DE2342197A1

DE2342197A1 - Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE2342197A1
Application number: DE19732342197
Authority: DE
Inventors: Michael Yelland
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-08-31
Filing date: 1973-08-21
Publication date: 1974-03-14
Also published as: FR2197946A1; DD109018A5; BR7306703D0; US3926942A; NL184477C; CS178137B2; PL94986B1; PL102692B1; AR197416A1; TR17324A; ES418335A1; CH606342A5; DE2342197C2; JPS4993412A; HK26076A; FR2197946B1; PH11362A; JPS5855188B2; ZA735513B; AU468300B2

Description

DR.-ING. H. FINCKE OO/ O1QT

DIPL.-ING. H. BOHR 2342197

DIPL-ING. S. STAEGER
8 MÜNCHEN 5

MÜLLERSTRASSE 31

Mappe 22 296 Dr.F/he.

Gase: Dd. 25^10 21.MiJ. 1973

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED • London - Großbritannien

REAKTIVFARBSTOFFE

Priorität: 31.August 1972 - brit. Patentanmeldung 4-0320/72

Die Erfindung bezieht sich auf neue Reaktivfarbstoffe, die in erster Linie wertvoll sind zum Färben von Cellulosetextil stoffen.

Gemäß der Erfindung werden neue Farbstoffe vorgeschlagen, welche sich durch folgende Formel ausdrücken lassen:

NH-X (1)

(SO₃H)_n

worin D der an N gebundene Rest einer Metallkomplex-Formazanverbindung ist, welche eine einzige Aminogruppe enthält, η m oder 2 ist, und X den Rest einer farblosen Säure darstellt, welche einen cellulosereaktiven Sübstituenten enthält.

409811/1078

Vorzugsweise ist D ein Rest der Formel

Il

(2)

NH -

worin A und B o-Phenylen- oder o-Naphtalinradikale sind, einer der Substituenten X^ und X₂ 0 und der andere CO₂ ist, M = Cu, Ni, Co oder Cr, R ein aliphatischef Rest mit 1:4- Kohlenstoffatomen oder ein Phenyl- oder Furylrest ist, die NH-Gruppe an einen Benzol- oder Naphtalinkern in A, B , oder R gebunden ist unddder Rest Λ bis 3 SuIfonsäuregruppen enthält.

Die Reste A und B können beispielsweise -NH-, NOo, Cl, NHCOCH

₅,

oder SO₅H als Substituenten enthalten.

Wenn der Rest R aliphatisch ist, so kann er einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen, und wenn er Phenyl ist kann er beispielsweise -NH-, NOp, CH,, Cl, OCH, oder SO,H als Substituenten enthalten. Vor- - zugsweise ist M = Cu.

Die bevorzugten Farbstoffe sind diejenigen, in denen M » Qu, X^ = O und X₂ = CO₂ sind, unde.entweder A, B und R jede aus einem Benzolrest bestehen, der nur SO^H-Gruppen oder möglicherweise ein Cl-Atom zusätzlich zu X^, X₂ und dem NH-Hest aufweist oder A ein sulfönierter Naphtalinrest ist, wobei die anderen Symbole die angegebene Bedeutung haben.

k0981 1/107 8

-3- 23A2197

Als Beispiele von Gruppen, die mit X bezeichnet sind, seien aliphatisch^ Sulfonylgruppen erwähnt, welche ein Halogenatom oder eine Sulfatestergruppe in ß-Stellung zu dem Schwefelatom enthalten, z.B. ß-Sulfatoäthylsulfon, oO,ß-ungesättigte Acylreste von aliphatischen Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure,

üL -Chloracrylsäure, Propiolinsäure, ifeleinsäure und mono- und di-Chlormaleinsäuren, sowie die Acylreste von Säuren, welche einen Substituenten enthalten, der mit Cellulose in Gegenwart eines Alkalis reagiert, z.B. der Rest einer halogenieren aliphatischen Säure, wie Chloressigsäure, ß-Chlor- und ß-Brompropionsäuren und ^,,ß-Diehlor- und Dibrompropionsäuren..Andere Beispiele sind Tetrafluorcyclobutancarbonyl, Trifluorcyclobutencarbonyl, Tetrafluorcyclobutyläthenylcarbonyl, Trifluorcyclobutenäth₍«?nylcarbonyl, und heterocyclische Reste, welche zwei oder drei Stickstoffatome in dem heterocyclischen Ring und mindestens einen cellulosereaktiven Substituenten'an einem Kohlenstoffatom des Ringes enthalten.

Als Beispiele solcher heterocyclischen Reste seien -beispielsweise genannt: 2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-sulfonyl, 2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-carbonyl, 2,4-Dichlorchinazolin-6-> oder -7-sulfonyl, 2,4,6-Trichlorchinazolin-7- oder -8-sulfonyl, 2,4-7- oder 2,4,8-Trichlorchinazolin-6-sulfonyl₎ 2,^;4—Dichlorchinazolin-S-carbonyl, 1 ,A—Dichlorphthalazin-6-carbonyl, 4-,5-Dichlorpyridazon-1~yl, 2,4-Dichlorpyrimidin-^-carbonyl·,, 1-(Phenyl-4-carbonyl)-4,5-dichlorpyridazon, 1-(Phenyl-4-sulfonyl)-4,5-dichlorpyridazon und insbesondere §-Triazin-2-yl und Pyrimidin-2-yl oder -4—yl-Reste, welche an mindestens einer der verbleibenden 2,4- und 6-Stellungen ein Brom- oder vorzugsweise ein Chloratom, eine SuIfonsäuregruppe, eine Thiocyangruppe, eine Aryloxy- oder Arylthiοgruppe aufweisen, die einen elektronepjativen Substituenten enthält, wie SuIfophenoxy, Sulfophenylthio, Nitrosulfophenoxy,. Disulfophenoxy und Sulfonaphthoxy oder eine Gruppe der Formel:

409811/1078

- s - c"

worin Y eine Gruppe von Atomen bezeichnet, welche not wendig sind, um einen 5- oder 6-gliedrigen heterocycli schen Ring zu bilden, welcher Substituenten aufweisen kann oder den Teil eines geschmolzenen Ringsystems dar stellt, oder eine quaternäre Ammonium- oder Pyrindiumgruppe oder eine Gruppe der Formel

R¹

-S-C-N (h)

1 ²

worin R und R die gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cyclo-

1 alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bezeichnen oder R und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden oder eine Gruppe der Formel

- S -.C

5 4
worin R^ und R gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bezeichnen.

In den Fällen, wo nur der Pyrimidinring oder Triazinring einen solchen reaktiven Substituenten aufweist, kann dieser Ring einen nicht reaktiven Substituenten an den verbleibenden Kohlenstoffatomen enthalten.

409811/1078

ti ■ I

Unter einem nicht reaktiven Substituenten wird eine Gruppe ' verstanden, welche durch eine covalente Bindung an ein Kohlenstoffatom des Triazin- oder Pyrimidinkerns gebunden ist, wobei diese covalente Bindung unter den Arbeitsbedingungen für die Anwendung der Reaktivfarbstoffe nicht zerstört wird. Als Beispiele solcher Substituenten seien beispielsweise erwähnt: primäre Amino- und Hydroxylgruppen, sowie mono- und disubstituierte Aminogruppen, veresterte Hydroxyl- und verätherte Mercaptogruppen, Im Falle von substituierten Aminogruppen schließt diese Klasse beispielsweise ein Mono- und Dialky!aminogruppen, in denen die Alkylgruppe vorzugsweise mindestens 4- Kohlenstoffatome enthält und die auch Substituenten· enthalten können, beispielsweise Hydroxyl- und Alkoxygruppen, sowie Phenylamino- und Naphthylaminogruppen, die vorzugsweise SuIfonsäuregruppen enthalten. Im Falle von verätherten Hydroxyl- und Mercaptogruppen schließt diese Klasse beispielsweise ein Alkoxy- und Alkylthiogruppen, vorzugsweise solche mit geringem Molekulargewicht, d.h. solche nit 4 Kohlenstoffatomen und Phenoxy-, Phenylthio- und Naphthoxy- oder Naphthylthiogruppen. Als besondere Beispiele dieser Klassen seien beispielsweise genannt: Methylamino-, Äthylamino-, Dirnethylamino-, ß-Hydroxyäthylamino-, di-(ß-Hydroxyäthyl)amino-, ß-Chloräthylamino-, Cyclohexylamine-, Anilin-, SuIfophenylamino-, Disulfophenylamino-, n-Methylsulfophenylamino-, n-ß-Hydroxyäthylsulfophenylamino-, Sulfo-o-tolylamino-, Carboxyphenylamino- und Sulfocarboxyphenylamino-, .Methoxy-, Äthoxy- und Butoxy-, Phenoxy·; Methylphenoxy-, Chlorphenoxy- und Phenylthiogruppen. Chloratome oder Cyan-, Nitro-, Carboxy- undCarbalkoxygruppen in der 5-Stellung eines Pyrimidylrestes fallen in die Kategorie der nicht reaktiven Substituenten*

Vorzugsweise entspricht X einem der folgenden Reste: ß-Sulfatoäthylsulfonyl, 2-4—Dichlorpyrlmid-6-yl, 2,4-,5-Trichlorpyrimid-6-yl, 2,^-Dichlorpyrimid-^-ylcarbonyl, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-ylcarbonyl, ß-Chlorpropionyl oder

409811/107 8 BAD

worin X

(7)

is-

N N

Cl
Cl, OCH₅, OCH(CHj)₂,

(8)

(6)

, ist

(9)

worin m * O, 1 oder2, ρ = 1 oder 2 und q = 0 oder T ist Besonders "bevorzugt werden die Farbstoffe der Formeln:

' HCLS

0-Cu-O₂C

(10)

HOjS_x

^ ₇4JD9811/1078

p — Cu —

(11)

worin eines von Q, I und Z eine cellulosereaktive Gruppe: der Formel

// \
-HH-C C-NH

I i

N N [\ \J (12)

I
Cl

Q ist anderenfalls H, Cl oder SO H, ^y

Y ist anderenfalls'SO_xH, *

Z ist anderenfalls H oder SO_xH, _/

Ζ^Λ = H, Cl oder SO_xH,

Z² -¹ H oder SO₅H und

Z^ » H oder SO_xH.

Die Bezeichnungen η und X haben die oben angegebenen Bedeutungen.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Amin der Formel

'■ D-C C-NH

«_NX j .y^-_m. ■■ ■ ··

ei- ■ * ⁿ

worin D und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit dem SäureChlorid oder Anhydrid einer farblosen Säure -umgesetzt wird, welche einen cellulosereaktiven Subatituenten enthält.

409811/107 8

Dieses Verfahren kann vorzugsweise derart durchgeführt werden, daß die Reaktionsstoffe in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von 0 bis 8O⁰C verrührt werden, wobei der pH-Wert des Mediums vorzugsweise auf 5 bis 7 gehalten wird.

Als Beispiele von Halogeniden oder Anhydriden von farblosen Säuren, die verwendet-werden können, seien beispielsweise genannt Carbylsulfat und die Anhydride oder SäurehalogenicLe von OG ,ß-ungesättigten aliphatischen Säuren, wie Chlormaleinsäureanhydrid, Propiolylchlorid und Acrylchlorid, die Säurechloride von halogenierten aliphatischen Säuren, wie Chloracetylchlorid, SuIfochloracetylchlorid, ß-Brom- und ß-Chlorpropionylchlorid und *(j ,ß-Dichlor- und Dibrompropionylchloride, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutancarbonylchlorid, ß-(2,2,J,3-Tetrafluorcyclobutyl)acrylylchlorid, 2,3,3-Trifluorcyclobut-1-encarbonylchlorid, ß-(2,3,3-Trifluorcyclobut-1-enyl)acrylylchlorid und heterocyclische Verbindungen, welche mindestens 2 Stickstoffatome in dem heterocyclischen Ring enthalten und welche 2 oder mehr Halogen-, insbeonsere Chloratome in den Orthostellungen zum Stickstoffatom enthalten, wie 2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-öarbonylchlorid, 2,5-Dichlorchinoxalin-5- und 6-sulfonylchlorid, 2,4—Dichlorchinazolin-6- und 7-sulfonylchlorid, 2,4,6-Trich.lorchinazolin-7- und 8-sulfohylchlorid, 2,4,7- und 2,4,8-Trichlorchinazolin-6-sulfonylchlorid, 2,4--Dichlorchinäzolin-6-carbonylchlorid, 1,4—Dichlorpht! lazin-6-carbonylchlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonylchlorid» ß-(^-,5-Dichlorpyridazonyl-1-)propionylchlorid, 1-(4'-Chlorf ormylphenyl)-4,5-dichlor-6-pyridazon, 1-4·' -Chlorsulf onylphenyl-4,5-dichlor-6-pyridazon, 2,4,6-Tribrom- und trichlorpyrimidine, 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 5-Methyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Mtro-2,4,6-trichlorpyrimidin, 2-4-Dichlor-5-nitro-6-methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-nitropyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-cyanpyrimidin, 5-Äthoxycarbonyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbönylchlorid, Cyanursäurebromid, Cyanursäurechlorid, die primären Kondensation3-produktc von Cy.'inursäurebroraid oder Cynmirrrurrechlorid mit

4098 11/1078

Ammoniak, einem Alkalimetallsulfid oder Thiocyanat oder einem farblosen organischen Mercaptan, einer Hydroxyverbindung oder ά nem primären oder sekundären Amin, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Phenol., o-, m- und p-Chlorphenole, o-, m- und p-Cresole, o-, m- und p-Sulfophenole, Thiophenole Thioglycolsäure, Dimethyldithiocarbaminsaure, Mercaptobenzthiazol, Thioacetamid, Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl- und Cyclohexylamine, Toluidin, Piperidin, Morpholin, Methoxyäthylamin, Äthanolamin, Aminoessigsäure, Anilin-2,4—, 2,5- und 3,5-d.isulfonsäuren, Orthanilin-, Metanilin- und sulfanilinsäuren, 2-, 5- und 4~Aminobenzoesäuren, 4— und ^-Sulfo-P-aminobenzoesäuren, 4- und 5~Sulfoo-toluidine, 5~Aminp-2-hydroxybenzoesäure, 2-Aminoäthansulfonsäure, A.minonaphthalinmono -und disulfonsäuren und N-Methylaminoäthansulfonsäure,"sowie die sekundären Kondensationsprodukte von Cyanursäurechlorid mit Alkalimetallsulfiten, Alkalimetallthiocyanaten, Phenolen und Thiophenolen, welche einen elektronegativen Substituenten enthalten, sowie Verbindungen der Formeln:

\ _2 <¹5>

NR⁵

H-S-C (16)

^Λ 1 2 3 ti.
worin Y , R , R , R^ und R die oben angegebenen Bedeutungen hoben. Die Amine der Formel (13) können selbst durch Kondensieren von äquimolekularen Mengen von Cyanursäurechlorid, einer Phenylendiaminmono- oder disulfonsäure und einer Metallkomplexformnzanverbindung erhalten werden, die eine einzige

40981 1/1078

Aminogruppe enthält.

Als Beispiele von Phenylendiaminmono- und disulfonsäuren, welche verwendet werden können, seien genannt: 1,4-Diaminobenzol-2-sulfon- und -2,4-disulfonsäuren, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und -4,6-Disulfonsäuren.

Als Beispiele von Formazanverbindungen, die verwendet werden können, seien beispielsweise Verbindungen der'Formel

NH

\
N

(17)

NH.

genannt, worin die Bezeichnungen R, A, B, oben angegebenen Bedeutungen haben.

die

Diese Verbindungen können beispielsweise erhalten werden

a) durch Kuppeln eines diazotierten ο-Aminophenols oder o-Aminonaphthols mit -einem o-Carboxyphenyl- oder Naphthylhydrazon e'ines.iLdehyds der Formel R-CHO, wobei einer dieser Reaktionsstoffe eine einzige Nitro- oder Acylaminogruppe enthält, Bilden der Metallkomplexverbindung und Hydrolisieren der Acylamino- oder Reduzieren der Nitrogruppe zum Amino-

b) durch Verwenden der gleL chen Reaktionsstoffe wie in a), jedoch zunächst unter Bildung der Metallkomplexverbindung des Hydrazone, Kuppeln desselben mit dem diazotierten Aminophenol oder Aminonaphthol, worauf dann je nach Notwendigkeit hydrolisiert oder reduziert wird, um die Aminogruppe zu bilden.

409811/1078

BAd ÖRfOINAL

Als Beispiele von o-Aminophenolen oder o-Aminonaphtholen, welche in diesen Verfahren verwendet werden können, seien genannt:
o-Aminophenol

o-Aminophenol-4-sulfon- und -A-, 6-di sulfonsäuren, 6-ChloiS 6-Nitro- und 6-Acetylaminophenol-A— sulfonsäuren, A--Chlor-, A--Nitro- und A—Acetylaminophenol-e-sulfonsäuren, 1-Amino-2-naphthol-A—sulfonsäure,
e-Nitro-^-amino^-naphthol-A— sulf onsäure, 6-Acetylamino-2-amino-1-naphthol-A-,8-disulf onsäure.

Als Beispiele von Aldehyden, die-verwendet werden können,

seien genannt:

Acetaldehyd, Propionaldehyd, n- und i-Butyraldehyd, Crotonaldehyd, Furfuraldehyd,I Benzaldehyd, 2- und A--Methylbenzaldehyd, m- und p-Methoxybenzaldehyd,

Benzalde-hyd-2-, 3- und A--sulfonsäure-2,A—disulfonsäuren,

A--Amino-2-sulf onbenzaldehyd, m- und p-Acetylaminobenzaldehyd, 2-und A--Chlorbenzaldehyd, 2-Chlor-5-sulfobenzaldehyd, 2-Chlor-A—, 5- und'6-nitrobenzaldehyd, 2,5- und 2,6-Dichlorbenzaldehyd, 2,6-Dichlor-3-methoxy- und 3-nitrobenzaldehyd, 3-Methyl-2- und 6-nitrobenzaldehyd, o- und m-Nitrobenzaldehyd, Salicylaldehyd, 2,3,6-Trichlorbenzaldehyd.

Als Beispiele von Phenyl- oder- iNaphthylhydrazinen, welche verwendet werden können, seien genannt:

A0981 1/1078 ßÄD

2-Carboxyphenylhydrazin, 4— und ^-Sulfo^-carboxyphenylhydrazin, ^-Nitro^^-dicarboxyphenylhydrazin, 4— und 5-Chlor-2-carobxyphenylhydrazin, 2-Carboxy-3-naphthy!hydrazin, 4--, 5- und ö-Nitro^-carboxyphenylhydrazin, 4— und ^-Acetylamino-^-carboxyphenylhydrazin, 5-Methoxy-2-carboxyphenylhydrazin, 2,5-Dicarboxyphenylhydrazin.

Als Beispiele von metallabgebenden Verbindungen, die zur Bildung der Metallkomplexe verwendet werden können, seien genannt:

Kupfersulfat, Kupferacetat, Nickelsulfat, Chromacetat, Kobaltchlorid.

Die Erfindung schlägtauch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe vor, welches darin besteht, daß CyanursäurechIorid mit einem Mol einer Metallkomplexformazanverbindung umgesetzt wird, die eine einzige Aminogruppe und ein Mol eines farblosen Amins der Formel:

NHX

(SO_H) 3 η

enthält, wobei die Symbole η und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.

0 9 θ 1 1/1078

Dieses Verfahren kann zweckmäßigerweise derart durchgeführt werden, daß die Reaktionsstoffe in einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert von 5 bis 7 verrührt werden, wobei ein säurebindendes Mittel zugesetzt wird, um die während der Umsetzung freiwerdende,Salzsäure zu binden. Zum Ersatz des ersten Chloratoms wird die'Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 20⁰C,und zum Ersatz des zweiten Chloratoms vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 50⁰C durchgeführt. In vielen Fällen ist es möglich, die Umsetzung mit den beiden Aminen in beliebiger Reihenfolge durchzuführen, wenn jedoch η in der Verbindung der FootljbI (18) 2 ist oder in den Fällen, wo X eine Dichlor-s-triazingruppe bezeichnet, wird es jedoch vorgezogen, das Cyanursäurechlorid zunädist mit dem Amin der Formel (18) umzusetzen und dann dieses Produkt mit der Metallkomplexformazanverbindung umzusetzen.

Die Amine der Formel (18) können selbst durch Umsetzung einer Phenylendiaminraono- oder disulfonsäure mit einem Mol des Säurechlorids oder Anhydrids einer farblosen organischen Säure erhalten werden, welche einen cellulosereaktiven Substituenten enthalten.

En kann auch mit einer Abwandlung dieses Verfahrens zur Herstellung der neuen Farbstoffe gearbeitet werden, in denen die cellulosereaktive Gruppe X eine Dichlor-s-triazingruppe iot. Bei diesem abgewandelten Verfahren wird 1 Mol der Phenylendiaminmono- oder disulfonsäure mit 2 Mol Cyanursäure»· chlorid kondensiert und das erhaltene Produkt wird dann mit 1 Mol der Metallkomplexformazanverbindung umgesetzt.

Die Erfindung schlägt auch ein Verfahren zur Herstellung dor Farbstoffe vor, in denen X ein 2-s-Triazinylkern ist, dor ein Chlor- oder Bromatom an'das 4—Kohlenstoffatom und eine Amino- oder substituierte Aminogruppe an das 6-Kohlenstoffatom gebunden enthält, wobei derart vorgegangen wird, daß ein Farbstoff der Formel (1), worin D und η die oben ■ npepp.benen Bedeutungen haben, und X eine 4-,6-Dichlor- oder i;.ilirom-r.Ttriazin-2-yl-Gruppe bezeichnet, mit Ammoniak oder

40981 1/1078 SAD ORIGINAL

einem Amin umgesetzt wird.

Dieses Verfahren wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß die Reaktionsstoffe in einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert von 5 "bis 7 verrührt werden, und zwar zweckmäßig "bei einer Temperatur von 30 bis 50⁰C, worauf ein säurebindendes Mittel zugesetzt wird, um die während der Umsetzung frei . werdende Salzsäure zu binden, oder indem zu diesem Zweck mit einem Überschuß an Ammoniak oder dem Amin gearbeitet wird.

Der Dichlor- oder Dibrom-s-triazinfarbstoff kann durch irgendeines der beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Gewünschtenfalls kann er isoliert und gereinigt werden, bevor erv. weiter umgesetzt wird, jedoch ist dies im allgemeinen nicht notwendig,und Ammoniak oder Amin können der Reaktionsmischung zugesetzt werden," in der der Dichlor- oder Dibroms-triazinfarbstoff gebildet worden ist.

Die neuen Farbstoffe können aus den Reaktionsmischungen, in denen sie hergestellt worden sind, durch übliche Arbeitsweisen für die Isolierung von wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen abgeschieden werden, beispielsweise durch Aussalzen und Filtrieren oder durch Sprühtrocknen der Reaktionsmischung, in der der Farbstoff gebildet worden ist. Gewünschtenfalls können Stabilisatoren, wie beispielsweise Alkalimetallhydrogenphosphate zugesetzt werden.

Die neuen Reaktivfarbstoffe gemäß der Erfindung sind wertvoll zum Färben von Cellulosetextilmaterialien, beispielsweise solchen," welche aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen und Viskoserayon bestehen. Zum Färben solcher Materialien werden die neuen Farbstoffe entweder durch Drucken aufgebracht oder vorzugsweise durch ein Färbeverfahren in Verbindung einer Behandlung des Cellulosematerials mit einem säurebindenden .Mittel, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Silicat oder Bicarbonat,

409811/1078

welche auf das Material vor, während oder nach dem Aufbringen des Farbstoffes aufgebracht werden können.

Wenn die neuen Farbstoffe mit dem Cellulosematerial reagieren, so wird eine große Vielfalt von Schattierungen erhalten, welche ausgezeichnete Echtheitseigenschaften gegenüber Waschbehandlung und der Einwirkung von Licht besitzen- Die bevorzugten Farbstoffe ergeben klare grünlich-blaue Töne. Sie sind bemerkenswert für den hohen Anteil an Fixierung auf dem Material, insbesondere wenn sie aus Salinefärbebädern oder durch Drucken aufgebracht werden, und für den geringen Grad von Ausbluten auf benachbartes, ungefärbtes Material entweder bei dem Auswaschen des nicht fixierten Farbstoffes nach dem Drucken oder während Waschbehandlungen.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, worin die Teile sich auf das Gewicht beziehen und das Verhältnis w/v das Verhältnis von kg/1 ist.

BEISPIEL I

59,6 Teile des Kupferkomplexes von N-(2-Hydroxy-5-sulfo-3-aminophenyl)-N'-(2' -carbbxy-4-i— sulf opheny1)-ms-pheny1-formazan (hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfonsäure mit dem Hydrazon von Benzaldehyd und 2-Carboxyphenylhydrazin-4--sulfonsäure, Kupfern und Hydrolisieren der Acetylaminogruppe mit verdünnter Natronlauge) werden in 1000 Teilen Wasser bei 25°C au&elöst. Eine Losung von 56,4 Teilen 1,3-bis-(Di-_ chlortriazinyl)-aminobenzol-4,6-disulfonsäure in 1200 Teilen Wasser wird dann zugesetzt und die Mischung wird 3 Stunden long bei 25°Cgerührt, wobei der pH-Wert zwischen 5 bis 7 durch Zusatz von 10%-iger wässriger Natriumcarbonatlb'sung gehalten wird. Die Lösung wird dann mit 20% w/v Natriumchlorid behandelt und das ausgefällte Produkt wird abfiltriert und bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Es wurde

409811/1078

festgestellt, daß dieser Farbstoff 5 Atome hydrolisierbares Chlor im Molekül enthält, und wenn er auf Cellulosematerialien in Gegenwart eines Säurebindemittels bei 40⁰C aufgebracht wird, so werden klare blaue Tönungen mit ausgezeichneter Echtheit gegenüber der Einwirkung von Licht und Waschbehandlungen enthalten.

BEISPIEL II

Eine Lösung von 4 Teilen Cyanursäure chi or id in 20 Teilen Aceton wird einer neutralen Lösung von 5i&5 Teilen Metknilinsäure in 60 Teilen Eiswasser zugesetzt. Die Mischung wird bei 0 bis 5°C zwei Stunden lang gerührt, wobei der pH-Wert zwischen 5 bis7 durch Zusatz einer 10%-igen Natriumcarbonatlösung gehalten wird. Der Cyanursäurechlorid-Rückstand wird dann, abgeschieden und eine neutrale Lösung von 4,85 Teilen 1",4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure in 50 Teilen Wasser wird zugesetzt. Die Mischung wird 5 Stunden lang auf 55 bis 40⁰C erhitzt, wobei der pH-Wert durch Zusatz von 10%-iger Natriümbicarbonatlosung zwischen 5 und 6 gehalten wird. Wenn die Kondensation beendet ist, wird der kleine Überschuß an 2,4-Dichlor~6-(3'-sulfoanilino)' s-triazin durch Zusatz von 2 Teilen Ammoniaklösung (spezifisches Gewicht 0_t880) und Rühren bei 55 bis 40⁰C 2 Stunden lang gebunden. Der pH-Wert der Mischung wird auf 7 eingestellt durch Zusatz von Salzsäure, und die Mischung wird durch Zugabe von Eis auf 0 bis 5⁰G gekühlt.

Eine Lösung von 3i8 Teilen Cyanursäurechiorid in 15 Teilen Aceton wird zugesetzt und die Mischung wird 3 Stunden lang bei 0 bis 5⁰C gerührt, wobei der pH-Wert durch Zusatz von 10%-iger wässriger Natriumcarbonatlösung zwischen 6 und 7 gehalten wird. Wenn die Kondensation beendet ist, wird der Rückstand an Cyanursäurechlorid gebunden und eine neutrale Lösung von 10,7 Teilen des Kupferkomplexes von N-(2-Hydroxy-5-sulfo-3-aminophenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-sulfophenyl)-msphenylforraazan in 100 T^eilen Wasser wird zugesetzt. Die

40981 1 /1078

Mischung wird 2 Stunden lang auf 35 bis 40°Ccerhitzt, wobei der pH-Wert durch Zusatz einer 10%-igen Natriumcarbonatlösung zwischen 5 und 7 gehalten wird. Wenn die Kondensation beendet ist, wird das Produkt durch Zusatz von 20 % w/v Natriumchlorid isoliert, abfiltriert und getrocknet. Es wurde festgestellt, da'ß der Farbstoff 2 Atome hydrolisierbares Chlor je Molekül enthält, und wenn er in Gegenwart eines säurebindenen Mittels bei 80⁰C auf Cellulosematerialien aufgebracht wird, so werden klare blaue Farbtöne mit ausgezeichneter Lichtechtheit und Waschbeständigkeit erhalten.

-SEISPIEL· III

1,85 Teile Cyanursäurechlorid werden mit 1,75 Teilen Metanilinsäure und 1,9 Teilen 1,3-Diaminobenzol-4— sulfonsäure in ähnlicher Weise wie in Beispiel II.beschrieben, umgesetzt. ·

Getrennt wird eine Lösung von 1,9 Teilen Cyanursäurechlorid in 10 Teilen Aceton einer neutralen Lösung von 5/7 Teilen des Kupferkomplexes von N-(2-Hydroxy-5-sulfo-3-aminophenyl)-N'-(2' -carobxy-4-'-sulfophenyl)-ms-phenylformazan in lOOTeilen Eiswasser zugesetzt. Die Mischung wird 2 Stunden lang bei 0 bis5°C gerührt, wobei der pH-Wert durch Zusatz einer 10%-igen NatriumcarbonatlÖsung zwischen 5 bis 7 gehalten wird. Das' nicht umgesetzte Cyanursäurechlorid wird abgeschieden und das Filtrat wird der Lösung zugesetzt, die schon aus 1,3~DiamiH©· benzol-4—sulfonsäure, Cyanursäurechlorid und Metanilinsäure hergestellt worden ist. Die Mischung wird 6 Stunden lang auf 35 bis 40°C erwärmt, wobei der pH-Wert durch Zusatz einer 10%-igen wässrigen NatriumcarbonatlÖsung zwischen 5 und 7. gehalten wird. Das Produkt wird durch Zusatz von 20 % w/v Natriumchlorid isoliert, abfiltriert und getrocknet. Es wurde gefunden, daß das Produkt 2 Atome hydrolisierbares Chlor im Molekül enthält, und wenn es auf Cellulosematerialien in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei 80 ⁰C aufgebracht wird, so werden klare blaue Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegenüber der Einwirkung von Licht und Waschbehandlung crhalten.

A0981 1/1078

BEISPIEL IV

Eine Lösung von 1,9 Teilen CyanursäureChlorid in 10 Teilen Aceton wird einer neutralen Lösung von 6 Teilen des Kupferkomplexes von N-(2-Hydroxy-5-sulfo-5-aminophenyl)-N'-(2'-carboxy-4^l-sulfophenyl)-ms-(ⁱ(— sulfophenyl)-formazan in 70 Teilen Eiswasser zugesetzt. Die Mischung wird eine Stunde lang bei 0 bis 5^b C gerührt, wobei der pH-Wert durch allmählichen Zusatz einer 10%-igen Natriumcarbonatlösung zwischen 5 und 7 gehalten wird. Das nicht umgesetzte Cyanursäurechlorid wird abgetrennt und eine neutrale Lösung von 1,9 Teilen 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in 15 Teilen Wasser wird zugesetzt. Die Lösung wird ^Stunden lang auf 55 bis 4-O⁰C erwärmt, wobei der pH-Wert durch Zusatz einer 10%-igen Natriumcarbonatlösung zwischen 4 und 4,5 gehalten wird. Das Produkt wird durch Zusatz von Natriumchlorid (15% w/v) ausgefällt und abfiltriert. Der Filterrückstand wird in I50 Teilen Eiswasser wieder aufgelöst und eine Lösung von 2 Teilen Cyanursäurechlorid in 10 Teilen Aceton wird zugesetzt. Die Mischung wird 2 Stunden lang bei 0 bis 5⁰C gerührt, wobei der pH-Wert durch Zusatz von 10%-iger Natriumcarbonatlösung zwischen 6 und 7 gehalten wird. Das Produkt wird durch Zusatz von Natriumchlorid (15 % w/v) ausgefällt und abfiltriert. 2 Teile einer Mischung von 2 Teilen Kaiiumdihydrogenorthophosphat und 1 Teil Dinatriumhydrogenorthophosphat werden in die Paste eingemischt,und das Produkt wird bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Es zeigt sich, daß der Farbstoff J Atome hydrolisierbares Chlor im Molekül enthält, und wenn er auf Cellulosemateriallen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei 4C°C aufgebracht wird, so_x werden klare blaue Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegenüber der Einwirkung von Licht und Waschbehandlung erhalten.

409811/1078

( ( CC

BEISPIEL V

11,2 Teile des Produktes des Beispiels IV werden-in 100 Teilen Wasser aufgelöst, und eine neutrale Lösung von 1,75 Teilen Metanilinsäure in 15 Teilen Wasser" wird zugesetzt. Die Mischung wird 3 Stunden lang auf 35 bis 40°C erwärmt, wobei der pH-Wert durch Zusatz von 10%-iger wässriger Natriumcarbonatlösung zwischen 5 und 7 gehalten wird. Das Produkt wird durch Zusatz von 20 % w/v Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Es zeigt sich, daß der Farbstoff 2 Atome hydrolisierbares Chlor im Molekül enthält, und wenn er auf Cellulosemateralien bei 80°C in Gegenwart eines säurebindenden Mittels aufgebracht wird, so werden klare blaue Töne mit ausgezeichneter Echtheit erhalten.

BEISPIEL VI

102, 4 Teile des Produktes des Beispiels I werden in lOOOTeilen Wasser aufgelöst und eine Lösung von 17 »3 Teilen Metanilinsaure in 200 Teilen Wasser wird zugesetzt. Die Mischung wird 3 Stunden auf 35 bis 40^oC;,erhitzt, wobei der pH-Wert durch | Zusatz von. 10 %-iger Natriumcarbonatlösung zwischen 5 bis 7 ' gehalten wird. Das Produkt wird durch Zusatz von 20 % w/v j Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Es zeigt sich, daß der Farbstoff 2 Atome hydrolisierbares Chlor im Molekül enthält, und wenn er auf Cellulosematerialien bei 80⁰C in Gegenwart eines säurebindenden Mittels aufgebracht wird, so werden klare blaue Töne von ausgezeichneten Echtheitseigenschaf ten erhalten.

In den folgenden Tabellen ist eine Anzahl von weiteren Beispielen von Farbstoffen gemäß der Erfindung zusammengestellt, die in ähnlicher Weise wie im Beispiel II beschrieben erhalten werden, und zwar durch Umsetzen von Cyanursäurechlorid mit dem Amin der Spalte IV und dem Diamin der Spalte III .und Um-

409811/1078

setzen eines weiteren Mol Cyanursäurechlorid mit dem erhaltenen Produkt und mit der Verbindung der Spalte II. Gewunschtenfalls können auch die Arbeitsweisen der Beispiele V und VI angewendet werden,wobei Cyanursäurechlorid mit den Verbindungen der Spalten II und III kondensiert und schließlich mit der Verbindung der Spalte IV umgesetzt wird.

409811/1078

II

III

Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy~ ■ 1,4-Diainino-5-sulfo-3~axinopiienyl)-N '-(2 '-carboxy- benzol-2,5- ; 4'-sulfophenyl)-rms-phenylf ormazan _; disulf onsäure;

- do -

- do -d ο -

- do -

-do IY

2-Aminotoluol-4-sulfonsäure

2-Aminotoluol-5-sulfonsäure

2-Amino-5-sulfobenzoesäure

Λ ,3-Diaminobenzol-4,6-di|- sulfonsäure '

- do - do -

- do

Sulfanilinsäure

2-Aminotoluol-4-sulfonsäure

2-Aminotoluol-5-sulfonsäure

2-Aminotoluol-4,5 di sulfonsäure

ho co

K) —^

CD

ι;

III

9 10	ι Der Kupferkonrpfex von N-(2-Hydroxy- 5-sulfo-3-aminophenyl)-N'-(2'-carbo- xy-4'-sulfophenyl)-ms-(4-sulfophenyl)- formazan - do -	1 ,4-Diaminobenzol-; 2,5-disulfonsäure j - do -	Metanilinsäu re 2-Aminotoluol- 4-sulfonsäure	rötlich- blau - do -
11	- do -	- do -	2-Aminotoluol- 5-sulfonsäure	- do -
12	- do -	- do -	2-Ainino-5-sulf ο benzoesäure	- - do -
13	- do -	1,3-Diaminobenzol- 4,5-disulfonsäure	Metanilinsäure	- do -
14	- do -	- do -	2-Aminotoluol- 4-sulfonsäure	- do -
15	- do -	- do - ί	Ammoniak	- do -
16	Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5- sulfophenyl)-n'-(2'-carboxy-4 '-amino- phenyl)-ms-(2-sulfophenyl)-formazan	I 1,4-Diaminobenzol- : 2,5-disulfonsäure	Metanilinsäure	blau;
17	- do -	! - do -	2-Aminotoluol- 5-sulfonsäure	- do -
18 19	- do - - do - !	1,3-Diaminobenzol- 4,6-disulfonsäure - do -	- do - Metanilinsäure-	- do - - do -

II

O
(O
OO

-«J
ca

: TO Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-¹ 1,4— Diaminobenzol-^: Metanilinsäure i 5-sulfophenyl)-n'~(2^l-carboxy-4'- 2,5-disulfonsäure ;

21 ι 22

23 24-

25 26

27

28

29 30

31

aminophenyl) -ms- (4~ sulf ophenyl) formazan

- do -

1,3-Dia.minobenzol-4-,6-disülfonsäure

- do -

— do -

Der Kupferkomt>lex von N-(2-Hydroxy-j 1,4-Diaminobenzol-

5-sulf ophenyl} -N' - (SV-carboxy-^-' aminophenyl)-ms-(2-chlor-5-stilf ophenyl)-formazan

- do -

- do τ

- do -

2,5-disulfonsäure

- do -

1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure

- do -

2-Aminotoluol-5-sulfonääure

2-Aminotoluol- ^-sulfonsäure

Ammoniak

Metalininsäure

2-Aminotoluol-5-sulfOnsäure

Ammoniak:

Metanilinsäure Anilin

2-Aminotoluol-5-sulfonsäure

Ammoniak

Metanilinsäure

rötlich-blau

- do -

- do' -

- do -do

do do do -

do do -

II

III

,^-Diaminobenzol- j Ammoniak;

-4 Oft

;Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-

I sulf o-3-aminophenyl)-N'-(2 '-carboxy-^-'- j 2,5-disulf onsäure ' sulfophenyl)-ms-(2-chlor-5-sulfophenyl)-| formazan

33 34-

35

36

37

38

39

4-0

- do -

Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-IT'-(2^I-carboxy-4^I-sulfophenyl)-ms-(4' -aminophenyl)-f ormazan

Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-3,5-disulfonphenyl)-N' -(2' -carboxy-4-' -sulf o-| phenyl) -m,s- (4-aminophenyl) -f ormazan

Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulf ophenyl)-N' -(2 ' -carboxy-^·' -sulf ophenyl)-ms-(4—amin.o-2-sulfonphenyl)-formazan

Der Kupferkomplex von N-(2-Carboxy-4-aminophenyl)~N'-(2'-hydroxy-4',6'-disulf onaphth-1' -yl) -ais-phe ny If ormazan

. - do -

- do -

Ί ,3-Diaminobenzol-
^-, 6-disulf onsäure

- do -

1,4-Diaainobenzol-2,5-disulf onsäure

do -

1,3-Diaminobenzol-
·, 4,6-disulf onsäure

Ί ,^-Diaminobenzol-2,5-disulf ons äure

Metanilinsäure
Ammoniak

Metanilinsäure

- do -

— ^:do -

■ ·- do -

rötlich blau

- do -do J

- do J

blau

- do -I

- d o-

- do -

1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure

grün

- ^d0NT co

ISJ
~U7"

N)

UD

CD

II

III

Dar Kupferkomplex von N-(2-Carboxy-4-amino-j 1,4-Diaminobenzol-j 1-Aminobenzole phenyl;-N--(2 '-hydroxy-4'-sulfonaph.th.~1 '- ₍ 2 , 5-d.isulfonsäure J2,5-disulfonyl)-ms-(2~sulf ο-^phenyl )f ormazan | ' ""

■41

42

4-3

Der Kunferkomplex von N-(2-carboxy-4-aminophenyl)-N'-(2'-hydroxy-5'-chlor-5'-sulfophenyl)-ms-(2-sulfophenyl)formazan

- do -

saure

1,3-Diaminobenzol-l Metanilinsäure 4,6-disulf onsäure {

1,4-Diaminobenzol-

2-Amino-5-sul-

2,5-d.isulfonsäure ι fobenzoesäure

gun

blau

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele der Erfindung beschriet)en, und zwar entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels II mit der Abwandlung, daß die Verbindung der Spalte IV anstelle des Kondensationsproduktes von Cyanursaurechlorid und Metanilinsäure verwendet wird. Diese Verbindung wird mit dem Diamin der Spalte III kondensiert und nachfolgend wird Cyanursaurechlorid mit dem sich ergebenden Produkt und mit der Verbindung der Spalte II kondensiert.

Wenn die Verbindung der Spalte IV Cyanursaurechlorid ist, so kann der Farbstoff in ähnlicher Weise wie im Beispiel I beschrieben hergestellt werden, d.h. durch Kondensieren des Diamins der Spalte III mit 2 Mol Cyanursaurechlorid und des sich ergebenden Produktes mit einem Mol der Verbindung der Spalte II. '

Die Farbstoffe, insbesondere diejenigen der Beispiele bis 103 der Tabelle können auch durch die Verfahren der Beispiele III und IV hergestellt werden, d.h. durch Umsetzen von Cyanursaurechlorid mit 1 Mol der Verbindung
der Spalte II und Kondensieren von 1 Mol des erhaltenen Produktes mit dem Diamin der Spalte III und der Verbindung der Spalte IV oder durch Kondensieren der Verbindung der Spalte II mit Cyanursaurechlorid, des Produktes mit dem Diamin der Spalte III und des sich dann ergebenden Produktes mit der Verbindung 'der Spalte IV.

4098t1/1078

U II

III

Der Kupferkomplex von N-(2—Eydroxy-5-sulfo-j-aminophenyl)-N'-(2'-carboxy-4' ■ sulf ophenyl) -ins -phenylformazan

- do -

- do - do -

· - do

- do

Der Kupferkomplex von IT-(2-Hydroxy-5-sulfo-3-aminophenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-sulf opnenyl)-eis-(4-sulfoph.enyl)formazan

. - do -

- do 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäureI

- do -

do -

- do -

- do

- do -

2,4,6-TrXChIOr- blau pyrimidin

2 _?4-Dichlorpyri~ midin-5-carbonyl- -dochlorid

2,4-Dichlor-6- -do-

methoxy-s-tria- i

zin' j

2,4,5,6-Tetra- '

chlorpyrimidin ■ -do

Carbylsulfat

|~do- I

2,^-Dichlorcliinoxalin-6-carbonylchlorid - do

i ι ro

2,4-_?5y6-Tetrachlor pyrimidin

2,4-, 6-Tric}ilor-_

pyrimidin

Gyanursäureculorid

-do- -do -

-do

II

10 I Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sul- ;1,4—Diaminobenzolfo-3-aminophenyl)-H'-(2 '-carbbxy-V-sulfo- J2,5-disuIf onsäure J phenyl)-ms-(4—sulfophenyl)-formazan

	11
	12
	13
4 0 9 811	1*
—* O	15
CD;	16

- do -

J1,3-Diaminobenzol-4-,6-disulfonsäure _;

- do -

17

2,3-Dichlorchinoxa- blau

1 in-6 -carbonyle hl o-

rid

Carbylsulfat -do-

Cyanursäure Chlorid -do-

2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonylchlorid -do-

2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonylchlo-

rid

Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfo-1,4-Diaiiiinobenzol- Cyanursaurechlorid phenyl;-N'-(2'-carboxy-4¹-aminophenyl)-ms- j2,5-disulfonsäure (2-sulfophenyl)formazan

j 17

18

j 19

20

- do -

-do -

- do -

- do

1,3-Diaminobenzol-,6-disulf onsäure '.

- do -

2,4 _? 5,6-Tetrachlorpyrimidin

Carbylsulfat

- do Cyanursaurechlorid

-'do

j 2,4,5,6-Tetrachlor-j fjyrimidin

-do-{

-do-j -do-| -doJ

-do-!

II

IV

21 .'Der Kupferkomplex von N-(2—Hydroxy-5- | 1 ,^--Diaminobenzol-. 2,4-,5,6-Tetrachlor-f röt-

22

25

24 25 26

27 28

! sulfoph.enyl)-2i^l-(2'-carobxy-4- amino- ^:2,5-disulfonsäure ^;. pyrimidin !phenyl)-ms-(2-chlor.~5-sulfophenyl)
formazan

- do -

- do -ido -

- do -

Der Kupferkomplex von N-(2~Hydroxy-5-sulf ophenyD-N¹ -(2 ' -carboxy~4' -sulf ophenyl)-ms-(4'-aminophenyl)formazan

- do -

29 j Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulf ophenyl;-N'-(2'-carboxy-4·'-sulfophenyl)-ms-(4-amino-2-sulfopheny1) · formazan

30

- do -

- .do -

,, 3-Diaminobenzol-^!
,6-disulfonsäure j

- do - ι

Cyanursäurechlorid

ß-Ghlorpropionsäurechlorid

lichblau

-do-

Carbylsulfat

- do -

- do-

-do-

2,4-_?5,6-Tetrachlor-+
pyrimidin - do-

,^--Diaminobenzol-i Cyanursäurechlorid
2,5~disulfonsäure i

- do -

2,4 _? 5,6-Te trachlorpyrimidin
- do - .

Cyanursäurechlorid

blau

-do- -do-

-do-

O CD CO

i

II

51 |Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-3-chlor~ 1,4-Diaminobenzoli5-sulfopnenyIJ-N'-(2'-carboxy-4'-amino-2,5-disulfonsäure

phenyl) -ms-(2~sulfophenyl)f ormazan

33

- do -

34- j Der KuOf erkomplex von N-(2-Garboxy-4— aminoj phenyl)·-N' -(2 ' -hydroxy-4-' -sulf onaphth-1-yl)-nis~(2-sulfophenyl)f ormazan

- do -

j-Der Kupf erkoniplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfoi 3-aminophenyl;-N'-(2'-carboxy-4-'-sulfophenyl)-ms-phenylformazan

37

- do -

- do - do -

1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure

- do -

1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure

1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure

- do -

;V

CyanursäureChlorid ; blau

2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin j

2,4-Dichlor-6- ' (3'-sulfoanilin) -s-triazin

- do -

-do-

2,4-(2¹,5'-disulfoanilin)-s-triazin

2,4-Dichlor-6-(2'-carboxy-4 ' sulfoanilin)-s-triazin

2,4-Dichlor-6-(2¹-carboxy-5¹- -sulfoanilin)-s triazin

grün

-do4

blau

- do -

2,4-Dichlor-6-(2'-methyl-4'·, 5'-disulfoanilin) -s-triazin ί -do-

-do-

II

39 : Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5- $

■ sulf o-3-aminophenyl)-N' -(2 ' -carboxy- r4 4'-sulfophenyl)-ms-phenylformazan

40 - do -

42 43

44 45 46 ,3-Diaminobenzol-jCyanursäurechlo- -sulfonsäure irid

- do -

Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-

sulf o~3-aminoplienyl)-N' -(2' -carboxy-4' -

^! sulfophenyl)-ms-(4--sulf ophenyl)f ormazan

- do -

- do -.

2,4-Dichlor-6— [methoxy-s-triazin'

1,4-Diaiainobenzols-sulfonsäure

blau

- do -

J2,4_?5,6-Tetrachlor- '_r do jpyrimidin

j2-Aiaino-4,6-dichlors-triazin - do -

2,4-Dichlor-6-(2'~ methyl-5'-sulfoanilin)-s-triazin - do -

2,4-Dichlor-6-(2'-methyl-4',5'-disulfoanilin)-s-triazin - do -

{2,4-Dich.lorpyrintidin-5-carbonylChlorid - do -

2,4-pichlor-6-(3'-sulfoanilin)-s-triazin - do

II

48

4-9 50

51 52

53

I Der Kupferkomplex von IT-(2-Hydroxyj 5~sulfo-3-aminophenyl)-N'-(2'--carboxyj 4'-sulfophenyl)-ms-(4-sulfophenyl) formazan

- do -

- do j 55 .- do -

1,4- Diaminobenzol-2-sulfonsäure

- do -

j 1,3-Diaminoben4 zol-4-sulf onsäure ^

2,4-Dichlor-6-(2'-methyl-5'-sulfoanilin)-s-triazin

blau

,-6-(2'_?5'-disulJ- -dofoanilin)-s-triazin

2,4,5_?6-Tetracb.lorpyriinidin

Cyanursäurechlorid

- do -

2-Amino-4-, 6-dichlors-triazin

2,4-Dichlor-6-methoxys-triaz^n

2,4-Dichlor-6-(3'-sulfoanilin)-s-triazin

2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin

-do -	ro Ca)
-do-	ro
-do-	CD
-do-	I ro
-do-	I
-do-
-do-

II

HI

56 : Der-Kupferkomplex von N-(2-Hydro- < 1,4—Diaminobenzol- 2,4-Dichlor-6-amino-

j xy-5-sulf opaenyl)-!?¹ -(2 ' -carboxy- 2-sulfonsäure ! 4'-aminophenylJ-ms-(2-sulfophenyl)' -foraazan i

s-triazin

.! 57 i

59'
60

.61
62

63

64
65

- do -

2, 4-Dichlor-6-anilins-triazin

2,4-Mchlor-6~( 3 ' -sulfoanilin)-s-triazin

Gyanursäurechlorid

2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin

Carbylsulfat

2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonylchlorid

2,4-Dichlor-6-(2'-carb· oxyanilin)-s-triazin

- do -

blau

- do -

! - do -

- do -

-I do -

:- do -

1,3-Diaminobenzol-4—sulfonsaure !

- do - ! 2,4,5_?5-Tetrachlorpyrirnidin

- do -

I- do -

II III

IV

66 Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5- 1,3-Diaminobenzol-j 2,4-Dichlor-6-isopropi sulfophenyl)-N'-(2'-carboxy-4 ' -amino- j4-suflonsäure oxy-s-triazin

I phenyl)-ms-(2-sulfophenyl)-formazan

67

6S

69 70 71 72

73 74

- do - do -

2,4-Dichlor-6-(2·-methyl-5'-sulfoanilin) ' -s-triazin

Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-3, 1,4-Diaminbbenzol-j2,4-Dichlor-6-(2',5'-5-disulfophenyl)-N'-(2'-carboxy--4'-2-sulfonsäure disulfoanilin)-s-tri-

aminophenyl)-ms-(2-sulfophenyl) formazan

- do -

- do — do -

- do -

,3-Dianiiiiobenzol-—sulf onsäure

azin

Gyanurs äure chlorid

blau

-do-

2,4-Dichlor-6-(3'-sulfoanilin)-s-triazin ν -do-

2,4-Dichlor-6-methoxy- -dos-triazin

2,4-Dichlor-6-amino-r s-triazin

2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin

- do -

-do-

CO

ro

CD

III

IV

82

i ! i	-Τ Ο (D 00	76
		77
	1078	78 .
79
80
j 81

75 ■ Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxyi 3,5-disulfoph.enyl)-N^l-(2¹-carboxy-4-'-aminophenyl)-ms-(2-sul£ophenyl)-j formazan

- do -

do -

1,3-Diaminobenzol- Cyanursaurechlorid _;blau 4-sulfonsäure

- do -

Der Kupferkomplex von N^--(2-Hydroxy- ! 1,4-Diaminobenzol-3,5-disulfophenyl)-N'-(2'-carbQxy- ! 2-sulfonsäure 4-' -sulf opnenyl)-ms-(4-aniinophenyl; -formazan

- do -

,(3
3ulf oanilin) -s-triazir

Cyanursaurechlorid

do do do -

- do -

1,3-Diaminobenzol-4—sulfonsäure

2 ,^-Diciilor-G-methoxj
s-triazin

2,4-Dichlor-6-(3'-sul
foanilin)-s-triazin

2,^-
s-triazin

2,4 _? 5_;6-pyrimidin

Cyanurs äure chlorid

:-do -J

-do- -do-

-do-

-do- -do- -do-

^s>

co

N)

CD

O CD

"«J

	-	II	III	IV	V
	ί Der Kupferlcomplex von N-(2-Hydroxy-3- 5-disulfopb.enrl)-n'-(2' -carboxy-^- '- sulfophenyl)~-ⁱms-(^—aminophenyl; -for ma ζ an	1,3-Diaminobenzol- 4~sulfonsäure	2,4- Dichlor-6-ramino- s-triazin	blau
83	- do - - do -	- do - - do -	2,4--Dichlor-6~(2^l- methyl-5'-sulfoani- lin)-s-triazin 2,4,5,6-Tetrachlor- pyrimidin	-do- -do-
84- 85	Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy- 5-sulf ophenyl)~n' -(2' -carbbxy-4-' -sul- fophenyl)-ms-(4—amino-2-sulfophenyl)- formazan	1,4-Diaminobenzol- 2-sulfonsaure	Cyanursäurechlorid	-do-
86	- do-	- do -	2,4-~Dichlor-6-amino- s-triazin	-do-
87	- do -	- do -	2,^-Dichlor-6-methoxy s-triazin	- -do-
88	- do -	- do -	2,4,5,6-Tetrachlor- pyrimidin	-do-
89	- do -	- do -	2,4-Dichlor-6-(3'~ sulfoanilin)-s-tria zin	-do-'j
90

II III

■ IV

Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-suIf0-t>henyl)-N'-(2 '-carboxy-V -sulf ophenyl)-ms-•~(4-araino-.2-sulfophenyl)-formazan

92

95

96

98

- do -

- do-

Der Kunferkomplex von N-(2-Carboxy-4-aminophenyl)-Ii' -(2 ' -n'ydroxy-4' ,6 ' -disulf onaphth-1¹^)InS-(A-SuIf ophenyl)-formazan

- do : 1,3-uiaminobenzol-;Cyanursäurei^-sulfonsäure Chlorid

- do -

- do -'

- do - .

2,4,5,6-Tetracnlorpyrimidin

D lau

-do - !

methyl-4'-sulföanilin)-s-triazin rdo·

2,4-Dichlor-6-anilin-s-triaz in ■i-do-

- do - 2,4-Dichlor-6-(2' grün

-methyl-5'-sulfoanilin)-s-triazin

.M^-Diaminobenzol-l^^-Dichlor-e-^¹ _r 2-sulfonsäure 5'-disulfoanilin)

97 ^! Der Eupf erkomplex von N-(2-Carboxy~^zi—amino- 1,3-Diaminobenzoli phenyl) -IS^T' -(2 ' -hydroxy-4 ' -sulf onaphth-1 -yl) j 4, -sulf onsäure -ms-(2-sulfophenyl)-formazan

- do - do -

■s-triazin

Cyanursäurechlorid

-do-

2,4-Dichlor-6-(2 '.,5 '-disulfoanilin) -s-triazin

l·

ι !

II III

i

100

101

102

103

Der Kupferkomplex von N-(2-Carboxy-4— aminophenyl)-N' -(2'-hydroxy-4 '-sulfonaphth-1'-yl)-ms-(2-sulfophenyl)~ formazan

Der Kupferkomplex von N-(2-Carboxy-4— aminophenyl)-IT' -(2 '-nydroxy-3 '-chlor-5'-sulfophenyl)-m3-(2,^-diuulfophenyl) -formazan

- do -

-do1,3—Diaminobenzol-2-sulfonsäure

- do -

,3-Diaminobenzol-—sulf onsäure

- do

5'-disulfoanilin)
s-triazin

- do -

2,4-Dichlor-6-(2·-
methy1-5'-sulfο-anilin)-s-triazin

Cyanursäurechlorid

2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin

Mit Bezug auf die zweite Tabelle sei bemerkt, daß viele derirFarbstoffe ebenfalls nach den Beispielen V oder VI hergestellt werden können. Das Diamin der Spalte III wird dann mit 2 Mol Cyanursäurechiorid umgesetzt und das Produkt dann mit der Verbindung der Spalte 2 und dem entsprechenden Amin oder Cyanursäurechlorid wird mit der Verbindung der Spalte II und dem Diamin der Spalte IV kondensiert, und das Produkt wird dann mitCCyanursäurechlorid und dem entsprechenden Amin kondensiert. Die in den einzelnen Beispielen verwendeten Amine sind folgende:

Amin

Beispiele

lie t anilinsäure
AniTin-2,5-disulfonsäure 4~Sulfo-2-carboxyanilin 5-Sulfo-2-carboxyanilin

23,3V46,54-, 58,70,77,79,90 35,4-8,68,96,98,99,100 36 37

2-Methyl-4,5-disulfoanilin ><38,44,84

Ammoniak 42,52,-56,72,83,87

5-Sulfo-2-methylanilin 43,47,67,95,101

Anilin 57,80,94 .

4-Sulfo-2-methylanilin 93·

PATENTANSPRÜCHE:

40981 1/1078

Claims

PATENTANSPRÜCHEί

worin D der an Stickstoff gebundene Rest einer Metallkomplexformazanverbindung ist, die eine einzige Aminogruppe enthält, η = 1 oder 2 ist und X der Rest einer färb« losen organischen Säure ist, die einen cellulosereaktiven Substituenten enthält.
2.Farbstoffe nach Anspruch 1, worin D einen Rest der Formel

m -

(2)

entspricht, worin A und B o-Phenylen- oder o-Naphthylenreste sind, eines der Symbole X^ und X^ O und das andere CO₂ ist, M «= Cu, Ni, Co oder Cr, R ein aliphatischer Best

409811/107a

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenyl- oder Furylrest ist, und die HH-Gruppe an einen Benzoloder Naphthalinkern in A, B oder R gebunden ist, und der Rest 1 bis
3 SuIfonsäuregruppen enthält.

Farbstoffe nach Anspruch 3.₅ dadurch gekennzeichnet, daß X=O und X~ = COp und entweder A, B und R je einen Benzolrest mit nur SO^H-Gruppen oder möglicherweise einem"Cl-Atom zusätzlich zu X^, X~ und dem NH-Hest bezeichnen oder A ein sulfonierter Naphtalinrest ist und die übrigen Symbole die angegebenen Bedeutungen haben.
4. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß X ein heterocyclischer Rest ist, der mindestens 2 oder 3 Stickstoffatome in dem heterocyclischen Ring und mindestens einen cellulosereaktiven Substituenten in einem Kohlenstoffatom des Ringes enthält.
· Farbstoffe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X ein s-Triazin-2-yl-Rest ist, der ein Chloratom an mindestens einer der 4- und 6-Stellungen des Triazinringes enthält.
6. Farbstoffe nach einem'der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Kupfer ist.
7- Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin der Formel

(13)

409811/1078'

worin D und η die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit dem Säurechlorid oder Anhydrid einer farblosen Säure umgesetzt wird, welche einen cellulosereaktiven Substituenten enthält.
8. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gyanursaurechlorid mit einem Mol einer Metallkomplexformzanverbindung umgesetzt wird, welche eine einzige Aminogruppe und 1 Mol eines farblosen Amins der Formel

enthält, worin die Bezeichnungen η und X die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
9« Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

1 Mol einer Phenylendiaminmono- oder disulfonsäure mit

2 Mol Cyanursäurechlorid kondensiert und das sich ergebende Produkt mit 1 Mol der Metallkomplexformazanverbindung umgesetzt wird.
10. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen nach Anspruch 1, worin X einen 2-s-Triazinylkern bezeichnet, der ein Chloroder Bromatom an das 4—Kohlenstoffatom und eine Amino- oder substituierte Aminogruppe an das 6-Kohlenstoffatom gebunden enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff

409811/1078

der Formel (1), worin D und η die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und X eine 4-,6-Dichlor- oder Dibrom-s*· triazin-2-yl-gruppe bezeichnet mit Ammoniak oder einem Arain umgesetzt wird. j
11. Verfahren zum Färben von Celiulosetextilstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Farbetoff naöh einem der Ansprüche 1 bis .7 in Verbindung mit einer Behandlung mit einem alkalischen Mittel gearbeitet wird*

40981 1/1078 BAD ORIGINAL