-2,4-disulfon- l-Amino-2-methoxy-5-^nethyl-•äure benzol

90 9828/1671

-.57-

180

65 Teile dee Farbstoff· der Formel

MaO₁S

(hergeatellt durch Kuppeln von diazotierter l-Hydroxy-2-aminobensol-4,6-dieulfonsäure auf 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonoäure und Kupferung des erhaltenen Azofarbstoffe) werden in 700 Teilen_Wa8ser neutral gelöst. Man gibt 24,0 Teile 4-Methyl-2-methyl· eulfonyl-thiazol-S-carbonsäurechlorid und rührt bei 20°C unter ständiges) Abstumpfen der freiverdenden Salzsäure mit Sodalösung auf pH 5 - 6, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Der entstandene Reaktivfarbstoff der Formel

MaO₁S

SO₂CHj

SO₁N*

vird auagesalzen, abfiltriert, gewaechen und bei 30 - 40⁰C getrocknet. Er färbt nach einem der oben angegebenen Verfahren Celluloseuaterialien in sehr tchten Rubintönen,

Farbstoff* von ähnlichen Eigenschaften erhält man analog der oben geschilderten Arbeitsweise aus den Kupferkomplexen der tus den ία nachfolgender Tabelle aufgeführten Diazo- und Axokomponenten her-

fffttlitta Aiofarbf tofft tf η Q fi 9 ft / 1 R 7 1 ~*

¹ »U a β ^ B / 1 b / I _BAD

»
Nr. Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton auf

• Baumwolle

181 l-Hydroxy-2-aaiino- S-Methylamino-i-hydroxy- Rubin

benzo1-4-eulfonsäure naphthalin-7-eulfontäure

182 " '

nephthalin-7-sulfoneäure

183 " 2-(ß-Hydroxyäthylamino)- *

S-hydroxynaphthalin-T-eulfonsäure

184 " 2-Amino-8~hydroxynaphthalin- "

3,6-disulfonsäure

185 l-Hydroxy-2-amino- 2-Alnino-5-hydΓoxynaphthalin- " benzol-¹»,6-disulf on- 1,7-diaulf onsäure säure

186 " 2-Aaino-8~hydroxynaphthalin- ·

3»ö-dieulfonsäure

187 " 2~Methylamino-5-hydroxy- "

naphthalin-7-eulfonsäure

188 " 2-Äthylaaino-5-hydroxy- ■

naphthalin-7-eulfonsäurί

189 " 2-(0-Hydroxyäthylamino)-5-hy- "

droxynaphthalin-7-sulfonsäure

190 l-Hydroxy-2-amino- l-Anino-8-faydroxynaphthalin- Violett benzo1-4,6-dieulfon- 3,6-dieulfonsäure säure

" l-Amino-8-hydroxynaphthalin- "

k,6-di»ulfonaäure

BAD 909828/1671

l-Hydroxy^-ajaino- l-Aaino-8-hydrexynaphthalin- Violett bensol-5-aulfonaäure 3,6-diaulfonaäure

" l-Aaino-8-hydroxynaphthalin- "

4,6-diaulfonaäure

l-Hydroxy^-ajnino^- l-Aiaino-8-hydroxynaphthalin- blauet, acetylaninobenzo1-6- 3»6-diaulfonaäure Violett aulfonaäure

l-Hydroxy^-aaino^- l-Äthoxy-8-hydroxynaphthalin " acetylaainobenzol-6- 3,6-dieulfonaäure aulfonaäure

(4-atändige Acetylaainogruppe anachließend veraeift)

* l-Aaino-8-hydroxynaphthalin- Blau

2,4-diaulfonaäure

" l-Amino-8-hydroxynaphthalin- "

2,4,6-trisulfoneäure

l-Hydroxy-2-aaino- l-Amino-8-hydroxynaphthalin- Blau 6-aeatylaainobenzol- 2,4-diaulfoneäure 4-aulfonoäure

(6-atändige Acetylaaiinogruppe veraeift)

l-ABιino-2-hydΓoxy-6- " " nitronaphthalin-4-

aulfonaäure .

(6-atändige Nitrogruppe anschließend reduziert zu -NH₂)

l-Amina>-2-hydroxy-6- l-Amino-8-hydroxynaphthalin- " nitronaphthal in-**- 2,4,6-trieulf onaäure aulfonaäure

(6-atändige Nitrogruppe anschließend reduziert zu -NHg)

l-Hydroxy^-amino-o- " " aeatylaainobenzol-4-

anlfonaäure . (6-atändige Acetylaminogruppe veraeift)

90 98 28/167 1 _

- 6ο -

202

Man rerfährt vie im Beispiel 30 angegeben, kuppelt jedoch da· diazotierte, reaktivgruppen-haltige Zwischenprodukt in eodaalkaliechem Medium anstatt mit 47 Teilen des Natriumsalzee der 1-Benzoylamino-8-hydroiynaphthalin-3,6-dieulfoneäure mit 40 Teilen des Natriuiusalzes der l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfoneäure und isoliert den gebildeten Farbstoff der Formel

in der im Beispiel 30 angegebenen Weise. Der in Wasser lösliche Farbstoff färbt Cellulosemat erialien nach dem Klots-Dämpf- bzw. Klotz-Thermofixier-Verfahren (bei l40°C) in veiBätzbaren, naß-, reib- und lichtechten blaustichig roten Tönen.

Beispiel 203

Die Lösung von 19,5 Teilen des Natriumsalzes der 1-Aninobenzol-4-sulfonsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit in 200 Teilen Wasser vird in eine Mischung aus 100 Teilen Eis und 28 Volumteilen konz. Salzsäure einlaufen gelassen; dann wird eine halbe Stunde bei 0 - 10 C gerührt,und anschließend vird überschüssige salpetrige Säure entfernt. Zu der so erhaltenen Diazoauspension gibt »an bei

9 0 9 8 2 8/1671 Bad

■ · 61. - ■

O - 10 C die abgekühlte und dadurch wieder teilvei.se auekristallisierte Lösung von 26,2 Teilen des Kaliumsalzes der 1-ABino-naphthalin-8-sulfoneäure in 250 Teilen heißen Wasser und und stumpft die stark saure KupplungBmiachung bei 10 - 20 C durch vorsichtige Zugabe von Natronlauge auf pH 4 ab. Die Kupplung ist rasch beendet; der gebildete Aminoazofarbatoff wird mit 100 Teilen Kochsalz vollständig ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und wieder in 500 Teilen Wasser bei 10⁰C und pH 6 - 7 gelöst. Die wäßrige Lösung wird mit 24 Teilen 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid versetzt und umer laufendem Abstumpfen der frei werdenden Salzsäure mit Sodalösung auf pH 5 eine Stunde bei 10⁰C gerührt. Wenn kein Aminoazofarbstoff mehr nachweisbar ist, wird der teilweise ausgefallene Reaktivfarbstoff der Formel

ait 40 Teilen Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und zur Reinigung nochaale in 800 Teilen warmem Wasser gelöst. Nach Klären der Lösung wird aus dem Filtrat durch Zugabe von 80 bis 100 Teilen Kochsalz der reine Farbstoff abgeschieden. Nach dem Abfiltrieren, Trocknen bei 35⁰C und Mahlen erhält man ein gelbes Pulver, das sich in Wasser leicht mit gelber Farbe löst und das Cellulosefasern nach einem der oben genannten Färbeverfahren in Gegenwart säurebindender Mittel in sehr gut naß-, licht- und chlorechten Gelbtönen färbt. Auch auf Wolle und Polyamidfasern werden echte Gelbfärbungen erhalten.

909828/167 1

Wenn man vie oben angegeben verfährt, jedoch an Stelle der 19_t5 Teile des Natriumealzea der l-Aminobenzol-4-sulfonsäure äquivalent« Mengen der in nachfolgender Tabelle angeführten Diazokomponente!!

auf die 1-Amino-naphthalin-8-sulfonsäure kuppelt, erhält man nach Acylierung mit 4rMethyl-2-methylsulfonyl-thiazol-S-carbonaäurechlorld ebenfalls wertvolle gelbe bis braune Reaktivfarbstoffe.

Diazokomponente

Farbton auf Cellulosefaser

1-Aminobenzo1-2,5-disulfonsäure 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure

2-Aminp-naphthalin-5,7-disulfonsäure 2-Araino-naphthalin-6,8-disulfoneäure 2-Amino-naphthalin-3»6,8-trisulfonsäure 2-Amino-naphthalin~4,6,8-trisulfonsäure 4>Amino-azobenzol-3,4 «-diaulfoneäure

rotstichige· Gelb

stark rotstichiges Gelb

gelbstichiges Braun

4-.Amino-2-acetylamino-azobenzol-2' ,5'-disulfoneäure Orangebraun

SO₁Ma

rotstichiges Braun

(1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure sauer auf 1-Amino-naphthalin-6-sulfoneäure gekuppelt)

909828/ 1671

BAD OBlGlNAL

Ditiokoaponente

Farbton auf Cellulosefaser

rotstichige· Braun

SO₅Na.

NHi

(l-Aainobenaol-2,5-disulfoneäure sauer auf die technische Mischung von 1-Aminonaphtha-

lin-6- und -7-sulfonsäure gekuppelt)

NaO,

violettetichiges Braun

(l-Aaino-naphthalin-2,5,7-trieulfonsäure sauer auf l-Aaino-naphthalin-6-eulfon-•äure gekuppelt)

NaO₁S

OCH,

NH* rotstichiges Braun

CHs

SO₃N*

(l-A»ino-naphthalin-2,5,7-trieulfoneäure sauer auf l-Amino-2-methoxy>5-iiiethyl<benzol gekuppelt)

909828/1671 BAD

Beispiel 204

Venn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 30 g des in Beispiel 18 beschriebenen Farbstoffe, 100 g Harnstoff, 300 g Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natrium- · alginat pro Kilogramm Verdickung), 10 g Soda und 10 g des Natrium-Salzes der 3-Nlt«)benzol-sulfonsäure enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, anschließend zvischentrocknet und dann in einem geeigneten Dämpfer 30 Sekunden bei 103 bis 115 C dämpft, so erhält man nach dem Spülen und kochenden Seifen einen kräftigen blaustichig roten Druck von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.

Beispiel 205

Eine Mischung der Lösungen von je; 65, 5 Teilen des Chrom 2:1-Komplexes und des Kobalt 2:!-Komplexes des Farbstoffs der Formel

in je 400 Teilen Wasser wird ait. 48 Teilen fein gepulvertem 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-S-carbonsäurechlorid ca. 2 Stunden bei 33 C unter Aufrechterhaltung von pH 4,5 - 5>5 gerührt. Wenn chromatographisch kein Aminoazofarbstoff (Co-Komplex : blau; Cr-Komplex : blaugrün) mehr nachweisbar ist, wird das gebildete Gemisch der beiden Reaktivfarbstoffe mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.

9098 28/167 1

Der Farbstoff- liefert auf Cellulosematerialien nach den Klots-Färbeverfahren oder in Druck in Gegenwart säurebindender Mittel kräftige, sehr gute naß- und lichtechte Schvarztöne.

Venn nan entsprechend verfährt, jedoch die Mischung des Chrom 2 : - und Kobalt 2 : 1-Komplexes folgender Aainoazofarbstoffe einsetzt, erhält man ebenfalls wertvolle Schvarzfarbstoffe:

Diazokomponente Kupplungskomponente Kupplungs-pH

l-Hydroxy-2-amino-4- l-Hydroxy-8-amino-naphthalin- 9 nitrobenzol 3,6-dieulfonsäure

l-Hydroxy^-amino-d- η <j

nitronaphthalin-7-eul-

foneäure

Beispiel 206

Man gibt zur neutralen Lösung von 53,15 Teilen des Dinatriumsalzes des durch Kuppeln von diazotierter l-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure mit l-(2'-Chlor-5'-8ulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) und anschließende Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid erhaltenen Aminoazofarbstoffs in 300 Teilen Wasser 24,0 Teile 4-Methyl-2-■ethylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid und rührt die Mischung eine Stunde bei 25 C * wobei man die freiwerdende Salzsäure laufend ait Sodalösung auf einen pH-Wert von 4 - 6 abstumpft. Der abgeschiedene Farbstoff der Formel

BAD ORIGINAL ·

909828/1671

N=M-C- C-CH₉

MaO₃S

vird abfiltriert, in 3000 Teilen Wasser bei pH 6 - 7 vana gelöst und aus der filtrierten Lösung durch Zugabe Von Kochsalz vieder ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren, Trocknen und Pulvern erhält man ein gelbes, gut vasserloslicb.es Pulver, das Cellulosematerialien aus langer Flotte bei 85⁰C oder mit Soda (im Kalt-Klotz-Verweil-Verfahren) als säurebindendes Mittel in klaren, wasch-, reib- und lichtechten Gelbtönen färbt.

Venn man vie oben angegeben verfährt, jedoch anstelle des dort eingesetzten Aminoazofarbstoffs äquivalente Mengen der aus den in nachfolgender Tabelle angeführten Komponenten aufgebauten Aminoazof arbstoff e einsetzt, erhält man ebenfalls wertvolle neue Reaktivfarbstoffe.

In der Tabelle bedeutet der Ausdruck "verseift", daß eine im Aminoazofarbstoff enthaltene Acylaminogruppe nachträglich verseift vorden ist, vährend der Ausdruck "reduziert" besagt, daß eine in der Diazokomponente enthaltene Nitrogruppe nach der Kupplung zur ' Aminogruppe reduziert vird, vobei sich der gewünscht« Aninoazofarb-

•to« .«.»ild,t. 909828/1671 ' BAD orkW

Bei- 'Diazokomponente

•pUl

Kr.

Azokomponeivte

pH des Farbton auf Kupplungs- Cellulose mediums

l-Amino-4-nitro- 1-(4'-SuIf ophenyl)- 5-6 benzo1-2-sulionsäure 3-methyl-pyrazolon-

(5) (4-ständige Nitrogruppe anschließend reduziert)

Gelb

l-(4'-Sulfophenyl)-

3-carboxy-pyrazo-

lon-(5)

l-(3'-Sulfophenyl)-

3-methyl-5-amino-

pyrazol

■5 - 6

rotetichigeG

6 -7

Gelb

6-7

l-Amino-3-acetyl- "

amino-benzol-6- sulfonsäure

(3-etändige Acetylaminogruppe anschließend verseift)

" l-(ß-Hydroxyäthyl)-[5 - 6

3-methyl-pyrazolon- ·

(5)

2 Mol l-Amino-3- 1 Mol Bis-Pyrazolon|5 - 6 acetyl-amino-benzol- aus Ί,Ί'-Bis-hydrazino-6-aulf oneäure (ver- dibenzy1-2,2'-dieulfonseift) säure und Acetesaig-

'äthylester)

1 Mol l-Amino-3- 1-(4'-SuIfophenyl)-acetyl-amino^benzol- 3-carboxy-pyrazolon-6-sulfonsäure (ver- (5) seift)

- 6

909828/167

BAD ORIGiMAL

Bei	Diazokomponente	Azokomponente	pH de·	Farbton
spiel			Kupplungs-	auf Cellu
Nr.-			mediuma	lose
214	l-Amino-5-acetyl-	1-(4'-SuIfophenyl)-	5-6	rötet.
	amino-naphthalin-3,7-	3-carboxy-pyrazolon-	,	Gelb
	disulfonsäure (ver	(5)
	seift)			-
215	l-Amino-2-methyl-	2-Acetylamino-5-	7-8	Orange
	benzol-4,6-disulfon	naphthol-7-8ulfon
	säure	säure (verseift)

l-Ainino-2-raethylbenzol-4,6-disulfonsäure

l-Aminobenzol-2-eulfonsnure

2-Aminonaphthalin-3₍6-disulfoneäure

2-Arainonaphthalin-3,7-diaulfonsäure

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure 2-Acetylamino-8- 7-8 naphthol-6-sulfonsäure (verseift)

l-Chlor-2-acetyl- 7-8 amino-5-naphthol-7-sulfousäure (verseift)

l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disui- 7-8 fonsäure (verseift)

^M -> - 8

7 - 8

7-8

2-Aminonaphthalin-3,6-diaulfonsäure 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (verseift)

7-8

Rot

Orange

Rot

blaust. Rot

blaust. Rot

blaust. Rot

blaust. Rot

909828/ 1 67 \

BAD ORiGf;'-

Bei- Diatokoaponenie

spiel

Nr* L__

Azokoaponente

pH des Farbton Kupplunge- auf CeI Iumediums lose

223 2-Aninonaphthalin-4,8-dis'ulf onsäure

224 l-Amino-4-methoxy-

bensol-2-sulfonsäure

225

226 l-Aminobenzol-2-sulfonsäure

227 l-Aminobenzol-3-aulfonsäure

228 l-Aininobenzol-4-sulfonsäure

229 l-Anino-4-nethylbenzol-2-sulfonsäure

230 l-Anino-2_f4-dimethylbenzol-6-sulfonsäure

231

l-Acetylamino-8- 7-8 hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (verseift)

2-(N-Acetyl-N-methyl- 7-8 amino)-5-nydroxynaphthalin-7-eulfonsäure (verseift)

2-(N-Acetyl-N-nethyl- 7-8 amino)—8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure (verseift)

7 - 8

7-8

7-8

7-8

blaust. Rot

gelbst. Kot

Rot

2-(N-Acetyl-N-methyl- 7 amino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure (verseift)

- 8

Rot

2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sul fonsäure (verseift)

909828/ 1671

7-8

BAD

Bei- Diazokomponente

spiel

--7O -

Azokoaponente

pH d·· Farbton Kupplung«- auf CeIIumediuns loae

l-Amino-2,4-dimethylbenzol-6-sulionsäure

4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfoneäure

2-Acetylamino-8- 7-8 hydroxynaphthalin-3,6-diaulfonaäure (verseift)

l-Amino-3-acetyl- 5-6 aminobenzol "· -

l-Amino-3-b.ydroxy- 5-6 acetylaminobenzol

1-Araino-naphthalin- 5—6 6-sulfonsäure

1-Ataino-naphthalin- 5-6 7-sulfonsäure

l-Amino-2-(4'-amino-2«-sulfophenyl-(l«)-azo)-8-hydroxynapbthalin-3,6-dieulfonaäure

Bot

Gelbbraun

Sebvarx

Beiapiel

52,4 Teile des Dinatriumsalzes der 4-(^4^f'-AminophenylT-amino)-2^l-nitro-diphenylamin-3,4'-disulfonsäure werden in 1000 Teilen

Wasser gelöst und mit 24,0 Teilen 4-Methyl-2-methylaulfonyl-thiazol-5-c&: bon8äurechlorid eine -tunde bei 20°C gerührt. Dabei wird die freiverdende Salzsäure laufend mit Soda auf einen pH-Wert τοη k - 6 abgestumpft. Der gebildete reaktive Nitrofarbatoff dar Formel

909828/1671

6.AD ORIGINAL

JTi

—CO S^^

NO₂ SO₅Ka

vird auegesalzen, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er färbt Ctllulosefasern aus langer Flotte ader nach einem der üblichen Klotz-Verfahren in Gegenvart von Soda als säurebindendem Mittel in nafl- und reibechten, tiefen Violettbrauntönen.

Beispiel 239

Die neutrale Lösung von 5^,7 Teilen des Dinatriumsalzes der l-Afflino-4-(2'-methyl-3^l-aminophenyl)-ainino-anthrachinon-2,5^Ldieulfonsäure in 1000 Teilen Wasser wird mit 2*1,0 Teilen 4-Methyl-2-methyleulfonyl-thiazoX-S-carbonsäurechlorid eine Stunde bei 20⁰C gerührt. Die dabei freiverdende Salzsäure vird mit Sodalösung laufend auf einen pH-Wert von 6,5-7 abgestumpft. Nach beendeter Umsetzung vird der entstandene Reaktivfarbstoff der Formel

ausgesalzen, abfiltriert, gevaschen und bei 30 - 4O⁰C getrocknet. Er färbt Cellulosematerialien in sehr gut nail-, reib- und lichtechten klaren Blautönen. 909828/1671

BAD ORIGINAL

Blaue Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält nan, venn man vie oben verfährt, jedoch anstelle des dort genannten vasserlöslichen Aminoanthrachinonderivates äquivalente Mengen der nachstehend aufgeführten Axninoanthrachinon-eulfonsäure-Deri-

vate mit 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid acyliert:

Bei- wasserlösliches Amino-anthrachinon-Derivat spiel

Nr.

240 l-Azoino-4-(3'-aminopheny1)-amino-anthrachinon-2,5 *-disulfonsäure

241 l-Amino-4- ( 2' -chior-3' -aminophenyl) -amino-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure

242 l-Amino-4-(2'-methyl-3^l-methylaminophenyl)-amino-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure

243 l-Amino-4-(4^l-aminophenyl)-amino-anthrachinon-2,6,3^l-tri-8ulfonsäure

244 l-Amino-4-(3'-aminophenyl)-amino-anthrachinon-2,6,4'-trisulfonsäure

245 l-Amino-4-(4'-aminophenyl)-amino-anthrachii.on-2,5_t3'-trieulfonsäure

246 l-Anino-4-(3'-affliiiophenyl)-,amino-anthrachinon-2,5,4' -trisulfbnsäure

247 Gemisch aus l-Amino-4-(3'-aminophenyl)-amino-anthrachinon-2,4',5-und 2,4',8-trisulfonsäure

ferner

die mit 5 ^igen Oleum bei 20 - 30 C nachsulfierten Derivate:

248 l-Auino-4-/4^l-(4^l'-aminobenzyl)-phenyl/-aaino-anthrachinon-2-sulfonsäure

909828/167 1 "bad OBlGiNAL

249 . l-Aaino-4-(4^l-methylarainophenyl)-amino-anthrachinon-2-

Bulfonsäure

250 , l-Amino-4-(3^l-methylaminophenyl)-ainino-anthrachinon-2-

sulfonaäure

251 l-ABino-4-(2'-inethylaininophenyl)-ainino-anthrachinon-2-sulfonsäure

252 l-Jünino-4-(7'-amino-naphthyl-^'2J_>7)-a.'nino-anthrachinon-2-sulfonsäure

253 Kondensationeprodukt von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol l,4-Diamino-anthrachinon-2-8ulfonsäure, 1 Mol Anilin-2,5-disulfonsäure und 1 Mol Äthylendiamin (halbseitig), ergibt nach Acylierung mit 4-Methyl-2-oethylsulfonyl-th'iazol-5-carbonsäurechlorid einen violetten Reaktivfarbstoff.

Beispiel 254

Eine Lösung von 107 g einer Mischung aus gleichen molaren Anteilen Kupferphthalocyanin-trisulfonsäure-(3,3'*3")-mono-(mamino-p-sulfophenyl)-amid und Kupferphthalocyanin-trisulfonsäure-(Ji^'i^'O-di-im-amino-p-sulfophenylJ-amid wird auf 1,3 Liter und pH 6 eingestellt; bei 10⁰C werden 37,1 g 4-Methyl-2-methylsulfonylthiazol-5-carbonsäurechlorid eingetragen. Unter Rühren wird die Temperatur pro Stunde um 5°C erhöht und zuletzt mehrere Stunden bei 20 - 25⁰C belassen. Zugleich wird durch Eintropfen von 3n-Na0H ein pH von etwa 6,1 - 6,9 gehalten, bis durchschnittlich jedes Farbstoffmolekül mit mindestens einem 4-Methy 1-2-methylsulfonylthiazol-5-carbonamidorest versehen ist, was einerseits am Verbrauch der Natronlauge und andererseits durch eine Aminogruppen-Bestlmmung leicht festgestellt werden kann. Das 4-Methyl-2-methylsulfonyl-

thiazol-5-carbonsäurechlorid 909828/1671 _ —- ,

kann auch in Aceton gelöst eingetragen verden. Zur-,Aufarbeitung kann die Farbstofflösung bei dem angegebenen pH auch etwas erwärmt werden, ohne daß die Reaktionsfähigkeit des Farbstoffes mit der Cellulose erheblich vermindert wird. Die Ab-* trennung von nicht umgesetztem Thiazol-carbonsäurechlorid und den daraus entstandenen Verseifungsprodukten erfolgt durch Filtrieren oder im Separator» Durch Eintragen von 150 g Kochsalz pro Liter Farbstofflösung vird das Umsetzungsprodukt gefällt. Es wird abgesaugt und im Vakuum oder bei Normaldruck bei etwa 30⁰C getrocknet. Man erhält 195 - 200 g Rohfarbstoff, der noch etva 30 ^ Kochsalz enthält. Durch Verrühren des Rohfarbstoff8 mit 250 ml Wasser und erneutes Absaugen kann das Kochsais veitgehend entfernt verden.

Der Farbstoff färbt Cellulosematerialien nach den Klotz-Thermorf ixi erverfahren bei 140 C und nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren in naß-, reib- und lichtechten Türkietönen.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Farbstoffgemisch kann nach an sich bekannten Verfahren erhalten verden, z. B. indes stan einer väßrigen Suspension von sulfonsäuregruppenfreiem Kupferphthalocyanintrisulfonsäurechlorid bei 0 - 20°C 3 Mol 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure bei einem pH von etva 6,5 zufügt und zugleich Bit 3 Mol Pyridin die Verseifung katalysiert, vobei das oben genannte Gemisch der Pc-Sulfonamide entsteht.

Ein ähnliches Produkt erhält man, venn man als Ausgangsmaterial

9 0 9 8 2 8/1671 bad

•int Mischung rervendet, die die genannten Komponenten in MoI-rerhältnis 4:1 enthält. Dieoe Mischung wird aue dem gleichen Kttpferphthalocyanin-trisulfonsäure-chlorid und 2 Mol 2,4-Diaminobensolsulfonsäure nach dem gleichen Verfahren erhalten.

Anstelle der genannten Ausgangsmaterialien können auch solche Terwendet werden, die ale Zentralatom Nickel statt Kupfer enthalten oder die aua Kupferphthalocyanin-trisulfonsäure-chlorid-(4,4',4 ' ' ) oder aus Phthalocyanin-tetrasulfonsäure-chloriden-(3,4',4'',4*'') oder -(4,4· _t4^rl ,4¹'¹ ·) oder unter Verwendung anderer Arylendiaminsulfonsäuren, vie Toluylen-diamin-(2,4)-eulfonsäure-(5);4,4'-Diauino-dibensyl-dieulfonsäure-(2,2'), Naphthylendiamin-(l,5)-disulfoneäure-(3,7) hergestellt wurden. Solche Produkte und ihre Herstellung sind in der Patentliteratur vielfach beschrieben. Ihre Umsetzung Bit ^Methyl^-methylsulfonyl-thiazol-S-carbonsäurechlorid kann immer in der gleichen Weise erfolgen.

Das gilt auch für äen Umsatz des 4-Methyl-2-methyIsulfonyl-thiazol-5-

carbonsäurechlorids ait den zu grünen Reaktivfarbatoffen führenden Kupfer- und Nickel-Phthalocyanin-Zvischenprodukten wie sie z. B. durch Polyeulfochlorierung von Tetra-(3,3',3'',3"')-(p-tolyl-■ercapto)-kupferphthalocyan-in mit Chlorsulfonsäure, Kondensation Ton 1 bis 2 Sulfochlorid-Gruppen pro Molekül mit 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonaäure bzw. l,4-Phenylendiamin-3-sulfonsäure und Verseifung der restlichen SuIfochloridgruppen erhältlich sind; auch die einheitlichen oder gemischten Amino- und Sulfogruppen-haltigen Arylierungs- und Alkylierungsprodukte von Tri- und Tetramercaptokupfer-(oder nicketj-phthalocyanin können in analoger Weise durch

Acylierung ihrer Aminpgruppe mit 4-Methyl-2-inethyl3ulfonyl-thiazol-5-

909828/1671 BAD ORJGiMAL

carbonsäurechlorid in wertvolle grüne Reaktivfarbstoffe übergeführt werden.

Beispiel 255

Venn man nach den Angaben des Beispiels 18 verfährt, jedoch das. erhaltene FarbstoffZwischenprodukt nicht mit der Diazoverbindung aus 17,5 Teilen 2-Arainobenzolsulfonsäure sondern mit der Diazoverbindung aus 20,8 Teilen 3-Chloranilin-6-sulfonsäure in Gegenwart von 12 Teilen Soda bei einem End-pH von 7 kuppelt, ao erhält man einen Reaktivfarbstoff der Fornel

CH₃,

mit dem Cellulosematerialien aus langer Flotte bei 40 C oder nach einem der für Reaktivfarbstoffe üblichen Klotz-oder Druckverfahren mit Soda als säurebindendem Mittel in naßechten, brillanten Rottönen gefärbt bzw. bedruckt werden können.

In analoger Weise erhält man aus den in nachfolgender Tabelle angeführten Kupplungskomponenten durch Acylierung ihrer Aminogruppe mit A-Methyl-a-methylsulfonyl-thiazol^-carbonsäurechlorid und Kuppeln der entstandenen Farbstoffzwischenprodukte mit den angegebenen Diazokomponenten wertvolle Reaktivfarbstoffe, mit denen Cellulosematerialien in den aufgeführten Tönen - vorzugsweise in Gegenwart von Soda - gefärbt oder bedruckt werden können:

909 828/167 1 SAD

Bei- ' Diazokomponente

spiel

Nr.

Kupplungskomponente

Kupplunge- Farbton pH

l-Amino-4-methoxy- jl-Ainino-8-hydroxybenzo1-6-sulfonsäure Inaphthaiin-3,6-di-

Jflulfonsäure

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonaäure

2-Anino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure

l-Ainino-5-chlor-benzol-2-Bulfonsäure

i-Aminobenzbl-3-sulfonsäure

1-Aminobenzol-4-sulfonsäure

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-di-■ulfonsäure

l-Afflino-8-hydroxynaphthaiin-3,6-diaulf onaäure

4-Aminobenzoe-•äure-(ß-eulfoäthyl)-amid

l-Amino-4-sulfoacetylamino-benzo1-6-sulfonsäure

l-Amino-S-eulfo- 2-Amino-5-hydroxyacetylamino-benzol- naphthalin-1,7-di-6-aulfonsäure sulfonsäure

7-8 Violett

7-8 rotstichiges Violett

7 Scharlach

Orange

7-8 Scharlach 7-8 Rot 7-8 Violett

Orange

909828/1671 " BAD

266 .l-Amino-4-sulfo- 2-Amino-5-hydiO3cyacetylamino-benzol naphthalin-1,7-di-

sulfonsäure

267 l-Aminobenzol-2,4- l-^'-Methyl-S¹-disul fonsäure amino-5'-8ulf ophenyl)-

3-methyl-pyrazolon-(5)

268 2-Araino-naphthalin- " 4,8-disulfonsäure

Scharlach Gelb Gelb

Beispiel 269

Wenn man nach den Angaben des Beispiels JO verfährt, jedoch'

das aus 1,3-Diaminobenzol-6-9ulfonsäure und A-Methyl-Z-methylsulfonylthiazol-5-carbonaäurechlorid erhaltene Farbstoff*wiechenprodukt nach der Diazotierung bei 1O⁰C und pH 7,5 bis 6,5 «it der Lösung von 40,5 Teilen des Dinatriumsalzes der 2-Sulfoacetylamino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure kuppelt, erhält nan einen Reaktivfarbstoff der Formel

OH

der Cellulosemateriulien nach den üblichen Applikationsverfahren mit Soda als säurebindendes Mittel in echten Orangetönen färbt.

BAD ORIGINAL

909828/1671

Beispiel 270

Wenn Ban vie in Beispiel 206 angegeben verfährt, jedoch anstelle des dort eingesetzten Aminoazofarbstoffe 53,15 Teile des Dinatri-UBsalzes des durch Kuppeln von diazotierter l-Amino-4-nitrobenzol-2-Bulfonsäure »it l-^'-Chlor-S'-sulfophenyl)-3-niethyl-pyrazolon-(5) und anschließende Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumeulfid erhaltenen Aainoazofarbstoffs mit dem 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thi- »aol-5-carbon8äurechlorid acyliert, .so erhält man ebenfalls einen wertvollen Reaktivfarbstoff, mit velchem CeIlulosematerialien nach den üblichen Färbe- und Druckverfahren in echten gelben Tönen bedruckt werden können.

Ähnliche Reaktivfarbstoffe erhält man, wenn man statt des oben * genannten Aminoazofarbstoffs einen der aus den in nachfolgender Tabelle angeführten Komponenten aufgebauten Aminoazofarbstoffe mit 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-:5-carbonaäure.chlorid acylierfs

Bei- Diazokomponente

•piel

Nr.

Azokomponente

Farbton

271

272

273

l-Amino-4-nitrobenzol-2-Eulfonsäure (reduziert)

l-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-methy1-pyrazolon-(5)

l-(2',5'-DIsUlf ophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)

l-(2^t-Methyl-4'-sulfo- 6'-chlorphenyl)-3-methyl· pyrazolon-(5)

90 9828/1671

Gelb

Gelb

Gelb

BAD

- 8ο - "

274 l-Amino-4-nitro- 1-(2',5' benzol-2-eulfon- eulfophenyl)-3-nethyleäure (reduziert) pyrazolon-(5)

275 l~Amino-3-acetylainino--Jl-(2^l-Methyl-4'-8ulfobenzol-6-sulfonsäure !phenyl jO-methyl-pyrazo-(verseift) lon-(5)

276 " l-(4'-Sulfophenyl)-3-

methyl-pyrazolon-(5)

277 " l-(2'-Methyl-^ «-sulfö-

phenyl)-3-carboxy-pyrβzö-

lon-(5)

278 ^M l-(2^l-Chlor-4^l-oulfo-

pheayl)-3-earboxypyrazolon-(5)

griinetichigea Gelb

grünetichiges Gelb

Beispiel 279

58 Teile des Farbstoffs der Formel

MM-CH₄

(hergestellt durch Kuppeln von diazotierter l-Hydroxy-2-amino-4-chlor-benzol-5-^8uifonsäure auf S-Methylamino-e-hydroxy-naphthalin-6-»ulfonsäure und Kupferung des erhaltenen Azofarbstoffe) verden in 700 Teilen Wasser neutral gelöst. Man gibt 24,0 Teile fein gepulvertes ^Methyl-Z-fflethylsulfonyl-thiazoi-^carbonaaurechiorid und führt bei 20 C unter ständigem Abstumpfen der freiverdenden Salzsäure mit Sodalösung auf pH 5 - 6, bis keine freie

909828/1671

BAD ORJGZNAL

Aninogruppe sehr nachweisbar ist. Der gebildete Reaktivfarbstoff der Formel

O Cu-O

HaO₃S

wird auaßooalzen, abfiltriert, gewaschen und bei 30 - 40 C getrocknet. Er färbt nach einem der oben angegebenen Verfahren Celluloeematerialien in sehr echten Violett-Tönen.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man analog der oben geschilderten Arbeitsweise aus den - durch einfache, entmethylierende oder oxydierende Kupferung erhaltenen - Kupferkomplexen der aus den in nachfolgender Tabelle aufgeführten Diazo- und Azo-KoQponenten hergestellten Mono- und Disazofarbstoffe:

Bei	Diazokomponente	Azokomponente Kupplungs-	Farbton
spiel		pll
Nr.
280	lr-Hydroxy-2-amino- .	G-Amino-e-hydroxy- 10	rotst.
	4-chlorbenzol-5-	naphthalin-3,6-	Violett
	sulfonsäure	disulfonsäure
281		l-Amino-8-hydroxy- ,10	blaust.
		naphthalin-316-	Violett
		disulfonsäure	*-■■

90 9828/ 1 6.7 1

BAD ORIGJNAL

- 82 -

2-Amino-naphthalin-4,6,8-trisulfonsäure

2-Hydroxy-6-ace- 8-9
ty1amino-naphtha-

(oxydierend gekupfert)|lin-4-»ulfonsäure

| verseift)

(v<

l-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure" (reduziert)

l-Hydroxy-8-äthoxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure 10

l-IIydroxy-2-amino- 2-Hydroxy-3-aminobenzol-4,6-disulfonnaphthalin-5,7-säure disulfonsäure

2-Amino-naphthalin- " 4,8-disulfonsäure
(oxydierend gekupfert)

10

8-9

2-Aminonaphthalin-

4,6,8-trisulfonsäure

2-Hydroxy-3-amino- 8-9
naphthalin-7-sulfon-

(oxydierend gekupfert)j säure

JLl

3-Methoxy-4-amino-6-methyl-azobenzol-2¹,

2-Me thy1amino-5-hydroxynaphthalin- 10

4'-disulfonsäure (ent- j 7-8ulfonsäure methylierend gekupfert)]

" 2-Amino-8-hydroxy-

naphthalin-3,6-disulfonsäure

" 2-Amino-5-hydroxy-

naphthalin-1,7-disulfonsäure

3-Methoxy-4-amino- 2-Methylamino-5-6-methyl-azobenzolhydroxynaphthalin-2',5'-disulfoneäure 7-sulfonsäure (entmethylierend gekupfert)

9098 28/167 1

rotat. Blau

Blau

Rot

Blau

Blau

Marineblau

Marineblau

ORIGINAL

3-Methoxy-4-«»ino-6-M*thyl-asobenj5ol-2*,5'-disulfonsäure (entmethylierend gekupfert)

-83.-,

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7^-disulfonsäure

10

10 Marineblau

Beispiel 293

Verfahrt man nach den Angaben des Beispiele 239« setzt jedoch anstelle der dort genannten 54,7 Teile des Dinatriumsalzes der l~Aaino-4-((2^l-methyl~3^f-aminophenyl)-amino)-anthrachinon*-2,5-di~ Sulfonsäure 63*5 Teile des Trinatriumsalzes der l-Amino~4-((3'~ ABinophenyl)-amino)-anthrachinon-2,V ,6»-('bzv. 2,2' ,ö'j-trieulfonsäure ein, »o erhält man einen Reaktiv!arbstoff, der CellulosefaBcrn nach einest der üblichen Färbeverfahren in sehr gut nafiichien, klaren, rotstichigen Blautönen färbt.

Bei Vervendung äquivalenter Mengen l-Ainino^4(3^l-äminophtnylaeino)-anthrachinon-2,5,8-trisulfonsäure erhält man gleichfalls einen wertvollen Reaktiyfarbetoff, der Baumvolle in echten graustichig blauen Tonen färbt.

909828/1671

BAD ORiGINAL

Beispiel 294

30,4 Teile 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-di«ulfonsäure werden

neutral in 300 Teilen Wasser gelöst und 18,6 Teile 4-Methyl-2· rnethylsulfonyl-thiazol-S-carbonsäurechlorid zugesetzt. Im Laufe von einer Stunde werden 30 Teile 15 $ipe Sodalösung hinzugefügt, so daß der pH-Wert zwischen 4-6 liegt. Des Acylierungsprodukt fällt teilweise aus.

Eine frisch bereitete Diazoniumsalzlösung aus 13,6 Teilen p-Aminobenzylsulfonsäure wird bei 0 - 5 C in die mit 12,5 Teilen Soda versetzte Suspension des Acylierungsproduktes getropft. Nach fünfstündigem Kachrühren bei Eisbadtemperatur wird mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, mit verdünnter Kochsalzlösung nachgewaschen und bei ^0⁰C im Vakuumtrockengchrank getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

- CH₁

OH

909828/1671

Venn man vie oben angegeben verfährt, jedoch anstelle von 30,4 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 30,4 Teile 2-Amino-5-oxynaphthalin-1,7-disulfonsäure mit 4-Methyl-2-methylsulfonylthiazol-5-carbonsäurechlorid acyliert und die reaktivgruppen-

haltige Kupplungskomponente mit diazotierter p-Aminobenzylsulfonsäure kuppelt, erhält man einen leicht löslichen Reaktivfarbstoff, der Cellulosefasern enthaltende Gewebe in brillanten rotstichigen Orangetönen färbt.

Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard mit einer Lösung von 20 - 25⁰C, die pro Liter Flotte 30 g des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g-Harnstoff und 20 g Soda enthält, preßt auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 80 % ab und rollt das feuchte Gewebe wieder auf. Nach 24-stündigem Lagern bei Raumtemperatur wird das Gewebe gespült, in üblicher Weise kochend geseift und getrocknet. Man erhält eine brillante scharlachfarbene Färbung von guter Naß- und Lichtechtheit.

Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard bei 20 - 25 C mit einer Lösung, die pro Liter Flotte 30 g des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20 g Soda enthält, quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca.10C$ ab und dämpft 10-120 Sekunden bei 103°C. Nach dem Spülen, kochender Seifen und Trocknen erhält man ebenfalls eine brillante scharlachfarbene Färbung mit guter Naß- und Lichtechtheit.

Baumwollgewebe vird mit einer Lösung von 20 - 25 C inpräg-

909828/167 1 BAD ORIGINAL ■

liiert, die pro Liter Flotte 20 g des nach diesem Beispiel, Absatz 1, erhältlichen Farbstoffs, 100 g m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium und 0,5 g eines nichtionogenen Netzmittels (z. B. eines polyoxäthylierten Oleylalkohols) sowie 150 g Harnstoff und 15 g Natriumbicarbonat enthält. Anschließend wird das Gewebe zwischen zwei Walzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100 % abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 50 - 6o°C wird 10 Minuten auf i4o°C erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heißem Wasser gespült und 10 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine kräftige scharlachfarbene Färbung von guter Naß- und Liehtechtheit.

Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 30 g des in diesem Beispiel, Absatz I₁ beschriebenen Farbstoffs, 100 g Ilarastoff, 300 g Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro Kilogramm Verdickung.), 10 g Soda und 10 g des Natriumsalzes der 3-Nitrobenzolsulfonsäure enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt vurde, anschließend zvischentrocknet und dann in einem geeigneten Dämpfer 30 Sekunden bei 103 - 115°C dämpft, so erhält man nach dem Spülen und kochenden Seifen eine kräftige scharlachfarbene Färbung mit guten Echtheiten.

100 Teile Wolle werden bei 4O⁰C in ein Bad eingebracht, das in 5000 Teilen Wasser 1,5 Teile des in diesem Beispiel, Absatz 1, - " beschriebenen Farbstoffs sovei 6 Teile 30 #ige Essigsäurt und 0,5 Teile eines polyoxäthylierten hydroxylgruppenhaltigen Stearylaain-Derivates enthält. Das Färbebad vird in 30 Minuten zum Kochen ge-

9098 28/167 1

BAD ORiGJNAL

bracht, dann vird eine Stunde kochend gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält nan eine brillante, gut wasch-, walk- und lichtechte Scharlachfärbung.

Beispiel 295

Man diasotiert 28,9 Teile 2-Amino-l-methylbenzol-3,5-disulfon- säure (Mononatriumsalz) und kuppelt die Diazoverbindung mit 13,7 g l-Amino-2>aethozy-5-i>iethylbenzol in schwach saurem Medium, Der erhaltene Monoazofarbstoff vird isoliert und anschließend oder auch ohne Isolierung sofort in Lösung diazotiert und mit 23,3 Teilen 2-MethylaHino-5-hydroxynaphthelin-7-8ulfon8äure alkalisch gekuppelt. Der erhaltene Disazofarbstoff vird durch Zugabe von Natriumchlorid auegesalzen, abgesaugt und das isolierte Produkt mit ca. 50 Teilen kristallisierten Kupfersulfat, 40 Teilen Diethanolamin, 50 Teilen Awoniak (D: 0,88) in 5 Stunden bei 95 - 100⁰C metallisiert. Aus der Kupferungslösung vird der Farbstoff durch Salzzugabe und Torsichtiges Ansäuern isoliert.

Der gekupferte Aaino-disazofarbstoff vird nun in wäßriger

Lösung bei pH 4 - 6 bei einer »Temperatur τοη 20 C mit 24 Teilen 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5~carbonsäurechlorid acyliert,"wobei der pH-Wert durch Sodazusatz im angegebenen Bereich gehalten vird. Nach beendeter Acylierung vird der Farbstoff mit Natriumchlorid isoliert und bei 35°C getrocknet. Der Farbstoff entspricht in Fona der freien Sulfonsäure der Formel:

BAD ORIGINAL 909828/1671

HO,S

SO,H.

λ-⁷ CH,

Ο—Cu O

HO₁S

SO₂CWj

er färbt Cellulosegewebe nach den für Reaktivfarbstoffe bekannten Verfahren in naß- und lichtechten marineblauen Tonen.

In ähnlicher Weise lassen sich veitere erfindungsgemäße Farbstoffe herstellen, wenn man den oben genannten Monoazofarbstoff aus 2-Amino-l-methylbenzol-3»5-^disulfoneäure und 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol mit den in der folgenden Tabelle ange führten Aninonaphtholeulfousäuren und 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol> 5-carbonsäurechlorid entsprechend der oben angegebenen Vorschrift kombiniert.

Kupplungskomponente

2-AiDino-5-hydroxynaphthal in-1,7-disulfonsäure

0 9 8 2 8/1671

2-.Asino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

Die erhaltenen Farbstoffe haben blaue Farbe.

Beispiel 296

0,1 Mol 4-Ureido-2-amino-l-hydroxybenzol~5~8ulfonsäure verden diasotiert und sodaalkalisch mit 0,1 Mol l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure gekuppelt. Sie Kupplungslösung vird jait Ätznatron auf einen Gehalt von 2 Mol/Liter eingestellt und dann 3 Stunden unter Rückfluß zur Verseifung der Ureidogruppe gekocht. Nach dem Erkalten vird mit' Salzsäure neutralisiert. Durch Zusatz von 25 Teilen Kupfersulfat und 100 Teilen 2n Natronlauge wird der Farbstoff bei 45 C und einem pH-Wert von 4-6 metallisiert und nach 30 Minuten bei pH 4-6 und Temperaturen von 20°C mit 0,1 Mol 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol· 5-carbonsäurechlorid acyliert. Der erhaltene Farbstoff der Formel

BAD 0R!(5irjA^F, 909828/1671

ff""

-HN

O—Cu

wird ausgesalzen. Auf Baumwolle erhält man eine blaue Färbung.

Beispiel 297

Eine aus 600 g technischem 96 $igem Kupferphthalocyanin hergestellte neutrale Paste von Kupferphthaloeyanin-3,3¹,3"-trisulfonsäurechlorid wird mit wenig Wasser angerührt, auf 4 1 eingestellt und bei einem pH von 3_f5-6,O mit 216 g N-Metbyl-N-(4'-amino-2'-sulfobenzyl)-amin bei anfangs 0 - 3 C, zuletzt 20 -

,35 C, unter Zugabe von 300 ml (=295 g) Py-ridin umgesetzt und danach das Pyridin bei pH 9,0 mit Wasserdampf aus der entstandenen Lösung von Kupferphthalocyanin-disulfonsäure-monosuifonsäure-(3'-sulfo-4'-methyl-aminomethyl-anilid) abdestilliert. In die auf 10⁰C abgekühlte Lösung werden anteilweise 305 g fein gepulvertes A-Methyl^-methylsulfonyl-thiazol^-carbonsäurechlorid im Laufe von 1 bis 2 Stunden eingestreut und durch Zugabe von verdünnter Natronlauge ein pH von 7,5 - 8,5 aufrechterhalten. Zugleich wird nach Bedarf das Reaktionsgemisch soweit mit Wasser verdünnt, daß der

Farbstoff immer gelöst bleibt.

909 828/167 1 . ^Bad

Man erhält 10 1 Farbstofflösung, die Dan von überschüssigen Acylierungsnittel abtrennt, durch Zugabt von Essigsäure auf pH 7(0 stellt und durch Einrühren von 2,5 1 konzentrierter Kochsalzlösung fällt.

Nach Absaugen und Trocknen bei 30°C erhält man einen klaren türkisblauen Farbstoff, der aus sodealkalischer Lösung bei 40 -60 C mit sehr guter Ausbeute und Vaschechtheit auf Baumvolle fixiert vird.

Verwendet nan das NiPc-3,3',3^M-trisulfonsäurechlorid als Ausgangsaaterial, so erhält man ein nur venig grüneres Türkisblau nit gleich wertvollen Eigenschaften»

Beispiel 298

12,5 Teile 3-Amino-4-sulfobenzyl-N-methylainin verden in 150 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gelöst. Zu der Lösung gibt ■an tropfenweise 4 Teile Natriuanitrit in 20 Volumteilen Wasser. Die entstandene klare Diazoniumsalzlösung vird bei 30 - 35 C zu einer wäßrigen Lösung der äquimolaren Menge l-N-benzoyl-amino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfonseure und l6 Teilen Natriumbicarbonat in 200 Volumteilen Wasser getropft.

Der Farbstoff fällt teilweise aus und vird durch Zugabe von 2000 Volumteilen Wasser vieder in Lösung gebracht. Bei 20°C werden dann 17*6 Teile A-Methyl^-methylsulfonyl-thiazol-S-carbonaäurechlorid zugesetzt. Durch Zutropfen einer Sodalösung vird der pH-Wert zvischen 5 und 7 gehalten. Nach beendeter Acylierung, wie am Sodaverbrauch

'909828/1671 ,

BAD OFUGir^L-

erkannt vird, scheidet man den Farbetoif mit 10 Prozent Kocheais ab, saugt und preßt ab und trocknet im Vakuum·chrank bei 50 C. Der erhaltene blaustichig rote Farbstoff entspricht in Fern der freien Säure der Formel

SOjH

909828/1671

Beispiel 299

38,9 Teile des durch sodaalkalische Kupplung aus 6-Nitro-2-diazo-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure und 2-Hydroj:ynaphthalin erhaltenen Farbstoffs werden in 200 Teilen Wasser bei pH 8 bei einer Temperatur von 70 - 80 C angerührt. In diese Suspension trägt man 67,9 Teile der auf 1 Molekül Farbstoff 1 Chromatom enthaltenden Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffs aus 4-Chlor-2-diazo-l-hydroxybenzol-6-8ulfonsäure und l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure ein, wobei das pH durch Zutropfen von Sodalöeung zwischen 7 und 9 gehalten wird. Nach 20 Minuten bei 70 - 80 C hat sich eine dunkelblaue Lösung gebildet. Das Papierchromatogramm zeigt, daß ein einheitlicher Mischkomplex entstanden ist. Der Mischkomplex wird innerhalb 30 Minuten bei 3 C und pH 4 - 6 mit 24,0 Teilen 4-Methyl-2-raethylsulfonyl-thiazol-5-carbon eäurechlorid acyliert, wobei das pH durch Zutropfen einer Sodalösung im angegebenen Bereich gehalten wird. Der acylierte Farbstoff wird mit 20 $ Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 50⁰C getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser nit blaugrauer Farbe löst.

Der Farbstoff entspricht als Pentanatriumsalz der Formel

BAD

909828/1671

Er färbt Baumwolle nach dem in dtn Beispielen 1-3 angegebenen Verfahren in grauen bis schwarzen Tönen.

Aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangekomponenten lassen sich ebenfalls wertvolle Farbstoffe in der in diesem Beispiel angegebenen Weise erhalten. Für die Herstellung dieser Farbstoffe wurde stets der Azofarbstoff, der im 2:1-Mischkomplex die Reaktivgruppe trägt, als l:l-Chromkomplex eingesetzt.

909828/1671

1:l-Chroakoaplcx

■etallfrticr Farbstoff

Färbten avf Bauavoll«

300 4«-Nitro-2-aiaiDo>l-hydroxybenzol-6-aul-> fonsäure -—> l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3|6-disulfonaaure

301 «

302 303

304 305

306

307

σ 308

co

CD

ro

OO

cn 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybcnzol ——> 2-Hydroxynaphthalin

4-Ni tro-2-amino-l-hydroxybenxol ■2-Hydroxynaphthalin-6-eulfoneaure

Ί-Νί tro-2-amino-l-hydroxybenzol ——» 1-Ilydroxynaphthal in-4-eulf oneäure

6-NitΓo-2-alnino'-l-hydΓoxybβnιol-4-sulfonsäure ' 2-lIydroxynaphthalin

4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol

M-Acetylaraino-7-hydroxynaphthalin

6-Nitro>l~aDino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsnure ■ 2-Hydroxynaphthalin

■chwars

marintblau

schvarz

1:1-Chromkomplex

metallfreier Farbstoff

Farbton auf Baumwolle

4-Nitro-2-amino-l-hydΓoxybenzol-6-βulfoneäure —-^.l-Amino-e-hydroxynaphthalin-^,6-disulfonsäure

4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol~6-sulfonsäure —f- l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3»6-

disuIfonsäure 311

312

313

CO O CO

OO

314

CD

315

§ '316

317 '»-Nitro^-amino-l-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure > 2-Hydroxynaphthalin

ⁱ»-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol > 2-IIydroxynaphthalin

4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol

—* 2-IIydroxynaphthalin-6-sulf onsäure

4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol 2-IIydroxynaphthal in

4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol

> l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure

4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol —»> l-Amino-8-hydroxynephthalin-2,4-dieulfonnäure

6-Nitro-l-aciino-2-b.ydroxynaphtb.alin-4-sulfoneäure ——> 2-Hydroxynaphthalin

schwarz

blauschwarz

marineblau

blau

marineblau

blauschvarz

2-Aminobenzol-l-carboneäure-5-«ulfonsäure graugrün

1:1-Chromkomplex

inetallfreier Farbstoff

Farbton auf Baumwolle

4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure —■► !.-!.Ainino-S-hydroxynaphthalin^jö-disulfonsäure

4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure ► l-Amino-8-hydroxynaphthalin-

3,6-disulfonsäure

^-Methyl^-amino-i-hydroxybenzol-o-eulfonsäure —> l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

ii-Nitro^-amino-l-hydroxybenzol-e-sulfonsäure ——♦· l~Amino-8-hydroxynaphthalin-3|6-disulfonsäure

η

323

	1324	co
		O
		co
03		OO
C3	CD
O
-3

CD

o-Nitro-l-amino-^-hydroxynaphthalin- -4-sulf onsäure-—■> 2-Hydroxynaphthal in

4-Chlor-2-amino-l--hydroxybenzol —> l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon

4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol —-> 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol +■ 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol - 2-Hydroxynaphthalin-8—sulfonsäure

4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol *-1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure

6-Nitro-4-chlor-l-hydroxybenzol ► 1-IIydroxynaphthal in-5-sulf onsäure

schwarz

violett

rotstichig blau

schwarz

... ₉8 - -15U505

62,0 Teile Trinatriumsalz des durch sodaalkalische Kupplung au· diazotierter 4-Chlor-2-aaino-l-hydroxybenzol-6-sulfonaäure und l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhaltenen Farbstoffe werden in 300 Teilen Wasser bei 70 - 80⁰C und eine» pH von 8-9 mit 5^»2 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffe aus 6-Nitro-l-diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin versetzt. Nach 10 Minuten hat sich eine tiefblaue Lösung gebildet. ' -. .

Der Mischkomplex wird in ca. 15 Minuten bei 0 - 5 C und einem pH von 4-6 mit 24j0 Teilen 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbon· eäurechlorid acyliert. Hierbei wird der pH-Wert durch Zutropfen von Sodalösung konstant gehalten. Der acylierte Farbstoff wird mit 20 $ Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und bei 30 C getrocknet.

Auf Baumwolle erhält man nach dem in Beispiel 3 angegebenen Verfahren einen blauschvarzen Druck von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit.

9098 2 8/167 1

Bti«pi»l 325

6g l-Aaino-^-^'-aminophenyl amino )-anthrachinon-2,5,8-tri- sulfonsäure werden als Na-SaIz in 180 ml Wasser bei 40 C gelöst, die Lösung auf pH 8 eingestellt und bei 5 - 1O°C 2,4 g 4-Methyl-2-inethyl sulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid in kleinen Portionen

eingetragen. Gleichzeitig läßt man verdünnte Natronlauge derart zutropfen, daß während der Umsetzung ein pH von 6 bis J einge-

O halten vird. Man rührt so lange bei 20 C nach, bis alles AusgangBEiaterial verschwunden ist, saugt von überschüssigen Thiazolrcarbonsäurechlorid ^a& und salzt bei 10⁰C mit so viel festem Natriumchlorid aus, so daß etva eine 10 Jiige Natriumchloridlösung vorliegt. Man saugt ab, wäscht mit etwas Kochsalzlösung und trocknet den erhaltenen Farbstoff der Formel

O NH₁

unterhalb 40 C im Vakuum. Man erhält etwa 8,5 g des Farbstoffs in Form von blaugrünen Nadeln.

Der Farbstoff färbt Baumwolle nach für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in kräftigen blaugrünen Tönen von guter Naß und Lichtechtheit.

Die als Ausgangsaaterial verwendete l-Amino-4->(4'-amino-

9 0 9 8 2 8/1671 ^BAD

phenylamino)-anthrachinon-2,5,8-trisulfonfläure vurde vie folgt erhalten: Jl,2 g p-Phenylendiamin verden unter Stickstoff in eine Lösung von 62 g l-amino-4-brom-anthrachinon-2,5,8-trisulfonsauree Natrium und 12 g Soda eingetragen und unter Zusatz von CuCl-Paste so lange bei 40 C gerührt, bis keine disulfierte Bromamincäure mehr nachweisbar ist. Nun wird die Lösung mit verdünnter Salzsäure versetzt, der dabei ausfallende Farbstoff abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure gevaschen, in 300 ml Wasser nit no viel verdünnter Natriumhydroxydlösung versetzt, daß eben Lösung eintritt und der Farbstoff in der Wärme als Na-SaIz ausgefällt; das Produkt vird dann gevaschen und getrocknet.

9 0 9 8 2 8/1671 ⁰^OlNAL

Beispiel 326

25,4 g 2-N--Methylamino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure werden in 150 ml Wasser neutral gelöst. Man fügt 26,6 g 2,5-Bismethylsulfonyl-thiodiazol-1,3,4 (Fp 171 - 173⁰C; hergestellt'durch Oxydation von 2,5-Bismethylthio-thiodiazol-i,3,4 mit Perameisensäure oder Peressigsäure), mit einem Benetzungsmittel und Wasser angeteigt, zu und rührt bei 50⁰C.Die abgespaltene Sulfinsäure wird durch Sodalösung neutralisiert, so daß der pH-Wert 5-6 beträgt, Nach beendeter Reaktion wird da^ ausgefallene Zwischenprodukt abgesaugt, in 150 ml Wasser verrührt und mit 17,3 g diazotierter 1-Amino-be2izol-2-sulfonsäure versetzt. Die rote Lösung wird auf pH 6 abgestumpft und der ausgefallene orangene Farbstoff der Formel

L 1 J-N_J

NaSO₃ CH₃

abgesaugt und bei 5O⁰C im Vakuum getrocknet. Er färbt Baumwolle in orangenen Tönen mit hervorragenden Naßechtheiten.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man nach obiger Arbeitsweise aus folgenden Diazo- und Kupplungskomponenten:

Le A 9185

BAD ORIGINAL 909828/1671

. - 102 - · Beispiel Diazokomponente Kupplung compönente Farbton

327 i-Amino-benzol-2- 2-Amino-5-hydroxy- orange sulfonsäure naphthalin-7:-sulfon-

säure

328 i-Amino-4-methoxy- " orangerot

benzol-2-sulfonsäure

Beispiel 329

31»9 g 1-Amino-8-hydroxy-naphtalin-4,6-disulfonsäure werden in 150 ml Wasser neutral gelöst. Bei 2O⁰C fügt man 29 R 3,5-Bis-

methylsulfonyl-thiodiazol-1,2,4 (Fp HO - 141,5⁰C; hergestellt durch Oxydation von 3,5-Bismethylthio-thiodiazol-i,2,4 mit Per— ameisensäure oder Peressigsäure), das mit einem Benetzer und Wasser angeteigt wird, zu. Man neutralisiert unter Rühren die frei werdende Methylsulfinsäure mit Sodalösung bei pH = 5 -'6. Nach beendeter Reaktion wird das Zwischenprodukt abgesaugt, in 100 ml Wasser suspendiert und mit 17,3 g diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure versetzt. Man kuppelt bei pH = 6,5 und salzt mit 15 io Natriumchlorid aus. Der blaustichig .rote Farbstoff der Formel

wird abgesaugt und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle mit guten Echtheiten rot.

Nach obiger Arbeitsweise erhält man mit folgenden Diazo- und · Kupplungskomponenten Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften:

Le A 9185 ^_

8AD ^ 909828/1671

Beispiel Nr.

330

- 103 Jiazokomponente Kupplungskomponente Farbton

1 --Amino-benzol-2-sulfonsäure

1-Amino-8-hydroxynaphtalin-3,6-disulfonsäure

blaustichig rot

.331

2-Amino-5-hydroxynaphtalin-7-sulfoii-

säure

orange

332

2-Methylamino-5-hydroxy-naphtalin-7- sulfonsäure

orange

Beispiel 333

50,3 g des durch Kuppeln von i-Acetylamino-^-amino-benzol-A-sulfonsäure auf 2-Hydroxy-naphtalin-6,8-disulfonsäure und Verseifung erhaltenen Farbstoffs werden in 160 ml Wasser neutral gelöst. Man fügt 25,6 g 3,5-Bismethylsulfonyl-thiodiazol-1,2,4^ mit einem Benetzer und Wasser angeteigt,zu. Die Mischung wird bei 55 - 60 C so lange bei pH = 5 - 6 gerührt, bis zur Neutralisierung der abgespaltenen Methylsulfinsäure keine Sodalösung mehr verbraucht wird. Der orangene Farbstoff der Formel

SOoCH,

Na SO

N S

wird abgesaugt und bei 40 C im Vakuum getrocknet.

Le A 9185

909828/ 1 67 1

BAD ORIGINAL

Beispiel 3?

In die Lösung von 56»t> Tollen des Hatriuirjs&lses der 1-AmjLno-0-hydrox^naputl:iaHn->,6-di£5Ulfonsaure in lÜO Teilen Wasser werden unter gütern Rühren bei 20⁰C 22,4 Teile 1-Methyl-2-raetnylöulfonyl-ifiiidazol-p-carbonsäureehlorici eingetragen und unter stündiöcra Abstumpfen der frei v/crdonden Salzsäure auf pH 6-7 so lange ^erlihrt, biß keine freie Atninoaruppo mehr nachweisbar ist. Das so erhalten© Farbstoff ÄWischenoroduicfc wird nach VerdUnnen mit 600 Teilen Wasser und Zugabe von 12 Teilen Soda bei £> - 10°C ir.it 17,5 Teilen diaaotierier ü-AminobenaolsulfonsUure, gelöst in 200 Teilen V/aaser, gekuppelt. Dar bol einem End-pH von ca, 7 entstandene Farbstoff der Formel

SO .Ua OH KH-CO

KaO ,S SOJJa

wird tt.it 100 Teilen Kochsalz iius^esalzen, ab^euaugt, und bsi J>0 - 40°C ira Vakuum getrocknet. Der Farbstoff lüst i^ In W'aceer rot und ^ibt Drucke und Färbungen auf Baurnv^olle mit guten Keß-, Reib- und Lichtechtheiten.

Farbstoffe cit ähnlichen Ei^enscnaften erhalt wan nach obiger Arbeitswelse aus folgenden Diaso- und

BAD OR/GilVAL 909828/1671

15U505

Beispiel Diazokomponente Kj?.

Kupplungskomponente

1-Amin

methoxybenaol-a·

sulfcnsaure

EulfonsUure

eulfonsäure

iuiphthalin-7-ßulfonsHurö

-S- hydroxynaphtiißlln~7-sulfonsliure

1-Amino-ü-hydroxy-

naphthalln-4,6-disulfonsäure

e rot

orange

rot

Dio neutral© Lösung von ίΛ_#7 Tollen des Dinatriuasalses der t-Arßino-^-(2*-niethyl-jJ*-aiainophenylJ-aiainoantiirachixion-Sjp¹ disulX'onsäure in 1000 T-jlion V/asser viird r.)it Si2_t4 Tüllen 1-Mi5thyl- «i-ii.etiiylsulfoayl-iinidazol-ip-carbommurechlorid bei 20^üC tierührt. Die dubül Trei werdende Salasiiure wird mit SodultJsuns laufend auf einen pH-¥erfc von 6,3-7 übiiesturüpft* Nach beendeter wird der entstandene Reaktivfarbctoff der Formel

SO-Ji a

ü, abfiltriert, ^evia&ciien und bei ^O - 4Q⁰C &etrocknet. Er färbt Cellulosexaterialien in ßenr guten nau», reib- und lichtechten klaren Blautönen. ■

BAD ORIGINAL

909828/16 71

j5O#4 Teile 2-Aßiitto-Ö-hydroxynaphthalin-5,6-tiisulfonsäurö werden in ^OO Teilen Wasser neutral gelöst. "Es werden 40 g 4-^¹ #5^f

augosötzt föit 0,2 Teilen eines Benetzers. Man fü^t unter allmählicher Temperatursteuerung 1$ $igo Sodalüsung au, so daö der pH-Wert 5-6 betragt. Das Acylierungsprodukt fällt teilweise aus.

Eine frisch bereitete Diaaoniuinsalaiößung aus 1J5,6 Teilen p-Arainobanaylsulfonsäure wird bei 0 - 5⁰C in die Suspension des Acylierunissproduivtes getropft, Dabsi stumpft ir&n die Mineralsäure mit ßüdalösunij ab. Kach fünfstündigem Kachrühren bei Eisbadtempsratur wird der Farbstoff der

OH

.IJH-CO. #

, abgesaugt und bsi 50⁰C ^etrocknot. Der Farbstoff färbt Baumwolle in orange Tönen naüecht an.

Farbstoffe mit äiinlichen Eigenschaften erhült n:an nach obiger Arbeitsweise aus folgenden Diaao- und

909828/167 1 bad original

Beispiel Diazokomponente

Kr.

Kupplungskomponente Farbton

1 -Arainobeni5ol~2-aulfonaaure

sulfonsüure

eulfonsaure

naphthalin->,6-iä

1 na
di sulfonsäuren

naphthalin-7-eulX'oaüüure

nydroxynaphthalin-7-ijUlionsiiure

rot

rot

orange

BAD ORIGINAL

909828/16

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte nach an sich bekannten Verfahren mindestens einen"5-gliedrigen heterocyclischen Ring einführt, der mindestens einen reaktiven Sulfonylsubstituenten an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden enthält, und im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten diese in die gewünschten Endfarbstoffe umwandelt, wobei Farbstoffe der deutschen Anmeldung F ^3 472 IVc/22a ausgenommen sind.

2. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man amino- oder amidgruppenhaltige Farbstoffe oder FarbstoffVorprodukte, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom am Amin- bzw. Amidstickstoff aufweisen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

worin A einen 5-gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt, der mindestens einen reaktiven Sulfonylsubstituenten an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden enthält, und Y einen anionisch abspaltbaren Rest bedeutet,

umsetzt und im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten diese in geeigneter Weise in die gewünschten Endfarbstoffe umwandelt, wobei die Herstellung von Farbstoffen der deutschen Patentanmeldung Έ 43 472 IVc/22a ausgenommen ist.

I Satz 3 ctes Ändeningsj/.j. v. ... > ■

9 0 9 8 2 8/1671 BAD ORIGINAL

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

als Verbindungen der Formel A-Y 2-Methylsulfonyl-1-methyI-imidazo 1-5-carbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-1-phenyl-imidazol~5-carbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-4-phenyl-5-aminothiazol, 4-/2',5'-Bis-methylsulfonyl-4-methyl-4'H-imidazolyl-(4^f_}/-^benzoylchlorid, 4-/T¹-Methyl^'-methylsulfonyl-1Ή-1',2',4'-triazolyl-(5'J7-benzoylchlorid, 4-/5¹-Methylsulfonyl-5'-phenyl-4'H-triazol-1',2',4^yI-(4'_)7-benzoylchlorid_J 4-/3' ,5^l-Bis-methylsulfonyl-4^lH-triazol-1^li2',4'-yl-(4^lX7-benzoylchlorid, 3,5-Bis-methylsulfonyl-1,2,4-thiodiazol, 2,5-Bis-methylsulfonyl-1,3,4-thiodiazol, 2-Methylsulfonyl-5-amino-1,3,4-thiodiazol, 1-Methyl-2-methylsulfonyl-5-amino-imidazol, /T-Ä'thyl^-methyl^-methylsulfonyl-irnidazolyl-(5j7^r-acetylchlorid, 1_J4-Dimethyl-2-äthylsulfonyl-imidazol-5-carbonsäurechlorid, 3-Methylsulfonyl-5-chlor-1,2,4-thiodiazol, S-/5-Methylsulfonyl-1,2,4-thiodiazolyl-(3^7-mercaptoacetylchlorid, 3-Hydroxy-5-methylsulfonyl-isothiazol-4-carbonsäurechlorid, 2-Methyl-5-methylsulfonyl-isothiazolin-3-on-4-carbonsäurechlorid oder 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Kondensation die erhaltenen Farbstoffe üblichen Umwandlungsreaktionen unterzieht, insbesondere Metallisierungs-, Acylierungs-, Reduktions- und/oder Sulfierungsreaktionen.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoazofarbstoffe der Formel

9098 28/167 1

B — N=N"- D

NH «1

worin B und D aromatische carbocyclische oder heterocyclische Regte darstellen, B insbesondere einen Rest einer carbocyclischen Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und D insbesondere den Rest einer enolischen oder phenolischen Kupplungskomponente, B und D im übrigen beliebige weitere Substituenten,. darunter auch Azogruppen, aufweisen können, R₁ für einen Substituenten oder bevorzugt Wasserstoff steht und m¹ eine ganze Zahl, bevorzugt die Zahl 1 oder 2 bedeutet,

mit Verbindungen der Formel

A Y

worin A und Y die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, kondensiert.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoanthrachinonfarbstoffe der Formel

NH,

(D₁

worin L Wasserstoff oder einen Substituenten, unter diesen insbesondere eine SuIfonsauregruppe, bedeutet, ρ die Zahl 1,2 oder 3 und R. einen Substituenten oder bevorzugt Wasserstoff bedeuten,

mit Verbindungen der Formel

'" A Y

worin A und Y die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben,

umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltenen Farbstoffe sulfiert. ,..·

909828/1671 - - — I

BAD ORIGINAL

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Azaporphinfarbstoffe der Formel

(L)₁

Pc

-SO₂NH-A

worin Pc für den Rest eines Phthalocyanin, insbesondere eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins oder eines Tetraphenyl-kupfer- oder -nicfcelphthalocyanins steht, L für Wasserstoff oder einen Substituenten, unter diesen insbesondere für eine Sulfonsäuregruppe steht, r die Zahl 1 oder 2, q die Zahl 0, 1 oder 2 und R₁ einen Substituenten oder bevorzugt Wasserstoff bedeuten und m" für eine Zahl von 0,5 bis 4 steht,

mit Verbindungen der Formel

A Y

worin A und Y die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben,

kondensiert und gegebenenfalls die so erhaltenen Farbstoffe sulfiert.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazo- oder Kupplungskomponente, die eine reaktionsfähige Amino- bzw. Amidgruppe aufweist, mit einer Verbindung der Formel

A Y"

worin A und Y die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, kondensiert und die so erhaltenen Zwischenprodukte durch Diazotieren und/oder Kuppeln in Azofarbstoffe umwandelt.

9098 2 8/1671

BAD ORIGINAL

9.· Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung ·

A—NH₂ worin A die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat,

diazotiert und mit einer Kupplungskomponente P₁, wobei F₁ den restlichen Bestandteil eines Azofarbstoffes darstellt, vereinigt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Azofarbstoffe aufbaut bzw. Ausgangskomponenten verwendet, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen aufweisen.

11. Reaktivfarbstoffe der Formel

^J m

worin F den Rest eines organischen Farbstoffes bedeutet, X eine direkte Bindung oder ein Brückenglied darstellt, A für einen 5-güedrigen heterocyclischen Ring steht, der mindestens einen reaktiven Sulfonylsubstituenten an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden enthält, und m eine Zahl von 0,5 bis 8 darstellt.

12. Reaktivfarbstoffe der Formel des Anspruchs 11, worin F eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen aufweist.

1j3. Reaktivfarbstoffe der Formel F₁ -fN=N—A) _k

worin.F₁ den restlichen Bestandteil eines Azofarbstoffes darstellt, A die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung hat und k für die Zahl 1 oder 2 steht.

909828/1671 _w _

BAD ORIGINAL

Reaktive Azofarbstoffe der Formel

B— Ν—Ν

m'

worin B und D aromatische carbocyclische oder heterocyclische Reste darstellen, B bevorzugt den Rest einer carbocyclischen Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet und D bevorzugt für den Rest einer enolischen oder phenolischen Kupplungskomponente steht, B und D im übrigen beliebige weitere Substituenten, darunter weitere Azogruppen,. aufweisen können, R. für einen Substituenten oder bevorzugt für Wasserstoff steht, Q eine direkte Bindung oder eine Gruppe -CO- oder -SO₀-bedeutet, m¹ eine ganze Zahl, bevorzugt die Zahl 1 odSr darstellt und A für einen 5-gliedrigen heterocyclischen Ring steht, der mindestens einen reaktiven SuIfonylsubstituenten. an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden enthält.

Reaktive Anthrachinonfarbstoffe der Formel

NH,

N &)—A

^R1

worin L für Wasserstoff oder einen Substituenten, unter diesen insbesondere eine SuIfonsäuregruppe,steht, ρ die Zahl 1,2 oder J5 bedeutet, R ' einen Substituenten oder bevorzugt Wasserstoff darstellt, Q eine direkte Bindung oder eine Gruppierung -CO- oder -SOp- bedeutet und A einen 5-gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt, der mindestens einen reaktiven Sulfönylsubstituenten an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden enthält.

909828/ 1 67 1

BAD O

16. Reaktive Azaporphinfarbstoffe der Formel

A.

Pc-

^(CH2^h , ^R1

m¹

worin Pc für den Rest eines Phthalocyanin, bevorzugt eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins oder eines Tetraphenyl-kupfer- oder -nickelphthalocyanins steht, L Wasserstoff oder einen Substituenten, unter diesen insbesondere eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, r für die Zahl 1 oder 2 und q fir die Zahl 0, 1 oder 2 stehen, R. für einen Substituenten oder bevorzugt Wasserstoff steht, Q eine direkte Bindung oder eine -CO- oder -SOp-Gruppierung darstellt, A einen 5-gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt, der mindestens einen reaktiven Sulfonylsubstituenten an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden enthält, und m" für eine Zahl von 0,5 bis 4 steht.

.17. Farbstoffe des Anspruchs '[k, worin B und/oder D eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen aufweisen.

18. Farbstoffe des Anspruchs 15, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen aufweisen.

59· Farbstoffe des Anspruchs 16, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen aufweisen.

20. Verfahren zum Färben und Bedrucken hydroxylgruppenhaltiger Materialien, insbesondere Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet,

909828/1671

daß man auf diese Materialien in beliebiger Reihenfolge einen oder mehrere Farbstoffe des Anspruchs 11 aufbringt und gegebenenfalls das so behandelte Material der Einwirkung erhöhter Temperatur unterwirft.

21. Verfahren zum Färben stickstoffhaltiger Materialien, bevorzugt von Wolle, Seide, synthetischen Superpolyamid- und -polyurethanfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Materialien mit einem oder mehreren Farbstoffen des Anspruchs aus saurer bis neutraler Flotte färbt und gegebenenfalls anschließend den pH-Bereich des Färbebades erhöht, vorzugsweise auf pH 6,5 bis 8,5.

22. Nach den Verfahren der Ansprüche 20 und 21 gefärbte bzw. bedruckte Materialien.

909828/1671 ^ßAD ORSGiNAL