DE1544570B1 - Verfahren zur Herstellung reaktiver Farbstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung reaktiver FarbstoffeInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reaktiver Farbstoffe und ihre Verwendung
zum Färben von organischen Fasern, namentlich von hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltigen
Textilfasern.
Es wurde gefunden, daß man auf hydroxyl- und aminogruppenhaltigen Textilfasern fixierbare Farbstoffe
erhält, wenn man 1 Mol eines organischen Farbstoffes der Formel I
-N
(I)
in der D den Rest eines organischen, gegebenenfalls schwermetallhaltigen Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffes,
eines Anthrachinonfarbstoffs, eines Nitro-, Phthalocyanin- oder Formazanfarbstoffe, R Wasserstoff
oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und η 1 oder 2 bedeutet, mit η Mol einer den
Rest der Formel II
Hal —C
R1 O C—Ν—C—
nischen Farbstoffs, beispielsweise den Rest eines gegebenenfalls schwermetallhaltigen Mono-, Dis- oder
Polyazofarbstoffs, eines Anthrachinon-, eines Nitro- oder eines Phthalocyaninfarbstoffs.
Ist D der Rest eines Azofarbstoffe, so handelt es sich beispielsweise um den Rest eines schwermetallfreien
oder schwermetallhaltigen Monoazofarbstoffe aus der Benzol-azo-benzol-, Benzol-azo-naphthalin-,
Benzol - azo - pyrazol-, Benzol - azo - acetoacetylarylamid-, Naphthalin-azo-naphthalin- und Naphthalinazo-pyrazolreihe,
oder um den Rest eines Disazofarbstoffe aue der Benzol-azo-benzol-azo-benzol-, Benzolazo-naphthalin-azo-benzol-
und Naphthalin-azo-benzol-azo-benzol- oder Formazanreihe. let D der Rest
eines Anthrachinonfarbstoffs, so handelt es sich vorzugsweise um l-Amino-4-phenylamino- oder -4-diphenylaminoanthrachinonreste.
Bedeutet D den Rest eines Phthalocyaninfarbstoffs, so ist es vorzugsweise der Rest eines insbesondere sulfierten Phthalocyaninsulfonsäurealkylamids
oder -arylamids.
Die organischen Farbstoffe der Formel I enthalten die
/H
—N -Gruppen
(Π)
einführenden Verbindung, in der Hai Fluor, Chlor
oder Brom, X eine Alkoxy-, Phenoxy-, Phenylthio- oder eine durch Halogen-, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen
mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Phenoxy- oder Phenylthiogruppe, eine Methylthio- bzw. Äthylthiogruppe,
oder einen Mono- oder Dialkylaminorest sowie einen Phenylamino- oder N-nieder Alkyl- (I bis
4 C-Atome)-N-phenylamino-, einen Piperidyl- oder Morpholylrest und R1 einen niederen Alkylrest mit
1 bis 4 C-Atomen bedeutet, zu einem Farbstoff der Formel III
/N | X | \ | T | O | R |
Hal—C ι |
\ C H |
—Ν — | C | — Ν | |
I N |
Il N / |
||||
(III)
umsetzt, in der .D, R und η die unter Formel I und Hal, X und R1 die unter Formel II angegebene Bedeutung
haben, oder wenn man die reaktiven Farbstoffe der Formel III aus Komponenten aufbaut, von
denen mindestens eine den Rest der Formel II über eine Aminogruppe der Formel
— N —
gebunden enthält.
In den Formeln I und III bedeutet D insbesondere den Rest eines technisch leicht zugänglichen orgaentweder
am Farbstoffgerüst oder an externen Substituenten, im letzteren Falle etwa am Benzolring
von Benzoylamino- oder von Phenylaminogruppen.
Die genannten Farbstoffe können die in Farbstoffen
üblichen Substituenten enthalten. Als solche kommen in Betracht: Fluor, Chlor und Brom, unverzweigte
und verzweigte niedere Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tertButyl- und
Amylgruppe, Cycloalkylgruppen, wie die Cyclohexyl- und die Methylcyclohexylgruppe, Aralkylgruppen,
wie die Benzyl- oder Phenäthylgruppe, Äthergruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Benzyloxy- oder Phenoxygruppe,
Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, Acylaminogruppen, wie die Acetylamino-, Chloracetylamino-,
ß-Brompropionylamino- und Benzöylaminogruppe, gegebenenfalls N-substituierte Carbonsäureamid-
und Sulfonsäureamidgruppen, ferner die Nitro-, Amino- und Hydroxylgruppe.
R in der Bedeutung einer niederen Alkylgruppe ist beispielsweise die Methyl- oder Äthylgruppe;
vorteilhaft stellt es jedoch Wasserstoff dar.
Hai bedeutet Fluor, Chlor oder Brom.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Farbstoffe der Formel III, in denen Hai
Fluor bedeutet, übertreffen Farbstoffe mit Hai gleich
Chlor hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit. Sie lassen sich deshalb bereits bei verhältnismäßig niederen
Temperaturen auf der Faser fixieren, während Farbstoffe, in denen Hai Chlor bedeutet, höhere Fixiertemperaturen
oder starke Alkalien, z. B. Natriumhydroxyd, als säurebindende Mittel benötigen.
R1 stellt beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-
oder Butylgruppe dar.
Als beliebiger einwertiger Substituent X kommen beispielsweise Äthergruppen, z. B. eine Alkoxygruppe,
wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe; eine Aryloxygruppe, vor allem die unsubstituierte Phenoxygruppe,
aber auch eine durch Halogen, z. B. Chlor, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenoxygruppe;
eine Thioäthergruppe der Formel R — S —,
namentlich eine Alkylthiogruppe, etwa die Methylthio- oder Äthylthiogruppe, sowie auch eine Arylthiogruppe,
besonders die unsubstituierte oder eine durch Halogen, z. B. Chlor, niedere Alkyl- oder
Alkoxygruppen substituierte Phenylthiogruppe in Betracht. Insbesondere stellt X jedoch eine von einem
primären oder sekundären organischen Amin abgeleitete Aminogruppe dar, insbesondere eine Monoalkylamino-
oder Dialkylaminogruppe, wie z. B. die Methylamino-, Äthylamino-, Isopropylamino-, tert.-Butylaminogruppe
oder die Dimethylamine-, Diäthylamino-, Dipropylamino- oder Dibutylaminogruppe.
Die niederen Monoalkylaminoreste werden wegen ihrer besseren Löslichkeit und die niederen
Dialkylaminoreste wegen der damit erzielten einheitliehen Phosgenierungsprodukte bevorzugt. Ferner
kann der einwertige SubstituentX auch von gesättigten heterocyclischen Stickstoffbasen, wie Piperidin oder
Morpholin, abgeleitet sein; oder X kann den Rest einer Phenylamino- oder N-nieder Alkyl-N-phenylaminogruppe,
deren Phenylrest durch Halogen, wie z. B. Chlor, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen
substituiert sein kann, bedeuten.
Erfindungsgemäß verwendbare Aminofarbstoffe der Formel I sind z. B. Amino-anthrachinone, wie 1-Amino-4-(m-
oder p-amino-phenylamino)- der Formel
O NH-
Darin bedeutet A den Rest einer Diazokomponente, besonders einen gegebenenfalls weitersubstituierten
Rest der Benzol-, Diphenyl- oder Naphthalinreihe und B den Rest einer üblichen Kupplungskomponente;
R und η haben die unter Formel I genannte Bedeutung. Vorzugsweise enthalten A und B zusammen mindestens
zwei Sulfonsäuregruppen.
Man erhält die Azofarbstoffe der Formel IV beispielsweise durch Kuppeln vo'n gegebenenfalls sulfierten
Acylamino-phenyl-, -diphenyl- oder -naphthyldiazoniumverbindungen oder Nitroaryldiazoniumverbindungen,
also z. B. durch Kuppeln eines diazotierten, gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen enthaltenden
Acetylaminoanilins, 4-Acetylamino-4'-amino-Ι,Γ-diphenyls
oder eines Nitranilins mit üblichen Kupplungskomponenten, z. B. mit solchen der Benzol-,
Naphthalin-, Pyrazol- oder Acylessigsäurearylamidreihe, und anschließende Verseifung der Acylaminogruppe
bzw. Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe, oder durch Kuppeln einer Diazoniumverbindung
mit einer acylierbare Aminogruppen enthaltenden Kupplungskomponente, z. B. mit einem
Aminobenzol, Aminonaphthalin oder Aminonaphthol, ferner mit einem Aminoarylpyrazolon oder
-pyrazolimin oder mit einem Acylessigsäurearylamid oder mit deren Sulfonsäuren.
Ebenfalls wertvolle Ausgangsstoffe sind metallhaltige Aminoazofarbstoffe der Formel V,
Y-
-Me-
A-N=N-B
Ν —Η R
-NH,
oder -4-(o'-, m'- oder p'-amino-diphenylamino)-anthrachinone
der Formel
NB
NH,
O NH
und deren Sulfonsäuren; Aminophthalocyanine, wie Kondensationsprodukte von Phthalocyaninsulfonsäurechlorid
mit Alkylendiaminen oder mit gegebenenfalls sulfierten Arylendiaminen; sowie Amino-azofarbstoffe
und deren Sulfonsäuren. Letztere enthalten zu acylierende Aminogruppen
— N —
in der Kupplungs- und/oder in der Diazokomponente. Wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung der
Reaktivfarbstoffe sind z. B. Amino-azofarbstoffe der Formel IV
in der A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, B den Rest
einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe gekuppelten Komponente, Me ein Schwermetall der
Atomnummern 24 bis 29, welches noch andere Komplexbildner koordiniert enthalten kann, Y Sauerstoff
oder die COO-Gruppe bedeutet und R und n die unter Formel I genannte Bedeutung haben. Vorzugsweise
enthalten diese Aminoazofarbstoffe mindestens zwei Sulfonsäuregruppen.
Derartige metallisierte Aminoazofarbstoffe sind beispielsweise erhältlich durch Kuppeln von gegebenenfalls
sulfierten und vorteilhaft in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Carboxylgruppe
enthaltenden Acylaminophenyl- oder Nitrophenyl- oder -naphthyl-diazoniumverbindungen
mit üblichen in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Kupplungskomponenten, z. B.
Phenolen, Naphtholen, Pyrazolonen oder Acylessigsäurearylamiden, sowie den Sulfonsäuren dieser Verbindungen,
oder durch Kuppeln von üblichen aromatischen Diazoniumverbindungen, insbesondere von
gegebenenfalls sulfierten o-Hydroxy-, o-Alkoxy- oder
o-Carboxy-aryldiazoniumverbindungen mit in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden
Kupplungskomponenten, welche eine gegebenenfalls acylierte Aminogruppe enthalten, z. B. mit einem
Amino- oder Acylaminonaphthol oder einer Amino- oder Acylaminonaphtholsulfonsäure. Nach erfolgter
Hydrolyse der Acylaminogruppe bzw. Reduktion
r u\ (IV) 65 der Nitro- zur Aminogruppe werden die erhaltenen
Aminoazoverbindungen mit Chrom, Kobalt, Nickel oder Kupfer abgebenden Mitteln in Schwermetallkomplexe übergeführt, nötigenfalls in Gegenwart
eines Oxydationsmittels. In Absättigung allfällig vorhandener weiterer Koordinationsstellen können erfindungsgemäße
Farbstoffe auch noch weitere komplexbildende, gegebenenfalls Farbstoffcharakter aufweisende
Verbindungen über das Schwermetall gebunden enthalten, z. B. Wasser, gewisse tertiäre Amine,
wie Pyridin oder einen weiteren o,o'-Dihydroxy- oder o-Hydroxy-o'-carboxyazofarbstoff.
Als erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen, welche den Rest der Formel II
Hal —C C —Ν —C —
(Π)
einführen, kommen vor allem die Carbaminsäurechloride der Formel VI
anilinen als säurebindende Mittel. Um einen vorzeitigen
Austausch abspaltbarer Substituenten zu verhindern, arbeitet man unter schonenden Bedingungen,
vorzugsweise bei einem pH-Wert von 4 bis 8 und bei möglichst niederen Temperaturen. Auch bei
der Isolierung und der Trocknung der Reaktionsprodukte sind milde Bedingungen angezeigt.
Gemäß einem abgeänderten Verfahren erhält man reaktive Farbstoffe der Formel III auch durch Aufbau
aus Farbstoffkomponenten, die mindestens einmal den Rest der Formel II über eine Aminogruppe
gebunden enthalten. Diese Arbeitsweise eignet sich insbesondere für die Herstellung von Azofarbstoffen
durch Kuppeln einer aromatischen Diazoniumverbindung mit einer Kupplungskomponente, von denen
mindestens eine der zu verbindenden Komponenten eine Harnstoffgruppe —B1—CO—B— aufweist, in
der R und R1 die in Formel III angegebene Bedeutung haben.
Man kuppelt beispielsweise eine Diazoniumverbindung der Formel VIII
N Ri °
Hal —C C—Ν —C-Cl
(VI)
<N\
HaI-
•C C-N-C-N-A-N2 +
N N R1
(VIII)
in Frage. In Formel VI haben Hal, X und R1 die unter
Formel II angegebene Bedeutung.
Die Carbaminsäurechloride der Formel VI werden nach bekannten Verfahren durch Umsetzen von
Halogen-amino-s-triazinverbindungen der Formel VII in der A einen gegebenenfalls weitersubstituierten
Benzol-, Diphenyl-, Naphthalin- oder Azofarbstoffrest bedeutet, R die unter Formel I und Hal, X und
R1 die unter Formel II angegebene Bedeutung haben, mit einer Kupplungskomponente B — H zu einem
Azofarbstoff der Formel IX
^Nn
HaI-C
C-N-C-N-A-N=N-B
yN\ T'
Hal —C C —Ν —Η
(VII)
N N R1 O
V/
(IX)
C'
in der X, Hai und R1 die unter Formel II angegebene
Bedeutung haben, mit Phosgen in einem inerten organischen Lösungsmittel erhalten. Als Lösungsmittel
eignen sich z. B. gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Toluol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol.
Die Umsetzung des Aminofarbstoffs der Formel I mit dem den Rest der Formel II einführenden Acylierungsmittel
wird zweckmäßig in wäßriger Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart des Aminofarbstoffs
inerter organischer Lösungsmittel, z. B. niederer Alkanole,
niederer Ketone oder niederer Fettsäureamide, durchgeführt, nötigenfalls in Anwesenheit von Puffersalzen
oder tertiären Stickstoffbasen, wie von Dialkylin der B den Rest der Kupplungskomponente bedeutet;
gegebenenfalls werden so erhaltene metallisierbare Farbstoffe noch mit schwermetalleinführenden
Mitteln umgesetzt.
Hierfür verwendbare Diazoniumverbindungen der Formel VIII leiten sich von gegebenenfalls sulfierten
Arylendiaminen, wie z. B. der p- oder m-Phenylendiaminsulfonsäure oder der 2,6-Naphthylendiamin-4,8-disulfonsäure
ab.
Als damit zu kuppelnde Komponenten kommen die in Azofarbstoffen üblichen in Betracht, wie
Phenole oder Aniline, gegebenenfalls sulfierte Naphthole, Naphthylamine und Phenyl- und Acyl-aminonaphthole,
ferner Pyrazolone und Pyrazol-imine sowie Acylessigsäurearylamide.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von reaktiven
Farbstoffen der Formel III besteht darin, daß man
eine Aryldiazoniumverbindung A — N2 + mit einer
Kupplungskomponente der Formel X
R
H —B —N —CO
H —B —N —CO
N-R1
(X)
IO
N N
Hal —C C-X
Hal —C C-X
in der R die unter Formel I und Hal, X und R1 die
unter Formel II angegebene Bedeutung haben und B den Rest einer Kupplungskomponente bedeutet,
zu einem Farbstoff der Formel XI
A-N = N-B-N-CO
N-R1
N N
Hal —C
C-X
30
35
kuppelt, in der B, Hal, R1 und X die unter Formel X
angegebene Bedeutung haben und A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzol-, Diphenyl-, Naphthalin-
oder Azofarbstoffrest bedeutet, und den erhaltenen Farbstoff gegebenenfalls mit schwermetallabgebenden
Mitteln in seinen Schwermetallkomplex überführt.
Als Diazoniumverbindungen sind hierfür in Azofarbstoffen übliche diazotierte aromatische Amine
verwendbar, z. B. gegebenenfalls sulfogruppenhaltige Phenyl-, Diphenyl-, Naphthyl- oder Azofarbstoffdiazoniumverbindungen.
In Formel X bedeutet B z. B. den Rest einer Aminonaphtholsulfonsäure,
wie den Rest einer l-Amino-6- oder -7-hydroxynapnthalin-sulfonsäure, der 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-
oder -4,6-disulfonsäure, der 2 -Amino - 8 - hydroxynaphthalin - 6 - sulfonsäure oder
der l-Amino-S-hydroxynaphthalin-V-sulfonsäure, ferner
den Rest eines gegebenenfalls sulfierten Aminoarylpyrazolons oder -pyrazolimins oder eines Acylessigsäurearylamids.
Azofarbstoffe mit zwei Resten der Formel II erhält man beispielsweise durch Kuppeln einer Diazoniumverbindung
der Formel VIII mit einer Kupplungskomponente der Formel X.
Die Kupplung erfolgt in jedem Falle in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium nach üblichen
Methoden,
Sowohl die Kupplung als auch die Metallisierung müssen unter schonenden Bedingungen, d. h. unter
Vermeidung hoher pH-Werte und Temperaturen vorgenommen werden.
Zu ihrer Stabilisierung können die erhaltenen Farbstoffe mit Puffersubstanzen, beispielsweise mit
Gemischen von primären und sekundären Alkaliphosphaten oder mit Alkalisalzen sulfierter tertiärer
aromatischer Amine, also ,beispielsweise mit dem Natriumsalz der N,N-Dimethylanilin-3-sulfonsäure
vermischt werden.
Die bevorzugten Farbstoffe der Formel III enthalten wasserlöslichmachende salzbildende Gruppen
und eignen sich zum Färben aminogruppenhaltiger Fasern aus natürlichem und künstlichem Polyamid,
wobei die Nachbehandlung der Färbung mit säurebildenden Mitteln, wie Ammoniak oder Hexamethylentetramin,
eine Verbesserung der Naßechtheit bewirkt.
Wasserlösliche erfindungsgemäße reaktive Farbstoffe der Formel III mit vorteilhaft zwei bis fünf
Sulfonsäuregruppen werden jedoch in erster Linie zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen
Textilfasern, insbesondere von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose verwendet.
Durch Imprägnieren der Textilien mit wäßrigen Farbstofflösungen oder durch Bedrucken derselben
mit verdickten Farbstofflösungen, Trocknung des imprägnierten Materials und Einwirkung säurebindender
Mittel, gegebenenfalls unter Erwärmen oder Dämpfen, und nach gründlichem Spülen und Seifen
werden Färbungen und Drucke erhalten, die sich durch hervorragende Naßechtheiten und gute Lichtechtheit
auszeichnen.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von hydroxylgruppenhaltigem Fasermaterial
nach dem Ausziehverfahren. Der Farbstoff wird hierbei während oder nach dem Färbeprozeß,
der zweckmäßig mit Hilfe von neutralen Salzen, wie Natriumsulfat oder -chlorid, gefördert wird, durch
Einwirkung säurebindender Mittel fixiert. Ein besonders einfaches Färbeverfahren besteht darin, daß
man dem Färbebad von Anfang an die gesamte Menge des das Ausziehen fördernden Neutralsalzes
und des säurebindenden Mittels zufügt, mit dem zu färbenden Gut bei tieferen Temperaturen in das Bad
eingeht, dieses allmählich auf eine Temperatur von 40 bis 1000C aufheizt und das Färbegut so lange
bei dieser Temperatur behandelt, bis die Farbstofffixierung beendet ist. Man erhält auf diese Art ausgezeichnet
naßechte und gut lichtechte Färbungen.
Das Fixieren erfolgt mit reaktiven Farbstoffen der Formel III, in denen Hai Chlor bedeutet, bei erhöhten,
mit Farbstoffen, in denen Hai Fluor bedeutet, bei niederen Temperaturen.
Als säurebindende Mittel kommen vorzugsweise Natrium- oder Kalium-bicarbonat, Natrium- oder
Kalium-carbonat, Natriummetasilikat, Trinatriumphosphat, Natronlauge sowie das Natrium- oder
Kaliumsalz der Trichloressigsäure in Frage. Die Färbeflotte bzw. Druckpaste kann daneben weitere
Zusätze enthalten, beispielsweise Salze, wie das schon genannte Natriumsulfat oder -chlorid, oder Hilfsstoffe,
wie Säureamide, z. B. Harnstoff, oder reduktionsverhindernde Zusätze, wie Nitrobenzolsulfonsäure,
sowie reaktionsbeschleunigende Zusätze, wie tertiäre Amine, z. B. Trimethylamin oder 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen
sulfonsäuregruppenfreien reaktiven Farbstoffe der Formel III werden vorzugsweise in feiner
wäßriger Dispersion zum Färben von hydrophoben
009 587/336
Fasern, insbesondere von synthetischen Polyamidfasern, wie Nylon, verwendet.
Gegenüber nächstvergleichbaren, aus der deutschen Auslegeschrift 1 081 988 bekannten Farbstoffen,
welche über eine Aminogruppe an den Triazinrest gebunden sind, weisen erfindungsgemäße Farbstoffe
eine bessere Badstabilität auf und gegenüber den aus der deutschen Auslegeschrift 1127016 nächstver-
gleichbaren, bekannten Farbstoffen eine bessere Lichtechtheit.
Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich. Darin bedeuten Teile, sofern
nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
Cl
SO3H CH3-C = Nn
NH · QH5
18,8 Teile l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden mit Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser bei einem
pH-Wert von 4,0 bis 4,5 gelöst und die Lösung auf
0 bis 5° abgekühlt. Bei dieser Temperatur tropft man innerhalb 15 Minuten 27,7 Teile 2-Äthylamino-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-chlor-s-triazin,
gelö st in 100 Teilen Aceton, zu und halt durch gleichzeitige
Zugabe von Natriumcarbonatlösung den pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 4,0 bis 4,5. Sobald die
Umsetzung beendet ist, wird das Reaktionsprodukt nach Zugabe von 25 Teilen 30%iger Salzsäure mit
6,9 Teilen Natriumnitrit bei 0 bis 5° diazotiert. Die Suspension der Diazoniumverbindung läßt man zu
einer Lösung des Natriumsalzes von 28,9 Teilen
1 - (2' - Chlor - 5' - sulfophenyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolon
in 200 Teilen Wasser und 40 Teilen Natriumacetat fließen. Nach beendigter Kupplung wird der neue
Farbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und
im Vakuum bei 40 bis 50° getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit grünstichiggelber
Farbe löst.
Der neue Farbstoff färbt Baumwolle, Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf, Wolle, Seide und Nylon nach den
für die Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in reinen gelben, naßechten und lichtechten Tönen.
Gelbe Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle des l-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolons
eine äquivalente Menge der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Kupplungskomponenten
verwendet.
Kupplungskomponente
l-(2',5'-Disulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-[5',7'-Disulfonaphthyl-(2/)]-3-methyl-
5-pyrazolon
l-(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbon-
l-(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbon-
säure
l-(3'-Sulfophenyl)-5-methyl-5-pyrazolon
l-(3'-Sulfophenyl)-5-methyl-5-pyrazolon
SO3H
C2H5
NHCO-N-
N N
CL
NH-C2H5
42,1 Teile des Aminomonoazofarbstoffs der Formel
SO3H
(hergestellt durch Diazotieren von 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
und Kuppeln der Diazoniumverbindung mit l-Amino-3-methylbenzol in Gegenwart
fettsaurer Alkalisalze) werden in 400 Teilen Wasser als Natriumsalz gelöst. Bei 20 bis 25° tropft
man innerhalb einer Stunde 29,1 Teile 2-Äthylamino-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-chlor-s-triazin,
gelö st in 100 Teilen Aceton, zu und hält durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonatlösung den pH-Wert
des Reaktionsgemisches bei 6,5 bis 7,0. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird
das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit verdünnter
Natriumchloridlösung gewaschen. Der neue Farbstoff wird im Vakuum bei 40 bis 50° getrocknet. Er
stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Er färbt Cellulose- und Polyamidfasern
nach den für die Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in reinen gelben Tönen von guten Licht-
und guten Naßechtheiten.
Weitere Azofarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die in der nachfolgenden
Tabelle aufgeführten Aminoazofarbstoffe nach den Angaben des Beispiels 6 mit 2-Äthylamino-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-chlor-s-triazin
oder äquivalenten Teilen 2-Dimethylamino-4-N-chlorformyl-methylamino-6-chlor-s-triazin,
2-N-Methyl-N-phenylamino-
4-N-chlorformyl-methylamino-6-chlor-s-triazin oder 2-Äthylamino -4-N-chlorformyl-äthylamino - 6 -fluors-triazin
umsetzt.
Aminoazofarbstoff | Farbton auf | |
Beispiel | Cellulose- | |
2-Aminonaphthalin-5,7-disulfon- | fasern | |
7 | säure »-Anilin | Gelb |
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfön- | ||
8 | säure > 2-Methoxy- | Gelb |
5-methylanilin | ||
2-Aminonaphthalin-4,6,8-tri- | ||
9 | sulfonsäure > Anilin | Gelb |
2-Aminonaphthalin-4,6,8-tri- | ||
10 | sulfonsäure ► 3-Methyl- | Orange |
1-aminobenzol ► Anilin | ||
4-Aminoazobenzol-3,4'-di- | ||
11 | sulfonsäure ► 3-Methyl- | Orange |
1-aminobenzol | ||
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfon- | ||
12 | säure * N-Methylanilin | Gelb |
C4H9
Cl
-Ν —CO —NH^V-N = N
N N
HO3S
S 0,H
OH
H3C CH3
50,3 Teile des Aminoazofarbstoffs der Formel SO,H
(erhalten durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-4-acetylaminobenzol-l-sulfonsäure
mit 2-Hydroxynaphthalin-6,8-disulfonsäure in alkalischem Medium und Verseifen der Acetylaminogruppe mit Natronlauge)
werden als Natriumsalz in 800 Teilen Wasser neutral gelöst. Bei 15 bis 20° werden 30,6 Teile
2 - Dimethylamine - 4 - N - chlorformyl - η - butylamino-6-chlor-s-triazin,
gelöst in 100 Teilen Aceton, hinzugefügt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches
durch Zutropfen von Sodalösung bei 5 bis 5,5 gehalten wird. Sobald keine diazotierbaren Aminogruppen
mehr nachweisbar sind, wird der Farbstoff durch Zufügen von Natriumchlorid vollständig ausgefällt,
abfiltriert und im Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet. Er löst sich leicht in Wasser mit oranger Farbe und
färbt Polyamid- und Cellulosefasern nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in gelbstichigorangen
Tönen.
Werden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Aminoazofarbstoffe nach den Angaben
dieses Beispiels mit 2-Dimethylamino-4-N-chlorformyl-n-butylamino-6-chlor-s-triazin
oder mit äquivalenten Teilen 2-Methoxy-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-chlor-s-triazin,
mit i-Phenoxy^-N-chlorformylmethylamino-6-chlor-s-triazin
oder mit 2-Morpho-Kno-i-N-chlorformyl-methylamino-o-brom-s-triazin
umgesetzt, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, deren Farbtöne in der letzten Kolonne der
nachfolgenden Tabelle angegeben sind.
Aminoazofarbstoffe
2-Amino-4-nitrobenzolsulfon-
säure >■ 1-Benzoylamino-
8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, reduziert
2-Amino-4-nitrobenzolsulfon-
säure > 1-Acetylamino-
8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, reduziert
2-Amino-4-nitrobenzolsulfon-
säure *■ 1-Benzoylamino-
8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, reduziert
2-Amino-4-acetylaminobenzol-
sulfonsäure > 1-Hydroxy-
naphthalin-3,6-disulfonsäure, verseift
2-Amino-4-acetylaminobenzol-
sulfonsäure > 1-Hydroxy-
naphthalin-4,6-disulfonsäure, verseift
Farbton auf
Cellulose-
fasern
Rot
19
ίο
Rot 15
Rot | 20 | 22 |
Orange | 23 | |
25 | ||
Rot orange |
30 | 24 |
Beis | pi | el 25 |
Aminoazofarbstoffe
-Aminobenzol-2,5-disulfonalkalisch.
saure-
->2-Amino-
5-hydroxynaphthalin-V-sulfonsäure
2-Aminonaphthalin-l ,5-disulfon-
2-Aminonaphthalin-l ,5-disulfon-
alkalisch» , , ., ,
saure >2-Methyl-
amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
-Aminobenzol-2,4-disulfon-
-Aminobenzol-2,4-disulfon-
säure > l-(3'-Aminobenzoyl-
amino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
2-Amino-4-acetylaminobenzol-
sulfonsäure >· 2-Amino-
naphthalin-5,7-disulfonsäure, verseift
2-Amino-4-acetylaminobenzol-
sulfonsäure *■ l-(3'-Sulfo-
phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, verseift
2-Amino-5-nitrobenzolsulfon-
säure *■ l-(3'-Sulfophenyl)-
3-methyl-5-pyrazolimin, reduziert
Farbton auf
Cellulose-
fasern
Orange
Rotstichig orange
Rot
Orange
Gelb
Gelb
CH3
NH-CO-N -γΝ)— NH · CH3
N N
SO3H Cl
51,7 Teile des kupferhaltigen Aminomonoazofarbstoffs der Formel
HO,S
NH,
SO3H
(erhalten durch Kupplung, von diazo tierter 2-Amino- 65 farbstoffe mit einem kupferabgebenden Mittel) wer-
l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure mit 2-Amino- den als Natriumsalz in 1000 Teilen Wasser gelöst.
S-hydroxynaphthalin^-sulfonsäureinalkalischemMe- Man fügt bei O bis 10° eine Lösung von 27,6 Teilen
dium und Behandlung des erhaltenen Aminomono- 2 - Methylamine - 4 - N - chlorformyl - methylamino-
6-chlor-s-triazin in 150 Teilen Aceton hinzu und hält den pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe
von Natriumcarbonatlösung bei 5,5 bis 6,0. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind,
wird der neue Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig abgeschieden, abfiltriert und im
Vakuum bei 40 bis 50° getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit rubinroter Farbe
löst.
Er färbt Baumwolle, Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf, Wolle, Seide und Nylon nach den für die Reaktivfarbstoffe
üblichen Verfahren in reinen, naßechten, rubinroten Tönen.
In der folgenden Tabelle sind weitere metallhaltige Aminoazofarbstoffe aufgeführt, die nach den Angaben
dieses Beispiels mit 2-Methylamino-4-N-chlorformylmethylamino-6-chlor-s-triazin
oder mit äquivalenten Teilen 2 -Äthylamino - 4 - N - chlorformyl - äthylamino-6-chlor-s-triazin
oder 2-Äthoxy-4-N-chlorformylmethylaniino-6-chlor-s-triazin
umgesetzt sind. Die Farbtöne der Endprodukte auf Cellulosefasern sind in der letzten Kolonne der Tabelle 4 angegeben.
IO
Metallhaltige Aminoazofarbstoffe
2-Amino-l -hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure
alkalisch Λ . . o, ,
>· l-Amino-8-hydroxy-
>· l-Amino-8-hydroxy-
naphthalin-3,6-disulfonsäure,
Kupferkomplex
2-Amino-l -hydroxybenzol-4-sulfonsäure
Kupferkomplex
2-Amino-l -hydroxybenzol-4-sulfonsäure
2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,
Kupferkomplex
6-Nitro-l -amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
Kupferkomplex
6-Nitro-l -amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
alkalisch - . . ,, ,
> 2-Amino-5-nydroxy-
> 2-Amino-5-nydroxy-
naphthalin-7-sulfonsäure,
Chromkomplex 1:2
Chromkomplex 1:2
Farbton auf Cellulosefasern
Violett
Bordo
Schwarz
35
40
45 29
30
31
32
33
34
35
Metallhaltige Aminoazofarbstoffe
4-Nitro-2-amino-l -hydroxy-
, , alkalisch . . . benzol ► 1-Amino-
8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, Chromkomplex 1:2
4-Nitro-2-amino-l -hydroxy-
4-Nitro-2-amino-l -hydroxy-
, , alkalisch Λ . .
benzol * 1-Amino-
8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, Kobaltkomplex 1:2
2-Amino-4-acetylamino-1 -hydroxybenzol-6-sulfon-
alkalisch. . . saure >1 -Ammo-
8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, Kupferkomplex, verseift
2-Amino-4-acetylamino-1 -hydroxybenzol-6-sulfon-
alkalisch Λ „. ,
saure > 1-Phenyl-
amino-8-hydroxynapthalin-4,6-disulfonsäure,
Kupferkomplex, verseift
6-Nitro-l -amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
alkalisch 1 . . o, ,
> l-Amino-8-hydroxy-
naphthalin-2,4-disulfonsäure, reduziert. Kupferkomplex
2-Amino-6-acetylamino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäure
*■ 1-Hydroxynaphthalin-
4,6-disulfonsäure, Kupferkomplex, verseift
2-Amino-6-acetylamino-1 -hydroxybenzol-4-sulfon-
säure >■ l-(2',5'-Disulfo-
phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, Kupferkomplex, verseift
Farbton auf Cellulosefasern
Schwarz
Schwarzbraun
Rot-
stichigmarine-
blau
Marineblau
Blau
Rubinrot
Gelbbraun
O NH
HO3S
O NH QH5
NH-CO-N —f^\- NH · C2H5
N N
SO3H
56,9 Teile l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,2',7-trisulfonsäure
(erhalten durch SuI-fierung von l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,7-disulfonsäurein
30%igem Oleum) werden als Natriumsalz in 1000 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 20 bis 25° eine
Cl
Lösung von 27,7 Teile 2-Äthylamino-4-N-chlorformyläthylamino-6-chlor-s-triazin
in 100 Teilen Aceton und hält gleichzeitig durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung
den pH-Wert bei 5,0 bis 5,5. Nach beendeter Umsetzung wird der neue Farbstoff der obigen Formel
durch Zufügen von Natriumchlorid abgeschieden,
009587/336
abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 50° getrocknet. Er löst sich in
Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle, Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf, Wolle, Seide und Nylon
nach den für die Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in naßechten, blauen Tönen.
In der folgenden Tabelle sind weitere Aminoanthrachinonfarbstoffe aufgeführt, die nach der Arbeitsweise
des Beispiels 36 mit 2-Äthylamino-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-chlor-s-triazin
oder mit äquivalenten Teilen 2-Methylthio-4-N-chlorformyl-methylamino-6-chlor-s-triazin
oder 2-Diäthylamino-4-N-chlorformyl-methylamino-6-chlor-s-triazin
kondensiert worden sind. Der Farbton der mit den Endprodukten erzeugten Cellulosefärbungen sind in der
letzten Kolonne angegeben.
Aminoanthrachinonfarbstoffe Farbton auf Cellulosefasern
Blau
SO3H
Blau
Blau
HO3S
O NH
Blau
NH7
O NH
HO-S
Blau
57,6 Teile Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid werden in 500 Teilen Wasser und 300 Teilen
Eis angeschlämmt, mit 15 Teilen m-Aminoacetanilid verrührt und durch Zugabe von wäßriger Ammoniaklösung
auf einen pH-Wert von 7 gestellt. Nun läßt man die Temperatur langsam auf 40 bis 50° steigen,
wobei der pH-Wert der Suspension durch Zutropfen von Ammoniaklösung stets auf 7,0 bis 7,5 gehalten
wird. Sobald kein primäres Amin mehr nachweisbar ist, werden 270 Teile 30%iger Salzsäure zugegeben,
und die Mischung wird 3 Stunden auf 85 bis 90° erhitzt. Dadurch wird die Acetylaminogruppe verseift.
Man erhält den Aminophthalocyaninfarbstoff der Formel
CuPc
SO9-NH
- (SO2X)2 _3
in der Pc das Phthalocyaningerüst und X teilweise —NH2 und teilweise —ONa oder —ONH4 bedeutet.
Nun isoliert man den Farbstoff durch Filtration, schlämmt ihn erneut in 1000 Teilen Wasser von
0 bis 5° an und stellt den pH-Wert der Suspension mit verdünnter Natronlauge auf 8,0. Zu dieser Suspension
mit verdünnter Natronlauge auf auf 8,0. Zu dieser Suspension gießt man eine Lösung von 27,7 Teilen
2-Äthylamino-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-chlortriazin
in 100 Teilen Aceton. Man kondensiert unter gutem Rühren bei 15 bis 20° und neutralisiert die
frei werdende Salzsäure durch Zutropfen verdünnter Natriumcarbonatlösung. Nach beendeter Umsetzung
wird der neue Farbstoff vollständig ausgesalzen, abfiltriert und bei 50 bis 60° im Vakuum getrocknet.
Er entspricht der schematischen Formel
CuPc
SO2-NH
H5C2
NH — CO —
(SO2X)2_3
2V-NH-C2H5
in der Pc das Phthalocyaningerüst und X teilweise — NH2 und teilweise — ONa oder — ONH4 bedeutet.
Er färbt Cellulose- oder Polyamidfasern in naßechten, reinen türkisblauen Tönen.
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Aminophthalocyaninfarbstoffe
aufgeführt, die nach der Ar-
45 beitsweise des Beispiels 42 mit 2-Äthylamino-4 - N - chlorformyl -äthylamino - 6 - chlor - s - triazin oder
mit äquivalenten Teilen 2-Piperidino-4-N-chIorformy1-methylamino-6-chlor-s-triazin
oder 2-Dimethylamino-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-chlor-s-triazin kondensiert
worden sind.
Beispiel | Aminophthalocyaninfarbstoff | CuPc CuPc |
-(SO3H)3 - SO2 · NH · CH2 · CH2 · NH2 -(SO2-NH2), - SO2 · NH —<^ y~ SO3H NH2 |
Farbton auf Cellulosefasern |
43 44 |
Türkisblau Türkisblau |
SO,H
SO3H
23,9 Teile 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure werden bei 15 bis 20 in 400 Teilen Wasser mit
Natronlauge bei einem pH;Wert von 6,5 gelöst. Zu dieser Lösung tropft man innerhalb 15 Minuten
eine Lösung von 30,6 Teilen 2-N-Methyl-äthylamino-4 - N - chlorformyl - äthylamino - 6 - chlor - s - triazin in
100 Teilen Aceton und hält den pH-Wert des Reaktionsgemisches
durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei 4,5 bis 5,5. Wenn keine diazo tierbare Aminogruppen
mehr nachweisbar sind, versetzt man die Lösung mit 30 Teilen Natriumbicarbonat und läßt
dann eine Lösung von 30,3 Teilen diazotierter 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure
zufließen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird das Reaktionsgemisch mit Natriumchlorid versetzt, der ausgefällte Farbstoff
abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen bei 60 bis 70° erhält
man ein rotes Pulver, das sich leicht in Wasser mit roter Farbe löst.
Wird Baumwolle oder Zellwolle mit diesem Farbstoff nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren gefärbt oder bedruckt, so erhält man rote Färbungen oder Drucke mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Weitere Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten acylierbare Aminogruppen enthaltenden Kupplungskomponenten mit 2-N-Methyl-N-äthylammo^-N-chlorformyl-äthylamino-o-chlors-triazin oder mit äquivalenten Teilen 2-Äthylamino-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-fluor-s-triazin nach den Angaben des Beispiels 45 kondensiert und mit den ebenfalls in der Tabelle aufgeführten Diazokomponenten vereinigt.
Wird Baumwolle oder Zellwolle mit diesem Farbstoff nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren gefärbt oder bedruckt, so erhält man rote Färbungen oder Drucke mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Weitere Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten acylierbare Aminogruppen enthaltenden Kupplungskomponenten mit 2-N-Methyl-N-äthylammo^-N-chlorformyl-äthylamino-o-chlors-triazin oder mit äquivalenten Teilen 2-Äthylamino-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-fluor-s-triazin nach den Angaben des Beispiels 45 kondensiert und mit den ebenfalls in der Tabelle aufgeführten Diazokomponenten vereinigt.
Beispiel | Diazokomponente | Acylierbare Aminogruppen enthaltende Kupplungskomponente |
Farbton auf Baumwolle |
46 | 1 -Aminobenzol-2,5-disulfonsäure | 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin- | Rot |
3,6-disulfonsäure | |||
47 | 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure | desgl. | Blaustichigrot |
48 | 1 -Aminobenzol-2-sulfonsäure | 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin- | Rot |
4,6-disulfonsäure | |||
49 | 1 -Aminobenzol-2,4-disulfonsäure | 1 -(4'-Aminophenyl)-3-methyl- 5-nvrii7nion |
Gelb |
50 | 1 -Aminobenzol-2,5-disulfonsäure | +J L/Vl CIZjV/IvXI 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- |
Orange |
7-sulfonsäure | |||
51 | 4-Aminoazobenzol-3,4-disulfonsäure | 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin- | Scharlachrot |
7-sulfonsäure | |||
52 | 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure | 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin- | Blaustichigrot |
4,6-disulfonsäure |
CH,
N = N-C = CX ^=
18,8 Teile l,3-Diaminobenzol-4-sulfosäure werden mit Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser bei einem
pH-Wert von 4,0 bis 4,5 gelöst. Dieser Lösung tropft
man bei 0 bis 5° innerhalb 15 Minuten 26 Teile 2-Äthylammo-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-f^uors-triazin,
gelöst in 100 Teilen Aceton, gleichzeitig mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung derart
zu, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 4,0 und 4,5 bleibt. Nach beendigter Umsetzung wird
das Kondensationsprodukt nach Zugabe von 25 Teilen 30%iger Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit bei
0 bis 5° diazotiert. Die Suspension der Diazonium-
verbindung läßt man zu einer Lösung des Natriumsalzes von 28,9 Teilen l-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
in 200 Teilen Wasser und 40 Teilen Natriumacetat fließen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird der pH-Wert der Farbstofflösung
auf 7,0 erhöht und der neue Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt. Ferner werden 19,5 Teile
eines Gemisches von wasserfreiem primärem Kaliumphosphat und wasserfreiem sekundärem Natriumphosphat
im gegenseitigen Gewichtsverhältnis von 1,8:1,0 hinzugefügt.
Das Gemisch wird 1 Stunde gerührt und der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und mit 11,7 Teilen
des vorstehend genannten Gemisches von wasserfreiem primärem Kaliumphosphat und wasserfreiem
sekundärem Natriumphosphat gemischt und bei einer Temperatur unter 45° im Vakuum getrocknet.
Der so erhaltene Monoazofarbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit grünstichiggelber
Farbe löst.
Das als Ausgangsstoff verwendete 2-Äthylamino-4-N-chorformyl-äthylamino
- 6-fluor-s-triazin erhält man durch Umsetzen von 2,4-Bis-äthylamino-6-chlors-triazin
mit Kaliumfluorid in Dimethylformamid 20
zum 2,4-Bis-äthylamino-6-fIuor-s-triazin und Behändem
des letzteren mit Phosgen in Toluol nach bekannten Verfahren.
Wird Baumwolle mit einer 2%igen wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, welche noch 20 Teile Natriumcarbonat
und 50 Teile Natriumsulfat pro Liter enthält, bei Raumtemperatur foulardiert, die imprägnierte
Ware aufgerollt, mit einer Plastikfolie umhüllt, hierauf während 4 Stunden bei 25 bis 30° gelagert und schließlich
während 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine sehr gut wasch- und lichtechte, gelbe Färbung.
Gelbe Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die in der folgenden Tabelle
in Kolonne II aufgeführten Diaminobenzolsulfonsäureverbindungen mit äquivalenten Teilen der in
Kolonne III genannten Acylierungsmittel kondensiert, die Kondensationsprodukte diazotiert und die erhaltenen
Diazoniumverbindungen gemäß den Angaben dieses Beispiels mit den in Kolonne IV beschriebenen
Kupplungskomponenten kuppelt. Der Farbton der mit den Endprodukten erzeugten Cellulosefärbungen
ist in der letzten Kolonne der Tabelle 8 angegeben.
I | II | III | IV | V |
Beispiel | Diaminobenzolsulfonsäure- verbindung |
Acylierungsmittel | Kupplungskomponente | Farbton auf Cellulosefasern |
54 | 1,3-Diaminobenzol- | l-(2',5'-Disulfophenyl)- | Gelb | |
4-sulfonsäure | F-V V- NHC2H5 | 3-methyl-5-pyrazolon | ||
M I N N V |
||||
Y N — COCl |
||||
C2H5 | ||||
55 | desgl. | desgl. | l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfo- | Gelb |
phenyl)-3-methyl- | ||||
5-pyrazolon | ||||
56 | desgl. | desgl. | l-(3'-Sulfophenyl)- | Gelb |
3-methyl-5-pyrazolon | ||||
57 | desgl. | desgl. | 1-[5',7'-Disulfo- | Gelb |
naphthyl-(2')]-3-methyl- | ||||
5-pyrazolon | ||||
58 | desgl. | desgl. | 1-[4',8'-DiSuIfO- | Gelb |
naphthyl-(2')]-3-methyl- | ||||
5-pyrazolon | ||||
59 | desgl. | desgl. | l-(4'-Sulfophenyl)- | Gelb |
fi-pyrazolon-S-carbon- | ||||
säure | ||||
60 | 1,4-Diaminobenzol- | desgl. | desgl. | Gelb |
3-sulfonsäure |
SO,H
CH,
SO,H
= N —\_V- NHCO — N —jj'" V- F
N N
CH3 \/
NHCH3
009 587/336
42,1 Teile des Aminoazofarbstoffs, erhalten durch Kuppeln diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
mit l-Amino-3-methylbenzol, werden als Natriumsalz in 400 Teilen Wasser gelöst und die Lösung
auf 0 bis 5° abgekühlt. Bei dieser Temperatur tropft man zu der Lösung innerhalb 30 Minuten 24,2 Teile
2 - Methylamino - 4 - N - chlorformyl - methylamino-6-fiuor-s-triazin,
gelöst in 100 Teilen Aceton, zu und hält durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonatlösung
den pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 6,5 bis 7,0. Sobald keine freien Aminogruppen mehr
nachweisbar sind, wird dem Reaktionsgemisch eine Lösung von 40 Teilen eines Gemisches von primären
Kaliumphosphat und sekundärem Natriumphosphat in gegenseitigem Gewichtsverhältnis von 1,8:1 in
200 Teilen Wasser hinzugefügt. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der neue Farbstoff abgeschieden,
nach 30minutigem Rühren abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Der Filtrationsrückstand
wird mit 12 Teilen eines 1,8:1-Ge-. misches von wasserfreiem primärem Kaliumphosphat
und wasserfreiem sekundärem Natriumphosphat gemischt und bei einer Temperatur unterhalb 45° im
Vakuum getrocknet. Der Farbstoff stellt nach dem Trocknen ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser
mit gelber Farbe löst.
4 Teile des neuen Farbstoffs werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 20 Teilen Natriumcarbonat
versetzt. Man geht bei 20° mit 100 Teilen Baumwolle ein und erwärmt im Verlauf von 30 Minuten auf 40°,
versetzt die Lösung mit 80 Teilen Natriumchlorid und färbt die Ware 1 Stunde bei dieser Temperatur.
Anschließend wird die Färbung gespült und 15 Minuten kochend geseift. Man erhält eine tiefe, gut licht-
und wasserechte, gelbe Färbung.
Weitere Azofarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaftenerhält man, wenn man die in der nachfolgenden
Tabelle 9 aufgeführten Aminoazofarbstoffe nach den Angaben des Beispiels 61 mit 2-Methylamino-
Beispiel | Aminoazofarbsloff | Farbton auf Cellulose- fasern |
67 68 |
2-Aminonaphthalin-4,6,8-tri- sulfonsäure »■ 1 -Amino- 3-methylbenzol—->1 -Amino- benzol 4-Aminoazobenzol-3,4'-di- sulfonsäure »· l-Amino- 3-methylbenzol |
Orange Orange |
OH
Beispiel 69
SO3H
SO3H
N=N
S O, H
S O, H
C2H5
NHCO—N-
SO3H
N N
NHC2H5
50,3 Teile des Aminoazofarbstoffs der Formel
OH
SO,H
N = N
SO3H
NH,
SO3H
äquivalenten Teilen ^
myl - methylamino - 6 - fluor - s - triazin, 2 -Äthylamino-4-N-chlorformyl-n-butylamino-6-fluor-s-triazin
oder 2-N-Methyl-N-phenylamino-4-N-chlorformylmethylamino-6-fluor-s-triazin
umsetzt.
(erhalten durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-4-N-chlorformyl-methylamino-6-fluor-s-triazin
oder 4° 4-acetylaminobenzolsulfonsäure mit 2-Hydroxynaph-
' ~ " ----- thalin-6,8-disulfonsäure in alkalischem Medium und
Verseifen der Acetylaminogruppe mit Natronlauge) werden als Natriumsalz in 800 Teilen Wasser neutral
gelöst. Dieser Lösung werden 26 Teile 2-Äthylamino-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-fluor-s-triazin,
gelöst in 100 Teilen Aceton, bei 0 bis 5° hinzugegeben, wobei der pH-Wert der Reaktionslösung durch Zutropfen
von Sodalösung bei 5 bis 5,5 gehalten wird. Wenn keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachweisbar
sind, wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, isoliert, mit
Puffersalzen stabilisiert und im Vakuum bei 40° getrocknet. Er löst sich leicht in Wasser mit oranger
Farbe.
Wird Baumwolle oder Zellwolle nach einer der üblichen Methoden mit einer aus 30 Teilen dieses
Farbstoffs, 200 Teilen Harnstoff, 400 Teilen Wasser, 350 Teilen 5%iger wäßriger Natriumalginatlösung
und 20 Teilen Kaliumcarbonat bestehenden Druckpaste bedruckt, dann getrocknet, während 10 bis
15 Minuten gedämpft, gespült und schließlich kochend
geseift, so erhält man einen ausgezeichnet waschechten orangefarbigen Druck.
Werden die in der nachstehenden Tabelle 10 aufgeführten Aminoazofarbstoffe nach den ■ Angaben dieses Beispiels mit 2-Äthylamino-4-N-chlorformyläthylamino-6-fluor-s-triazin oder mit äquivalenten Teilen 2 - Dimethylamino - 4- N - chlorformyl - η - butyl-
Werden die in der nachstehenden Tabelle 10 aufgeführten Aminoazofarbstoffe nach den ■ Angaben dieses Beispiels mit 2-Äthylamino-4-N-chlorformyläthylamino-6-fluor-s-triazin oder mit äquivalenten Teilen 2 - Dimethylamino - 4- N - chlorformyl - η - butyl-
Aminoazofarbstoff | Farbton auf | |
Beispie | Cellulose- | |
2-Aminonaphthalin-5,7-di- | fasern | |
62 | sulfonsäure ►l-Amino- | Gelb |
benzol | ||
2-Aminonaphthalin-4,8-di- | ||
63 | sulfonsäure > 1-Amino- | Gelb |
2-methoxy-5rmethylbenzol | ||
2-Aminonaphthalin-6,8-di- | ||
64 | sulfonsäure > 1-Amino- | Gelb |
3-methoxybenzol | ||
2-Aminonaphthalin-4,8-di- | ||
65 | sulfonsäure ► 1-N-Methyl- | Gelb |
aminobenzol | ||
2-Aminonaphthalin-4,6,8-tri- | ||
66 | sulfonsäure * 1-Amino- | Gelb |
benzol | ||
amino-6-fluor-s-triazin, 2-N-Methyl-N-phenylamino-4-N
-chlorformyl -äthylamino - 6 -fluor- s-triazin oder
mit 2 - Dimethylamino - 4 - N - chlorformyl - isopropylamino-6-fluor-s-triazin
umgesetzt, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, deren Farbtöne auf Cellulosefasern in der letzten Kolonne der
nachfolgenden Tabelle angegeben sind.
Aminoazofarbstoff
2-Amino-4-nitrobenzolsulfon-
säure > 1-Benzoylamino-
8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, reduziert
2-Amino-4-nitrobenzolsulfon-
säure >· 1-Acetylamino-
8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, reduziert
2-Amino-4-nitrobenzolsulfon-
säure ► 1-Benzoylamino-
S-hydroxynaphthalin-Sjö-disulfonsäure,
reduziert
2-Amino-4-acetylaminobenzol-
sulfonsäure > 1-Hydroxy-
naphthalin-3,6-disulfonsäure, verseift
Farbton auf Cellulosefasern
Rot
74
75
76
Rot
20
Rot
25
Orange
79
30
Aminoazofarbstoff
2-Amino-4-acetylaminobenzol-
sulfonsäure > 1-Hydroxy-
naphthalin-4,6-disulfonsäure, verseift
-Aminobenzol-2,4-disulfon-
alkalisch _ . . saure >
2-Amrtio-
5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
2-Aminonaphthalin-l ,5-di-
2-Aminonaphthalin-l ,5-di-
1f .. alkalisch „ Λ/Γ
sulfonsaure > 2-Me-
thylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
-Aminobenzol-2-sulfonsäure > l-(3'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
2-Amino-4-acetylaminobenzol-
sulfonsäure >· 2-Amino-
naphthalin-5,7-disulfonsäure, verseift
2-Amino-4-acetylaminobenzol-
sulfonsäure >■ l-(3'-Sulfo-
phenyl)-3-methyl-5-pyrazolimin, verseift
Farbton auf Cellulosefasern
Rotorange
Orange
Rotstichig orange
Rot
Orange
Gelb
HO,S
QH5
NHCO- N -ίΛ— F
N N
N N
SO.H NHC2H5
51,7 Teile des kupferhaltigen Aminomonoazofarbstoffs der Formel
HO3S
NH,
SO3H
(erhalten durch Kupplung von diazotierter 2-Amino- 65 azofarbstoffs mit einem kupferabgebenden Mittel)
1-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure mit 2-Amino- werden als Natriumsalz in 1000 Teilen Wasser gelöst.
5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäureinalkalischemMe- Bei 0 bis 5° fügt man eine Lösung von 27,2 Teilen
dium und Behandlung des erhaltenen Aminomono- 2-Äthylammo-4-N-chlorformyl-äthylammo-6-fluor-
s-triazin in 100 Teilen Aceton hinzu und hält den pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von
Natriumcarbonatlösung bei 5,5 bis 6. Wenn keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird
der neue Farbstoff mit Natriumchlorid vollständig abgeschieden, unter Zugabe von Puffersalzen isoliert
und bei 40° im Vakuum getrocknet. Das dunkle Pulver löst sich in Wasser mit rubinroter Farbe.
Wird Baumwolle mit einer 2%igen Lösung dieses Farbstoffs, die noch 2% Natriumbicarbonat enthält,
foulardiert, die imprägnierte Ware während 4 Stunden bei Raumtemperatur gelagert, anschließend kochend
geseift und gespült, so erhält man eine rubinrote sehr gut naß- und lichtechte Färbung.
In der folgenden Tabelle 11 sind weitere metallhaltige
Aminoazofarbstoffe aufgeführt, die nach den Angaben dieses Beispiels mit 2-Äthylamino-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-fluor-s-triazin
oder mit äquivalenten Mengen 2-N-Methyl-N-äthylamino-4-N-chlorformyläthylamino-6-fluor-s-triazin
oder 2 - Dimethylamine - 4 - N - chlorformyl - methylamino-6-fluor-s-triazin
umgesetzt worden sind.
Beispic
Metallhaltige Aminoazofarbstoffe
2-Amino-l -hydroxybenzol-4-sulfonsäure
alkalisch Λ . . o , ,
y l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
Kupferkomplex
2-Amino-l -hydroxybenzol-4-sulfonsäure
2-Amino-l -hydroxybenzol-4-sulfonsäure
2-Xmino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,
Kupferkomplex
2-Amino-l -hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure
2-Amino-l -hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure
alkalisch „ , . „, ,
--+ 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure,
Kupferkomplex
2-Amino-l -hydroxybenzol-4-sulfonsäüre
2-Amino-l -hydroxybenzol-4-sulfonsäüre
2-N-Methylamino-5-hydroxynäphthalin-7-sulfonsäure,
Kupferkomplex
Farbton auf
Cellulose-
fasern
Violett
Bordo
Rubin
30
35
40
45
Rubin
Metallhaltige Aminoazofarbstoffe
6-Nitro-l -amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
alkalisch Λ . . r , ,
>■ 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure,
Chromkomplex 1:2
4-Nitro-2-amino-l -hydroxy-, . alkalisch ' . .
benzol > 1-Aminö-
8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, Chromkomplex 1:2
4-Nitro-2-amino-l -hydroxy-, , alkalisch . . .
benzol > 1-Amino-
8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, Kobaltkomplex 1:2
2-Amino-4-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure
alkalisch. . . o , ,
-= >1 -Amino-8-hydroxy-
naphthalin-2,4-disulfonsäure, Kupferkomplex, verseift
2-Amino-4-acetylamino-1 -hydroxybenzol-6-sulfon-
alkalisch , „, ,
saure > 1-Phenyl-
amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure,
Kupferkomplex, verseift 6-Nitro-l -amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
alkalisch , . . o , ,
— >■ l-Amino-8-hydroxy-
naphthalin-2,4-disulfonsäure, reduziert, Kupferkomplex
2-Amino-6-acetylamino-1 -hydroxybenzol-4-sulfon-
säure >■ 1-Hydroxy-
naphthalin-4,6-disulfonsäure, Kupferkomplex, verseift
2-Amino-6-acetylamino-1 -hydroxybenzol-4-sulfon-
säure > l-(2',5'-Disulfo-
phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, Kupferkomplex, verseift
Farbton auf Cellulosefaser
Schwarz
Schwarz
Schwarzbraun
Rotstichig marine blau
Marineblau
Blau
Rubinrot
Gelbbraun
O NH-
HO,S
C2H5
NHC2H5
48,9 Teile l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,7-disulfonsäure
werden bei 20 bis 25° in 500 Teile 30%iges Oleum eingetragen. Man rührt die Reaktionsmischung 24 bis 36 Stunden bei 20 bis
25°. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und der ausgeschiedene Farbstoff der Formel
O NH,
NH2
SO,H
abfiltriert.
Der Filterkuchen wird in 1000 Teilen Wasser als Natriumsalz gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei
0 bis 10° eine Lösung von 26 Teilen 2-Äthylamino-
4 - N - chlorformyl - äthylamino - 6 - fluor - s - triazin in 100 Teilen Aceton und hält gleichzeitig durch Zugabe
von Natriumcarbonatlösung den pH-Wert bei 5 bis 5,5. Nach beendeter Kondensation wird der neue
Farbstoff durch Zufügen von Natriumchlorid abgeschieden, isoliert, mit Puffersalzen stabilisiert und im
Vakuum bei 40° getrocknet. Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe.
Wird regenerierte Cellulose mit einer 2%igen Lösung dieses Farbstoffs, die noch 10 g Natriumbicarbonat und 50 g Harnstoff pro Liter enthält, foulardiert, die imprägnierte Ware getrocknet und während 2 Minuten auf 100 bis 110° erhitzt, so erhält man eine reine blaue Färbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.
Wird regenerierte Cellulose mit einer 2%igen Lösung dieses Farbstoffs, die noch 10 g Natriumbicarbonat und 50 g Harnstoff pro Liter enthält, foulardiert, die imprägnierte Ware getrocknet und während 2 Minuten auf 100 bis 110° erhitzt, so erhält man eine reine blaue Färbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.
In der folgenden Tabelle 12 sind weitere Aminoanthrachinonfarbstoffe
aufgeführt, die nach der Arbeitsweise des Beispiels 93 mit 2-Äthylamino-4
- N- chlorformyl - äthylamino - 6 - fluor - s - triazin oder mit äquivalenten Teüen 2-Diäthylamino-4-N-chlorformyl-methylamino-6-.fluor-s-triazin
oder 2-Methylamino - 4 - N - chlorformyl - methylamino - 6 - fluors-triazin
kondensiert worden sind.
Aminoanthrachinonfarbstoffe Farbton auf
Cellulosefasern
Cellulosefasern
O NH
94
Blau
HO3S
Blau
NH,
O NH
96
HO,S
Blau
O NH
NH,
009587/33$
Fortsetzung
Beispiel | C | Aminoanthrachinonfarbstoffe | NH2 | -SO3H | Farbton auf Cellulosefascrn |
- | O I |
Y | |||
97 | NH- | Blau | |||
0 | |||||
HOjS Λ | NH2 | SO3H | |||
O Il |
V | ||||
98 | φ | NH- | Blau | ||
1 0 |
|||||
HO3S -\J | NH2 | NH2 | |||
O Il |
J | ||||
99 | I | Blau | |||
Y O |
|||||
<JH- | |||||
-SO3H | |||||
NH2 | |||||
SO3H | |||||
O- | |||||
Ί NH2 |
|||||
SO3H | |||||
O- | |||||
I SO3H |
|||||
- - S0,NH
CuPc
C2H5
NHCO-N
(SO2X)2_3
N N
40 bis 50° steigen, wobei der pH-Wert der Suspension
durch Zutropfen von Ammoniaklösung stets auf 7,0 bis 7,5 gehalten wird. Sobald kein primäres Amin
mehr nachweisbar ist, werden 270 Teile 30%iger Salzsäure zugegeben. Die Mischung wird 3 Stunden
auf 85 bis 90° erhitzt, wodurch die Acetylaminogruppe verseift wird.
Man erhält so den Aminophthalocyaninfarbstoff der Formel
NHC2H5
Darin bedeutet Pc das Phthalocyaningerüst und X teilweise —NH2 und teilweise —ONa oder
— ONH4.
57,6 Teile Kupferphthaloeyanin werden in 270 Teilen Chlorsulfonsäure während 3 Stunden auf 145° erhitzt.
Hierauf läßt man die Lösung auf 75° abkühlen und tropft innerhalb einer Stunde 33,5 Teile Thionylchlorid
zu. Man rührt die Mischung 3 Stunden bei 70 bis 75°, läßt sie dann auf Raumtemperatur abkühlen
und gießt sie auf 1500 Teile Eis. Die entstandene Suspension wird abfiltriert und der Niederschlag
mit 500 Teilen l%iger Salzsäure gewaschen. Der Filterkuchen wird darauf in 500 Teilen Wasser
und 300 Teilen Eis angeschlämmt, mit 15 Teilen m-Aminoacetanilid verrührt und durch Zugabe von
wäßriger Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 7 gestellt. Nun läßt man die Temperatur langsam auf
CuPc
• SO7NH
■ (SO2X)2 _3
in der Pc und X das vorstehend Angeführte bedeuten. Nun isoliert man diesen Farbstoff durch Filtration,
schlämmt ihn erneut in 1000 Teilen Wasser von 0 bis 5° an und stellt den pH-Wert der Suspension
mit verdünnter Natronlauge auf 8,0. Zu dieser Suspension gießt man eine Lösung von 26 Teilen 2-Äthylamino-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-fluor-s-triazin
in 100 Teilen Aceton. Man kondensiert unter gutem Rühren bei 0 bis 5° und neutralisiert die frei werdende
Salzsäure durch Zutropfen verdünnter Natriumcarbonatlösung.
Nach beendigter Umsetzung wird der
neue Farbstoff mit Natriumchlorid vollständig ausgesalzen, in Gegenwart eines Puffermittels isoliert
und bei 40° im Vakuum getrocknet. Er entspricht der eingangs angeführten Formel.
Wird Baumwolle mit einer 2%igen Lösung dieses Farbstoffs, welche noch 20 Teile Natriumbicarbonat
und 200 Teile Harnstoff pro Liter enthält, bei 20° foulardiert, die imprägnierte Ware getrocknet, hierauf
während 4 Minuten auf 130 bis 140° erhitzt und schließlich während 30 Minuten kochend geseift, so
erhält man eine reine türkisblaue Färbung, die sehr gut naß- und lichtecht ist.
In der nachfolgenden Tabelle 13 sind weitere Amino-
phthalocyaninfarbstoffe aufgeführt, die nach der Arbeitsweise des Beispiels 100 mit 2-Äthylamino-4
- N - chlorformyl - äthylamino - 6 - fluor - s - triazin oder mit äquivalenten Teilen 2-Diäthylamino-4-N-chlorformyl-methylamino-6-fluor-s-triazin
oder 2-Methylammo^-N-chlorformyl-methylamino-o-fiuor-s-tri-
azin kondensiert worden sind.
Aminophthalocyaninfarbstoff Farbton auf
Cellulosefaser:!
Cellulosefaser:!
101
102
103
CuPc
CuPc
CuPc
S Ο,ΝΗ
SO,H
Türkisblau
(SO2NH2),
SO2NHCH2CH2NH2
Türkisblau
SCKH
"(SO3H)3
- SO2NHCH2CH2NH2
■ (SO2NH2),
B e i s p'i e 1 OH Türkisblau
N = N
HO3S
CH3
NHCO-N—f
NHCO-N—f
ίΎ
N N
ν/'
SO3H
NHCH,
23,9 Teile 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure werden mit Natriumcarbonat in 400 Teilen
Wasser bei einem pH-Wert von 6,5 gelöst und die Lösung auf 0 bis 5° abgekühlt. Bei dieser Temperatur
tropft man innerhalb 15 Minuten eine Lösung von 24 Teilen 2 - Methylamino - 4 - N - chlorformyl - methylamino-6-fiuor-s-triazin
in 100 Teilen Aceton zu und hält den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch
Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei 4,5 bis 5,5. Sobald keine unveränderte Aminoverbindung mehr
festgestellt werden kann, versetzt man die Lösung mit 30 Teilen Nafriumbicarbonat und läßt dann eine
Lösung von 30,3 Teilen diazotierter 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure
zufließen. Nach beendigter Kupplung wird das Reaktionsgemisch mit Natriumchlorid
und Puffersalzen versetzt, der ausgefällte Farbstoff abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und
mit Puffersalzen stabilisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 40° erhält man ein rotes Pulver, das
sich in Wasser mit roter Farbe löst. Wird mercerisierte Baumwolle mit einer 2%igen Lösung dieses Farbstoffs
bei 20° foulardiert, getrocknet und dann mit
einer l%igen Natriumhydroxydlösung, die noch 30%
Natriumchlorid enthält, behandelt, hierauf 30 Sekunden bei 100 bis 103° gedämpft, schließlich gespült
und 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine rote sehr gut naß- und lichtechte Färbung.
Die folgende Tabelle 14 nennt weitere Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, die erhalten werden,
wenn man die in Kolonne III aufgeführten amino-
gruppenhaltigen Kupplungskomponenten mit 2-Methylamino - 4 - N - chlorformyl - methylamino - 6 - fiuors-triazin
oder mit äquivalenten Teilen 2-Diäthylamino-4-N-chlorformyl-methylarnino-6-fluor-s-triazin
nach den Angaben des Beispiels 104 kondensiert und mit den in Kolonne II aufgeführten Diazokomponenten
vereinigt.
I | II | III | IV |
Beispiel | Diazokomponente | Acylierbare Kupplungskomponente | Farbton auf Cellulosefasern |
105 | 1 -Aminobenzol-2-sulfonsäure | 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin- | Rot |
3,6-disulfonsäure | |||
106 | 2-Aminonaphthalin-l -sulfonsäure | desgl. | Blaustichigrot |
107 | 1 -Aminobenzol-2-sulfonsäure | 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin- | Rot |
4,6-disulfonsäure | |||
108 | 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure | desgl. | Blaustichigrot |
109 | 1 -Aminobenzol-2,4-disulfonsäure | 1 -(4'-Ammophenyl)-3-methyl- | Gelb |
5-pyrazolon | |||
110 | 1 -Aminobenzol-2,5-disulfonsäure | 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- | Orange |
7-sulfonsäure | |||
111 | 1 -Aminobenzol-2-sulfonsäure | 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin- | Orange |
7-sulfonsäure | |||
112 | 4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure | desgl. | Scharlachrot |
N(CH3)2
N N
CH,
N(CH3)2
18,8 Teile l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von
4 bis 4,5 gelöst und die Lösung auf 0 bis 5° abgekühlt.
Innerhalb 15 Minuten tropft man zu dieser Lösung 27 Teile 2-Dimethylamino-4-N-chlorformyl-methylamino-6-chlor-s-triazin
gelöst in 100 Teilen Aceton gleichzeitig mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung
derart zu, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches stets bei 4 bis 4,5 bleibt. Nach Beendigung
der Kondensation wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid gefällt, abfiltriert, in
400 Teilen Wasser gelöst und mit 25 Teilen 30%iger Salzsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit bei 0 bis 5°
diazotiert. Die entstandene Diazoniumverbindung wird mit einer Lösung aus 48 Teilen des Kondensationsproduktes
aus l-(2'-Sulfonsäure-5'-aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 2-Dimethylamine-4-N-chlorformyl-methylamino-6-chlor-s-triazin
(hergestellt aus den beiden Komponenten gemäß den im Beispiel 104 beschriebenen Bedingungen) bei einem
pH-Wert von 4 bis 5 gekuppelt. Nach beendigter Kupplung wird der neue Farbstoff mit Natriumchlorid
ausgeschieden, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen
im Vakuum bei 50° erhält man ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.
Wird Baumwolle oder Zellwolle mit dem neuen Farbstoff nach einem der in den vorangehenden
Beispielen beschriebenen Applikationsverfahren gefärbt, so erhält man eine kräftige, gelbe Färbung von
guter Licht- und guten Naßechtheiten.
Weitere Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die in der nachfolgenden
Tabelle 15 aufgeführten Diazo- und Kupplungskomponenten
nach den Angaben des Beispiels 113 mit 2 - Dimethylamino - 4 - N - chlorformyl - methylamino-6-chlor-s-triazin
oder äquivalenten Teilen 2-Methylthio-4-N-chlorformyl-methylamino-6-chlor-s-triazin
oder 2 - Dimethylamino - 4 - N - chlorformyl - methylamino-6-fluor-s-triazin
umsetzt und hernach zu Farbstoffen vereinigt.
Beispiel | Diazokomponente | Kupplungskomponente | Farbton auf Cellulosefasern |
114 | 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure | 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin- | Rot |
4,6-disulfonsäure | |||
115 | desgl. | l-Amino-S-hydroxynaphthalin-ö-sulfon- | Rot |
säure | |||
116 | desgl. | l-Äthylamino-S-hydroxynaphthalin- | Rot |
6-sulfonsäure | |||
117 | desgl. | 1 -(4'-Aminophenyl)-5-pyrazolon- | Gelb |
3-carbonsäure | |||
118 | 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure | desgl. | Gelb |
Cl
59,6 Teile der Kupferkomplexverbindung des Aminoformazanfarbstoffes der Formel
Ho3S —f y cock
(erhalten durch Kuppeln von diazotierter 6-Acetylamino-2-amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure
mit dem Hydrazon aus Benzaldehyd und Phenylhydrazin-2-carbonsäure-4-sulfonsäure,
Kupferung und Verseifung der Acetylaminogruppe) werden in 600 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 6 bis 6,5 gelöst. Zu
dieser Lösung werden innerhalb einer Stunde bei 20 bis 25° 33 Teile 2-Phenoxy-4-N-chlorformyl-methylamino-6-chlor-s-triazin
in 80 Teilen Benzol gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat derart zugetropft, daß das Reaktionsgemisch
ständig neutral bleibt. Sobald kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist, wird der Farbstoff durch
Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und
im Vakuum vorsichtig getrocknet.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in warmem Wasser mit blauer Farbe löst.
Das im vorangehenden Beispiel erwähnte 2-Phenoxy-4-N-chlorformyl-methylamino-6-chlor-s-triazin
wird nach bekannten Verfahren durch stufenweises Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol Methylamin
und dann mit 1 Mol Phenolat und anschließendem Behandeln des Kondensationsproduktes
mit Phosgen in Toluol erhalten.
Unter Verwendung von äquivalenten Mengen der
009587/336
in der nachfolgenden Tabelle 16 aus Kolonnen II und III ersichtlichen metallhaltigen Aminoformazanverbindungen
und der in Kolonne IV aufgeführten Acylierungsmittel werden unter Einhalten der im
vorangehenden Beispiel 119 genannten Reaktionsbedingungen weitere erfindungsgemäße Farbstoffe
mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.
I | II | III | IV | V |
Beispiel | Aminoformazanfarbstoff | Metall | Acylierungsmittel | Farbton auf Cellulosefasern |
120 | N-(2-Hydroxy-3-aminophenyl- | Cu | 2-Dimethylamino-4-N-chlörformyl- | Blau |
5-sulfonsäure)-N'-(2'-carboxy- | methylamino-6-chlor-s-triazin | |||
phenyl-4'-sulfonsäure)^ | ||||
ms-phenylformazan | ||||
121 | desgl. | Cu | 2-Dimethylamino-4-N-chlorformyl- | Blau |
äthylamino-6-fluor -s-triazin | ||||
122 | N-(2-Hydroxy-3-aminophenyl- | Cu | desgl. | Blau |
5-sulfonsäure)-N'-(2'-hydroxy- | ||||
phenyl-3',5'-disulfonsäure)- | ||||
ms-phenylformazan | ||||
123 | desgl. | Cu | 2-Äthylthio-4-N-chlorformyl-äthyl- | Blau |
amino-6-chlor-s-triazin | ||||
124 | N-(2-Hydroxy-3-äminophenyl- | Cu | 2-Dimethylamino-4-N-chlorformyl- | Blau |
5-sulfonsäure)-N'-(2'-carboxy- | methylamino-6-chlor-s-triazin | |||
phenyl-4'-sulfonsäure)- | ||||
ms-o-sulfonsäurephenyl- | ||||
formazan | ||||
125 | desgl. | Cu | 2-Dimethylamino-4-N-chlorformyl- | Blau |
methylamino-6-fluor-s-triazin | ||||
126 | N-(2-Hydroxy-3-aminophenyl- | Cu | desgl. | Blau |
5-sulfonsäure)-N'-(2'-hydroxy- | ||||
phenyl-3',5'-disulfonsäure)- | ||||
ms-o-sulfonsäurephenyl- | ||||
formazan | ||||
127 | desgl. | Cu | 2-Dimethylamino-4-N-chlorformyl- | Blau |
methylamino-6-chlor-s-triazin | ||||
128 | desgl. | Cu | 2^116^1^110-4^-01110^00^1- | Blau |
methylamino-6-chlor-s-triazin |
45
Man geht mit 100 Teilen Wolle in eine Flotte, welche aus 4000 Teilen Wasser von 40°, 2 Teilen
Farbstoff des Beispiels 1, 5 Teilen 30%iger Essigsäure und 0,5 Teilen eines Kondensationsproduktes
aus Sterylamin und Äthylenoxyd besteht, ein. Man steigert die Temperatur des Färbebades innerhalb
20 Minuten zum Sieden und färbt während einer Stunde kochend. Nach dem Spülen und Trocknen
erhält man eine brillante gelbe Färbung, welche sehr gut naß- und lichtecht ist.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung reaktiver. Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß
man 1 Mol eines organischen Farbstoffs der Formel I ,
/H
-N
(I)
60
65
in der D den Rest eines organischen, gegebenenfalls schwermetallhaltigen Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe,
eines Anthrachinonfarbstoffs, eines Nitro-, Phthalocyanin- oder Formazanfarbstoffs,
R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und η 1 oder 2 bedeutet, mit
η Mol einer den Rest der Formel II
/Nn
(H)
Hal —C C —N —C —
Il I
N N
X
X
einführenden Verbindung, in der Hai Fluor, Chlor
oder Brom, X eine Alkoxy-, Phenoxy-, Phenylthio- oder eine durch Halogen-, niedere Alkyl- oder
Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Phenoxy- oder Phenylthiogruppe, eine
Methylthio- bzw. Äthylthiogruppe, einen Mono- oder Dialkylaminorest sowie einen Phenylamino-
oder N-nieder Alkyl-(1 bis 4 C-Atome)-N-phenylamino-,
einen Piperidyl- oder Morpholylrest und R1 einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen
bedeutet, zu einem Farbstoff der Formel III
;Nn
R1 O R
Hal —C C —Ν —C —N
I Il
N N
-D
(III)
umsetzt, in der D, R und η die unter Formell
und Hal, X und R1 die unter Formel II angegebene
Bedeutung haben, oder daß man die reaktiven Farbstoffe der Formel III aus Komponenten aufbaut,
von denen mindestens eine den Rest der Formel II über eine Aminogruppe der Formel
— N —
gebunden enthält.
2. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Farbstoffe zum Färben
von organischen Fasern, insbesondere von hydroxyl- und von aminogruppenhaltigen TextU-fasern.
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CH859163A CH431758A (de) | 1963-07-10 | 1963-07-10 | Verfahren zur Herstellung neuer reaktiver Farbstoffe |
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NL (1) | NL6407806A (de) |
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