DE1292274B

DE1292274B - Verfahren zur Herstellung von reaktiven Azofarbstoffen

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Publication number: DE1292274B
Application number: DEG34731A
Authority: DE
Inventors: Ammann; Dr Juerg
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1961-04-14
Filing date: 1962-04-13
Publication date: 1969-04-10
Also published as: GB985746A; CH395391A; BE616411A; ES276700A1; DE1769020A1; US3218308A

Description

l-Diazo-2-hydroxynaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder - 8 - sulfonsäure, 6 - Brom- oder - Chlor -1 - diazo-2 - hydroxynaphthalin - 4 - sulfonsäure, 6 - Nitro -1 - diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 1-Diazo-2-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure. Aminonaphthalinsulfonsäure, welche im Verlauf der Kupferung in Gegenwart eines Oxydationsmittels in o-Stellung zur Azobindung leicht 2-bindigen Sauerstoff ausbilden, sind beispielsweise l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure, 2 - Aminonaphthalin - 4,8 - disulfonsäure, 2 - Aminonaphthalin - 5,7 - disulfonsäure, 2 - Aminomit denen sich auf Fasern, insbesondere auf solchen naphthalin - 6,8 - disulfonsäure, 2 -Amino - 6 - nitroaus natürlicher oder regenerierter Cellulose, sehr gut 15 naphthalin - 4,8 - disulfonsäure, 2-Aminonaphthalinnaß- und lichtechte Färbungen erzeugen lassen, wenn 4,6,8-trisulfonsäure oder 2-Aminonaphthalin-l,5,7-triman die Farbstoffe auf der Faser Bedingungen unterwirft, welche das Eingehen einer chemischen Bindung
zwischen Farbstoff und Faser bewirken.

In der obigen Formel bedeutet R einen Rest der 20 Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher die — O — Cu-Gruppe in o-Stellung zur Azobindung enthält und weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten kann, insbesondere 1 bis höchstens 3 Sulfon-

säuregruppen, und von Y₁' und Y£ das eine Y' Wasser- 25 Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe, in zweiter stoff, eine Sulfonsäure- oder eine Carbonsäuregruppe Linie aber auch eine Carbonsäuregruppe und das

sulfonsäure. In der Gruppe

NH

bedeutet von Y₁' und Y2 das eine Y' in erster Linie

und das andere Y' eine substituierte Aminogruppe, die den Rest einer aromatischen 1,3-Diazinverbindung trägt, welcher noch mindestens 2 Halogenatome enthält.

Als Halogensubstituenten des 1,3-Diazinrings kommen in erster Linie Chlor oder Brom in Frage.

Der mit R bezeichnete Rest der Diazokomponente gehört vorzugsweise der Benzolreihe an. Er enthält die — O — Cu-Gruppe in o-Stellung zur Azobin- 35 dung und vorzugsweise ein bis zwei wasserlöslich machende Sulfonsäuregruppen. Der Rest R kann aber auch noch weitere in Azokomponenten übliche Substituenten wie Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Alkyl-

andere Y' eine Aminogruppe, die den Rest einer aromatischen 1,3-Diazinverbindung trägt, welcher noch mindestens 2 Halogenatome enthält. Die durch 30 den Diazinylrest substituierte Aminogruppe befindet sich vorzugsweise in p-Stellung zur sekundären Aminogruppe, da sich "die daraus abgeleiteten Farbstoffe durch ein gutes Ziehvermögen auf Cellulosefasern auszeichnen.

Die in Y₁' oder Y^ an die Aminogruppe gebundenen, halogenhaltigen 1,3-Diazinreste leiten sich von mindestens 3 Halogenatome enthaltenden, aromatischen 1,3 - Diazinverbindungen ab. Als solche kommen 2,4-Dichlor- oder 2,4-Dibrompyrimidine in Betracht,

amino-, Acylamino-, Nitro-, Alkylsulfon-, Sulfamid- 40 welche in verbleibenden Stellungen mindestens ein oder Carbonsäuregruppen enthalten. Beispiele für weiteres Halogenatom enthalten und auch noch solche nach erfolgter Diazotierung, Kupplung und Nitro-, Cyan-, Acyl- und Alkylgruppen enthalten Kupferung den Rest R bildende Benzolverbindungen können. Bevorzugte Polyhalogen-1,3-diazine sind sind 2 - Amino -1 - hydroxybenzol - 4 - sulfonsäure, das 2,4,6 - Trichlorpyrimidin und insbesondere das 2-Amino-4- bzw. -o-chlor-l-hydroxybenzol-o- bzw. 45 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin.

-4-sulfonsäure, 2-Amino-4- bzw. -6-nitro-l-hydroxy- Man erhält die erfindungsgemäßen Farbstoffe nach benzol-6- bzw. -4-sulfonsäure, 2-Amino-l-hydroxy- zwei verschiedenen Verfahren: benzol-4-methylsulfon, 2-Amino-1 -hydroxybenzol- Das erste Verfahren, welches bevorzugt wird, besteht

4 - sulfamid, 2 - Amino - 1 - hydroxybenzol - 4 - sulfon- in der Umsetzung eines kupferhaltigen Azofarbstoffes säuredimethylamid, 2-Amino-4- bzw. -6-acetylamino- 50 der allgemeinen Formel I l-hydroxybenzol-6- bzw. -4-sulfonsäure, 2-Amino-6 - carboxy -1 - hydroxybenzol - 4 - sulfonsäure und
2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure. Es kommen aber auch solche hydroxylgruppenfreie Benzolsulfonsäuren in Betracht, welche unter den Kupfe- 55
rungsbedingungen, besonders Kupplungsverfahren in
Gegenwart von Oxydationsmitteln, in o-Stellung zur
Azobindung leicht 2bindigen Sauerstoff ausbilden,

wie 2-, 3- oder 4-Aminobenzol-l-sulfonsäure, 4-Chlor- *^l

2 - aminobenzol -1 - sulfonsäure, 5 - Nitro - 2 - amino- 60 in welcher R die unter Formel II genannte Bedeubenzol-1 -sulfonsäure oder l-Aminobenzol-2,4- oder tung hat und in der von Yj und Y₂ das eine Y Wasser-. -2,5-disulfonsäure. In der Naphthalinreihe besitzt der stoff, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carbonsäure-Rest R neben ein bis drei Sulfonsäuregruppen die gruppe und das andere Y eine acylierbare Amino-— O — Cu-Gruppe in o-Stellung zur Azobindung, gruppe vorstellen, mit einer mindestens 3 Halogengegebenenfalls aber auch noch weitere Substituenten, 65 atome enthaltenden, aromatischen 1,3-Diazinverbinwie Halogen oder Nitrogruppen. Beispiele für nach dung im Molverhältnia 1:1, und zwar unter solchen beendeter Farbstoffbildung den Rest R bildende Bedingungen, daß das Endprodukt noch mindestens hydroxylgruppenhaltige Naphthalinsulfonsäuren sind 2 Halogenatome enthält.

HO₃S

NH

Die Umsetzungsbedingungen sind dabei so zu wählen, daß weder infolge zu hoher pH-Werte des Reaktionsmediums noch infolge zu hoher Temperaturen ein vorzeitiger Austausch beweglicher Substituenten eintritt. Man arbeitet daher mit den wäßrigen Lösungen der Alkalisalze kupferhaltiger Farbstoffe unter möglichst schonenden Temperatur- und pH-Verhältnissen, d. h. je nach Beständigkeit und Reaktionsfähigkeit des Acylierungsmittels bei Temperaturen von 0 bis etwa 8O⁰C und bei pH-Werten von ungefähr 4 bis 8, vorzugsweise in Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden Mitteln, wie Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Pyridin, Dioder Trinatriumphosphat oder auch Puffersalzgemischen. Die Acylierungsmittel werden in mindestens äquimolarer Menge und je nach Eigenschaften in feiner Dispersion verwendet, beispielsweise als Suspensionen oder Emulsionen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme inerter, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel wie niedriger aliphatischer Ketone. Man läßt das Acylierungsmittel so lange unter den obigen Bedingungen einwirken, bis sich keine freien Aminogruppen mehr nachweisen lassen. Die Isolierung der erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe erfolgt am einfachsten durch Aussalzen ihrer Alkalisalze aus den schwach sauren bis höchstens schwach alkalischen, wäßrigen Lösungen. Die Trocknung wird vorteilhaft bei mäßig erhöhter Temperatur im Vakuum vorgenommen.

Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel III

stoff, so führt man die Kupferung mit kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart eines Oxydationsmittels, z. B. Wasserstoffsuperoxyd, unter neutralen bis schwach sauren Bedingungen durch.

Das oben über die einzuhaltenden Reaktions- und Isolierungsbedingungen Gesagte gilt sinngemäß auch hier.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Ausgangsstoffe für das erste Verfahren erhält man durch Kupferung und diejenigen für das zweite Verfahren durch Acylierung von Farbstoffen der allgemeinen Formel IV

OH

R-N = N

HO₃S

NH

worin R die unter Formel II und Q die unter Formel III angegebenen Bedeutungen haben und worin von Y₁ und Y₂ das eine Y Wasserstoff, eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe vorstellt und das andere Y eine acylierbare Aminogruppe. Diese zuletzt genannten Farbstoffe erhält man durch Kupplung der Diazoniumsalze der vorstehend erwähnten, im Farbstoffverband den Rest R bildenden Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe in alkalischem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart reaktionsbeschleunigender tertiärer Stickstoffbasen wie Pyridin oder y-Picolin, mit Verbindungen der allgemeinen Formel V

OH

(III)

HO₃S

NH

Y,'

35

40 HO,S

NH

Yi (V)

•Y,

worin Q eine Hydroxylgruppe oder einen unter den Kupferungsbedingungen durch 2bindigen Sauerstoff ersetzbaren Substituenten, z. B. die Sulfonsäuregruppe oder Wasserstoff, bzw. in 2bindigen Sauerstoff umwandelbaren Substituenten, wie eine Acetyl oxy-, Tosyloxy-, Carboxy- oder auch eine niedere Alkoxygruppe, welche sich in o-Stellung zur Azobindung befindet, bedeutet und R, Y₁' und Y₂' die unter Formel II angegebenen Bedeutungen haben, mit Kupfer abgebenden Mitteln unter Bedingungen behandelt, welche den Halogendiazinylrest nicht verändern und gegebenenfalls den Substituenten Q in 2bindigen Sauerstoff überführen.

Im einfachsten Falle, in welchem Q eine Hydroxylgruppe bedeutet, handelt es sich somit um die Kupferung von ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffen, welche unter neutralen oder vorzugsweise schwach sauren Bedingungen bei nicht allzu hoher Temperatur durchgeführt wird, und zwar mit üblichen Kupfer abgebenden Mitteln, beispielsweise den mineralsauren oder fettsauren Salzen des Kupfers, namentlich wasserlösliche Kupfer(II)-salze, insbesondere Kupfer(II)-sulfat oder Kupfer(II)-tetraminsulfat, in Gegenwart von Alkalisalzen niedrigmolekularer Fettsäuren.

Bedeutet Q einen unter den Kupferungsbedingungen leicht durch 2bindigen Sauerstoff ersetzbaren Substituenten wie die Sulfonsäuregruppe oder Wasserin der von Y₁ und Y₂ das eine Y Wasserstoff, eine Sulfonsäure- oder eine Carbonsäuregruppe vorstellt und das andere Y eine acylierbare Aminogruppe. Verbindungen der Formel V erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure mit 1,4-Diamino- oder 1,3-DiaminobenzoIen bzw. deren -3- bzw. -4-sulfonsäuren oder -3- bzw. -4-carbonsäuren, also mit 1,4-Diamino- oder 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol-3-sulfon- bzw. -3-carbonsäure oder 1,3-Diaminobenzol-4-sulfon- bzw. -4-carbonsäure bei erhöhter Temperatur in wäßriger Natriumbisulfitlösung nach Bucherer.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Azofarbstoffe stellen dunkle Pulver dar und sind in Form ihrer Alkalisalze in Wasser besonders leicht löslich. Diese gute Wasserlöslichkeit ist durch die Wahl der Ausgangskomponenten sicherzustellen, und zwar derart, daß pro Farbstoffmolekül mindestens 1, vorzugsweise aber mehrere Sulfonsäuregruppen vorhanden sind. Die Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide, Leder und synthetischen Polyamidfasern, insbesondere aber von solchen aus natürlicher oder regenerierter Cellulose in rotvioletten, blauvioletten, marineblauen bis schwarzen Tönen. Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt

man zweckmäßig bei niederer Temperatur, beispielsweise bei 20 bis 50⁰C mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Als solche kommen z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Di- und Trinatriumphosphat, Natriummetasilikat, Natronlauge, bei Temperaturen über 50⁰C auch Kalium- oder Natriumbicarbonat, in Betracht.

Die Behandlung mit diesen Mitteln kann schon bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur erfolgen, vorzugsweise in Gegenwart eines starken Alkali, wie Natronlauge oder Trinatriumphösphat. Die Fixierung der erfindungsgemäß herstellbaren Azofarbstoffe kann aber auch vorteilhaft nach einer gelinden Zwischentrocknung der imprägnierten oder bedruckten Ware, bei erhöhter Temperatur, z. B. 70 bis 160⁰C, durchgeführt werden. Statt einer alkalischen Nachbehandlung kann man, insbesondere bei heißer Fixierung, das säurebindende Mittel auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen auf Temperaturen über 100 bis 160⁰C bewirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Druckfarben und Imprägnierflotten ist bei diesen Verfahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10 bis 200 g je Liter Färbemittel. Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Farbstoffe auf der Faser chemisch gebunden, und die damit erzeugten Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff ausgezeichnet naßecht, sehr gut lichtecht und gegen Ausrüstung mit Kunstharzen weitgehend unempfindlich.

Als anwendungstechnischen Vorteil weisen die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe, insbesondere diejenigen, deren Kupplungskomponente sich aus dem Kondensationsprodukt von 2-Amino-5 - hydroxynaphthalin - 7 - sulfonsäure mit 1,4 - Diaminobenzolverbindungen ableitet, eine vor allem in Gegenwart von das Ausziehen beschleunigenden Salzen, wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid, erhöhte Affinität zur Cellulose auf und eignen sich daher besonders gut zum Färben von. Cellulosefasern aus langer Flotte, überraschenderweise läßt sich trotz dieser erhöhten Substantivität beim Seifen in elektrolytarmen Bädern unfixierter Farbstoff leicht und vollständig auswaschen, was eine der wesent^ liehen Voraussetzungen für gute Naßechtheiten der mit Reaktivfarbstoffen erzeugten Cellulosefärbungen ist. Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe durch die hohe Stabilität ihrer Färbebäder und Druckpasten aus.

Aus den französischen Patentschriften 1211 135 und 1 257 386 sind bereits Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen reaktiven Farbstoffen bekannt, die sich von den anmeldungsgemäß herstellbaren in der Reaktivkomponente unterscheiden. Im Vergleich zu den aus der französischen Patentschrift 1257 386 bekannten kupferhaltigen reaktiven Farbstoffen, erhalten durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminol-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure mit 2-(4'-Aminophenylamino) - 5 - hydroxynaphthalin - 7 - sulfonsäure bzw. von diazotierter 6-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure mit 2-(4'-Amino-phenylamino)-5-hydroxynaphthalin-3',7-disulfonsäure, anschließender Überführung in den Kupferkomplexfarbstoff und Acylierung mit 2,4,6-TrichIortriazin, zeichnen sich die entsprechenden erfindungsgemäß herstellbaren einen Halogendiazinrest statt eines Halogentriazinrestes enthaltenden kupferhaltigen Monoazofarbstoffe durch ein wesentlich besseres Zieh- und Fixiervermögen bzw. eine bessere Waschechtheit 4 der Ausfärbungen auf Baumwolle aus.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind, sofern etwas anderes nicht ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu cm³. Ferner sei noch bemerkt, daß die Farbstoffe, welche als reaktiven Substituenten eine Polyhalogenpyrimidingruppe aufweisen, wahrscheinlich Isomerengemische sind. Bei der Umsetzung von Aminoverbindungen mit Tri- oder Tetrahalogenpyrimidinen reagiert in erster Linie das Halogen in 4-Stellung und in zweiter Linie das Halogen in 2-Stellung. Folglich ist der Pyrimidinrest vorwiegend in 4-Stellung an die Aminogruppe gebunden.

Beispiel

HO₃S O

HO₃S

Cl Cl

NH

Cl

26,9. Teile 2 - Amino -1 - hydroxybenzol - 4,6 - disulfonsäure werden mit 6,9 Teilen Natriumnitrit und 25 Teilen 30%iger Salzsäure auf übliche Weise diazotiert. Die wäßrige Diazoniumlösung wird bei 0 bis 10° zu einer Lösung von 33,0 Teilen 2-(4'-Aminophenylamino) - 5 - hydroxynaphthalin - 7 - sulfonsäure und 30 Teilen Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser fließen gelassen. Sobald die Kupplungsreaktion beendet ist, stellt man den pH-Wert mit verdünnter Essigsäure auf 4,5 bis 5,0, fügt 27,2 Teile kristallisiertes Natriumacetat und hierauf eine Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser zu und rührt während 30 Minuten bei 60 bis 65°. Der gekupferte Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird in 800 Teilen Wasser bei 60 bis 65" gelöst und die Lösung mit 24,0 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlofpyrimidin versetzt. Durch gleichzeitiges Zutropfen von Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 6,0 bis 6,5 gehalten. Sobald keine diazotierten Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der neue Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und im Vakuum, bei 50 bis

60° getrocknet. Der kupferhaltige Reaktivfarbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit violetter Farbe löst. /

Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn der schwermetallfreie Aminomonoazofarbstoff unter denselben Bedingungen zuerst mit 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin kondensiert und hernach mit einem kupferabgebenden Mittel behandelt wird.

IO

Färbevorschrift:

2 Teile des neuen Farbstoffes werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 40 Teilen Natriumcarbonat versetzt. Man geht bei 40° mit 100 Teilen Baumwolle ein und erwärmt innerhalb 30 Minuten auf

90 bis 95°, versetzt mit 80 Teilen Natriumchlorid und färbt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Anschließend wird gespült und 30 Minuten kochend geseift. Man erhält eine reine, violette Färbung von ausgezeichneten Licht- und Naßechtheiten.

Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn an Stelle der 24,0 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin äquivalente Mengen 2,4,6-Trichlor-5 - brompyrimidin, 2,4,6 - Trichlorpyrimidin oder 2,4,6-Tribrompyrimidin verwendet werden.

Ähnliche Farbstoffe werden auch erhalten, wenn man äquimolekulare Mengen der in der nachfolgenden Tabelle 1 angeführten kupferhaltigen Aminomonoazofarbstoffe mit den in der Kolonne 3 derselben Tabelle aufgeführten Acylierungsmittel nach dem oben beschriebenen Verfahren umsetzt.

Tabelle

Nr.	Kupferkomplex des Aminomonoazofarbstoffes	Acylierungsmittel	Farbton der CellulosefSrbung
1	2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäure	2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin	Violett
	—> 2-(4'-Aminophenylamino)-5-hydroxy-
	naphthalin-3',7-disulfonsäure
2	desgl.	2,4,6-Trichlorpyrimidin	Violett
3	desgl.	2,4,5,6-Tetrabrom-	Violett
		pyrimidin
4	desgl.	S-Methyl-^^ö-trichlor-	Violett
		pyrimidin
5	desgl.	S-Acetyl^Ao-trichlor-	Violett
		pyrimidin
6	2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure	2,4,5,6-Tetrachlor	Violett
	—> 2-(4'-Aminophenylamino)-5-hydroxy-	pyrimidin
	naphthalin-3'-carbonsäure-7-sulfonsäure
7	desgl.	5-Brom-2,4,6-trichlor-	Violett
		pyrimidin
8	2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure	2,4,5,6-Tetrachlor	Rotstichig
	—> 2-(3'-Aminophenylamino)-5-hydroxy-	pyrimidin	violett
	naphthalin-7-sulfonsäure
9	desgl.	2,4,6-Trichlorpyrimidin	Rotstichig
			violett
10	2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäure	2,4,5,6-Tetrachlor	Rotstichig
	—> 2-(3'-Aminophenylamino)-5-hydroxy-	pyrimidin	violett
	naphthalin-4',7-disulfonsäure
11	desgl.	2,4,6-Trichlorpyrimidin	Rotstichig
			violett
12	desgl.'	5-Äthyl-2,4,6-trichlor-	Rotstichig
		pyrimidin	violett
13	2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäure	2,4,5,6-Tetrabrom-	Rotstichig
	—> 2-(3'-Aminophenylamino)-5-hydroxy-	pyrimidin	violett
	naphthalin-4'-carbonsäure-7-sulfonsäure
14	desgl.	2,4,5,6-Tetrachlor	Rotstichig
		pyrimidin	violett
15	2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäuf e	desgl.	Rotstichig
	—* 2-(4'-N- Methylaminophenylamino)-5-hydroxy-		violett
	naphthalin-3',7-disulfonsäure
16	desgl.	S-Acetyl^Aö-trichlor-	Rotstichig
		pyrimidin .	violett
17	2-Amino-1 -methoxybenzol-4,6-disulfonsäure	5-Methyl-2,4,6-trichlor-	Rotstichig
	—♦ 2-(3'-Aminophenylamino)-5-hydroxy-	pyrimidin	violett
	naphthalin-4',7-disulfonsäure
			909515/1688

Fortsetzung

10

Nr.	Kupferkomplex des Aminomonoazofarbstoffes	Acylierungsmittel	f ·	desgl.	Farbton der Cellulosefärbung
18	2-Amino-6-acetylamino-l-hydroxybenzol-4-sulfon-	2,4,5,6-Tetrachlor-		Rotstichig
	säure —* 2-(3'-Aminophenylamino)-5-hydroxy-	pyrimidin		violett
	naphthalin-4'-carbonsäure-7-sulfonsäure		S-Acetyl^Aö-trichlor-
19	2-Amino-6-nitro-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure	desgl.	pyrimidin	Blauviolett
	—» 2-(4'-Aminophenylamino)-5-hydroxy-
	naphthalin-3',7-disulfonsäure
20	2-Amino-l-hydroxybenzol-4-methylsulfon	desgl.	Violett
	—* 2-(4'-Aminophenylamino)-5-hydroxy-
	naphthalin-3',7-disulfonsäure
21	2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfamid	desgl.	Violett
	—* 2-(4'-Aminophenylamino)-5-hydroxy-
	naphthalin-3'-carbonsäure-7-sulfonsäure
22	6-Chlor-2-amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäure	Rotstichig
	—* 2-(4'-Aminophenylamino)-5-hydroxy-	violett
	naphthalin-3',7-disulfonsäure
23	desgl.	Rotstichig
		violett

Beispiel 2

HO₃S O

HO₃S

Cu-

HO₃S

COOH

Cl Cl

NH

Cl

Die Diazoniumsalzlösung, hergestellt durch Diazotierung von 26,9 Teilen 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in Gegenwart von Salzsäure, wird mit der Lösung von 37,5 Teilen 2-(4'-Aminophenylamino)-5-hydroxynaphthalin - 3' - carbonsäure - 7 - sulfonsäure und 30 Teilen Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser bei 0 bis 10° vereinigt. Nach beendeter Kupplung erwärmt man die mit verdünnter Salzsäure auf pH 6,0 bis 6,5 eingestellte Farbstofflösung auf 60 bis 65°, setzt 24,0 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin zu und rührt unter gleichzeitigem Zutropfen von Natriumcarbonatlösung so lange bei einem pH-Wert von 6,0 bis 6,5, bis sich keine diazotierten Aminogruppen mehr nachweisen lassen. Der kondensierte Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abflltriert und in 800 Teilen Wasser bei 40 bis 45° gelöst. Nach

Zugabe von 27,2 Teilen kristallisiertem Natriumacetat tropft man innert 10 Minuten eine Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser zu. Der gekupferte Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60° getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich im Wasser mit violetter Farbe löst.
Der Farbstoff ist identisch mit dem nach Tabelle 1, Beispiel 6 hergestellten Farbstoff.

Wird Baumwolle bei 20° mit einer 2%igen Lösung dieses Farbstoffes, die noch 5% Harnstoff und 2% Natriumcarbonat enthält, imprägniert, anschließend während 5 bis 10 Minuten bei 100 bis 110° gedämpft, gespült und kochend geseift, so erhält man eine violette Färbung, die eine gute Lichtechtheit und sehr gute Naßechtheiten aufweist.

Beispiel 3

HO₃S O

SO.H

Cl Cl

NH

SO₃H

NH-< N
N-f
Cl

30,3 Teile 2-Aminonaphthah'n-4,8-disulfonsäure earbonat in 400 Teilen Wasser bei 0 bis 10° vereinigt, werden mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in Gegenwart 65 Nach beendeter Kupplung erwärmt man die rote von Salzsäure diazotiert und mit der Lösung von Farbstofflösung auf 60 bis 65°, stellt den pH-Wert 41,0 Teilen 2-(4'-Aminophenylamino)-5-hydroxy- mit Essigsäure auf 6,5 bis 7,0 und rührt 24,0 Teile naphthalin-3',7-disulfonsäüre und 30 Teilen Natrium- 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin ein. Die frei werdende

Salzsäure wird durch gleichzeitiges Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung fortwährend neutralisiert. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und mit verdünnter Natrium- ' chloridlösung gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird in 1000 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 5,0 gelöst und die Lösung mit 50 Teilen kristalli- -siertem Natriumacetat sowie mit 28 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser versetzt. Hierauf tropft man innerhalb 1 Stunde bei 20 bis 25° 180 Teile 5%iges Wasserstoffsuperoxyd zu und rührt während 2 Stunden bei Raumtemperatur weiter. Nach dieser Zeit enthält das Reaktionsgemisch keinen metallfreien Farbstoff mehr, und der "neue kupferhaltige Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und gewaschen. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauschwarzer Farbe löst.

Färbevorschrift:

2 Teile des neuen Farbstoffes werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 40 Teilen Natriumcarbonat versetzt. Man geht bei 40° mit 100 Teilen Baumwolle ein, erwärmt innerhalb 30 Minuten auf 90 bis 95°, versetzt mit 80 Teilen kalziniertem Natriumsulfat· und färbt während einer Stunde bei dieser Temperatur. Anschließend wird gespült und 30 Minuten kochend geseift. Man erhält eine blauschwarze Färbung von sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn die in der 2. Spalte der nachstehenden Tabelle 2 genannten Aminomonoazofarbstoffe mit den in der 3. Spalte derselben Tabelle angeführten Acylierungsmitteln kondensiert und nach der- obengenannten Methode mit Wasserstoffperoxyd und kupferabgebenden Mitteln behandelt werden.

Tabelle

Nr.	Aminomonoazofarbstoff	Acylierungsmittel	Farbton der Cellulosefärbung
1	2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure	2,4,6-Trichlorpyrimidin	Blauschwarz
	—> 2-(4'-Aminophenylamino)-5-hydroxy-
	naphthalin-7-sulfonsäure
2	2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure	2,4,5,6-Tetrachlor-	Blauschwarz
	—> 2-(4'-Aminophenylamino)-5-hydroxy-	pyrimidin
	naphthalin-3',7-disulfonsäure
3	2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure	5-Acetyl-2,4,6-trichlor-	Violettschwarz
	—» 2-(3'-Aminophenylamino)-5-hydroxy-	pyrimidin
	naphthalin-7-sulfonsäure
4	l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure —* 2-(3'-Amino-	2,4,5,6-Tetrachlor-	Blauviolett
	phenylamino)-5-hydroxynaphthalin-	pyrimidin
	4',7-disulfonsäure
5	2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure —> 2-(4'-Amino-	desgl.	Blauviolett
	phenylamino)-5-hydroxynaphthalin-3'-carbon-
	säure-7-sulfonsäure
6	l-Aminobenzol-4-sulfonsäure —> 2-(4'-Aminophenyl-	desgl.	Violett
	amino)-5-hydroxynaphthalin-3',7-disulfonsäure
7	2-Aminonaphthalin-5,7-disulfönsäure	desgl.	Blauviolett
	—> 2-(3'-Aminophenylamino)-5-hydroxy-
	naphthalin-4',7-disulfonsäure
8	2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure	2,4,6-Trichlorpyrimidin	Blauviolett
	—> 2-(4'-Aminophenylamino)-5-hydroxy-
	naphthalin-7-sulfonsäure
9	l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure —> 2-(3'-Amino-	2,4,5,6-Tetrachlor-	Blauviolett
	phenylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure	pyrimidin

Beispiel 4 -Cu O

HO₃S

SO₃H

Cl Cl

^N ^z

Cl

77,8 Teile des Kupferkomple'xes des Aminomono- 65 3',7-disulfonsäure in alkalischem Mittel und Beazofarbstoffes, erhalten durch Kupplung von 6-Nitro- handlung des so erhaltenen Farbstoffes mit einem

1 - diazo - 2 - hydroxynaphthalin - 4 - sulfonsäure mit kupferabgebenden Mittel, werden in 1000 Teilen

2 - (4' - Aminophenylamino) - 5 - hydroxynaphthalin- Wasser neutral gelöst. Die auf 60 bis 65° erwärmte

Farbstofflösung wird mit 24,0 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin bei einem pH-Wert von 6,0 bis 6,5 kondensiert. Nach beendeter Umsetzung wird der neue Farbstoff der obigen Formel ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet. Der gemahlene Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauvioletter Farbe löst.

"* Färbevorschrift:

2 Teile des neuen Farbstoffes werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und die Lösung mit 25 Teilen Trinatriumphosphat und 60 Teilen Natriumchlorid ver-

IO

setzt. Man geht bei 50° mit 100 Teilen Baumwolle ein, erwärmt innerhalb 60 Minuten auf 90 bis 95° und färbt während einer Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Spül- und Abseifungsprozeß erhält man eine blauviolette Färbung mit guten Licht- und guten Naßechtheiten.

Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften erhält man durch Umsetzung der in der Tabelle 3 aufr geführten kupferhaltigen Aminomonoazofarbstoffe mit einer mindestens äquimolekularen Menge der in der Kolonne 3 derselben Tabelle genannten Acylierungsmittel unter den im Beispiel beschriebenen Bedingungen.

Tabelle

Nr.	Kupferkomplex des Aminomonoazofarbstoffes	Acylierungsmittel	•	5-Acetyl-2,4,6-trichlor-	Farbton der Cellulosefärbung
1	o-Nitro-l-diazo^-hydroxynaphthalin^-sulfonsäure	2,4,5,6-Tetrachlor-		pyrimidin	Blauviolett
	—> 2-(4'-Aminophenylamino)-5-hydroxy-	pyrimMin
	naphthalin-7-sulfonsäure		2,4,6-Trichlorpyrimidin
2	6-Nitro-l-diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure	2,4,6-Trichlorpyrimidin	2,4,5,6-Tetrachlor-	Blauviolett
¹	—♦ 2-(3'-Äminophenylamino)-5-hydroxy-	pyrimidin
	naphthalin^'-carbonsäure^-sulfonsäure
3	6-Brom-l-diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure	5-Brom-2,4,6-trichlor-	Blauviolett
	—> 2-(3'-Aminophenylamino)-5-hydroxy-	pyriiötdin
	naphthalin-4',7-disulfonsäure	2,4,5,6-Tetrachlor-
4	desgl.	pyrimidin	Blauviolett
'. 5	l-Diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure		Blauviolett
	—♦ 2-(4'-Aminophenylamino)-5-hydroxy-
	naphthalin-7-sulfonsäure
6	desgl.	Blauviolett

7	6-Chlor-l-diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure	Blauviolett
	—» 2-(3'-Aminophenylamino)-5-hydroxy-
	naphthalin-7-sulfonsäure

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reaktiven Azofarbstoffen, dadurchgekennzeichnet, daß man einen kupferhaltigen Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel I

-Cu-

R-N = N
HO₃S

-O

(I)

in der R einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, welcher die —O — Cu-Gruppe in p-Stellung zur Azobindung enthättr~und in der von Y₁ und Y₂ das eine Y Wasserstoff, eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe und das

55

-Cu-

R-N =

HO₃S

andere Y eine acylierbare Aminogruppe vorstellt,
mit einer mindestens 3 Halogenatome enthaltenden, aromatischen 1,3-Diazinverbindung im Molverhältnis 1:1 zu einem Farbstoff der allgemeinen
Formel II

(Π)

Y,'

umsetzt, in der R die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und in der von Y₁' und Y₂" das eine Y' Wasserstoff, eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe und das andere Y' eine substituierte Aminogruppe vorstellt, die den Rest einer aromatischen 1,3-Diazinverbindung trägt, welcher noch mindestens 2 Halogenatome aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1,-dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der im Anspruch 1 angegebenen Formel I verwendet, in der Y₁ eine acylierbare Aminogruppe darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der im Anspruch 1 angegebenen Formel I verwendet, worin R den Rest einer Benzolmono- oder -disulfonsäure bedeutet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den kupferhaltigen Farbstoff der im Anspruch 1 angegebenen Formel I mit 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin umsetzt.

5. Verfahren zur Herstellung der nach Anspruch 1 erhältlichen reaktiven Azofarbstoffe in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen kupferbaren Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel III

(III)

30

HO₃S

NH

35 in der Q eine Hydroxylgruppe oder einen unter den Kupferungsbedingungen durch 2bindigen Sauerstoff ersetzbaren oder in 2bindigen Sauerstoff umwandelbaren Substituenten, der sich in o-Stellung zur Azobindung befindet, bedeutet, R die im Anspruch 1 unter Formel I angegebene Bedeutung hat und von Y₁ und Y₂ das eine Y' Wasserstoff, eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe und das andere Y' eine substituierte Aminogruppe vorstellt, die den Rest einer aromatischen 1,3-Diazinverbindung trägt, der noch mindestens 2 Halogenatome aufweist, mit Kupfer abgebenden Mitteln unter Bedingungen behandelt, welche die Halogenatome des mit der Aminogruppe verbundenen Diazinylrestes nicht entfernen und den Substituenten Q gegebenenfalls in 2bindigen Sauerstoff überführen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der im Anspruch 5 angegebenen Formel III verwendet, in der Y₁ eine substituierte Aminogruppe vorstellt, die den Rest einer aromatischen 1,3-Diazinverbindung trägt, der noch mindestens 2 Halogenatome aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der im Anspruch 5 angegebenen Formel III verwendet, in der R — Q — einen o-Hydroxyphenylrest bedeutet, der 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der im Anspruch 5 angegebenen Formel III verwendet, in der von Y₁' und Y₂' das eine Y' eine Aminogruppe bedeutet, die durch einen Trichlorpyrimidylrest substituiert ist.

909515/1688