DE1225788B - Verfahren zur Herstellung von Dihalogenpyrimidylfarbstoffen - Google Patents

Description

UTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 22a-1 '- .>,

Nummer: 1 225 788

Aktenzeichen: B710O6IVc/22a

Anmeldetag: 6. März 1963

Auslegetag: 29. September 1966

In der britischen Patentschrift 822 047 und in der belgischen Patentschrift 587 308 werden Dichlorpyrimidingruppen enthaltende Farbstoffe beschrieben, die den Dichlorpyrimidinrest über Carbonsäureamid- und Aminogruppen an den aromatischen Farbstoffrest gebunden enthalten. Derartige Farbstoffe lassen sich nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeverfahren waschecht auf Cellulosefasern fixieren. Ihre Reaktivität läßt jedoch noch Wünsche offen. Da von Reaktivfarbstoffen in zunehmendem Maße eine hohe Reaktivität verlangt wird, damit die Fixierzeiten herabgesetzt werden können, war nach Farbstoffen mit hoher Reaktivität zu suchen, die bei kurzen Fixierzeiten in hoher Ausbeute auf dem Textilmaterial fixiert werden können. Gleichzeitig sollten diese Farbstoffe noch eine gute Stabilität in alkalischen Färbebädern und Druckpasten besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß man Reaktivfarbstoffe mit guter Stabilität und hoher Reaktivität erhält, wenn man mindestens einen Rest der allgemeinen Formel

— A —B

in der A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest mit fünf bis sechs Ringgliedern und B einen direkt oder über eine Alkylenbrücke mit A verbundenen Dihalogenpyrimidinrest bedeutet, in Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte einführt und im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten die Umsetzungsprodukte mit der anderen Farbstoffkomponente zu den Endfarbs!offen vereinigt.

A ist beispielsweise ein gegebenenfalls noch Substituenten wie Halogenatome enthaltender aromatischer oder heterocyclischer Sechs- oder Fünfring, vorzugsweise ein Phenylenrest. B ist beispielsweise ein Dibrom- oder Dichlorpyrimidinrest.

Die Einführung des Restes 1 in Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte kann beispielsweise erfolgen. indem man Amine der allgemeinen Formel II

H₂N — A - B

Il

in der A und B die obengenannte Bedeutung haben, mit Farbstoffen oder Farbstoffvorprodukten, die mit Aminogruppen umsetzungsfähige Reste enthalten, oder mit diazotierten Aminen umsetzt oder wenn man die Diazoniumverbindungen der Amine der Formel II mit kupplungsfähigen Verbindungen umsetzt.

Amine der Formel II können beispielsweise aus den entsprechenden Nitroverbindungen durch Reduktion der Nitrogruppe. zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Hydrierungskataly-Vertahren zur Herstellung von Dihalogenpyrimidylfarbstoffen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Hermann Weissauer, Ludwigshafen/Rhein

satoren. vorzugsweise Raney-Nickel. oder aus den entsprechenden Acylaminen durch schonende Abspaltung des Acylrestes erhalten werden.

Amine dieser Art sind beispielsweise die Verbindungen der Formeln 111 bis Vl

H₂N

H₂N

Cl IV

H₂N

Die carbocyclischen Ringe der Verbindungen III bis Vl können außer der Aminogruppe noch weitere Substituenten. beispielsweise Halogenatome. Hydroxyl-. Metlioxy-, Carboxy-, Sulfonamid- und/oder Sulfogruppen. enthalten.

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Eine weitere Möglichkeit, den Rest I in Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte einzuführen, besteht dann, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

Z — A — B

VlI

ClOC

O=C=N

ClO₂S -

ClOC

VIII

IX

Xl

O=C =

in der Z einen mit einer acylierbaren Aminogruppe umsetzungsfähigen Rest, wie beispielsweise ein Halogenatom, einen Carbonsäurehalogen id-. Sulfonsäurehalogenid-, Isocyanat- oder Urethanrest, bedeutet, mit acylierbare Aminogruppen enthaltenden Färb· stoffen oder Farbstoffvorprodukten umsetzt.

Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel VIl. in der Z eine Carbonsäure- bzw. Sulfonsäurechloridgruppe bedeutet, erhält man beispielsweise aus den entsprechenden Carboxyphenyl- bzw. Sulfophenyl-dihydroxypyrimidinen oder aus Carboxyphenyl- bzw. Sulfophenyl-dichlorpyrimidinen in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von Säurechloriden, wie Phosphorpeniachlorid. Phosphoroxychlorid. Phosphortrichlorid. Thionylchlorid oder Phosgen, gegebenenfalls unter Zusatz von tertiären Basen, wie Pyridin. Dimethylformamid. N-Methylpyrrolidon. Diäthylanilin oder Tripropylamiri. Man kann sie aber auch erhalten, wenn man in Verbindungen der allgemeinen Formel

H — A — B

in der A und B die oben angegebene Bedeutung haben, auf üblichem Wege Sulfonsäurehalogenidgruppen oder Carbonsäurehalogenidgruppen einführt. Verbindungen der Formel VII. in der Z eine Isocyanat- oder Urethangruppe bedeutet, erhält man beispielsweise nach bekannten Methoden aus den Aminen der Formel II durch Umsetzung mit Phosgen oder Chlorameisensäureestern. Man kann auch Aminophenyl-dihydroxypynmidine mit Phosgen in einer einzigen Operation in Verbindungen der Formel VIl überführen.

Als Verbindungen der Formel VIl seien beispielsweise die Verbindungen der Formeln VIII bis XIII genannt:

ClO₂S

XIl

XIII

Als Verbindungen der allgemeinen Formel VII, in der Z ein Halogenatom bedeutet, seien beispielsweise die Verbindungen der Formeln XIV bis XVI genannt:

Cl

XIV

Cl

Cl

XV

-CH₂

XVI

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit den Farbstoffen oder Farbstoffvorprodukten, die mit Aminogruppen umsetzungsfähige Reste enthalten, bzw. die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel VIl mit den Aminogruppen enthaltenden Farbstoffen oder Farbstoffvorprodukten kann unter üblichen Bedingungen, z. B. in wäßriger Lösung oder Suspension, in organischen Lösungsmitteln oder Gemischen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Alkalihydroxyden, -carbonaten, -hydrogencarbonaten. -acetaten oder tertiären Basen, wie Dimethylformamid und Pyridin. durchgeführt werden.

Die nach der Erfindung erhaltenen Farbstoffe können die Gruppe der Formel —A — B. in der A und B die oben angegebene Bedeutung haben, einmal oder auch mehrmals, z. B. zwei- bis dreimal, enthalten. Farbstoffe mit einer oder zwei Gruppen der Formel — A — B sind jedoch bevorzugt.

Als Farbstoffe, die sich mit Aminen der Formel II verknüpfen lassen, kommen insbesondere Farbstoffe der Azo-. Anthrachinon- und Tetrazaporphinreihe in Betracht, die mit den Aminen der Formel II umsetzungsfähige Reste, wie Halogenatome, Carbonsäurehalogen id-. Sulfonsäurehalogenid-, Carbonsäureanhydrid-, Chlormethyl- undioder Diazogruppen, enthalten. Als Beispiele solcher Farbstoffe seien

genannt Sulfonsäurehalogenid- oder Halogenmethylgruppen tragende 1,4- und 1.5-Bis-arylaminoanthrachinone und 1,4- und !,S-Bis-thioarylanthrachinone. Carbonsäurehalogenide der Anthrachinonreihe. wie l-Amino^-nitroanthrachinon^-carbonsäurechlorid. l-Aminoanthrachinon-l-carbonsäurechlorid, ferner l-Amino-l-sulfo^-ichlorsulfophenylaminoJ-anthrachinone, l-Amiiio^-bromanthrachinon-l-suifonsä'ure und 1 - Amino - 4 - bromanlhrachinon - 2.5(6 oder 7 oder 8)-disulfonsäure, feiner die Carbonsäure- und Sulfonsäurehalogenide von metallfreien oder gegen konzentrierte Schwefelsäure beständigen metallhaltigen Tetrazaporphinen. wie Phthalocyanindi-, -tri- und -tetrasulfonsäurehalogenide. in denen die Sulfonsäurereste sowohl in 3- als auch in 4-Stellung am Phthalocyaninmolekül gebunden sein können, insbesondere Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlond, Kupferphthalocyanintetrasulfonsäuredichlorid. Nikkelphthalocyanintn- und -tetrasulfonsäurechlorid. Mono-. Di-. Tri- oder Tetraphenylkupfer- oder Nickelphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid, Tetraphenylkupferphthalocyariinhexasulfonsäurechlorid. Tetraphenylmercaptokupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid oder metallfreies Phthalocyanintrisulfonsäurechlorid. Weiterhin kommen auch chlormethylierte Tetrazaporphinderivate oder solche Tetrazaporphinderivate in Betracht, die über ein Brückenglied Halogentriazm- oder -pynmidinreste gebunden enthalten, wie die Verbindung der Formel

(HOsSfe—fCuPc)— SO₂NH -<_>— ^SO»^H

Farbstoffvorprodukte mit umsetzungsfähigen Atomen oder Gruppen oder diazotierte Amine, die eine Verknüpfung mit Aminen der Formel II ermöglichen.

sind Verbindungen, die z. B. Halogenatome. Carbonsäurehalogenid-, Sulfonsäurehalogenid-, Carbonsäureanhydrid- und/oder Diazogruppen enthalten. Beispielsweise seien genannt: Leuko-1.4-dioxyanthrachinone. diazotierte aromatische und heterocyclische Amine, Aminobenzolcarbonsäure- und -sulfonsäurechloride, Phenyl-methylpyrazolonsulfonsäurechloride. Aminohydroxynaphthalinsulfonsäurechloride. Dihydroxynaphthalindisulfonsäurechloride, Aminobenzylchloride, I-Hydroxynaphthalin-S-carbonsäurechlorid. Chloranil und 3-Nitro-6-chlorbenzolsulfonsäure. Auch Diazoverbindungen von Farbstoffen können verwendet werden, z. B. die durch Diazotierung von Verbindungen der Formel

(HO:tS)m fTetrazaporphin-)

-SO-NH-

NHo

erhältlichen Tetrazaporphinabkömmlinge. in der X ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe und m und η ganze Zahlen von 1 bis 4 und die Summe von m und /i eine ganze Zahl nicht größer als 6 bedeutet. Als kupplungsfähige Verbindungen für die Umsetzung mit Diazoverbindungen der Amine der Formel Ii kommen die üblicherweise verwendeten kupplungsfähigen aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Amino- und Hydroxyverbindungen, wie Aminobenzole. Hydroxybenzole, Aminonaphthaline. Hydroxynaphthaline, Pyrazolone und Derivate der Acetessigsäure in Betracht, wobei gegebenenfalls auch kupplungsfähige Reste enthaltende Farbstoffe verwendet werden können, wie Pyrazolonreste enthaltende Tetrazaporphinabkömmlinge.

Als acylicrbare. primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Farbstoffe kommen insbesondere Farbstoffe der Azo-. Anlhrachinon- und Tetrazaporphinreihc in Betracht, die vorteilhaft mindestens eine wasserlöslichmachendc Gruppe. /.. B. eine Sulfonsäuren Carbonsäure-. Sulfonamid- oder Sulfatooxäthylgruppe. enthalten.

Als erfind im gsgemäß zu acylierende Farbstoffe der Azoreihe sind besonders Monoazofarbstoffe technisch wichtig, doch sind auch Polyazofarbstoffe, wie Dis- und Trisazofarbstoffe, brauchbar. Auch Metallkomplexe von Azofarbstoffe!! kommen für die Fierstellung der erfindungsgemäßeri Farbstoffe in Betracht.

Azofarbstoffe, die in dem der Diazokomponente und'Oder in dem der Kupplungskomponente entsprechenden Molekülteil acylierbare Aminogruppen enthalten, werden in üblicher Weise durch Kupplung von Diazokomponente!! mit Kupplungskomponenten hergestellt. An Stelle einer freien acylierbaren Aminogruppe kann mindestens eine der Komponenten auch eine in eine acylierbare Aminogruppe überführbare Gruppe. /. B. eine Formylamino- oder eine Nitrogruppe. enthalten, die nach der Kupplung in eine acylierbare Aminogruppe übergeführt wird.

Diazokomponenten. die außer der diazotierbaren Aminogruppe wenigstens eine weitere acylierbare Aminogruppe enthalten, sind beispielsweise 1.3-Diaminobenzol - 4 - sulfonsäure. 1.4 - Diaminobenzol-3-sulfonsäure. 1.4-Diaminobenzol und 1.4-Diammo-3-nitrobenzol.

Als in Diazokomponenten mit acylierbaren Aminogruppen überführbare Verbindungen seien beispielsweise genannt: l-Amino-4-nitrobenzol. 1-Amino-3 - nilrobenzol. 1 - Amino - 4 - formylaminobenzol. 1 - Amino-3-formylaminobenzol. 1 - Amino-4-nitrobenzol - 6 - sulfonsäure. 1 - Amino - 3 - nitrobenzol-6-sulfonsäure, l-Amino^acetylaminobenzol-o-sulfonsäure. l-AminoO-acetylaminobenzol-o-sulfoiisäure. l-Methylamino^-nitrobenzol-o-sulfonsaurc. 1-Methylamino-3-nitrobenzol-6-sulfonsäure. 1.2-Diamino-4-nitrobenzol und l-Amino-l^-dinitrobenzol.

Kupplungskomponenten, die eine oder mehrere acylierbare Aminogruppen enthalten, sind beispielsweise Aminohydroxybenzole. Di- oder Polyaminobenzole. Aminohydroxynaphthaline. Di- oder PoIyaminonaphlhaline. Aminophenylmelhylpyrazolone und die N-Alkyl- oder auch N-Aryl-. N-Aralkyl- und N-Cycloalkylderivate dieser Verbindungen sowie die entsprechenden Sulfonsäuren. Sulfonsäureamide und Sulfone.

Die genannten Diazo-und Kupplungskomponenten können am aromatischen Kern weitere Substituents, wie Alkyl-. Aralkyi-. Aryl-. Carboxyl-. Carbonsäure-. Carbonsäureamid-. Carbonsäureester-. Arylamin-. Nitrogruppen und'oder Halogenatome, tragen. s

Mit Verbindungen der Formel VIl erfindungsgemäß umzusetzende Anthrachinonfarbstoffe, die · mindestens eine, vorteilhaft bis zu drei wasserlöslichmachende Gruppen tragen und die mindestens eine, zweckmäßig bis zu zwei primäre und oder sekundäre Aminogruppen enthalten, sind beispielsweise 1.5 - Diaminoanthrachinon - 2 - sulfonsäure. M-Diaminoanlhrachinon-Z.S- und -2.6-disultonsäure, l-Amino-4-(3-amino-4,6-disulfophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure. l-Amino-4-(3-ammosulfothiophenyO-anthrachinon^-sulfonsäure. 1-Amino-4-(4-aminosulfothiophenyl)-anihrachinon-2-sulfonsäuren. die Umsetzungsprodukle von ic 1 MoI 1 - Amino - 4 - bromanlhrachinon - 2 - sulfonsäure. l-Amino-4-biOmanlhrachinon-2-carbonsäure oder l-Amino^-bromanlhrachinon^J- bzw. -2.6-disuHonsäure mit je 1 Mol eines aromatischen Diamins. wie 1.3- oder 1.4-Diaminobenzol. 1.3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure oder M-Diaminobenzol^-sulfonsäure. 2.6 - Diaminololuol - 4 - sulfonsäure. 2.5 - Diaminobenzol -1.3 - disulfonsäure. 1 - Amino - 3 - N - meihylaminobenzol-4-sulfonsäure. 1 -Amino-4-N-methylaminobenzol-3-sulfonsäure. 4.4'-Diaminodiphcnylsulfid-2.2'-disulfonsäure. 4.4'-Diaminosiilben-2.2'-disulfonsäure. 4.4' - Diaminodiphenyl - 2.2' - disulfonsäure. 4.4'-Diaminodiphenylamin und 4.4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure. oder eines aliphatischen Diamins. wie Äthylendiamin oder Propylendiamin.

Die als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäßc Acylierung verwendeten Tetrazaporphinabkömmlinge können sich z. B. von metallfreien oder metallhaltigen Tetrabenztetrazaporphinen. z. B. von mclallfreien Phthalocyaninen oder von den Eisen-. Kobalt-. Nickel-. Kupfer-. Chrom-. Aluminium- oder Zinkphthalocyaninen, ableiten.

Weitere geeignete Ausgangsstoffe sind die aminogruppenhaltigen Abkömmlinge von Azophthalocyaninen. Naphthophthalocyaninen oder von Tel razaporphinen. die weniger als vier Benzoringe im Molekül enthalten, z. B. von Derivaten des Tetramethyl-. Tetraäthyl- oder Tetraphenyldibenzoletrazanickelporphins, Dimethyltribenzotetrazanickelporphins, Tetramethyltetraphenyl-, Octaphenyltetrazanickelporphins oder -kupferporphins. Die verwendeten Tetrazaporphinabkömmlinge können im Molekül weitere Substituenten. wie Halogenatome. Nitro-. Alkyl-. Aryl- und/oder Arylsulfonylgruppen. enthalten. Solche Verbindungen leiten sich beispielsweise vom Mono-. Di- oder Tetrachlorkupferphthalocyanin oder vom Diphenyl-, Tetraphenyl- oder Tetraphenylsulfonylkupferphthalocyanin ab.

Als Aminogruppen enthaltende Tetrazaporphinderivate. die noch wasserlöslichmachende Gruppen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen. enthalten, seien z. B. Tetraaminokupferphthalocyanintetrasulfonsäure. Bis-. Tris- und Tetrakisaminomethylkupferphthalocyanindi-. -tri- und -tetrasulfonsäuren genannt. Weitere als Ausgangsstoffe für die Herstellung der neuen Farbstoffe geeignete Tetrazaporphinderivate sind die einseitigen Umsetzungsprodukte aus &5 Tetrazaporphinsulfonsäurehalogeniden und aliphatischen oder aromatischen, primären oder sekundären Diaminen oder Diaminsulfonsäuren. in denen die nicht umgesetzten Sulfonsäurehalogenidgruppen zu Sulfonsäuregruppen verseift sind. Solche Tetrazaporphinderivate erhält man z. B. durch Umsetzung der obengenannten Sulfonsäurehalogenide mit einseitig acylierten Diaminen und anschließende Abspaltung des Acylrestes oder durch Umsetzung der genannten Sulfonsäurehalogenide mit Nitroaminen und anschließende Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe. Auch durch Einwirkung von Aminophenolen oder Aminophenolsulfonsäuren auf Halogenmethyltetrazaporphine in Schwefelsäure nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 066 683 erhält man Verbindungen, die als Ausgangsstoffe für das neue Verfahren brauchbar sind. Ebenso können Tetrazaporphinfarbstoffe, insbesondere Phthalocyaninfarbstoffe, die einen oder mehrere Aminoazofarbstoffreste gebunden enthalten, verfahrensgemäß verwendet werden.

Es ist in vielen Fällen von Vorteil, zuerst den Aminogruppen enthaltenden Farbstoff herzustellen und diesen erfindungsgemäß zu acylieren. Oft ist es jedoch günstiger, aminogruppenhaltige Farbstoffvorprodukte oder in solche überführbare Farbstoffvorprodukte mit den Verbindungen der Formel VH umzusetzen und diese dann zu Farbstoffen zu ergänzen.

Aminogruppenhaltige Farbstoffvorprodukte sind beispielsweise die bereits angeführten, acylierbare Aminogruppen enthaltenden Diazo- und Kupplungskomponenten. Durch Diazotierung der erfindungsgemäß acylierten Diazokomponenten und Kupplung mit beliebigen Kupplungskomponenten oder durch Kupplung beliebiger Diazokomponenten mit erfindungsgemäß acylierten Kupplungskomponenten werden dann gleichfalls die neuen Farbstoffe erhalten. Man kann die erfindungsgemäß acylierten Diazokomponenten mit erfindungsgemäß acylierten Kupplungskomponenten umsetzen. Gegebenenfalls können metallisierbare Azofarbstoffe nach der Kupplung metallisiert werden. Als beliebige Diazokomponenten können beispielsweise auch diazotierbare Aminogruppen enthaltende Phthalocyaninabkömmlinge und als beliebige Kupplungskomponenten kupplungsfähige Gruppen enthaltende Phthalocyaninabkömmlinge verwendet werden. Man erhält so Phthalocyaninazofarbstoffe.

Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommende Farbstoffvorprodukte sind z. B. aus Leuko-l,4-dioxyanthrachinon oder Leuko-l,4-diaminoanthruchinon mit je 2 Mol einer aromatischen Diaminsulfonsäure. wie 1.3- oder 1.4-Diaminobenzolsulfonsäure. 4.4'-Diaminodiphenyl-2-sulfonsäure oder deren Gemischen, erhältlich.

Man kann auch erfindungsgemäß acylierte Farbstoffvorprodukte, die noch freie Aminogruppen enthalten, z. B. mit Phthalocyanin- oder Anthrachinonpolysäurehalogeniden, partiell oder vollständig umsetzen und die nicht umgesetzten Säurehalogenidgruppen hydrolysieren. Man kann ferner z. B. aus Cyanurchlorid oder Tetrachlorpyrimidin und einem Aminogruppen und vorteilhaft Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phthalocyanin-, Azo- oder Anthrachinonabkömmling ein primäres Kondensationsprodukt herstellen und dieses durch Umsetzung mit einem erfindungsgemäß acylierten Farbstoffvorprodukt, das noch Aminogruppen enthält, zum Endfarbstoff ergänzen.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Gebilden, wie Fasern, Flocken,

Fäden, Geweben, Gewirken. Vliesen, Folien und Formkörpern aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamiden und Polyurethanen und von Leder.

Insbesondere liefern sie als Reaktivfarbstoffe auf Gebilden aus nativer oder regenerierter Cellulose bei hohem Fixierungsgrad sehr gleichmäßige Klotzfärbungen in der Kontinuefärberei nach dem Einbad- oder Zweibadverfahren, bei Anwendung von Dampf oder Heißluft, bei verschiedenen Fixierzeiten und -temperatures Alkaliarten und Alkalimengen. Sie sind ebenfalls gut geeignet für Druck-, Auszieh- und Kaltverweil verfahren.

Die aus der französischen Patentschrift 1 295 621 bekannten Farbstoffe übertreffen sie durch eine erheblich größere Farbstärke der nach dem Ausziehverfahren erhältlichen Färbungen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentangaben sind Gewichtseinheiten. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.

Beispiel 1

In ein Gemisch aus 100 Teilen o-Dichlorbenzol. 1 Teil Dimethylformamid und 26.9 Teilen 4-(Carboxyphenyl)-2,6-dichlorpyrimidin (erhältlich nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung B 68223 fVd/12p) wird bei 90 bis KK)⁰C so lange Phosgen eingeleitet, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Aus dem Reaktionsgemisch wird überschüssiges Phosgen mit trockenem Stickstoff ausgetrieben. Man filtriert die Lösung, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und gibt Ligroin zum Rückstand. Das Säurechlorid wird abfiltriert, mit Ligroin gewaschen und kurz an der Luft getrocknet.

ίο Man erhält schwachbräunlichgefärbte Kristalle vom Schmelzpunkt 121 bis 124'C.

23.3 Teile eines durch Kuppeln von 1-Amino-4-acetaminobenzol-6-sulfonsäure mit l-(2-Methyl-4-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) und anschlie-

[5 ßende alkalische Verseifung der Acetaminogruppe gewonnenen Farbstoffs werden in 100 Teilen Wasser zu einer neutralen Lösung gelöst. Zu dieser Lösung läßt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 15.8 Teilen des nach dem ersten Absatz erhältlichen Säurechlorids in 140 Teilen Dioxan im Laufe einer Stunde zufließen, wobei der pH-Wert der Lösung durch gleichzeitige Zugabe von 10°/₀iger Natriumcarbonatlösung bei 6 gehalten wird. Man rührt nach, bis der Ausgangsfarbstoff papierchromatographisch nicht mehr nachweisbar ist, und füllt den neuen Farbstoff der Formel

CONH SO₃H

SO₃H

NH₂

durch Zugabe von wenig Natriumchlorid aus. Der 45 gefallenen leuchtendgelben Kristalle vom Schmelz-Farbstoff liefert auf Baumwolle goldgelbe, sehr gut punkt 137 C isoliert und bei 40°C getrocknet. Ausnaß- und lichtechte Färbungen. beute 20.2 Teile. Die erhaltene Verbindung hat vermutlich die Formel

Beispiel 2

33,6 Teile 4-Phenyl-2.6-dichlorpyrimidin werden bei OC in 200 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Man tropft im Laufe von 2 bis 3 Stunden eine Mischung von 20 Teilen rauchender Salpetersäure (d — 1,5) und 27 Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei 0⁰C zu. Das Reaktionsgemisch rührt man noch 1 Stunde bei 0^cC nach und gießt es auf Eis. Der Rückstand wird abgesaugt und mit Eiswasser bis zur Säurefreiheit des Waschwassers gewaschen. Man erhält etwa 40 Teile einer schwachgelbgefärbten Verbindung vom Schmelzpunkt 177 bis 185 C, die nach dem Umkristallisieren aus Dioxan schwachgelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 198 bis 199 C liefert. 27 Teile dieser Nitroverbindung werden in 135 Teilen Dioxan unter Verwendung von etwa 5 Teilen Raney-Nickel als Katalysator unter einem Druck von 50 atü hydriert. Die vom Katalysator befreite Lösung wird mit Eiswasser verdünnt. Dann werden die aus-24 Teile dieses Amins werden in einem Gemisch aus 300 Teilen Eiswasser und 25 Raumteilen konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoffsäure mit 7 Teilen Natriumnitrit bei 0 bis 5 C diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird in eine aus 36,1 Teilen 1-Acetylamino- 8 -hydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure. 120 Teilen Wasser. 4,4 Teilen Natriumhydroxyd und 16.4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat hergestellte Mischung eingetragen. Wenn die Kupplung beendet ist, wird das Umsetzungsprodukt abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und bei

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40°C getrocknet. Der neue Farbstoff hat vermutlich die Formel

N = N

HO NHCOCH₃

SO₃H

SO₃H

Beispiel

Kupplungskomponente

l-(2-Methyl-4-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5)

l-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5)

l-(2-Chlor-5-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-( 5)

l-(2.6-Dichlor-4-sulfophenyl)-3-methyl-
pyrazolon-(5)

l-(3-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5)

Farbton auf
Baumwolle

Gelb
Gelb
Gelb
Gelb

Gelb

SO₃H

N = N

HO₃S

wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und getrocknet. Er kann auf Baumwolle in naßechten blaustichigroten Tönen fixiert werden.

Beispiel 14

Zu einer Mischung von 94 Teilen 2-Phenyl-4,6-dihydroxypyrimidin und 500 Teilen Phosphoroxychlorid werden 214,5 Teile Tripropylamin so zugetropft, daß die Temperatur der Mischung nicht über 70"C steigt. Man erhitzt dann 3 Stunden zum Sieden, gießt die abgekühlte Mischung auf Eis. filtriert ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet den Rückstand bei etwa 40 C. Man erhält etwa 112 Teile 2 - Phenyl - 4,6 - dichlorpyrimidin vom Schmelzpunkt 93 bis 95°C.

33,6 Teile dieser Verbindung werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, nitriert. Man erhält hierbei etwa 36 Teile Nitroverbindung in Form schwachgelbgefärbter Kristalle vom Schmelzpunkt 128 bis

Mit diesem Farbstoff erhält man auf Baumwolle Färbungen und Drucke in kräftigen, blaustichigroten Tönen ausgezeichneter Naßechtheit.

Verwendet man an Stelle der in diesem Beispiel angegebenen Kupplungskomponenten die in der folgenden Tabelle genannten Kupplungskomponenten, so werden Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.

Bei spiel	Kupplungskomponente	Farbton auf Baumwolle
5 8	1-Hydroxynaphthalin- 3,8-disulfonsäure	Orangerot
9	1-Hydroxynaphthalin- 3.6-disulfonsäure	Orangerot
10 O	1 -Acetamino-8-hydiOxy- naphthalin-4,6-disulfon- säure	Rot
11	1-Benzoylamino- 8-hydroxynaphthalin- 4,6-disulfonsäure	Blaustichigrot
12	1-Benzoylamino- 8-hydroxynaphthalin- 3.6-disuIfonsäure	Blaustichigrot

20

Beispiel 13

Zu einer neutralen wäßrigen Lösung von 31.9 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3.6-disulfonsäure wird im Laufe einer Stunde eine Lösung von 31,6 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Säurechlorids in 250 Teilen Dioxan zugetropft, wobei der pH-Wert der Lösung durch Zugabe einer lO'Voigen Natriumcarbonatlösung bei 7 gehalten wird. Das Umsetzungsprodukt wird durch Zugabe von wenig konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoffsäure und Natriumchlorid ausgefüllt, abfiltriert und getrocknet. 57 Teile dieser Verbindung werden in eine Lösung voh 4,4 Teilen Natriumhydroxyd und 16,4 Teilen Natriumacetat in 120 Teilen Wasser eingetragen. Dann wird eine aus 17,3 Teilen 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure in üblicher Weise hergestellte Diazoniumsalzlösung zugegeben und nachgerührt, bis die Kupplung beendet ist. Der neue Farbstoff der Formel

HO NHCO

SO₃H

129 C, die nach dem Umkristallisieren aus Dioxan farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 133 bis 135"C liefern.

Durch katalytische Hydrierung dieser Nitroverbindung wird nach der im Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise in sehr guter Ausbeute ein Amin, das vermutlich die Formel

NH₂

60

Cl

CI

hat, in Form schwachgelbgefärbter Kristalle vom Schmelzpunkt 116 bis 119°C erhalten. Wird dieses Amin in üblicher Weise diazotiert und mit 1-Acetylamino - 8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure gekuppelt, so erhält man einen Farbstoff, der Baum-

wolle in brillanten, roistichigblauen Tönen
Dieser Farbstoff hat vermutlich die Formel

färbt.

Cl

Cl

N=N

HO NHCOCH₃

SO₃H

=^/ SO:, H

Beispiel 15

methylformamid wird etwa 5 Stunden ein kräftiger Phosgenstrom eingeleitet. Wenn der Ausgangsstoff gelöst und die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. wird der Überschuß an Phosgen mit Stickstoff verdrängt. Das Reaktionsgemisch wird nach Zugabe von Tierkohle filtriert und das Filtrat im Vakuum stark eingeengt. Nach Zugabe von Ligroin im Überschuß wird die in feinen, gelblichen Nadeln ausgefallene Verbindung der wahrscheinlichen Formel

IO

Man erhitzt eine Mischung von 22.5 Teilen 4-Phenyl-2.6-dichlorpyrimidin und 58 Teilen Chlorsulfonsäure 6 Stunden auf 140 C. Nach dem Abkühlen gießt man auf Eis. saugt das Umsetzungsgut ab und wäscht es mit Wasser kongoneutral. Nach dem Trocknen erhält man 22 Teile einer schwachbräunlichen Verbindung vom Schmelzpunkt 245 bis 248 C (Zersetzung) der wahrscheinlichen Formel

ClO₂S OH

25

OH

In eine Mischung von 28.7 Teilen dieser Verbindung. 100 Teilen o-Dichlorbenzol und 1 Teil Di-

O NH₂

abgesaugt und bei 40"C getrocknet. Man erhält etwa 23 Teile von dieser Verbindung vom Schmelzpunkt 155 bis 156 C.

25 Teile l-Amino-4-(2-methyl-3-amino-5-sulfophenylamino) - anthrachinon - 2 - sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser unter Neutralisation gelöst. Nach Zugabe von 19.4 Teilen des nach dem vorigen Absalz erhältlichen Sulfochlorids wird das Gemisch auf 50 bis 60 C erhitzt, wobei durch Zugabe von Natriumbicarbonat ein pH-Wert von 7 eingehalten wird. Wenn die Ausgangsverbindung nicht mehr nachweisbar ist. wird der neue Farbstoff der wahrscheinlichen Formel

.—/ Cl

durch Zugabe von überschüssiger Chlorwasserstoffsäure abgeschieden, abgesaugt und getrocknet. Er kann auf Baumwolle aus alkalischem Bad in naß- und lichtechten Blautönen fixiert werden.

Farbstoffe ähnlicher Eigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle von 25 Teilen l-Amino-4-(2-methyl - 3 - amino - 5 - sulfophenylamino) - anthrachinon-2-sulfonsäure entsprechende Teile l-Amino-4-(3-amino-4-sulfophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure. l-Amino-4-(3-sulfo-4-amino-phenylamino)-anthrachinon-2.5 oder -6-disulfonsäure oder 1-Amino-4-(3-amino-4-sulfophenylamino)-anthrachinon-2.5- oder -6-disulfonsäure verwendet.

Beispiel 16

Zu einer neutralen Lösung eines durch Kuppeln von l-Amino-4-acetaminobenzol-6-suIfonsäure mit 1 -(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) und anschließende alkalische Verseifung der Acelaminogruppe gewonnenen Farbstoffes werden 15,8 Teile des Säurechlorids des 2-(Carboxyphenyl)-4,6-dichlorpyrimidins gegeben. Man hält durch Zugabe von 10°/(iiger Natriumcarbonatlösung einen pH-Wert von 6 bis 7 aufrecht und scheidet nach beendeter Umsetzung den neuen Farbstoff der wahrscheinlichen Formel

SO₃H

CONH

CH₃

SO₃H

durch Zugabe von Natriumchlorid ab. Er liefert auf Baumwolle naßechte Gelbfärbungen.

Beispiel 17

22,5 Teile 2-Phenyl-4,6-dichlorpyrimidin werden in 58 Teilen Chlorsulfonsäure 6 Stunden auf 12O⁰C erhitzt. Nach der im ersten Absatz des Beispiels 15 angegebenen Aufarbeitung erhält man etwa 18 Teile einer Verbindung der wahrscheinlichen Formel

ClO₂S

OH

vom Schmelzpunkt 165 bis 17O⁰C, die sich mit Phosgen entsprechend der im Beispiel 15 angegebenen Arbeitsweise in die Verbindung der wahr-

10

scheinlichen Formel
ClO₂S

vom Schmelzpunkt 105 bis 115'C überführen läßt. 42,3 Teile eines durch Kuppeln von 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure mit l-Hydroxy-3-sulfo-o-acetaminonaphthalin und anschließende alkalische Verseifung der Acetaminogruppe gewonnenen Farbstoffs löst man neutral in etwa 150 Teilen Wasser.

Man gibt 38,8 Teile des nach dem vorigen Absatz erhältlichen Sulfochlorids hinzu, erhitzt auf 50 bis 6O⁰C und hält so lange bei dieser Temperatur, bis die Ausgangsverbindung nicht mehr nachweisbar ist. Hierbei wird durch Zutropfen von 10°/oiger Natriumcarbonatlösung ein pH-Wert von 7 bis 7,5 eingehalten. Gegebenenfalls wird noch etwas Sulfochlorid nachgegeben. Die Lösung wird filtriert und aus dem Filtrat der Farbstoff der wahrscheinlichen Formel

HO₃S

NHSO₂

Cl

durch Zugabe von Natriumchlorid und Chlorwasserstoffsäure abgeschieden. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit wenig Wasser nachgewaschen und getrocknet. Er liefert kräftige und brillante Orangefärbungen auf Baumwolle.

Beispiel 18

2-p-Tolyl-4,6-dihydroxypyrimidin wird nach der im Beispiel 14 angegebenen Arbeitsweise in das 2-p-To!yl-4,6-dichlorpyrimidin vom Schmelzpunkt 81°C übergeführt, 23,9 Teile dieser Verbindung werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, nitriert. Man erhält etwa 25 Teile Nitroverbindung in Form schwachgelbgefärbter Kristalle vom Schmelzpunkt 129 bis 130⁰C.

Durch Hydrierung dieser Nitroverbindung wird nach der im Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise in sehr guter Ausbeute ein Amin, das vermutlich die Formel

nitrit in 100 Teilen Wasser wird 1 Stunde bei 0 bis 5 C gerührt. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird in eine aus 16 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 60 Teilen Wasser. 2,2 Teilen Natriumhydroxyd und 8,2 Teilen Natriumacetat hergestellte Mischung gegeben. Man stellt den pH-Wert der Mischung mit ungefähr 20 Teilen Natriumcarbonat im Laufe von 2 Stunden auf 4 bis 5. Der ausgefallene Farbstoff der wahrscheinlichen Formel

CH₃ OH

SO₃H

Cl

H₂N

H₃C

hat, in Form schwachgelbgefärbter Kristalle vom Schmelzpunkt 130 bis 131,5^CC erhalten.

Eine Suspension von 12,7 Teilen dieses Amins in 40 Teilen Eisessig wird zu einer Mischung von 150 Teilen Eiswasser und 12,5 Raumteilen konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoffsäure gegeben. Nach Zugabe einer Lösung von 3,5 Teilen Natriumwird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet.

Mit diesem Farbstoff erhält man auf Baumwolle ausgezeichnet naßechte Färbungen und Drucke von kräftigen, scharlachroten Tönen.

Verwendet man l-(2-Methyl-4-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) oder l-(2,5-Disuifophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) an Stelle von 1-Hydroxynaphthalin-3.6-disulfonsäure, so erhält man grünstichiggelbfärbende Farbstoffe, verwendet man jedoch 1-Acetylamino - 8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure, 1 - Acetylamino - 8 - hydroxynaphthalin - 4,6 - disulfonsäure, 1 -Benzoylamino-S-hydroxynaphthalin^.o-disulfonsäure oder l-Benzoylamino-8-hydroxynaphtha-

lin-3,6-disulfonsäure an Stelle von 1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, so erhält man kräftig blaustichigfärbende Farbstoffe.

Bei spiel 19

25 Teile Kupferphthalocyanin werden in 200 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Die Lösung wird innerhalb einer Stunde allmählich auf 130 bis 135"C erwärmt und anschließend 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten gibt man auf Eis. filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn mit kaltem Wasser. Das noch feuchte Filtergut wird mit Eis und Wasser angerührt und mit einer Lösung von 15 Teilen 4-(3'-Aminophenyl)-2,6-dichlorpyrimidin in 100 Teilen Eisessig versetzt. Unter lebhaftem Rühren und Kühlen tropft man eine etwa 15%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung so lange zu. bis in der Reaktionsmischung ein pH-Wert von etwa 6 erreicht ist. Die Umsetzung wird nun bei Raumtemperatur zu Ende geführt, wobei durch eventuelle weitere Zugabe von Natriumhydroxyd- oder Natriumcarbonatlösung der pH-Wert bei 6 bis 7 gehalten wird. Der Farbstoff wird mit Kochsalzlösung ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in echten türkisblauen Tönen.

An Stelle von 15 Teilen 4-(3'-Aminophenyl)-2,6-dichlorpyrimidin können auch 10 oder 20 Teile dieser Verbindung oder entsprechende Mengen 2-(3'-Aminophenyl)-4,6-dichlorpyrimidin umgesetzt werden, wobei diese in essigsaurer oder acetonischer Lösung verwendet werden können.

Weitere grünstichigblaue Farbstoffe erhall man in ähnlicher Weise, wenn man an Stelle von Kupferphthalocyanin Nickel-, Kobalt- oder Monochlorkupferphthalocyanin einsetzt.

Beispiel 20

In eine mit wäßriger Natriumhydroxydlösung neutralisierte Lösung von 25 Teilen der Verbindung der Formel

NH.

(HO₃S)₃-tCuPc)— SQ=NH

Salzlösung und trocknet ihn. Man erhält etwa 35 Teile eines wasserlöslichen Farbstoffes, mit dem man auf Baumwolle nach den für Reaktivfarbstolfe üblichen Färbemethoden sehr echte türkisblaue Töne erhält.

In ähnlicher Weise erhält man weitere Farbstoffe, wenn man an Stelle des im ersten Absatz verwendeten Säurechlorids das isomere 2-(3'-Chlorsulfonylphenyl)-4.6-dichlorpyrimidin einsetzt oder wenn man an Stelle der im ersten Absatz verwendeten Phthalocyaninverbindung die folgenden Phthalocyaninabkömmlinge umsetzt:

SO₂NHC₂H₁NH₂
NH₂

(H OsSfe—tC uPc

Beispiel 21

45

in 350 Teilen Wasser werden 10 Teile 4-(3'-Chlorsulfonylphenyl)-2.6-dichlorpvrimidin eingerührt. Man erwärmt unter intensivem Rühren auf 50 bis 60"C und gibt im Verlauf von 4 bis 5 Stunden 25 Teile einer etwa 10%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung hinzu. Man versetzt dann die Farbstofflösung mit etwa dem gleichen Volumen wäßriger Kochsalzlösung, filtriert den ausgefallenen Farbstoff bei Raumtemperatur ab, wäscht ihn mit verdünnter Man erwärmt 26,4 Teile Tetraphenylkupferphthalocyanin in 220 Teilen Chlorsulfonsäure 5 Stunden auf 135 C und rührt dieses Gemisch dann in Eis. Das so erhaltene Phthalocyaninsulfonsäurechlorid wird abfiltriert und mit Eiswasser gewaschen. Das feuchte Filtergut wird mit Eis und einer essigsauren Lösung von 14.5 Teilen 4-(3'-Aminophenyl)-2.6-dichlorpyrimidin verrührt und mit 10°/oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Dann gibt man 15 Teile Natriumbicarbonat hinzu und rührt bH Raumtemperatur, bis eine mit Wasser verdünnte Probe löslich ist. Man salzt mit wenig Kochsalz aus. Der Rückstand wird abfiltriert und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in lichtechten grünen Tönen.

Verwendet man an Stelle von Tetraphenylkupferphthalocyanin Tetraphenylnickelphthalocyanin, Tetraphenylmercaptokupferphthalocyanin, Di- oderTriphenylkupfer- oder -nickelphthalocyanin, so erhält man in entsprechender Weise weitere grüne Farbstoffe.

Beispiel 22

12 Teile 4-(3'-Aminophenyl)-2,6-dichlorpyrimidin werden in 150 Teilen Eiswasser und 15 Teilen konzentrierter Salzsäure mit 15 Raumteilen einer 23°/oigen wäßrigen Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung rührt man dann in eine kalte neutrale Lösung, die in 400 Teilen Wasser 30 Teile der Verbindung der Formel

(HO₃S*.—(CuPc)--SO₂NH

CO'

enthält. Nach Zugabe von 15 Teilen kristallisiertem Natriumacetat führt man die Kupplung bei Raumtemperatur zu Ende. Der Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in naßechten grünen Tönen.

609 668/390

23

Beispiel
30 Teile der Verbindung der Formel

SO₃H

setzt. Unter Zugabe von Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat wird bei pH 7 bis 8 und bei Temperaturen zwischen 50 und 6O⁰C der aminogruppen haltige Phthalocyaninfarbstoff sulfamidiert. Der Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in licht- und naßechten Türkistönen.

Weitere Farbstoffe werden in entsprechender Weise erhalten, wenn man an Stelle von 30 Teilen der gewerden in 400 Teilen Wasser unter Zugabe von io nannten Farbstoffkomponenten die in der Tabelle Natriumcarbonat neutral gelöst und mit 20 Teilen genannten Teile der dort bezeichneten Verbindungen 4-(3'-Chlorsulfonylphenyl)-2,6-dichlorpyrimidin ver- verwendet.

SO₂NH -

Verbindung

(HO₃S)₃ (NiPc)

SO₃H

SO₂NH

(HO₃S)₂ (CuPc) SO₂NH

(HO₃S)T-

(HO₃S

CuPc

CuPc

NH₂

SO₂NH NH₂

(SO₂NHC₂H₄NH₂^

Farbton auf Baumwolle

Grünstichigblau

Türkis

Grün

Grün

Beispiel 24

Zu einer Lösung von 25 Teilen des nach Beispiel 10 erhältlichen Farbstoffs in 500 Teilen Wasser gibt man 16 Teile Natriumacetat-trihydrat, dann eine Lösung von 10 Teilen Kupfersulfat-pentahydrat in 40 Teilen heißem Wasser. Darauf werden allmählich ungefähr 28 Raumteile einer lO°/oigen Wasserstoffsuperoxydlösung zugetropft; es wird nachgerührt, bis der Ausgangsstoff chromatographisch nicht mehr nachzuweisen ist. Man fällt den neuen Farbstoff der wahrscheinlichen Formel

O —Cu-O NH-CO-CH₃

Cl

SO₃H

durch Zugabe von ungefähr 64 Raumteilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 160 Teilen Natriumchlorid aus, saugt ab und trocknet.

Der Farbstoff liefert auf Baumwolle kräftige rotviolette Färbungen und Drucke.

In gleicher Weise werden aus Ausgangsfarbstoffen mit derselben Diazokomponente und den in der folgenden Tabelle angegebenen Kupplungskomponenten die entsprechenden Kupferkomplexe der 0,0-Dihydroxyazofarbstoffe erhalten:

K upplungskomponen le	Farbton der Ausfarbung des kupferhaltigen Dihydroxyazolarbstoffes
1-Hydroxynaphthalin- 3,8-disulfonsäure	Rubin
2-Hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	Rubin
l-Acetamino-8-hydroxy- naphthalin-3,6-disulfon- säure	Violett
l-(2-Methyl-4-sulfophenyl)- 3-methylpyrazolon-(5)	Braun

scheinlichen Formel

Beispiel 25

Die durch Kupplung der Diazoverbindung aus 24 Teilen des im Beispiel 14 beschriebenen Amins mit 30,4 Teilen l-Hydroxynaphthalin-4.8-disulfonsäure erhältliche Farbstoffpaste wird in 1500 Teilen Wasser unter Zusatz von 40 Teilen Natriumacetat-trihydrat gelöst. Man gibt 25 Teile Kupfersulfat-pentahydrat, gelöst in 100 Teilen heißem Wasser, hinzu; der Kupferkomplex des Monohydroxyazofarbstoffs fällt nun aus. Dann werden allmählich ungefähr 100Raumteile lO°/oiges Wasserstoffsuperoxyd zugetropft; es wird nachgerührt, bis der Ausgangsstoff nicht mehr nachzuweisen ist. Der neue Farbstoff der wahr-

Cu O SO₃H

IO wird durch Zugabe von Natriumchlorid gefallt. Er liefert auf Baumwolle rubinrote Färbungen und Drucke.

Ein Farbstoff ähnlicher Nuance wird bei Verwendung von l-Acetamino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure an Stelle von 1-Hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure erhalten.

Beispiel 26

Zu einer neutralen Lösung von 32 Teilen 1-Amino-4 - (3,2' - disulfo - 4' - amino - diphenylamine) - anthrachinon-2-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser gibt man 15,8 Teile des Säurechlorids des 4-(Carboxyphenyl)-2,6-dichlorpyrimidins. Man hält durch Zutropfen einer 20⁰/oigen Natriumcarbonatlösung einen pH-Wert von 7 bis 7,5 ein und fallt nach beendeter Umsetzung durch Zugabe von Kaliumchlorid den Farbstoff der Formel

O NH₂

NH

NHCO

SO₃H

aus. Der Farbstoff wird abgesaugt und bei 40 bis 50°C getrocknet. Der Farbstoff färbt Cellulosefasern in naß- und lichtechten Blautönen.

Weitere blaue Farbstoffe ähnlicher Eigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle von 32 Teilen 1- Amino-4-(3.2'-disulfo-4'-aminodiphenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure entsprechende Teile von 1-Amino-4-(3-amino-4-sulfophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure. l-Amino-4-(3-sulfo-4-aminophenylamino)-anthrachinon-2,5 oder -2,6-disulfonsäure, 1 -Amino-4-(3-amino-4-sulfophenylamino)-anthrachinon-2.5- oder -2.6-disulfonsäure. 1-Amino-4-(2-methyl -3 -amino- 5-sulfophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure. 1 - Amino-4-(3-amino-phenylamino)-anthrachinon-2.5-disulfonsäure. 1-Amino-4-(2-chlor-3-amino-5-sulfo-phenylamino)-anthrachinon - 2,5 - disulfonsäure. 1 - Amino - 4 - (3 - sulfo-4-amino)-anthrachinon-2-sulfonsäure. 1 - Amino-4-(3 - sulfo -4- methylamino - phenylamino) -anthrachinon-2,5- oder -2.6-disulfonskure oder 1-Amino-4-(3 - methylamino - 4 - sulfo - phenylamino) - anthrachinon-2,5- oder -2,6-disulfonsäure verwendet. Geht man von der l-Amino-4-(2'-sulfo-4'-amino-aminodiphenylamino)-anthrachinon-2.5- oder -2.6-disulfonsäure aus, so erhält man graue Farbstoffe.

Beispiel 27

19 Teile l.3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden in 190 Teilen Wasser unter Zugabe von 5.6 Teilen Natriumcarbonat gelöst. Man gibt 30.3 Teile des Säurechlorids des 4-(Carboxyphenyl)-2,6-dichlorpyrimidins hinzu und hält den pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat bei 6.5 bis 7. Nach etwa 3 Stunden gibt man eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser hinzu und gießt das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von 100 Teilen Eis und 25 Raumteilen konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoffsäure. Man trägt die so erhaltene Diazoniumsalzlösung in eine Mischung ein. die man aus 57 Teilen der im Beispiel 13 aus 1-Amino-8 - hydroxynaphthalin - 3.6 - disulfonsäure und dem Säurechlorid des 4-(Carboxyphenyl)-2,6-dichlorpyrimidins erhaltenen Verbindung. 120 Teilen Wasser, 16 Teilen Natriumacetat und 4.4 Teilen Natrium-

23

hydroxyd hergestellt hat. Man erhält den Farbstoff der Formel

HO NHCO

CONH

der auf Baumwolle in rotvioletten Tönen fixiert werden kann. Durch Diazotierung und Kupplung des Amins der Formel

NH₂

CONH

SO₃H

mit den Verbindungen der folgenden Tabelle erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in den angegebenen Tönen färben.

Beispiel

K upplungskomponente

l-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) l-(2.5-DisulfophenyI)-3-methylpyrazolon-(5)

l-(2-Methyl-4-sulfophenyl)-3-methyl pyrazolone 5)

l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure

2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

1 -Hydroxynaphthalin-O.S-disulfonsäure

l-Acetamino-8-hydroxynaphthalin-4.6-disulfonsäure

1 - Acetamino-8-hydroxynaphthalin-3.6-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin-5.7-disulfonsäure

Farbion auf Baumwolle

Gelb Gelb

Gelb Rot Rot Orangerot

Blaustichigrot

Blau-

stichigrot

Gelborange

Beispiel

Setzt man das Säurechlorid des 4-(Carboxyphenyl)-2.6-dichlorpyrimidins mit 1.4-DiaminobenzoI-3-sulfonsäure im Molverhältnis 1 : 1 um. so erhält man die Verbindung der Formel Durch Diazotierung dieser Verbindung und Kupplung mit den Verbindungen der folgenden Tabelle werden Farbstoffe erhalten, mit denen Baumwolle in den angegebenen Farbtönen gefärbt werden kann.

SO₃H

CONH

NH₂

	Bei spiel	Kupplungskomponente	Farbton auf Baumwolle
35	38	l-(4-Sulfophenyl)-3-methyl-	Gelb
		pyrazolon-(5)
	39	l-(2.6-Dichlor-4-sulfophenyl)-	Gelb
		3-methylpyrazolon-(5)
40	40	l-(2-Chlor-5-sulfophenyl)-	Gelb
		3-methylpyrazolon-(5)
	41	l-Hydroxynaphthalin-ß.S-di-	Rot
		sulfonsäure
45	42	l-Hydroxynaphthalin-3.6-di-	Rot
		sulfonsäure
	43	l-Acetamino-8-hydroxy-	Rot
		naphthalin-4.6-disulfonsäure
50	44	l-Benzoylamino-8-hydroxy-	Blau
		naphthalin-4.6-disulfonsäure	st ich ig-
			rot
	45	l-Acetamino-8-hydroxy-	Blau-
		naphthalin-3.6-disulfonsäure	stichig-
55			rot
	46	l-Benzoylamino-8-hydroxy-	BIa u-
		naphthalin-3,6-disulfonsäure	stichig-
			rot

Beispiel 47

34,4 Teile 1.4-Di-(2-methyl-3-amino-5-sulfophenylamino) - anthrachinon - 6 - sulfonsäure werden in 600 Teilen Wasser neutral gelost. Man gibt zunächst 30,3 Teile des Säurechlorids des 2-(Carboxyphenyl)-4,6-dichlorpyrimidins hinzu und dann unter Rühren und unter Einhaltung eines pH-Wertes von 7 bis 7,5 eine 20%ige Natriumcarbonatlösung, bis die LJm-

Setzung beendet ist. Man erhält den Farbstoff der Formel

NH

HO₃S

NH

SO₃H

der Baumwolle in grünen Tönen färbt.

Beispiel 48

Setzt man das Säurechlorid des 2-(Carboxyphenyl) - 4.6 - dichlorpyrimidins mit 1 - Hydroxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure um. so erhält man eine Verbindung der Formel

NHCO

Bei spiel	Diazokomponente	Farbton auf Baumwolle
49	l-Aminobenzol-2.4-disulfonsäure	Orange
50	l-Aminobenzol-2-sulfonsäure	Orange
51	l-Amino-3-acetaminobenzol-	Orange
	6-sulfonsäure
	Beispiel 52

SO₃H

die durch Kupplung mit den diazotierten Aminen der folgenden Tabelle Farbstoffe ergibt, die Baumwolle in den angegebenen Tönen färben:

35 42 Teile der Verbindung, die man durch Diazotierung von 2-Aminonaphthalin-4.8-disuIfonsäure und Kupplung mit 3-Aminotoluol in saurer Lösung erhält, werden mit 30,3 Teilen des Säurechlorids des 4-(Carboxyphenyl)-2,6-dichlorpyrimidins zu dem Farbstoff der Formel

SO₅H

SO₃H

CH₃

NHCO

umgesetzt, der Baumwolle in naß- und lichtechten man an Stelle von 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfongelben Tönen färbt. ₅o säure l-Aminonaphthalin-3,6- oder -6,8-disulfonsäure

Ebenfalls gelbe Farbstoffe werden erhalten, wenn verwendet.

54 Teile der Verbindung der Formel

HO₃S

Beispiel

SO₃H Cl

werden mit einer aus 22 Teilen 2-Amino-6-nitrophenol-4-sulfonsäure hergestellten Diazoniumlösung bei 10°C gekuppelt. Der Farbstoff wird isoliert, in etwa 1400 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 20 Teilen Kupfersulfat und 40 Teilen Natriumacetat 1 Stunde auf 55°C erwärmt. Man erhält den

609 6*8/390

Farbstoff der Formel

O₂N O

SO₃H der Baumwolle in violetten Tönen färbt.

28

Cl

27 Teile der Verbindung der Formel

HO₃S

Beispiel 54

SQ₃H

werden mit einer aus 12 Teilen 2-Amino-6-nitro- 10 Teilen Kobalt(II)-acetat 1 Stunde auf 50 bis 60°C

phenol-4-sulfonsäure hergestellten Diazoniumlösung erwärmt. Man erhält einen Kobaltkomplexfarbstoff,

angekuppelt. Der Farbstoff wird isoliert, dann in der Baumwolle in violetten Tönen färbt.
700 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 30

Beispiel 55

80 Teile der Verbindung der Formel

HO₃S OH

Cl

Cl

die man durch Ankuppeln der im Beispiel 53 beschriebenen Ausgangsverbindung mit der Diazoniumlösung aus 2-Amino-4-chlor-phenol-6-sulfonsäure erhält, werden mit einer Lösung von 26 Teilen Chrom-

trichlorid-hexahydrat und 40 Teilen Natriumacetat bei einem pH-Wert von 7 bis 8 1 Stunde auf 95⁰C erwärmt. Man erhält einen Chromkomplexfarbstoff, der Baumwolle in blaugrauen Tönen färbt.

36 Teile der Verbindung der Formel

OH

NO₂

Beispiel 56

Cl

die man durch Ankuppeln von Resorcin mit der 65 erhält, werden in 1200 Teilen Wasser nach Zugabe

Diazoniumlösung von 2-Amino-4-nitro-phenol und von 7 Teilen Kobalt(II)-acetat 1 Stunde auf 6OC

der Diazoniumlösung von l-[(2,4-Dichlorpyrimi- erwärmt. Man erhält einen Kobaltkomplexfarbstoff.

dinyI-6)-benzoylamino]-3-aminobenzol-6-sulfonsäure der Baumwolle in braunen Tönen färbt.

Beispiel

69 Teile der Verbindung, die man erhält, wenn man die Verbindung der Formel

OH

Cl

HO₃S

mit der Diazoniumsalzlösung von 2-Aminophenol- acetat 1 bis 2 Stunden auf 60⁰C erwärmt. 4-sulfonsäure kuppelt, werden in 1900 Teilen Wasser erhält einen rubinroten Farbstoff der Formel mit 20 Teilen Kupfersulfat und 40 Teilen Natrium- 15

NHCO

SO3H

Beispiel 58
30 Teile der Verbindung der Formel

SO₃H

NHA

CuPcr -SO₂NH

SO₃H

werden in 400 Teilen Wasser neutral gelöst. Man gibt bei 40^&C 21,6 Teile des Säurechlorids des 4-(Carboxyphenyl)-2,6-dichlorpyrimidins oder des 2-(Carboxyphenyl)-4,6-dichlorpyrimidms hinzu, wobei durch Zugabe von Natriumbicarbonat ein pH-Wert von 7 bis 8 gehalten wird. Die Farbstoffe werden durch Salzzugabe ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Sie färben Baumwolle in licht- und naßechten Türkistönen.

B e i s ρ i e 1 59

Eine Lösung von 49Teilen l-Amino-4-(m-toluidino)-anthrachinon-2,5-disulfonsäure in 420 Teilen Chlorsulfonsäure wird 2 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 40⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen gießt man die Lösung in ein Gemisch von 2500 Teilen Eis und 1000 Teilen Natriumchlorid, filtriert ab und wäscht mit kalter, gesättigter Natriumchloridlösung nach. Der Filterkuchen wird mit 250 Teilen Eiswasser angeteigt und dieser Teig mit einer essigsauren Lösung von 30 Teilen des im Beispiel 2 beschriebenen Amins vermischt. Man stellt den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 4 bis 5, nach 2 Stunden auf 6 bis 7 und rührt bei diesem pH-Wert und bei Raumtemperatur 10 Stunden weiter. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 40 bis 50 C und fällt den Farbstoff der Formel

O NH >

SO₃H

HO₃S O NH

SO₂NH

CH₃

durch Zugabe von Kaliumchlorid aus. Er kann auf Baumwolle in rotstichigblauen Tönen fixiert werden.

Beispiel 60

Zu einer Lösung von 6.9 Teilen Natrium in 90 Raumteilen Butanol werden bei 40 C 16 Teile Malonsäurediäthylester und dann 18,8 Teile Phenylessigsäureamidinhydrochlorid gegeben. Man erwärmt 19 Stunden auf 105 C, destilliert das Butanol ab. löst den Rückstand in eiskaltem Wasser und fällt durch Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstorfsäure bei einem pH-Wert von 6 das 2-Benzyl-4,6-dihydroxypyrimidin aus. Es wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält die Substanz in Form weißer Kristalle vom Schmelzpunkt 311 bis 313 C. Diese Verbindung wird nach der im Beispiel 14 angegebenen Arbeitsweise in das 2-Benzyl-4.6-dichlorpyrimidin übergeführt, das man in Form schwachbräunlichgefärbter Kristalle vom Schmelzpunkt 58 bis 60 C erhält. 23,9 Teile dieser Verbindung werden im Laufe einer Stunde in 90 Teile rauchende Salpetersäure (d --- 1.53) bei - IOC eingetragen. Man rührt 1 Stunde bei - 10 C nach, gießt die Lösung auf Eis. saugt ab und wäscht mit Wasser neutral. Man erhält etwa 27 Teile 2-(4-Nitrobenzyl)-4,6-dichIorpyrimidin. das nach dem Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol in Form schwachbräunlichgefärbter Blättchen vom Schmelzpunkt 130 bis 136 C anfällt. Diese

Nitroverbindung kann nach der im Beispiel 14 angegebenen Arbeitsweise zu dem Amin der Formel

NH₂

CH₂

reduziert werden. Es bildet
Schmelzpunkt 62 bis 65⁰C.

25,4 Teile dieses erhaltenen Amins werden in einem Gemisch aus 300 Teilen Eiswasser und 25 Teilen konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoffsäure mit 7 Teilen Natriumnitrit bei 0 bis 5°C diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird in eine aus 36,1 Teilen 1- Acetylamino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 120 Teilen Wasser, 4,4 Teilen Natriumhydroxyd und 16,4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat hergestellte Mischung eingetragen. Man farblose Kristalle vom io erhält den Farbstoff der Formel

CH₂

HO NHCOCH₃

SO₃H

der Baumwolle in kräftigen blaustichigroten Tönen 20 2-(p-Aminophenyl)-4,6-dichlorpyrimidin 4-(p-Aminofärbt. phenyl)-2,6-dichlorpyrimidin oder 5-(p-Aminophe-

Beispiel 61 nyl)-2,4-dichlorpyrimidin verwendet.

60 Teile 2-(p-Aminophenyl)-4,6-dichlorpyrimidin werden diazotiert und mit 80 Teilen 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-2,4-disulfonsäure gekuppelt. Der erhaltene violette Farbstoff wird isoliert, erneut in Wasser gelöst und nach Zugabe einer wäßrigen Lösung von 93 Teilen Kupfersulfat-pentahydrat mit etwa 1350 Raumteilen 10°/₀iger Wasserstoffsuper- _J0 oxydlösung, wie im Beispiel 24 beschrieben, oxydiert. Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle in kräftigen Marineblautönen färbt.

Verwendet man an Stelle von l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure 1-Hydroxynaphthalin-3,6 - disulfonsäure, 1 - Acetylamino - 8 - hydroxynaphthaIin-3,6-disulfonsäure oder 1-Acetylamino-8-hydroxy-4,6-disulfonsäure, so erhält man violette Farbstoffe, bei Verwendung von l-(2-Methyl-4-sulfophenyl)-3-methylpyrazoIon-5 oder von l-(4-Sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon-5 braune Farbstoffe.

Farbstoffe ähnlicher Nuancen und Echtheiten werden ebenfalls erhalten, wenn man an Stelle von

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Dihalogenpyrimidylfarbstoffen. dadurch gekennzeichnet, daß man in Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte mindestens einen Rest der allgemeinen Formel

   — A —B

   in der A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Ringgliedern und B einen direkt oder über eine Alkylenbrücke mit A verbundenen Dihalogenpyrimidinrest bedeutet, einführt und im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten die Umsetzungsprodukte mit der anderen Farbstoffkomponente zu den Endfarbstoffen vereinigt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1 295 621.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.

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   Bundesdruckerei Berlin