DE2557141A1

DE2557141A1 - Reaktivfarbstoffe, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2557141A1
Application number: DE19752557141
Authority: DE
Inventors: Gert Dr Hegar; Herbert Dr Seiler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1975-12-18
Publication date: 1976-07-01
Also published as: IN144619B; JPS5188518A; BR7508483A; FR2295090A1; CS190548B2; CH612448A5; US4556706A; GB1511730A; ES443667A1; FR2295090B1; JPS5533777B2; DE2557141C2; BE836852A; CS190506B2; CA1070676A

Description

CJB^-GEiGY AG, CH-4002 Basel

IO A

Case 1-9722/+ Deutschland

Anwaltsakte 26 6θ4

D η. "

6 M L ι. ν- ι ■

, ■■ η ί

,·■ ". Γ— Λ P F .

18. Dezember 1975

Reaktivfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche sulfogruppenhaltige Farbstoffe der allgemeinen Formel

(D

D-\ NH-C^C-Z

worin D den Rest eines Formazanfarbstoffes der Formel

(2)

bedeutet, worin X eine zur Komplexbildung befähigte Gruppe, insbesondere eine Hydi-oxy-, Garbonsäure- oder

Sulfonsäuregruppe ist, Z eine -NH₂ Gruppe, eine gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Aminogruppe, η 1 oder 2 und

609827/0878

die Zahlen 2 bis 5 bedeuten. Die Phenylreste A, B und C können neben Sulfonsäuregruppen und den Resten

-NH-C^C-Z

(3)

C^C-Z

noch durch weitere Atome und Atomgruppen substituiert sein, z.B. durch niedrigmolekulare Alkoxy- oder Alkylgruppen, Halogenatome, insbesondere Chlor oder Brom, Alky1sulfony1-gruppen, Aminosulfony!gruppen, Phenylreste oder ankondensierte Phenylreste.

Da in den Farbstoffen der Formel (1) mindestens ein Fluor-1,3,5-triazin-Rest vorhanden ist, sind die Farbstoffe der Formel (1) faserreaktiv.

Unter faserreaktiven Farbstoffen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen.

Als Substituenten Z am Triazinring sind insbesondere zu nennen: Reste von primären, sekundären und tertiären Aminen, wie -NH₂, -NHCH₃, -NHC₂H₅, -N(CH₃)₂, -N(C₂H₅)₂, -NHC₂H₄OHj-N(C₂H₄OH)₂, Morpholino, Piperidino, N-Phenylamino, N-(2-, 3- oder 4-Sulfophenyl)-amino, N-Toluidino, N-(2,4- oder 2,5-Disulfophenyl)-amino, ferner von Aminen mit Farbstoffcharakter, wie z.B. aminogruppen-

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haltige Farbstoffe der Mono- oder Polyazo-, Phthalocyanin-, Formazan-, Anthrachinon-, Stilben-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro- oder Azomethinreihe.

Der Rest Z kann noch weitere Reaktivgruppen enthalten. Im speziellen kann Z auch einen Rest der Formel

I Il -NH-Q-NH—C^C—Z'

bedeuten, worin Q ein aliphatisches oder aromatisches Brückenglied bedeutet und Z¹ dieselbe Bedeutung hat wie Z

Die Reste der Formel

f^ (3)

-NH-C

können an die Pheny!kerne A, B oder C gebunden sein. Bevorzugt sind diejenigen Farbstoffe, die pro Formazanmolekül einen Fluortriazinrest enthalten.

Als Reste der Formel D-NH₂ seien beispielsweise genannt die Kupferkomplexe von:

N-(2-Carboxy-4-sulfophenyl)-N'-(2^f-hydroxy-3'-amino-5'-sulfophenyl)-ms-phenylformazan,

N-(4-Amino-2-carboxyphenyl)-N'-(2 ^f-hydroxy-3 ', 5 '-disulfophenyl)-ms-(2-sulfophenyl)-formazan, N-(4-Amino-2-carboxyphenyl)-N'-(2'-hydroxy-3',5'-disulfο-phenyl) -ms- (4-amino- 2- sulf ophenyl) - formazan,

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-4- · 2557U1

N-(2-Sulfophenyl)-N'-(2'-hydroxy-3'-amino-5'-sulfophenyl)-

ms-(3-sulfophenyl)-formazan,

N-(2-Hydroxy-5-sulfo-3-aminophenyl)-N'-(2'-hydroxy-5'-sulfophenyl)-ms-phenylformazan,

N-(2-Hydroxy-5-sulfo-3-aminophenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-sulfophenyl)-ms-(4"-sulfophenyl)-formazan,

N-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-aminophenyI)-

ms-(2"-sulfophenyl)-formazan,

N-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-N¹-(2'-carboxy-4'-aminophenyI)-

ms-(2"-chlor-5"-sulfophenyl)-formazan,

N-(2-Hy«Jroxy-5-sulfophenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-sulfophenyl)-

ms-(4"-aminophenyl)-formazan,

N-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-sulfophenyl)-

ms-(4"-amino-2"-sulfophenyl)-formazan,

N-(2-Carboxy-4-aminophenyl)-N'-(2'-hydroxy-4'-sulfonaphth-

1'-yl)-ms-(2"-sulfophenyl)-formazan.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe
kann nach verschiedenen Varianten erfolgen.

I. Ein Formazanfarbstoff der Formel D-(NH₀) wird

^ η

zunächst mit η Molen 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin umgesetzt

und das entstandene Kondensationsprodukt der Formel

609827/0878

-⁵- 2557U1

mit .η Molen eines Amins der Formel Z-H kondensiert.

II. Ein Formazanfarbstoff der Formel D-(NH₂) wird mit η Molen eines Zwischenproduktes der Formel

Γ1 (6)

σ η η τ?

kondensiert.

III. Ein Formazanfarbstoff der Formel D-NH₂ wird mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin kondensiert und anschliessend mit einem Mol eines Diamins der Formel H₂N-Q-NH₂ umgesetzt, Das entstandene Zwischenprodukt der Formel

I 11 {7*

D-NH—C^-^C—NH-Q-NH₂

wird entweder

a) mit einem Aequivalent einer Verbindung der Formel

Il . (8)

.C-P

worin Z¹ die gleiche Bedeutung hat wie Z, zum Farbstoff der Formel (1) umgesetzt, oder

b) mit einem Mol 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin zu einem Farbstoff der Formel

609827/08 7 8

2557H1

I Il I Il

D-KH-C^ C—NH—Q-NH-C^ C-F

(9)

umgesetzt und dieser mit einem Mol des Amins Z'-H zur Reaktion gebracht.

Geeignete Amine der Formel Z-H resp. Z'-H sind z.B.:

Ammoniak, Methylamin, Aethylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Aethanolamin, Diäthanolamin, Morpholin, Piperidin, 2,3- oder 4-Aminotoluol, Metanilsäure, SuIfanilsäure, Anilin, N-Methy!anilin, 4-Aminobenzylsulfonsäure, 2,3- oder 4-Aminobenzoesäure, Naphthylaminmono-, -di- und - trisulfonsäuren sowie aminogruppenhaltige Farbstoffe der Mono- oder Polyazo-, Phthalocyanin-, Formazan-, Anthrachinon-, Stilben-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro- oder Azomethinreihe.

Als Zwischenprodukte der Formel

F F

I I

seien beispielsweise genannt:
2-Amino-4,6-difluor-l,3,5-triazin, 2-Methylamino-4,6-di

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- 7 - 2557U1

fluor-1,3,5-triazin, 2-Anilino-4,6-difluor-1,3,5-triazin, 2-(2'- SuIfophenylamino)-4,6-difluor-1,3,5-triazin, 2- (2', 5 '-Disulf ophenylamino) -4,6-dif luor-Ϊ, 3,5- triazin, sowie die Zwischenprodukte mit Färbstoffcharakter, wie z.B. Umsetzungsprodukte von Farbstoffen der Mono- oder Polyazo-, Phthalocyanin-, Formazan-, Anthrachinon-, Stilben-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro- oder Azomethinreihe mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin.

Geeignete Diamine der Formel H^N-Q-NEU sind z.B.: Ae thy1endiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1,3- und 1,4-Phenylendiamin, l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure, l,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, 2,4-Diaminotoluol, 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff-2,2'-disulfonsäure, 2,6-Diand.nonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 4,4' -Diaminodiphenyläther, 2,5-Diaminobenzoesäure.

Die Umsetzung der Farbstoffe resp. Farbstoffzwischenprodukte mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin bzw. seinen Monokondensationsprodukten der Formeln

T " T-

erfolgt im allgemeinen in wässeriger Lösung oder Suspension bei schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen

609 8 2 7/0878

ρ -Werten, wobei vorteilhaft bei der Reaktion freiwerdender Fluorwasserstoff durch Zugabe von wässerigen Alkalilaugen, -carbonaten oder -bicarbonaten laufend neutralisiert wird.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe zeichnen sich durch ihre hohe Reaktivität aus.

Die neuen Farbstoffe können isoliert und zu brauchbaren, trockenen Farbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln und/oder Puffermitteln, z.B. nach Zugabe eines Gemisches gleicher Teile Mono- und Dinatriumphosphat, getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemässen trockenen Präparate direkt, d.h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe, herstellen.

Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle,, Superpolyamidfasern und Superpolyurethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich besonders zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen

60 9 8 27/0878

" ⁹" 2557H1

und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.

Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.

Es empfiehlt sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissern Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

609827/0878

7S.11.329a

- ¹⁰ - 2557H1

Beispiel 1

64 Teile des Kupferkomplexes von N- (2-Carboxy-4 -sulfophenyl)-N- (2'-hydroxy-3'-amino-5'-sulfophenyl)-ms-phenylformazan-di-Natriumsalz werden in 500 Vol.-Teilen Wasser gelöst. Man kühlt auf 0° und tropft 13,5 Teile 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin zu, wobei man durch gleichzeitige Zugabe von wässriger Natronlauge bei p„ 6 hält. Nach beendeter Kondensation fügt man tropfenweise bei einem p„-Wert von 9,5 bis 10 25 Vol.-Teile 24%ige wässrige Ammoniaklösung zu. Der Farbstoff der Formel

HO„S COO O

3 V*V \ / ΧΑ. N^ Cu JJ 1 Υ

wird durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden. Er färbt Zellulosefasern in echten blauen Tönen.

609827/0878

- Ii - 2557U1

Beispiel

Man verfährt wie in Beispiel 1, gibt jedoch nach beendeter Kondensation anstelle von Ammoniak 100 Vol.-Teile einer ln-Natriumsulfanilatlösung zu und kondensiert bei einem p„-Wert von 6,5 bei Raumtemperatur. Man erhält

Il

einen blauen Farbstoff mit ähnlichen applikator!sehen Eigenschaften.

Weitere blaue Farbstoffe erhält man, wenn man anstelle von Sulfanilsäure äquivalente Mengen der nachfolgenden Amine einsetzt:

Anilin-3-sulfοsäure 2-Amino-5-sulfobenzoesäure Anilin-N-methansulfonsäure 2-Aminotoluol 2-Aminotoluol-5-sulfonsäure

10 11 12 13 14 15 16

N-Methylanilin Morpholin 2-Aminoäthanol N,N-Bis-2-hydroxyäthylamin 4-Aminophenylmethansulfonsäure l-Naphthylamin-5-sulfonsäure 4-Aminobenzoesäure.

Anilin N-Me thy lamin

609827/0878

75.11.329a

- 12 - 2557H1

Beispiel 17

7,2 Teile des Trinatriumsalzes des Aminoformazanfarbstoffes der Formel

SO„H

HJSL.. COO 0
² \^>/ \ / V^ Cu

κ,Ο Η

werden in 60 Teilen Wasser bei 0° neutral gelöst. Man tropft innert 10 Minuten 1,4 Teile 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin zu und"rührt bis zur beendeten Kondensation bei ρ 6,5 bis 7. Zu der blauen Farbstofflösung gibt man nun 2,5 Teile eines Gemisches von Mono- und Dinatriumphosphat im Molverhältnis 1:1,2 und fällt dann den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man ein dunkles Färbstoffpulver, das sich in Wasser mit grünblauer Farbe löst und Baumwollgewebe in echten grünstichig blauen Tönen färbt.

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75.11.329a

- 13 - 2557H1

Beispiel 18

Man verfährt wie in Beispiel 17, gibt jedoch nach beendeter erster Kondensation noch 1,8 Teile 1-Aminobenzol-3-sulfosäure zu und kondensiert bei p„ 6,5 und einer Temperatur von 30 . Die erhaltene Farbstofflösung wird im Vakuum bei 70 zur Trockene eingedampft.

Beispiel 19

1,73 Teile Anilin-2-sulfonsäure werden in 30 Vol.-Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge als neutrales Natriumsalz gelöst. Man tropft bei 0 0,9 Vol.-Teile 2,4,6-Trifluor-l,3",5-triazin zu und hält durch gleichzeitiges Zutropfen von verdünnter Natronlauge den p„-Wert bei 6,5. In die farblose Suspension des Monokondensationsproduktes gibt man nun 7,2 Teile des Trinatriumsalzes von N-(4-Amino-2-c ar boxy phenyl)-N - (2¹ -hydroxy-3^r ,5.' -disulfophenyl)-ms-(2"-sulfophenyl)-formazan-Cu-Komplex, gelöst in 40 Teilen Wasser, und kondensiert bei 15 bis 20° und bei einem

konstanten ρ -Wert von 6,5. Nach beendeter Kondensation ri

wird der gebildete, noch ein reaktives Fluoratom enthaltende Formazanfarbstoff durch Einstreuen von Kaliumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Man erhält nach dem Mahlen ein blauschwarzes Färbstoffpulver,

609827/08 7 8

75.11.329a

- 14'- 2557U1

das aus wässriger Flotte Baumwolle in neutralen blauen Tönen färbt.

Verwendet man anstelle von Anilin-2-sulfonsäure 2,53 Teile Anilin-2,5-disulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlicher Nuance.

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von 64 Teilen des Kupferkomplexes von N-(2'-Carboxy-4'-sulfophenyl)-N -(2' -hydroxy-3' -amino-5¹ -sulfophenyl)-ms-phenylformazan die angegebenen Mengen der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Formazane, die durch Kondensation mit 2,4,6-Trifluortriazin umgesetzt werden, wobei das zweite Fluoratom mit dem Amin HN weiter umgesetzt wird.

60 9 8 27/0878

75.11.339a

O .
OO

20

21

22

23

24

25

Aminoformazan

N-(2-Hydroxy-3-amino-5-sulfophenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-sulfophenyl)-ms-(2-chlor-5-sulfophenyl)-formazan, Cu-Komplex, 67,6 Teile

N-(2-Hydroxy-5-amino-3-sulfophenyl)-N'-(2',5'-disulfophenyl)-ms-phenylformazan, Cu-Komplex, 63,3 Teile

N-(2-Carboxy-4-aminophenyl)-N'-(2-hydroxy-5-methylsulfonyl-3-sulfophenyl)-ms-(2-sulfophenyl)-formazan, Cu-Komplex, 63 Teile

N-(2-Carboxy-5-sulfophenyl)-N'-(2'-hydroxy-3 ' ,5 ^x -. disulf ophenyl)-ms- (3-aminophenyl)-f ormazan, Cu-Komplex, 68 Teile

N-(4-Amino-2-sulfophenyl)-N'-(2'-hydroxy-4 '-sulf ophenyl) -ms- (4-chlor-3-sulfophenyl)-formazan, Cu-Komplex, 66,6 Teile -

N-(2-Hydroxy-3-amino-5-sulfophenyl)-N¹-(2'-hydroxy-4'-sulfophenyl)-ms-(2"-sulfophenyl), Cu-Komplex, 64,8 Teile

-H

-CH,

-H

SO-H

SO,H

-H

Nuance auf CO

blau

grünstichig

blau

marineblau

26

27

28

29 30

31 32

Aminoformaζ an

N-(2-Carboxy-5-sulfophenyl)-N'-(2 '-hydroxy-5 '-arnino-3 '-sulfophenyl) -ms- (4¹- sulf ophenyl) formazan, Cu-Komplex, 68 Teile

N-(2-Carboxy-5-sulfophenyl)-N'-(2'-hydroxy-3'-amino-5'-sulfophenyl)-ms-phenylformazan Cu-Komplex, 64 Teile

N- (2-Carboxy-4-sulf ophenyl) -N · -

(2' -hydroxy-3' -amino-5' -sulf ophenyl) ms-phenylformazan, Cu-Komplex, 64 Teile

N-(2,4-Disulfophenyl-)-N'-(2'-hydroxy-4,6-disulfophenyl)-ms-(3-aminophenyl)-formazan, Cu-Komplex, 80 Teile

N-(2-Carboxy-5-sulfophenyl)-N'-(2' -hydroxy-3'-amino-5 ' -sulf ophenyl)-ms-(4-methoxyphenyl)-formazan, Cu-Komplex, 67 Teile

-H

-H —C

-CH

-H

und

Nuance auf CO

blau

blau

blau blau

blau

1:1-Gemisch

SO₃H

«•J OO

33

35

36

Amino f ο rma ζan

N~(2-Carboxy-5-sulfophenyl)-N'- -H

(2'-hydroxy-4'-methyisulfony1-6'-

sulf ophenyl)-ms- (3 -aminophenyl)-formaz!an,

Cu-Komplex, 68,5 Teile

N-(2-Hydroxy-5-sulf ophenyl)-N'-(2'-hydroxy-3',5'-disulfophenyl-ms-(4-aminophenyl)-formazan, Ou-Komplex, 62 Teile

N-(2-Oarboxy-5-sulfophenyl)-N'-(2'-hydroxy-3 ^t-amino-5 'sulf ophenyl)-tns· (4-methyl-3-bromphenyl)-formazan, Cu-Komplex, 73 Teile

N-(2-0arboxy~4-aminophenyl)-N'- —H

(2 ' -hydroxy-4 ' -sulf onaphtii-1' -yl) -ms-(2-sulf ophenyl)-formazan, Cu-Komplex, 69 Teile

OH

-CH₃

SO₃H

Nuance auf CO

blau

-is- 2557H1

Beispiel 37 64 Teile der Diaminoformazanverbindung der

Formel

hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-6-acetylaminophenol-4-sulfosä'ure auf das Hydrazon aus 2,5-Disulfophenylhydrazin und 3-Aminobenzaldehyd und anschliessende Verseifung der Acetylaminogruppe, werden in 600 Vol.-Teilen Wasser bei p_tT 7 gelöst. Bei 0° tropft

ti

man innert 30 Minuten 27 Teile 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin zu und rührt bis zur beendeten Kondensation bei p_H 6,5. Anschliessend tropft man in das Reaktionsgemisch eine konzentrierte wässrige Ammoniaklösung derart ein, dass der p„-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 9,5 und 10 gehalten wird. Die Kondensation ist beendet, wenn der p„-Wert des Reaktionsgemisches ohne weitere Ammoniakzugabe konstant bleibt und im Chromatogramm kein Ausgangsfarbstoff mehr nachgewiesen werden kann. Aus der blauen Färbstofflösung isoliert man den zwei reaktive Fluoratome tragenden Farbstoff durch Einstreuen von Natriumchlorid.

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- ¹⁹ - 2557U1

Er färbt Baumwolle nach dem Ausziehverfahren in echten, grünstichig blauen Tönen.

Beispiel 38

64 Teile des Kupferkomplexes von N-(2-Carboxy-4-sulf ophenyl) -N' - (2' -hydroxy- 3 ' - amino- 5 ' - sulfophenyl)-msphenylformazan-Dinatriumsalz werden in 500 Vol.-Teilen Wasser gelöst. Man kühlt auf 0° und tropft 13,5 Teile 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin zu, wobei man durch gleichzeitige Zugabe von wässriger Natronlauge bei p„ 6 hält. Nach beendeter Kondensation fügt man eine wässrige Lösung von 21 Teilen Natriumsalz der l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure lässt langsam auf Raumtemperatur erwärmen und neutralisiert den bei der Kondensation entstehenden Fluorwasserstoff laufend durch Zutropfen von Natronlauge so, dass der p„-Wert des Reaktionsgemisches bei 6,5 gehalten wird. Man kühlt nun wieder auf 0 und tropft wiederum bei p„ 13,5 Teile 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin zu. Ist die Kondensation beendet, so tropft man eine wässrige Ammoniaklösung derart zu, dass der p„-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 9,5 und 10 bleibt, wobei man gleichzeitig die Temperatur des Gemisches bis 25° ansteigen lässt. Durch Einstreuen von Kochsalz wird der Farbstoff aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt, abfiltrrert und getrocknet.

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7S.1t.329*

2557H1

Man erhMlt nach dem Mahlen ein blauschwarzes Pulver des Farbstoffes der mutmasslichen Formel

	V	COO 0	NH	•SO H	I	-C-	-NH—ιΛ)
		1 Cu	I		N^	I!
HO^S		ί! !				,N	J^SO H
					NH ι
	•κ.

	ι
	i F

das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Cellulosefasern in echten, neutral-blauen Tönen färbt.

Ersetzt man im letzten Reaktionsschritt wässrige Ammoniaklösung durch eine Lösung von 64 Teilen des Kupferkomplexes von N-(2-Carboxy-4~sulfophenyl)-N^r-(2'-hydroxy-3'-amino-5'-sulfophenyl)-ms-phenylformazan-DinatriumsalZj so erhMlt man ebenfalls einen blauen Farbstoff, in dem gem'äss obiger Formel die Aminogruppe am Triazinrest durch den Rest eines Formazanfarbstoffes ersetzt ist.

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Beispiel 39

37 Teile des Aminoformazans der Formel

2557H1

Na'

werden zunächst analog zu den Angaben des Beispiels 1 mit 6,75 Teilen 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin umgesetzt. Zu der Lösung des so erhaltenen noch zwei reaktive Fluoratome enthaltenden blauen Formazanfarbstoffes fügt man nun eine Lösung von 24,5 Teilen des Dinatriumsalzes des gelben Pyrxdonfarbsto.ffes der Formel

(freie Säure)

und rührt bei 15 bis 20 , wobei man durch kontinuierliche Zugabe von 2n-Sodalösung den p„-Wert bei 6 bis 7 hält. Nach beendeter Kondensation wird die grüne Reaktionslösung unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält ein trockenes Farbstoffpulver, das den Farbstoff der Formel

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SO H H

-b ο-σ

-SCLH

C-NH-^3"S0 Ξ

rrrr

O₂H₅

als Natriumsalz enthält. Der Farbstoff färbt Baumwolle in intensiven Grlintönen.

Durch Verwendung der nachfolgend aufgeführten amxnogruppenhaltigen Farbstoffe anstelle des Aminopyridonfarbstoffes erhält man weitere Reaktivfarbstoffe der angegebenen Nuance.

Nr.! aminogruppenhaltiger Farbstoff ; Nuance auf CO \

olive

grün

olive

609827/0878

75.11.329a

Beispiel 43

2557U1

17,3 Teile 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure werden in Wasser bei p„ 7 gelöst. Man gibt 11 Teile Natriumhydrogencarbonat zu, kühlt auf 0 und tropft innert 15 Minuten 14 Teile 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin zu. Nach beendeter Kondensation fügt man 21 Teile des Natriumsalzes der 2,5-Diaminobenzol-l-sulfonsäure zu und rührt bis zur beendeten Kondensation bei 20 und p_u 6,5. Die

ti

erhaltene Lösung wird nochmals auf 0 abgekühlt, mit 11 Teilen Natriumhydrogencarbonat versetzt und mit 13,5 Teilen 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin kondensiert. Zu dieser Lösung, enthaltend das Zwischenprodukt der Formel

gibt man nun eine neutrale wässerige Lösung von 64 Teilen des Cu-Komplexes von N-(2-Carboxy-5-sulfophenyl)-N'-(2'-hydroxy-3'-amino-5'-sulfophenyl)-ms-phenylformazan-di-Natriumsalz und kondensiert bei 20 bis 25 und einem p„-Wert von 6,5 bis 7. Der gebildete, zwei reaktive Fluoratome enthaltende blaue Farbstoff wird durch Aussalzen isoliert, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Gewebe aus Cellulosematerial in echten Blautönen.

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75.11.32*1

2557U1

Beispiel 44

Man kondensiert zunächst 173 Teile 2-Aminobenzol-1-sulfonsäure mit 135 Teilen 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin. Zu der erhaltenen Suspension gibt man eine Lösung von 640 Teilen des Kupferkomplexes von N-(2-Carboxy-5-sulfophenyl)-N'-(2'-hydroxy-3'-amino-5'-sulfophenyl)-ms-phenyl-formazan, Dinatriumsalz, in 4000 Teilen Wasser und kondensiert bei Raumtemperatur. Der p„-Wert wird durch Zugabe von 5n-Natronlauge bei 6,5 gehalten. Nach beendeter Kondensation wird die erhaltene Farbstofflösung durch Zerstäubungstrocknung in ein blauschwarzes Farbstoff pulver überführt. Der Farbstoff färbt Baumwolle in echten blauen Tönen.

Verwendet man anstelle des beschriebenen Kondensationsproduktes aus 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure die in nachfolgender Tabelle aufgeführten Verbindungen

zur Kondensation mit dem Aminoformazanfarbstoff, so erhält man weitere Farbstoffe, die auf Baumwolle Färbungen in der aufgeführten Nuance ergeben.

609827/0878

75.11.329*

O CD OO

Farbton auf Baumwolle

50

51

-H

BO-H ?^H2^S°5^H * JL CONH₀

N=N-^y

HO^ N Λθ H

-N=N

NH-CONH₂ SO H

S0,H

^Ji-SO₃H

N=N ■

) H ^H0

ι Yx

olive

blaustichig grün

" ²⁶ " 2557H1

Färbevorschrift I

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, sodass es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 30 Sekunden bei 100 bis 101 , spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spUlt.und trocknet.

Färbevorschrift II

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Die Lösung gibt man zu 1900 Teilen kaltem Wasser, fügt 60 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.

Man steigert die Temperatur auf 40°, wobei nach 30 Minuten 40 Teile kalzinierte Soda und nochmals 60 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 40 , spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

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_₂₇. 2557U1

Druckvorschrift I

In eine Verdickung aus 438 Teilen 5%igem Natriumalginat, 200 Teilen Harnstoff, 300 Teilen Wasser und 12 Teilen Natriumbicarbonat werden 50 Teile des Farbstoffes von Beispiel 19 eingerührt. Mit der erhaltenen Druckpaste wird ein Baumwollgewebe mittels einer FiImdruckschablone bedruckt, anschliessend getrocknet und dann 2 Minuten bei 100 gedämpft. Der Rohdruck wird anschliessend in Wasser gespült und kochend geseift. Man erhält ein kräftiges blaues Druckmuster.

Druckvorschrift II

Man verwendet eine Druckpaste, die gemäss den Angaben der Druckvorschrift I, jedoch ohne Zusatz von Natriumbicarbonat hergestellt wurde. Nach der Zwischentrocknung wird der Druck durch Eintauchen in eine Lösung, die pro Liter 250 g Kochsalz und 20 ml 30%ige Natronlauge enthält, während 5 Sekunden bei 100 fixiert. Anschliessend wird gespült und geseift.

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75.11.389*

Claims

Patentansprüche

Farbstoffe der Formel

(D,

worin D der Rest eines Formazanfarbstoffes der Formel

X eine zur Komplexbildung befähigte Gruppe, Z eine
-NIU Gruppe, eine gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Aminogruppe, η 1 oder 2 und m
eine positive ganze Zahl von 2 bis 5 ist, und die Benzolreste A, B und C ausser den -SO„H Gruppen und den Resten der Formel

(3)

weitere Substituenten enthalten können.

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2557H1
2. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, worin die Benzolreste A, B und C ausser den -SO-H Gruppen und den Resten der Formel

noch durch niedrigmolekulare Alkylgruppen, Phenylreste oder Halogenatome substituiert sind.
3. Farbstoffe gemäss Anspruch 1 oder 2, worin Z in der Formel (1) bzw. (3) noch eine weitere Fluortriazingruppe enthält.
4. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, worin Z eine -NH- Gruppe, eine höchstens 6 C-Atome enthaltende Alkylaminogruppe, ein Morpholino- oder Piperidinrest oder der Rest eines aromatischen, gegebenenfalls sulfogruppenhaltigen Amins ist.
5. Farbstoffe gemäss Anspruch 4, worin Z -^ PhenylaminOj Toluylamino oder 2-, 3- oder 4-Sulfophenylamino ist.
6. · Farbstoffe gemäss Anspruch 4, worin Z der Rest eines aromatischen Färbstoffamins ist.
7. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, worin Z ein Rest der Formel ,

-NH-Q—NH-C^jC—Z ·

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75,11.329a

2557H1

ist, worin Q ein aliphatisches oder aromatisches Brückenglied und Z¹ eine -NtUGruppe oder eine gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Aminogruppe und η = 1 ist.
8. Farbstoffe gemäss Anspruch 7, worin Q ein aromatischer Rest ist.
9. Farbstoffe gemäss Anspruch 8, worin Q 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2,4-Toluylen oder 2,2'-Disulfo-4,4'-diphenylen ist.
10. Farbstoffe gemMss Anspruch 7, worin Z¹ -] Phenylamino, Toluylamino oder 2-, 3- oder 4-Sulfophenylamino ist.
11. Der Farbstoff der Formel

NH-COO 0

HO„S-

H I
12. Der Farbstoff der Formel

NH (f^B^G—HH

COO Ol I

Il

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13. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

worin D der Rest eines Formazanfarbstoffes der Formel

-(SO_H)

3-

X eine zur Komplexbildung befähigte Gruppe, Z eine -NtUGruppe, eine gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Aminogruppe, η 1 oder 2 und m eine positive ganze Zahl von 2 bis 5 ist, und die Benzolreste A, B und C ausser den -SOoH Gruppen und den Resten der Formel

-NH-C

(3)

weitere Substituenten enthalten kb'nnen, dadurch gekennzeichnet, dass man η Mol 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin mit 1 Mol eines Formazanfarbstoffes der Formel D- (N^) und η Mol eines Amins der Formel Z-H, wobei n, D und Z die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, in beliebiger Folge zu einem Farbstoff der Formel (1) kondensiert.

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_'₃2- 2557H1
14. Verfahren gem'äss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Formazanfarbstoffes der Formel D-(NH₂>_n mit η Mol 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin kondensiert und das entstandene Kondensationsprodukt der Formel

mit η Mol eines Amins der Formel Z-H zu einem Farbstoff der Formel (1) kondensiert.
15. Verfahren gem'äss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin mit einem Amin der Formel Z-H zu einer Verbindung der Formel

Ζ—C^¹Sh-Έ (6)

i Ii

kondensiert, und dass man η Mol der Verbindung der Formel (6) mit 1 Mol eines Formazanfarbstoffes der Formel D-(NH₂) zu einem Farbstoff der Formel (1) kondensiert.
16. Verfahren gem'äss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff einen Formazanfarbstoff der Formel D-(NHr,) verwendet, worin D ein Rest der Formel (2) ist, worin die Benzolreste A, B und C ausser den -SOoH Gruppen noch durch niedrigmolekulare Alkylgruppen, Phenylreste oder Halogenatome substituiert sind.

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2557H1
17. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff ein Amin der Formel Z-H verwendet, worin Z eine -NH₂ Gruppe, eine höchstens 6 C-Atome enthaltende Alkylaminogruppe, ein Morpholino- oder Piperidinrest oder der Rest eines aromatischen, gegebenenfalls sulfogruppenhaltigen Amins ist.
18. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff ein Amin der Formel Z-H verwendet, worin Z -NH₉, Phenylamino, Toluylamino oder 2-, 3- oder 4-Sulfophenylamino ist.
19. Verfahren gemMss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff ein Amin der Formel Z-H verwendet, worin Z der Rest eines aromatischen Farbstoffamins ist.
20. Verfahren gemMss Anspruch 13 zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), worin Z ein Rest der Formel

N Ii

-NH- Q—NH-C^pX!—Z '

ist, worin Q ein aliphatisches oder aromatisches BrUckenglied und Z¹ eine -NEU Gruppe oder eine gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Aminogruppe und η = 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Formazanfarbstoff der Formel D-NH₂ mit 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin kondensiert und anschliessend mit 1 Mol eines Diamins der Formel H₉N-Q-NH₉ kondensiert, das entstandene Zwischenprodukt der Formel

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75.11.Ki9a

.34- 2557H1

D—NH- O^^Q—NH-Q—MH_ { I! 2

P
a) mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

worin Z^r die gleiche Bedeutung hat wie Z, zu einem Farbstoff der Formel (1) kondensiert, oder b) mit 1 Mol 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin zu einem Farbstoff der Formel

D—MH—C^Xi—MH—Q—MH—0*^0—F ,_.

kondensiert und diesen mit 1 Mol eines Amins der Formel Z'-H zu einem Farbstoff der Formel (1) kondensiert.
21. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff ein Diamin der Formel IL^N-Q-NEL· verwendet, worin Q ein aromatischer Rest ist.
22. Verfahren gemMss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff ein Diamin der Formel lUN-Q-NH^ verwendet, worin Q 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2,4-Toluylen oder 2,2^f-Disulfo-4,4^r-diphenylen ist.

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2557U1
23. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff eine Verbindung der Formel (8) bzw. ein Amin der Formel Z'-H verwendet, worin Z¹ -NH^, Phenylamino, Toluylamino oder 2-, 3- oder 4-Sulfophenylamino ist.
24. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Formazanfarbstoff der Formel

mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin kondensiert und das entstandene Kondensationsprodukt mit Ammoniak zu einem Farbstoff der Formel

kondensiert.
25. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin und Orthanilsäure kondensiert und das Kondensationsprodukt mit einem Formazanfarbstoff der Formel

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■2557U1

NH

coo ο

3 It

zu einem Farbstoff der Formel

^{000 0}

HO ^/v

NH C^C—HH

kondensiert.
26. Die Verbindungen gemäss den gegebenen Beispielen,
27. Verfahren gemMss den gegebenen Beispielen.
28. Die gemäss den Ansprüchen 13 bis 25 erhältlichen Verbindungen.
29. Verfahren gemäss den Färbebeispielen.
30. Verwendung der Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 12, bzw. der gemäss den Ansprüchen 13 bis 25 erhältlichen Farbstoffe zum Färben und Bedrucken.
31. Verfahren gemäss Anspruch 30 zum Färben von Cellulosefasern.

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2557U1
32. Färbe- und DruckprMparate, die Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 12 enthalten.
33. Das gemäss den Ansprüchen 30 und 31 erhaltene gefärbte oder bedruckte Material.

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