DE1227587B

DE1227587B - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, reaktiven Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1227587B
Application number: DEG33695A
Authority: DE
Inventors: Dr Juerg Ammann
Original assignee: JR Geigy AG; National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: Novartis AG; National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1960-11-30
Filing date: 1961-11-29
Publication date: 1966-10-27

Description

Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, reaktiven Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man metallhaltige, reaktive Azofarbstoffe erhält, wenn man einen Farbstoff der allgemeinen Formel I worin R einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, welcher die - 0 - Me-Gruppe in o-Stellung zur Azobindung enthält, und weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten kann, Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29 bedeutet, welches noch mit anderen Komplexbildnern koordiniert sein kann, und die Gruppe - NH - alkylen - NH2, in welcher der Alkylenrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, in 2- oder 3-Stellung am Naphthalinring steht, mit einem mehr als einen beweglichen, als Anion abspaltbaren Bestandteil enthaltenden Abkömmling einer Kohlenstoffsäure umsetzt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel II worin R, Me und »alkylen« die oben angegebene Bedeutung haben, die Gruppe - NH - alkylen - NH - Y in 2- oder 3-Stellung am Naphthalinring steht und Y einen von einer Säure des Kohlenstoffs abgeleiteten Substituenten bedeutet, der noch mindestens einen beweglichen, als Anion abspaltbaren Bestandteil enthält.
Die neuen metallhaltigen Reaktivfarbstoffe können sowohl 1 : 1-Komplexe als auch symmetrische oder gemischte 1 : 2-Komplexe sein.
Der mit R bezeichnete Rest der Diazokomponente gehört vorzugsweise der Benzolreihe an. Er enthält die 0 - Me-Gruppe in o-Stellung zur Azobindung und vorzugsweise ein bis zwei wasserlöslichmachende Sulfonsäuregruppen. Der Rest R kann aber auch noch weitere in Azokomponenten übliche Substituenten wie beispielsweise Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-, Acylamino-, Nitro-, Alkylsulfon-. Sulfamid- oder Carbonsäuregruppen enthalten. Beispiele für solche nach erfolgter Kupplung und Metallisierung den Rest R bildende Benzolverbindungen sind 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 2-Amino-4-bzw. -6-chlor-l-hydroxybenzol-6- bzw. -4-sulfonsäure, 2-Amino-4- bzw. -6-nitro-l-hydroxybenzol-6- bzw. -4-sulfonsäure, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-methylsulfon, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfamid, 2-Amino - 1 - hydroxybenzol - 4 - sulfonsäure - dimethylamid, 2-Amino-4- bzw. -6-acetylamino-l-hydroxybenzol-6-bzw. -4-sulfonsäure, 2-Amino-6-carboxy-l-hydröxybenzol-4-sulfonsäure und 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure. Es kommen aber auch solche hydroxygruppenfreie Benzolsulfonsäuren in Betracht. welche unter den Metallisierungsbedingungen in o-Stellung zur Azobindung leicht zweibindigen Sauerstoff ausbilden wie beispielsweise 2-, 3- oder 4-Aminobenzol-l-sulfonsäure, 4-Chlor-2-aminobenzol-l-sulfonsäure, 5-Nitro-2-aminobenzol-l-sulfonsäure oder 1-Aminobenzol-2,4- oder -2,5-disulfonsäure. In der Naphthalinreihe besitzt der Rest R neben ein bis drei Sulfonsäuregruppen die -0-Me-Gruppe in o-Stellung zur Azobindung, gegebenenfalls aber auch noch weitere Substituenten, wie z. B. Halogen oder Nitrogruppen. Beispiele für nach beendeter Farbstoffbildung den Rest R bildende hydroxylgruppenhaltige Naphthalinsulfonsäuren sind 1-Diazo-2-hydroxynaphthalin-4-, -5-. -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 6-Brom- oder -Chlor-l-diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 6-Nitro-l-diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 1-Diazo-2-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure. Aminonaphthalinsulfonsäuren, welche im Verlauf der Metallisierung, insbesondere der Kupferung, in Gegenwart eines Oxydationsmittels in o-Stellung zur Azobindung leicht zweibindigen Sauerstoff ausbilden, sind beispielsweise 1-Aminona#hthalin-4-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure. 2-Aminonaphthalin-6-sulfoiisäure, 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5.7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6,8-disülfonsäure, 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure oder 2-Aminonaphthalin-1,5,7-trisulfonsäure.
In der Gruppe - NH - alkylen - NH - Y bedeutet das Symbol »alkylen« vorzugsweise geradkettige, gegebenenfalls aber auch verzweigte Kohlenwasserstoffbrücken mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zwischen den beiden Aminstickstoffatomen, und Y stellt einen von einer Säure des Kohlenstoffs abgeleiteten Substituenten dar, der noch mindestens einen beweglichen, als Anion abspaltbaren Bestandteil gebunden enthält. Unter dem Begriff »Säuren des Kohlenstoffs« sind sowohl Carbonsäuren als auch Kohlensäure und deren saure Abkömmlinge, insbesondere die Abkömmlinge der Carbaminsäuren verstanden. Als Substituenten Y kommen beispielsweise Acylreste von Carbonsäuren in Betracht, die noch einen beweglichen Substituenten enthalten, wie Reste gesättigt- oder ungesättigt-aliphatischer a- oder ß-Halogencarbonsäuren, vorzugsweise jedoch Reste cyclischer Imidhalogenide der Kohlensäure, welche als Glieder eines Heteroringes von aromatischem Charakter noch mindestens einmal die Gruppierung enthalten, worin X Chlor oder Brom bedeutet. Solche, die chemische Bindung mit dem Substrat ermöglichende Substituenten sind beispielsweise die Acylreste der niederen gesättigten oder vorzugsweise a,ß-ungesättigten ß-Halogenfettsäuren, wie z. B. der ß-Chlor- oder -Brom-propionsäure, ß-Chlor- oder -Brom-acrylsäure, ß-Chlor- oder -Brom-erotonsäure oder der Chlor- oder Brom-maleinsäure.
Jedoch kommen cyclische Imidhalogenide der Kohlensäure als reaktionsfähige Substituenten der endständigen Aminogruppe in erster Linie in Betracht, z. B. die Reste von mindestens zwei beweglichen Halogenatome enthaltenden aromatischen 1,3-Diazinverbindungen, wie z. B. der 2,4-Dichlor-oder -Dibrom-pyrimidine, welche in den verbleiben-. den Stellungen weitere Substituenten, insbesondere Halogenatome oder auch Nitro-, Cyan-, Acyl-, Alkyl- und Phenylgruppen gebundenen enthalten. Bevorzugte Polyhalogen-1,3-diazine sind das 2,4,6-Trichlorpyrimidin und insbesondere das 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin. Weitere heterocyclische, reaktionsfähige Acylreste leiten sich von den mindestens zwei bewegliche Halogenatome enthaltenden aromatischen 1,3,5-Triazinen, wie beispielsweise dem 2,4,6-Trichlor- oder -Tribrom-1,3,5-triazin selbst oder von den aus Cyanurhalogenid mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin, einem Alkohol, Thioalkohol, Phenol oder Thiophenol erhaltenen Monokondensationsprodukten ab. Schließlich seien noch die Reste von tetramerem Chlor- oder Bromcyan genannt.
Mit Me werden komplexbildende Schwermetalle der Ordnungszahlen 24 bis 29, insbesondere Chrom, Kobalt und Kupfer bezeichnet, wobei dem letztgenannten Metall wegen der damit erzielbaren reinen Farbtöne eine bevorzugte Stellung zukommt. Die koordinativ 6wertigen Metalle Chrom und Kobalt kommen für erfindungsgemäße Farbstoffe in Betracht, die, an das Metall koordiniert, auch noch andere gefärbte oder ungefärbte Komplexbildner enthalten, beispielsweise einen zweiten o,o'-Dihydroxy- oder einen o-Carboxy-o'-hydroxyazofarbstoff. einen o-Amino-o'-hydroxyazofarbstoff oder eine o-Hydroxybenzolcarbonsäure, die noch weiter substituiert sein können.
Man erhält die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe nach zwei verschiedenen Verfahren: Das erste Verfahren, welches bevorzugt wird, besteht in der Umsetzung eines schwermetallhaltigen Farbstoffes der allgemeinen Formel 1, in welcher R und Me die dort genannte Bedeutung haben und die Gruppe -NH--alkylen-NH2 in 2- oder 3-Stellung am Naphthalinring steht, mit einem der vorgenannten Abkömmlinge einer Kohlenstoffsäure, der mehr als einen beweglichen, als Anion abspaltbaren Bestandteil enthält, und zwar unter solchen Bedingungen, daß das Endprodukt noch mindestens einen reaktionsflähigen, unter Mitnahme des Elektronenpaares abspaltbaren Substituenten enthält.
Die Umsetzungsbedingungen sind dabei so zu wählen, daß weder infolge zu hoher pH-Werte des Reaktionsmediums noch infolge zu hoher Temperaturen ein vorzeitiger Austausch beweglicher Substituenten eintritt. Man arbeitet daher mit den wäßrigen Lösungen der Alkalisalze metallhaltiger Farbstoffe unter rriöglichst schonenden Temperatur-und pH-Verhältnissen, d. h. je nach Beständigkeit und Reaktionsfähigkeit des -Acylierungsmittels bei Temperaturen von 0 bis etwa 80'C und bei pH-Werten von ungefähr 4 bis 8, vorzugsweise in Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden Mitteln, wie beispielsweise Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Pyridin, Di- oder Trinatriumphosphat oder auch Puffersalzgemischen. Die Acylierungsmittel werden in mindestens äquimolarer Menge und je nach Eigenschaften in feiner Dispersion verwendet, beispielsweise als Suspensionen oder Emulsionen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme inerter, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel, wie niedriger aliphatischer Ketone. Man läßt das Acylierungsmittel so lange unter den obigen Bedingungen einwirken, bis sich die Beendigung der Reaktion auf chromatographischem Wege feststellen läßt. Die Isolierung der erfindungsgemäß herstellbaren Farb-C stoffe erfolgt am einfachsten durch Aussalzen ihrer Alkalisalze' aus deren schwach sauer bis höchstens schwach alkalischen, wäßrigen Lösungen. Die Trocknung wird vorteilhaft bei mäßig erhöhter Temperatur im Vakuum vorgenommen.
Das zweite Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Farbstoffe besteht darin, daß man metallisierbare Farbstoffe der allgemeinen Formel Il worin Q eine Hydroxylgruppe oder einen unter den Metallisierungsbedingungen durch zweibindigen Sauerstoff ersetzbaren Substituenten. wie z. B. die Sulfonsäuregruppe oder Wasserstoff, bzw. in zweibindigen Sauerstoff umwandelbaren Substituenten wie beispielsweise eine Acetyloxy-, Tosyloxy-, Carbalkoxy- oder auch eine niedere Alkoxygruppe, welche sich in o-Stellung zur Azobindung befindet. bedeutet und R, »alkylen« und Y die unter Formel 11 angegebene Bedeutung haben, mit Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29 abgebenden Mitteln unter Bedingungen behandelt, welche den beweglichen Bestandteil von Y nicht eliminieren und gegebenenfalls den Substituenten Q in zweibindigen Sauerstoff überflihren.
Im einfachsten Falle, in welchem Q eine Hydroxylgruppe bedeutet, handelt es sich somit um die Metallisierung von o.o'-Dihydroxyazofarbstoffen, welche unter neutralen oder vorzugsweise schwach sauren Bedingungen bei nicht allzu hoher Temperatur durchgeführt wird, und zwar mit üblichen, ein Metall der Ordnungszahlen 24 bis 29 abgebenden Mitteln wie beispielsweise den mineralsauren oder fettsauren Salzen des Chroms, des Kobalts oder vorzugsweise des Kupfers in Gegenwart von Alkalisalzen niedrigmolekularer Fettsäuren. Man kann jedoch als metalleinführende Mittel auch komplexe Salze der koordinativ 6wertigen Metalle Kobalt und insbesondere Chrom (1 : 1-Komplexe), wie oben beschrieben, verwenden. Nach dieser Methode lassen sich Mischkomplexfarbstoffe herstellen.
Bedeutet Q einen unter den Metallisierungsbedingungen leicht durch zweibindigen Sauerstoff ersetzbaren Substituenten, wie beispielsweise die Sulfonsäuregruppe oder Wasserstoff, so flührt man die Metallisierung mit kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart eines Oxydationsmittels, wie z. B. Wasserstoffsuperoxyd, unter neutralerl bis schwach sauren Bedingungen durch.
Das oben über die einzuhaltenden Reaktions-und Isolierungsbedingungen Gesagte gilt sinngemäß auch hier.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Ausgangsstoffe für das erste Verfahren erhält man durch Metallisierung und diejenigen für das zweite Verfahren durch Acylierung von Farbstoffen der allgemeinen Formel III, worin Q, R und »alkylen« die dort genannte Bedeutung haben, Y jedoch in diesem Fall für ein Wasserstoffatom steht. Diese zuletzt genannten Farbstoffe erhält man durch Kupplung der Diazoniumsalze vorgenannter, im Farbstoffverband den Rest R bildender Aminobenzol- oder Aminonaphthalinsulfonsäuren in alkalischem Mittel. gegebenenfalls in Gegenwart reaktionsbeschleunigender tertiärer Stickstoffbasen, wie z. B. Pyridin oder y-Picolin, nach an sich bekannten Methoden mit Verbindungen der allgemeinen Formel IV worin »alkylen« die oben angegebene Bedeutung hat und der - NH - alkylen - NH2-Rest in 2- oder 3-Stellung am Naphthalinring steht. Solche Verbindungen erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure mit mindestens äquimolaren Mengen von Alkylendiaminen, wie beispielsweise 1,2-Diaminoäthan, 1,2- oder 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan oder 1.6-Diaminohexan, bei erhöhter Temperatur in wäßriger Natriumbisulfitlösung (Bucherersche Reaktion) in genügender Reinheit und mit guten Ausbeuten.
Für das erstgenannte, erfindungsgemäße Herstellungsverfahren müssen diese Ausgangsfarbstoffe schwermetallhaltig sein, d. h., sie müssen vor der Verwendung zur Acylierung mit Schwermetall der Ordnungszahlen 24 bis 29 abgebenden Mitteln in ihre Komplexverbindungen übergeführt werden.
Zur Verwendung als Ausgangsprodukte für das zweite erfindungsgemäße Herstellungsverfahren. d. h. die Metallisierung der bereits den reaktiven Substituenten tragenden Farbstoffe der allgemeinen Formel 111, müssen diese Ausgangsfarbstoffe noch acyliert werden, was durch Kondensation derselben mit den eingangs beschriebenen, mehr als einen beweglichen, als Anion abspaltbaren Bestandteil enthaltenden Abkömmlingen einer Kohlenstoffsäure geschieht.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Azofarbstoffe stellen dunkle Pulver dar und sind in Form ihrer Alkalisalze in Wasser besonders leicht löslich. Diese gute Wasserlöslichkeit ist durch die Wahl der Ausgangskomponenten sicherzustellen, und zwar derart, daß pro Farbstoffmolekül mindestens eine, vorzugsweise aber mehrere Sulfonsäuregruppen vorhanden sind. Die Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide, Leder und synthetischen Polyamidfasern, insbesondere aber von solchen aus natürlicher oder regenerierter Cellulose in rotvioletten, blauvioletten, marineblauen bis schwarzen Tönen. Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man zweckmäßig bei niederer Temperatur. beispielsweise bei 20 bis 50'C mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Als solche kommen z. B. Natriumearbonat, Kaliumcarbonat, Di- und Trinatriumphosphat, Natriummetasilikat. Natronlauge, bei Temperaturen über 50'C auch Kalium- oder Natriumbicarbonat in Betracht.
Die Behandlung mit diesen Mitteln kann schon bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur erfolgen. vorzugsweise in Gegenwart eines starken Alkali, wie z. B. Natronlauge oder Trinatriumphosphat. Die Fixierung der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe kann aber auch vorteilhaft nach einer gelinden Zwischentrocknung der imprägnierten oder bedruckten Ware, bei erhöhter Temperatur, z. B. 70 bis 160'C durchgeführt werden. Statt einer alkalischen Nachbehandlung kann man, insbesondere bei heißer Fixierung, das säurebindende Mittel auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen auf Temperaturen Über 100 bis 160'C bewirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Druckfarben und Imprägnierflotten ist bei diesen Verfahren vorteilhaft. beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10 bis 200 g je Liter Färbemittel. Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Farbstoffe auf der Faser chemisch gebunden, und die damit erzeugten Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nicht fixiertem Farbstoff ausgezeichnet naßecht, sehr gut lichtecht und gegen Ausrüstung mit Kunstharzen weitgehend unempfindlich. Ferner zeichnen sich eifindungsgemäß hergestellte Farbstoffe durch ihre vorzügliche Auswaschbarkeit nicht fixierter Anteile und, falls ein Polyhalogenpyrimidin wie beispielsweise 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin als Kondensationsmittel gewählt wird, durch die hohe Stabilität ihrer Färbebäder und Druckpasten aus.
Ferner sei noch bemerkt, daß Farbstoffe, die durch Umsetzung von Aminoverbindungen mit Tri- oder Tetrahalogenpyrimidinen hergestellt werden, möglicherweise Isomerengemische sind, wobei der Pyrimidinrest vorwiegend in 4-Stellung an die Aminogruppe gebunden ist.
Im Vergleich mit der aus der österreichischen Patentschrift 201744, Beispiel 18, bekannten 2 : 1-Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffes der Formel in der X = H und Y # bedeutet, weist die nächstliegende verfahrensgemäß erhältliche 2 : 1-Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffes der obigen Formel, in der X # S03H und Y = - (CH2)6 - bedeutet, eine bessere Säureechtheit der Ausfärbung auf Baumwolle auf.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind, sofern etwas anderes nicht ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. Beispiel 1 26,9 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure werden mit 6,9 Teilen Natriumnitrit und 25 Teilen Salzsäure 30% auf übliche Weise diazotiert. Die wäßrige Lösung der Diazoniumverbindung wird bei 20 bis 30' mit einer Suspension von 33,8 Teilen 2-(w-Aminohexylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und 30 Teilen Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser vermischt. Sobald die Kupplungsreaktion beendet ist, -erwärmt man die mit verdünnter Salzsäure auf pH 6,5 bis 7,0 eingestellte Farbstofflösung auf 60 bis 65', setzt 20,2 Teile 2.4.6-Trichlorpyrimidin zu und rührt unter gleichzeitigem Zutropfen von Natriumcarbonatlösung so lange bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0, bis sich chromatographisch kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisen läßt. Der kondensierte Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und in 1000 Teilen Wasser bei 40 bis 45' gelöst. Nach Zugabe von 27,2 Teilen kristallisiertem Natriumacetat tropft man innerhalb 10 Minuten eine Lösung - von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser zu. Der gekupferte Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60' getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit bordoroter Farbe löst.
Den gleichen Farbstoff erhält man. wenn man das Kupplungsprodukt aus diazotierter 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure und 2-(a)-Aminohexylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure mit einem kupferabgebenden Mittel zuerst metallisiert und anschließend den kupferhaltigen Farbstoff mit. 2,4,6-Trichlorpyrimidin unter entsprechenden Bedingungen umsetzt.
Wird Baumwolle bei 20' mit einer 2%igen Lösung dieses Farbstoffes. die noch 5% Harnstoff und 21)/() Natriumcarbonat enthält, imprägniert, anschließend während 5 bis 10 Minuten bei 100 bis 110' gedämpft und kochend geseift, so erhält man eine gleichmäßige bordorote Färbung, die gut licht- und hervorragend waschecht ist.
Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften werden durch Umsetzung der in der Tabelle 1 aufgeführten kupferhaltigen Aminomonoazofarbstoffe mit einer äquimolekularen Menge der in der Kolonne 3 dieser Tabelle aufgeführten Acylierungsmittel bei den im Beispiel beschriebenen Bedingungen erhalten.

Beispiel 2 Die Diazoniumsalzlösung, hergestellt durch Diazotieren von 26,9 Teilen 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in Gegenwart von Salzsäure, wird mit der Anschlämmung von 28,2 Teilen 2-(ß-Aminoäthylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure und 30 Teilen Natriumearbonat in 200 Teilen Wasser bei 10 bis 20# vermischt. Sobald die Kupplung beendet ist. stellt man den pH-Wert mit verdünnter Essigsäure auf 4,5 bis 5,0, fügt 27,2 Teile kristallisiertes Natriumacetat und hierauf eine Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser zu und rührt während 30 Minuten bei 60 bis 65'. Der gekupferte Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird in 800 Teilen Wasser bei 60 bis 65' gelöst und die Lösung mit 24,0 Teilen 2,4.5.6-Tetrachlorpyrimidin versetzt. Durch gleichzeitiges Zutropfen von Natriumearbonatlösung wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 6.5 bis 7,0 gehalten. Sobald chromatographisch kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist, wird das Kondensationsprodukt ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60' getrocknet. Der kupferhaltige Reaktivfarbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit rubinroter Farbe löst.
Zum identischen Farbstoff gelangt man, wenn der schwermetallfreie Aminomonoazofarbstoff. ähnlich wie im ersten Abschnitt des Beispiels 1 beschrieben, zuerst mit 2,4.5,6-Tetrachlorpyrimidin kondensiert und hernach mit einem kupferabgebenden Mittel behandelt wird.
Wird Baumwolle mit einer 211/oigen wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, welche noch 20% Harnstoff und 2% Natriumcarbonat enthält, bei 20' foulardiert, die imprägnierte Ware getrocknet und hierauf während 4 Minuten auf 140 bis 160' erhitzt und schließlich während 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine reine rubinrote Färbung von guter Licht- und ausgezeichneten Naßechtheiten sowie weitgehender Stabilität gegenüber Ausrüstung mit Kunstharzen.
Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften werden bei der Umsetzung äquimolekularer Mengen der in der nachfolgenden Tabelle II angeführten kupferhaltigen Aininomonoazofarbstoffe mit den in der Kolonne 3 derselben Tabelle aufgeführten Acylierungsmitteln nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten.

Beispiel 3 57,8 Teile des kupferhaltigen Aminomonoazofarbstoffs, erhalten durch Kupplung von diazotierter 2-Amino-6-chlor-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure mit 2-(fl-Aminoäthylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure und Behandlung des schwermetallfreien Farbstoffes mit einem kupferabgebenden Mittel. werden in 1500Teilen Wasser als Natriumsalz neutral gelöst. Diese Lösung vereinigt man bei 40 bis 50' mit 35,5 Teilen des Monokondensationsproduktes aus molaren Mengen 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin und 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure, wobei die frei werdende Salzsäure durch Zutropfen von Natriumcarbonatlösung fortwährend neutralisiert wird. Sobald die Umsetzung beendet ist. wird der neue Farbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden, abtiltrierL mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 30 bis 40' getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar. welches sich in Wasser mit rotvioletter Farbe löst.
Wird Baumwolle mit einer 2()/oigen Lösung des obigen Farbstoffes. welche neben 1()/() Glaubersalz und 2()/() Harnstoff noch 30/() Natronlauge (konzentriert) enthält, foulardiert, aufgerollt und während 12 Stunden bei Raumtemperatur liegengelassen, anschließend gespült und kochend geseift. so erhält man eine reinrotviolette Färbung mit sehr guten Naß- und Lichtechtheiten, auch nach der Nachbehandlung mit Kunstharzen. Ähnliche Farbstoffe werden bei der Umsetzung der in der nachfolgenden TabelleI1I aufgeführten kupferhaltigen Aminomonoazofarbstoffe mit einer äquimolekularen Menge der in der Kolonne 3 dieser Tabelle bezeichneten Acylierungsmittel erhalten.

Beispiel 4 62,4Teile des gekupferten Aminomonoazofarbstoffes, den man bei der Kupplung von diazotierter 2 - Amino - 1 - hydroxybenzol - 4,6 - disulfonsäure mit 2-(fl-Aminoäthylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure und anschließender Behandlung mit einem kupferabgebenden Mittel erhält, werden in 800 Teilen Wasser bei 20 bis 25' neutral gelöst. Diese Lösung wird hierauf innerhalb einer Stunde mit 16.7 Teilen ß-Chlorci-otonsäurechlorid, gelöst in 50 Teilen Dioxan, tropfenweise versetzt, wobei der pH-Wert während des ganzen Reaktionsverlaufes mit Natriumcarbonat bei 6,5 bis 7.0 gehalten wird. Nach beendeter Reaktion wird der neue Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 20 bis 30' getrocknet. Der Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit rubinroter Farbe löst.
Wird Baumwolle bei 20' mit einer 21)/oigen Lösung dieses Farbstoffs unter Zugabe von 20 Teilen Natriumuarbonat im Liter foulardiert. aufgerollt und während 2 Stunden bei Raumtemperatur liegengelassen, anschließend gespült und während 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine brillante. gut licht- und naßechte, rubinrote Färbung. Weitere Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften erhält man bei der Umsetzung der in der nachfolgenden Tabelle IV genannten kupferhaltigen Aminomonoazofarbstoffe mit einer äquivalente Menge der in der Kolonne 3 dieser Tabelle aufgeführten Acylierungsmittel.

Beispiel 5 60,5 Teile des 2 : 1-Kobaltkomplexes des Aminomonoazofarbstoffs, erhalten durch Kupplung von 6-Nitro-l-diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure mit 2-(ß-Aminoäthylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure in alkalischem Mittel und Behandlung des Farbstoffes mit Kobaltacetat bei 70 bis 80' in neutralem bis schwach saurem Medium, werden in 800 Teilen Wasser neutral gelöst. Diese Lösung setzt man bei 40 bis 50' mit der wäßrigen Suspension von 26,5 Teilen des Monokondensationsproduktes aus molaren Mengen 2.4.6-Trichlor-1,3.5-triazin und Aminobenzol um, wobei die frei werdende Mineralsäure durch gleichzeitiges Zutropfen von Natriumcarbonatlösung neutralisiert wird. Sobald kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist, wird die Farbstofflösung mittels Tierkohle geklärt, das Filtrat mit Natriumchlorid versetzt, der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert, gewaschen und im Vakuum bei 30 bis 400 getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit schwarzer Farbe 10:*st.
Wird Baumwolle mit einer 4%igen Lösung des obigen Farbstoffes imprägniert, welche noch 200/() Harnstoff und 2% Natriumcarbonat enthält. das Färbegut nach einer gelinden Zwischentrocknung während 4 Minuten auf 140 bis 160' erhitzt, hierauf gespült und kochend abgeseift, so erhält man eine grauschwarze Färbung von guter Licht- und Naßechtheit.
Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man bei der Umsetzung der 2 : 1-Kobaltkomplexe von den in der Tabelle V aufgeführten Aminomonoazofarbstoffen mit den in Kolonne 3 dieser Tabelle bezeichneten Acylierungsmittel, wenn man sich an die im obigen Beispiel genannten Bedingungen hält.

Beispiel 6 57,7Teile des Aminomonoazofarbstoffs 6-Nitro-1 - diazo - 2 - hydroxynaphthalin - 4 - sulfonsäure 2-(ß-Aminoäthylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser unter Zugabe von Natronlauge bei pH 10 bis 11 gelöst. Hierauf werden 44,OTeile des 1 : 1-Chromkornplexes des Monoazofarbstoffs 1-Diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure - 2-Hydroxynaphthalin eingetragen und das Gemisch unter Rühren 1 Stunde auf 80 bis 85' erhitzt. Nach dieser Zeit kühlt man die Lösung auf 60 bis 65' ab, stellt den pH-Wert mit Essigsäure auf 6,5 bis 7,0 und setzt 24.OTeile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin zu. Durch gleichzeitiges Zutropfen von verdünnter Natronlauge wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 6,5 bis 7,0 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wird der neue Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum bei 50-bis 60' getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauschwarzer Farbe löst.
Wird Baumwolle mit einer 4%igen wäßrigen Lösung dieses Farbstoffs, welche noch 20% Harnstoff und 2% Natriumcarbonat enthält, auf dem Foulard imprägniert, getrocknet und hierauf während 4 Minuten auf 140 bis 160' erhitzt, schließlich gespült und während 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine blaustichiggraue Färbung von guter Licht- und Naßechtheit.
Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man die in der folgenden TabelleV1, Kolonne2, genannten o,o'-Dihydroxyazofarbstoffe mit den 1 : 1-Chromkomplexen der in Kolonne 3 derselben Tabelle aufgeführten Monoazofarbstoffe umsetzt und die so erhaltenen 2 : 1-Mischkomplexe mit den in Kolonne 4 genannten Acylierungsmitteln kondensiert.

Beispiel 7 30,3 Teile 2 - Aminonaphthalin - U - disulfonsäÜre werden mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in Gegenwart von Salzsäure diazotiert und mit der Anschlämmung von 28,2 Teilen 2-(fl-Aminoäthylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure und 30 Teilen Natriumcarbonat in 300 Teilen Wasser bei 20 bis 25' vereinigt. Nach beendeter Kupplung erwärmt man die scharlachrote Farbstofflösung auf 60 bis 65'. stellt den pH-Wert mit Essigsäure auf 6,5 bis 7,0 und rührt 24,0 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin ein. Die frei werdende Salzsäure wird durch gleichzeitiges Zutropfen von verdünnter Natronlauge fortwährend neutralisiert. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird in 1000 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 5,0 gelöst und die Lösung mit 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat sowie mit 28 Teilen Kupfersulfat (5 H20) in 100 Teilen Wasser versetzt. Hierauf tropft man innerhalb einer Stunde bei 20 bis 25' 180 Teile Wasserstoffsuperoxyd 5()/o zu und rührt während 2 Stunden bei Raumtemperatur weiter. Nach dieser Zeit ist der ungekupferte Farbstoff verschwunden. und der neue kupferhaltige Farbstoff wird mit Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und gewaschen. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauvioletter Farbe löst.
Wird Baumwolle mit einer 2%igen wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die noch 5% Harnstoff und 2% Natriumcarbonat enthält, auf dem Foulard imprägniert, anschließend während 5 bis 10 Minuten bei 100 bis 110' gedämpft und kochend geseift, so erhält man gleichmäßige, blauviolette Färbung mit guten Licht- und Naßechtheiten.
' Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn die in der nachstehenden TabelleV11 mit den in derselben Tabelle angeführten Acylierungsmitteln kondensierten Aminomonoazofarbstoffe nach der obigen Methode mit Wasserstoffperoxyd und kupferabgebenden Mitteln behandelt.werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen reaktiven Azofarbstoffen, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man einen Farbstoff der allgemeinen Formel worin R einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet. welcher die -0-Me-Gruppe in o-Stellung zur Azobindung enthält und weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten kann, Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29 bedeutet, welches noch mit anderen Komplexbildnern koordiniert sein kann. und die Gruppe -NH-alkylen-NH2, in welcher »alkylen« einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in 2- oder 3-Stellung am Naphthalinring steht, mit einem mehr als einen beweglichen, als Anion abspaltbaren Bestandteil enthaltenden Abkömmling einer Kohlenstoffsäure umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe verwendet, worin R den Rest einer Benzolmono- oder -disulfonsäure bedeutet. 3. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, reaktiven Azofarbstoffen der nach Anspruch 1 erhältlichen Art in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man einen metallisierbaren Farbstoff der allgemeinen Formel worin Q eine Hydroxylgruppe oder einen unter den Metallisierungsbedingungen durch zweibindigen Sauerstoff ersetzbaren oder in zweibindigen Sauerstoff umwandelbaren Substituenten, der sich. in o-Stellung zur Azobindung befindet, bedeufet, die Gruppe - NH - alkylen - NH - Y in 2- oder 3-Stellung am Naphthalinring steht, Y einen von einer Säure des Kohlenstoffs abgeleiteten Substituenten darstellt, der noch mindestens einen beweglichen, als Anion abspaltbaren Bestandteil enthält, und »alkylen« sowie R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29 abgebenden Mittel unter Bedingungen behandelt, welche den beweglichen Bestandteil von Y nicht entfernen und den Substituenten Q gegebenenfalls in zweibindigen Sauerstoff überführen. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2 bzw. 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von kupferhaltigen Farbstoffen ausgeht bzw. durch Behandeln mit kupferabgebenden Mitteln kupferhaltige Farbstoffe herstellt. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2 bzw. 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel cyclische Imidhalogenide der Kohlensäure verwendet, welche als Glieder eines Heteroringes von aromatischem Charakter noch mindestens einmal die Gruppierung enthalten, worin X Chlor oder Brom bedeutet, bzw. daß man von Farbstoffen ausgeht, die bereits einen solchen Acylrest über die - NH - alkylen - NH-Gruppe gebunden enthalten. In Betracht gezogene Druckschriften: Usterreichische Patentschrift Nr. 201744. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.