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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, reaktiven Azofarbstoffen
Es wurde gefunden, daß man metallhaltige, reaktive Azofarbstoffe erhält, wenn man
einen Farbstoff der allgemeinen Formel I
worin R einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, welcher die
- 0 - Me-Gruppe in o-Stellung zur Azobindung enthält, und weitere in Azofarbstoffen
übliche Substituenten enthalten kann, Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis
29
bedeutet, welches noch mit anderen Komplexbildnern koordiniert sein kann,
und die Gruppe - NH - alkylen - NH2, in welcher der Alkylenrest
2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, in 2- oder 3-Stellung am Naphthalinring
steht, mit einem mehr als einen beweglichen, als Anion abspaltbaren Bestandteil
enthaltenden Abkömmling einer Kohlenstoffsäure umsetzt.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe entsprechen der allgemeinen
Formel II
worin R, Me und »alkylen« die oben angegebene Bedeutung haben, die Gruppe
- NH - alkylen - NH - Y in 2- oder 3-Stellung am Naphthalinring
steht und Y einen von einer Säure des Kohlenstoffs abgeleiteten Substituenten bedeutet,
der noch mindestens einen beweglichen, als Anion abspaltbaren Bestandteil enthält.
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Die neuen metallhaltigen Reaktivfarbstoffe können sowohl
1 : 1-Komplexe als auch symmetrische oder gemischte 1 : 2-Komplexe
sein.
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Der mit R bezeichnete Rest der Diazokomponente gehört vorzugsweise
der Benzolreihe an. Er enthält die 0 - Me-Gruppe in o-Stellung zur Azobindung
und vorzugsweise ein bis zwei wasserlöslichmachende Sulfonsäuregruppen. Der Rest
R kann aber auch noch weitere in Azokomponenten übliche Substituenten wie beispielsweise
Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-, Acylamino-, Nitro-, Alkylsulfon-. Sulfamid-
oder Carbonsäuregruppen enthalten. Beispiele für solche nach erfolgter Kupplung
und Metallisierung den Rest R bildende Benzolverbindungen sind 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure,
2-Amino-4-bzw. -6-chlor-l-hydroxybenzol-6- bzw. -4-sulfonsäure, 2-Amino-4- bzw.
-6-nitro-l-hydroxybenzol-6- bzw. -4-sulfonsäure, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-methylsulfon,
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfamid, 2-Amino - 1 - hydroxybenzol
- 4 - sulfonsäure - dimethylamid, 2-Amino-4- bzw. -6-acetylamino-l-hydroxybenzol-6-bzw.
-4-sulfonsäure, 2-Amino-6-carboxy-l-hydröxybenzol-4-sulfonsäure und 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure.
Es kommen aber auch solche hydroxygruppenfreie Benzolsulfonsäuren in Betracht. welche
unter den Metallisierungsbedingungen in o-Stellung zur Azobindung leicht zweibindigen
Sauerstoff ausbilden wie beispielsweise 2-, 3- oder 4-Aminobenzol-l-sulfonsäure,
4-Chlor-2-aminobenzol-l-sulfonsäure, 5-Nitro-2-aminobenzol-l-sulfonsäure oder 1-Aminobenzol-2,4-
oder -2,5-disulfonsäure. In der Naphthalinreihe besitzt der Rest R neben ein bis
drei Sulfonsäuregruppen die -0-Me-Gruppe in o-Stellung zur Azobindung, gegebenenfalls
aber auch noch weitere Substituenten,
wie z. B. Halogen oder Nitrogruppen.
Beispiele für nach beendeter Farbstoffbildung den Rest R bildende hydroxylgruppenhaltige
Naphthalinsulfonsäuren sind 1-Diazo-2-hydroxynaphthalin-4-, -5-. -6-, -7-
oder -8-sulfonsäure, 6-Brom- oder -Chlor-l-diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure,
6-Nitro-l-diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 1-Diazo-2-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure.
Aminonaphthalinsulfonsäuren, welche im Verlauf der Metallisierung, insbesondere
der Kupferung, in Gegenwart eines Oxydationsmittels in o-Stellung zur Azobindung
leicht zweibindigen Sauerstoff ausbilden, sind beispielsweise 1-Aminona#hthalin-4-sulfonsäure,
1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure. 2-Aminonaphthalin-6-sulfoiisäure, 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-5.7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6,8-disülfonsäure, 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure oder 2-Aminonaphthalin-1,5,7-trisulfonsäure.
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In der Gruppe - NH - alkylen - NH - Y
bedeutet das Symbol »alkylen« vorzugsweise geradkettige, gegebenenfalls aber auch
verzweigte Kohlenwasserstoffbrücken mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zwischen
den beiden Aminstickstoffatomen, und Y stellt einen von einer Säure des Kohlenstoffs
abgeleiteten Substituenten dar, der noch mindestens einen beweglichen, als Anion
abspaltbaren Bestandteil gebunden enthält. Unter dem Begriff »Säuren des Kohlenstoffs«
sind sowohl Carbonsäuren als auch Kohlensäure und deren saure Abkömmlinge, insbesondere
die Abkömmlinge der Carbaminsäuren verstanden. Als Substituenten Y kommen beispielsweise
Acylreste von Carbonsäuren in Betracht, die noch einen beweglichen Substituenten
enthalten, wie Reste gesättigt- oder ungesättigt-aliphatischer a- oder ß-Halogencarbonsäuren,
vorzugsweise jedoch Reste cyclischer Imidhalogenide der Kohlensäure, welche als
Glieder eines Heteroringes von aromatischem Charakter noch mindestens einmal die
Gruppierung
enthalten, worin X Chlor oder Brom bedeutet. Solche, die chemische Bindung mit dem
Substrat ermöglichende Substituenten sind beispielsweise die Acylreste der niederen
gesättigten oder vorzugsweise a,ß-ungesättigten ß-Halogenfettsäuren, wie z. B. der
ß-Chlor- oder -Brom-propionsäure, ß-Chlor- oder -Brom-acrylsäure, ß-Chlor- oder
-Brom-erotonsäure oder der Chlor- oder Brom-maleinsäure.
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Jedoch kommen cyclische Imidhalogenide der Kohlensäure als reaktionsfähige
Substituenten der endständigen Aminogruppe in erster Linie in Betracht, z. B. die
Reste von mindestens zwei beweglichen Halogenatome enthaltenden aromatischen 1,3-Diazinverbindungen,
wie z. B. der 2,4-Dichlor-oder -Dibrom-pyrimidine, welche in den verbleiben-. den
Stellungen weitere Substituenten, insbesondere Halogenatome oder auch Nitro-, Cyan-,
Acyl-, Alkyl- und Phenylgruppen gebundenen enthalten. Bevorzugte Polyhalogen-1,3-diazine
sind das 2,4,6-Trichlorpyrimidin und insbesondere das 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin.
Weitere heterocyclische, reaktionsfähige Acylreste leiten sich von den mindestens
zwei bewegliche Halogenatome enthaltenden aromatischen 1,3,5-Triazinen, wie beispielsweise
dem 2,4,6-Trichlor- oder -Tribrom-1,3,5-triazin selbst oder von den aus Cyanurhalogenid
mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin, einem Alkohol, Thioalkohol, Phenol
oder Thiophenol erhaltenen Monokondensationsprodukten ab. Schließlich seien noch
die Reste von tetramerem Chlor- oder Bromcyan genannt.
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Mit Me werden komplexbildende Schwermetalle der Ordnungszahlen 24
bis 29, insbesondere Chrom, Kobalt und Kupfer bezeichnet, wobei dem letztgenannten
Metall wegen der damit erzielbaren reinen Farbtöne eine bevorzugte Stellung zukommt.
Die koordinativ 6wertigen Metalle Chrom und Kobalt kommen für erfindungsgemäße Farbstoffe
in Betracht, die, an das Metall koordiniert, auch noch andere gefärbte oder ungefärbte
Komplexbildner enthalten, beispielsweise einen zweiten o,o'-Dihydroxy- oder einen
o-Carboxy-o'-hydroxyazofarbstoff. einen o-Amino-o'-hydroxyazofarbstoff oder eine
o-Hydroxybenzolcarbonsäure, die noch weiter substituiert sein können.
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Man erhält die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe nach zwei
verschiedenen Verfahren: Das erste Verfahren, welches bevorzugt wird, besteht in
der Umsetzung eines schwermetallhaltigen Farbstoffes der allgemeinen Formel
1, in welcher R und Me die dort genannte Bedeutung haben und die Gruppe -NH--alkylen-NH2
in 2- oder 3-Stellung am Naphthalinring steht, mit einem der vorgenannten Abkömmlinge
einer Kohlenstoffsäure, der mehr als einen beweglichen, als Anion abspaltbaren Bestandteil
enthält, und zwar unter solchen Bedingungen, daß das Endprodukt noch mindestens
einen reaktionsflähigen, unter Mitnahme des Elektronenpaares abspaltbaren Substituenten
enthält.
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Die Umsetzungsbedingungen sind dabei so zu wählen, daß weder infolge
zu hoher pH-Werte des Reaktionsmediums noch infolge zu hoher Temperaturen ein vorzeitiger
Austausch beweglicher Substituenten eintritt. Man arbeitet daher mit den wäßrigen
Lösungen der Alkalisalze metallhaltiger Farbstoffe unter rriöglichst schonenden
Temperatur-und pH-Verhältnissen, d. h. je nach Beständigkeit und Reaktionsfähigkeit
des -Acylierungsmittels bei Temperaturen von 0 bis etwa 80'C und bei
pH-Werten von ungefähr 4 bis 8, vorzugsweise in Gegenwart von Mineralsäure
abstumpfenden Mitteln, wie beispielsweise Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natronlauge,
Pyridin, Di- oder Trinatriumphosphat oder auch Puffersalzgemischen. Die Acylierungsmittel
werden in mindestens äquimolarer Menge und je nach Eigenschaften in feiner
Dispersion verwendet, beispielsweise als Suspensionen oder Emulsionen, gegebenenfalls
unter Zuhilfenahme inerter, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel, wie niedriger
aliphatischer Ketone. Man läßt das Acylierungsmittel so lange unter den obigen Bedingungen
einwirken, bis sich die Beendigung der Reaktion auf chromatographischem Wege feststellen
läßt. Die Isolierung der erfindungsgemäß herstellbaren Farb-C stoffe erfolgt am
einfachsten durch Aussalzen ihrer Alkalisalze' aus deren schwach sauer bis höchstens
schwach alkalischen, wäßrigen Lösungen. Die Trocknung wird vorteilhaft bei mäßig
erhöhter Temperatur im Vakuum vorgenommen.
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Das zweite Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Farbstoffe
besteht darin, daß man metallisierbare
Farbstoffe der allgemeinen
Formel Il
worin Q eine Hydroxylgruppe oder einen unter den Metallisierungsbedingungen
durch zweibindigen Sauerstoff ersetzbaren Substituenten. wie z. B. die Sulfonsäuregruppe
oder Wasserstoff, bzw. in zweibindigen Sauerstoff umwandelbaren Substituenten wie
beispielsweise eine Acetyloxy-, Tosyloxy-, Carbalkoxy- oder auch eine niedere Alkoxygruppe,
welche sich in o-Stellung zur Azobindung befindet. bedeutet und R, »alkylen« und
Y die unter Formel 11
angegebene Bedeutung haben, mit Schwermetall der Atomnummern
24 bis 29 abgebenden Mitteln unter Bedingungen behandelt, welche den beweglichen
Bestandteil von Y nicht eliminieren und gegebenenfalls den Substituenten
Q in zweibindigen Sauerstoff überflihren.
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Im einfachsten Falle, in welchem Q eine Hydroxylgruppe bedeutet,
handelt es sich somit um die Metallisierung von o.o'-Dihydroxyazofarbstoffen, welche
unter neutralen oder vorzugsweise schwach sauren Bedingungen bei nicht allzu hoher
Temperatur durchgeführt wird, und zwar mit üblichen, ein Metall der Ordnungszahlen
24 bis 29 abgebenden Mitteln wie beispielsweise den mineralsauren oder fettsauren
Salzen des Chroms, des Kobalts oder vorzugsweise des Kupfers in Gegenwart von Alkalisalzen
niedrigmolekularer Fettsäuren. Man kann jedoch als metalleinführende Mittel auch
komplexe Salze der koordinativ 6wertigen Metalle Kobalt und insbesondere Chrom
(1 : 1-Komplexe), wie oben beschrieben, verwenden. Nach dieser Methode lassen
sich Mischkomplexfarbstoffe herstellen.
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Bedeutet Q einen unter den Metallisierungsbedingungen leicht
durch zweibindigen Sauerstoff ersetzbaren Substituenten, wie beispielsweise die
Sulfonsäuregruppe oder Wasserstoff, so flührt man die Metallisierung mit kupferabgebenden
Mitteln in Gegenwart eines Oxydationsmittels, wie z. B. Wasserstoffsuperoxyd, unter
neutralerl bis schwach sauren Bedingungen durch.
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Das oben über die einzuhaltenden Reaktions-und Isolierungsbedingungen
Gesagte gilt sinngemäß auch hier.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Ausgangsstoffe für das erste Verfahren
erhält man durch Metallisierung und diejenigen für das zweite Verfahren durch Acylierung
von Farbstoffen der allgemeinen Formel III, worin Q, R und »alkylen« die
dort genannte Bedeutung haben, Y jedoch in diesem Fall für ein Wasserstoffatom steht.
Diese zuletzt genannten Farbstoffe erhält man durch Kupplung der Diazoniumsalze
vorgenannter, im Farbstoffverband den Rest R bildender Aminobenzol- oder Aminonaphthalinsulfonsäuren
in alkalischem Mittel. gegebenenfalls in Gegenwart reaktionsbeschleunigender tertiärer
Stickstoffbasen, wie z. B. Pyridin oder y-Picolin, nach an sich bekannten Methoden
mit Verbindungen der allgemeinen Formel IV
worin »alkylen« die oben angegebene Bedeutung hat und der - NH
- alkylen - NH2-Rest in 2- oder 3-Stellung am Naphthalinring steht.
Solche Verbindungen erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
oder 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure mit mindestens äquimolaren Mengen
von Alkylendiaminen, wie beispielsweise 1,2-Diaminoäthan, 1,2- oder 1,3-Diaminopropan,
1,4-Diaminobutan oder 1.6-Diaminohexan, bei erhöhter Temperatur in wäßriger Natriumbisulfitlösung
(Bucherersche Reaktion) in genügender Reinheit und mit guten Ausbeuten.
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Für das erstgenannte, erfindungsgemäße Herstellungsverfahren müssen
diese Ausgangsfarbstoffe schwermetallhaltig sein, d. h., sie müssen vor der
Verwendung zur Acylierung mit Schwermetall der Ordnungszahlen 24 bis 29 abgebenden
Mitteln in ihre Komplexverbindungen übergeführt werden.
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Zur Verwendung als Ausgangsprodukte für das zweite erfindungsgemäße
Herstellungsverfahren. d. h. die Metallisierung der bereits den reaktiven
Substituenten tragenden Farbstoffe der allgemeinen Formel 111, müssen diese
Ausgangsfarbstoffe noch acyliert werden, was durch Kondensation derselben mit den
eingangs beschriebenen, mehr als einen beweglichen, als Anion abspaltbaren Bestandteil
enthaltenden Abkömmlingen einer Kohlenstoffsäure geschieht.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Azofarbstoffe stellen dunkle Pulver
dar und sind in Form ihrer Alkalisalze in Wasser besonders leicht löslich. Diese
gute Wasserlöslichkeit ist durch die Wahl der Ausgangskomponenten sicherzustellen,
und zwar derart, daß pro Farbstoffmolekül mindestens eine, vorzugsweise aber mehrere
Sulfonsäuregruppen vorhanden sind. Die Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken
von Wolle, Seide, Leder und synthetischen Polyamidfasern, insbesondere aber von
solchen aus natürlicher oder regenerierter Cellulose in rotvioletten, blauvioletten,
marineblauen bis schwarzen Tönen. Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt
man zweckmäßig bei niederer Temperatur. beispielsweise bei 20 bis 50'C mit
der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch
Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Als solche kommen z. B. Natriumearbonat,
Kaliumcarbonat, Di- und Trinatriumphosphat, Natriummetasilikat. Natronlauge, bei
Temperaturen über 50'C auch Kalium- oder Natriumbicarbonat in Betracht.
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Die Behandlung mit diesen Mitteln kann schon bei Raumtemperatur oder
bei leicht erhöhter Temperatur erfolgen. vorzugsweise in Gegenwart eines starken
Alkali, wie z. B. Natronlauge oder Trinatriumphosphat. Die Fixierung der erfindungsgemäßen
Azofarbstoffe kann aber auch vorteilhaft nach einer gelinden Zwischentrocknung der
imprägnierten oder bedruckten Ware, bei erhöhter Temperatur,
z.
B. 70 bis 160'C durchgeführt werden. Statt einer alkalischen Nachbehandlung
kann man, insbesondere bei heißer Fixierung, das säurebindende Mittel auch schon
den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung
durch kurzes Erhitzen auf Temperaturen Über 100 bis 160'C bewirken.
Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Druckfarben und Imprägnierflotten ist
bei diesen Verfahren vorteilhaft. beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen
von 10 bis 200 g je Liter Färbemittel. Durch die Behandlung mit säurebindenden
Mitteln werden die neuen Farbstoffe auf der Faser chemisch gebunden, und die damit
erzeugten Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nicht fixiertem
Farbstoff ausgezeichnet naßecht, sehr gut lichtecht und gegen Ausrüstung mit Kunstharzen
weitgehend unempfindlich. Ferner zeichnen sich eifindungsgemäß hergestellte Farbstoffe
durch ihre vorzügliche Auswaschbarkeit nicht fixierter Anteile und, falls ein Polyhalogenpyrimidin
wie beispielsweise 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin als Kondensationsmittel gewählt wird,
durch die hohe Stabilität ihrer Färbebäder und Druckpasten aus.
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Ferner sei noch bemerkt, daß Farbstoffe, die durch Umsetzung von Aminoverbindungen
mit Tri- oder Tetrahalogenpyrimidinen hergestellt werden, möglicherweise Isomerengemische
sind, wobei der Pyrimidinrest vorwiegend in 4-Stellung an die Aminogruppe gebunden
ist.
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Im Vergleich mit der aus der österreichischen Patentschrift 201744,
Beispiel 18, bekannten 2 : 1-Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffes
der Formel
in der X = H und Y #
bedeutet, weist die nächstliegende verfahrensgemäß erhältliche 2 : 1-Chromkomplexverbindung
des Azofarbstoffes der obigen Formel, in der X # S03H und Y = - (CH2)6
- bedeutet, eine bessere Säureechtheit der Ausfärbung auf Baumwolle auf.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der
Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind,
sofern etwas anderes nicht ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile
verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. Beispiel 1
26,9 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure werden mit
6,9 Teilen Natriumnitrit und 25 Teilen Salzsäure 30% auf übliche Weise diazotiert.
Die wäßrige Lösung der Diazoniumverbindung wird bei 20 bis 30' mit einer
Suspension von 33,8 Teilen 2-(w-Aminohexylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
und 30 Teilen Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser vermischt. Sobald die
Kupplungsreaktion beendet ist, -erwärmt man die mit verdünnter Salzsäure auf pH
6,5 bis 7,0 eingestellte Farbstofflösung auf 60 bis
65', setzt 20,2 Teile 2.4.6-Trichlorpyrimidin zu und rührt unter gleichzeitigem
Zutropfen von Natriumcarbonatlösung so lange bei einem pH-Wert von 6,5 bis
7,0, bis sich chromatographisch kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisen läßt.
Der kondensierte Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und in
1000 Teilen Wasser bei 40 bis 45' gelöst. Nach Zugabe von 27,2 Teilen
kristallisiertem Natriumacetat tropft man innerhalb 10 Minuten eine Lösung
- von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen
Wasser zu. Der gekupferte Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert, mit verdünnter
Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60' getrocknet.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit bordoroter Farbe löst.
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Den gleichen Farbstoff erhält man. wenn man das Kupplungsprodukt aus
diazotierter 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure und 2-(a)-Aminohexylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
mit einem kupferabgebenden Mittel zuerst metallisiert und anschließend den kupferhaltigen
Farbstoff mit. 2,4,6-Trichlorpyrimidin unter entsprechenden Bedingungen umsetzt.
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Wird Baumwolle bei 20' mit einer 2%igen Lösung dieses Farbstoffes.
die noch 5% Harnstoff und 21)/() Natriumcarbonat enthält, imprägniert, anschließend
während 5 bis 10 Minuten bei 100 bis 110' gedämpft
und
kochend geseift, so erhält man eine gleichmäßige bordorote Färbung, die gut licht-
und hervorragend waschecht ist.
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Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften werden durch Umsetzung
der in der Tabelle
1 aufgeführten kupferhaltigen Aminomonoazofarbstoffe mit
einer äquimolekularen Menge der in der Kolonne
3 dieser Tabelle aufgeführten
Acylierungsmittel bei den im Beispiel beschriebenen Bedingungen erhalten.
Beispiel 2
Die Diazoniumsalzlösung, hergestellt durch Diazotieren von
26,9 Teilen 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure
mit
6,9 Teilen Natriumnitrit in Gegenwart von Salzsäure, wird mit der Anschlämmung
von
28,2 Teilen 2-(ß-Aminoäthylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure und
30 Teilen Natriumearbonat in 200 Teilen Wasser bei
10 bis 20# vermischt.
Sobald die Kupplung beendet ist. stellt man den pH-Wert mit verdünnter Essigsäure
auf 4,5 bis
5,0, fügt
27,2 Teile kristallisiertes Natriumacetat und
hierauf eine Lösung von
25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in
100 Teilen Wasser zu und rührt während
30 Minuten bei
60 bis
65'. Der gekupferte Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert
und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird
in
800 Teilen Wasser bei
60 bis
65' gelöst und die Lösung mit
24,0 Teilen 2,4.5.6-Tetrachlorpyrimidin versetzt. Durch gleichzeitiges Zutropfen
von Natriumearbonatlösung wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei
6.5 bis
7,0 gehalten. Sobald chromatographisch kein Ausgangsfarbstoff
mehr nachweisbar ist, wird das Kondensationsprodukt ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen
und im Vakuum bei
50 bis
60' getrocknet. Der kupferhaltige Reaktivfarbstoff
stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit rubinroter Farbe löst.
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Zum identischen Farbstoff gelangt man, wenn der schwermetallfreie
Aminomonoazofarbstoff. ähnlich wie im ersten Abschnitt des Beispiels 1 beschrieben,
zuerst mit 2,4.5,6-Tetrachlorpyrimidin kondensiert und hernach mit einem kupferabgebenden
Mittel behandelt wird.
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Wird Baumwolle mit einer 211/oigen wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes,
welche noch 20% Harnstoff und 2% Natriumcarbonat enthält, bei 20' foulardiert, die
imprägnierte Ware getrocknet und hierauf während 4 Minuten auf 140 bis
160' erhitzt und schließlich während 30 Minuten kochend geseift, so
erhält man eine reine rubinrote Färbung von guter Licht- und ausgezeichneten Naßechtheiten
sowie weitgehender Stabilität gegenüber Ausrüstung mit Kunstharzen.
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Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften werden
bei
der Umsetzung äquimolekularer Mengen der in der nachfolgenden Tabelle II angeführten
kupferhaltigen Aininomonoazofarbstoffe mit den in der Kolonne
3 derselben
Tabelle aufgeführten Acylierungsmitteln nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten.
Beispiel
3
57,8 Teile des kupferhaltigen Aminomonoazofarbstoffs, erhalten durch Kupplung
von diazotierter 2-Amino-6-chlor-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure mit 2-(fl-Aminoäthylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
und Behandlung des schwermetallfreien Farbstoffes mit einem kupferabgebenden Mittel.
werden in 1500Teilen Wasser als Natriumsalz neutral gelöst. Diese Lösung vereinigt
man bei 40 bis
50' mit
35,5 Teilen des Monokondensationsproduktes
aus molaren Mengen 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin und 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure,
wobei die frei werdende Salzsäure durch Zutropfen von Natriumcarbonatlösung fortwährend
neutralisiert wird. Sobald die Umsetzung beendet ist. wird der neue Farbstoff mit
Natriumchlorid abgeschieden, abtiltrierL mit Natriumchloridlösung gewaschen und
im Vakuum bei
30 bis 40' getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar. welches
sich in Wasser mit rotvioletter Farbe löst.
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Wird Baumwolle mit einer 2()/oigen Lösung des obigen Farbstoffes.
welche neben 1()/() Glaubersalz und 2()/() Harnstoff noch 30/() Natronlauge (konzentriert)
enthält, foulardiert, aufgerollt und während 12 Stunden bei Raumtemperatur liegengelassen,
anschließend gespült und kochend geseift. so erhält man eine reinrotviolette Färbung
mit sehr guten Naß- und Lichtechtheiten, auch nach der Nachbehandlung mit Kunstharzen.
Ähnliche
Farbstoffe werden bei der Umsetzung der in der nachfolgenden TabelleI1I aufgeführten
kupferhaltigen Aminomonoazofarbstoffe mit einer äquimolekularen Menge der in der
Kolonne
3 dieser Tabelle bezeichneten Acylierungsmittel erhalten.
Beispiel 4
62,4Teile des gekupferten Aminomonoazofarbstoffes, den man bei der Kupplung von
diazotierter 2
- Amino
- 1 - hydroxybenzol
- 4,6
- disulfonsäure mit 2-(fl-Aminoäthylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
und anschließender Behandlung mit einem kupferabgebenden Mittel erhält, werden in
800 Teilen Wasser bei 20 bis
25' neutral gelöst. Diese Lösung wird
hierauf innerhalb einer Stunde mit
16.7 Teilen ß-Chlorci-otonsäurechlorid,
gelöst in
50 Teilen Dioxan, tropfenweise versetzt, wobei der pH-Wert während
des ganzen Reaktionsverlaufes mit Natriumcarbonat bei
6,5 bis
7.0
gehalten wird. Nach beendeter Reaktion wird der neue Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert,
mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 20 bis
30' getrocknet.
Der Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit rubinroter
Farbe löst.
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Wird Baumwolle bei 20' mit einer 21)/oigen Lösung dieses Farbstoffs
unter Zugabe von 20 Teilen Natriumuarbonat im Liter foulardiert. aufgerollt und
während 2 Stunden bei Raumtemperatur liegengelassen, anschließend gespült und während
30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine brillante. gut licht- und
naßechte, rubinrote Färbung.
Weitere Farbstoffe mit ähnlich guten
Eigenschaften erhält man bei der Umsetzung der in der nachfolgenden Tabelle IV genannten
kupferhaltigen Aminomonoazofarbstoffe mit einer äquivalente Menge der in der Kolonne
3 dieser Tabelle aufgeführten Acylierungsmittel.
Beispiel
5
60,5 Teile des 2
: 1-Kobaltkomplexes des Aminomonoazofarbstoffs,
erhalten durch Kupplung von 6-Nitro-l-diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure mit
2-(ß-Aminoäthylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure in alkalischem Mittel und
Behandlung des Farbstoffes mit Kobaltacetat bei
70 bis
80' in neutralem
bis schwach saurem Medium, werden in
800 Teilen Wasser neutral gelöst. Diese
Lösung setzt man bei 40 bis
50' mit der wäßrigen Suspension von
26,5 Teilen des Monokondensationsproduktes aus molaren Mengen 2.4.6-Trichlor-1,3.5-triazin
und Aminobenzol um, wobei die frei werdende Mineralsäure durch gleichzeitiges Zutropfen
von Natriumcarbonatlösung neutralisiert wird. Sobald kein Ausgangsfarbstoff mehr
nachweisbar ist, wird die Farbstofflösung mittels Tierkohle geklärt, das Filtrat
mit Natriumchlorid versetzt, der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert, gewaschen
und im Vakuum bei
30 bis 400 getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar,
welches sich in Wasser mit schwarzer Farbe 10:*st.
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Wird Baumwolle mit einer 4%igen Lösung des obigen Farbstoffes imprägniert,
welche noch 200/() Harnstoff und 2% Natriumcarbonat enthält. das Färbegut nach einer
gelinden Zwischentrocknung während 4 Minuten auf 140 bis 160' erhitzt, hierauf
gespült und kochend abgeseift, so erhält man eine grauschwarze Färbung von guter
Licht- und Naßechtheit.
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Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man bei der Umsetzung der 2
: 1-Kobaltkomplexe von den in der Tabelle V aufgeführten Aminomonoazofarbstoffen
mit den in Kolonne
3 dieser Tabelle bezeichneten Acylierungsmittel, wenn
man sich an die im obigen Beispiel genannten Bedingungen hält.
Beispiel
6
57,7Teile des Aminomonoazofarbstoffs 6-Nitro-1
- diazo
- 2
- hydroxynaphthalin
- 4
- sulfonsäure 2-(ß-Aminoäthylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
werden in
500 Teilen Wasser unter Zugabe von Natronlauge bei pH
10 bis
11 gelöst. Hierauf werden 44,OTeile des
1 : 1-Chromkornplexes
des Monoazofarbstoffs 1-Diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
- 2-Hydroxynaphthalin
eingetragen und das Gemisch unter Rühren
1 Stunde auf
80 bis
85' erhitzt. Nach dieser Zeit kühlt man die Lösung auf
60 bis
65' ab, stellt den pH-Wert mit Essigsäure auf
6,5 bis
7,0 und
setzt 24.OTeile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin zu. Durch gleichzeitiges Zutropfen von
verdünnter Natronlauge wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei
6,5 bis
7,0
gehalten. Nach beendeter Umsetzung wird der neue Farbstoff durch Zugabe
von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum bei 50-bis
60'
getrocknet.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauschwarzer Farbe
löst.
-
Wird Baumwolle mit einer 4%igen wäßrigen Lösung dieses Farbstoffs,
welche noch 20% Harnstoff und 2% Natriumcarbonat enthält, auf dem Foulard imprägniert,
getrocknet und hierauf während 4 Minuten auf 140 bis 160' erhitzt, schließlich
gespült und während 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine blaustichiggraue
Färbung von guter Licht- und Naßechtheit.
-
Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man die in der folgenden
TabelleV1, Kolonne2, genannten o,o'-Dihydroxyazofarbstoffe mit den
1 : 1-Chromkomplexen
der in Kolonne
3 derselben Tabelle aufgeführten Monoazofarbstoffe umsetzt
und die so erhaltenen 2
: 1-Mischkomplexe mit den in Kolonne 4 genannten
Acylierungsmitteln kondensiert.
Beispiel
7
30,3 Teile 2
- Aminonaphthalin
- U
- disulfonsäÜre werden
mit
6,9 Teilen Natriumnitrit in Gegenwart von Salzsäure diazotiert und mit
der Anschlämmung von
28,2 Teilen 2-(fl-Aminoäthylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
und
30 Teilen Natriumcarbonat in
300 Teilen Wasser bei 20 bis
25'
vereinigt. Nach beendeter Kupplung erwärmt man die scharlachrote Farbstofflösung
auf
60 bis
65'.
stellt den pH-Wert mit Essigsäure auf
6,5 bis
7,0
und rührt 24,0 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin ein. Die frei werdende
Salzsäure wird durch gleichzeitiges Zutropfen von verdünnter Natronlauge fortwährend
neutralisiert. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert
und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird
in
1000 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von
5,0 gelöst und die Lösung
mit
50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat sowie mit
28 Teilen Kupfersulfat
(5 H20) in
100 Teilen Wasser versetzt. Hierauf tropft man innerhalb
einer Stunde bei 20 bis
25'
180 Teile Wasserstoffsuperoxyd 5()/o zu
und rührt während 2 Stunden bei Raumtemperatur weiter. Nach dieser Zeit ist der
ungekupferte Farbstoff verschwunden. und der neue kupferhaltige Farbstoff wird mit
Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und gewaschen. Er stellt ein dunkles Pulver
dar, welches sich in Wasser mit blauvioletter Farbe löst.
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Wird Baumwolle mit einer 2%igen wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes,
die noch 5% Harnstoff und 2% Natriumcarbonat enthält, auf dem Foulard imprägniert,
anschließend während 5 bis 10 Minuten bei 100 bis
110' gedämpft und kochend geseift, so erhält man gleichmäßige, blauviolette
Färbung mit guten Licht- und Naßechtheiten.
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' Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn die
in der nachstehenden TabelleV11 mit den in derselben Tabelle angeführten Acylierungsmitteln
kondensierten Aminomonoazofarbstoffe nach der obigen Methode mit Wasserstoffperoxyd
und kupferabgebenden Mitteln behandelt.werden.