CH640558A5

CH640558A5 - Reaktivfarbstoffe.

Info

Publication number: CH640558A5
Application number: CH414579A
Authority: CH
Inventors: Brian Anderson
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1978-05-04
Filing date: 1979-05-03
Publication date: 1984-01-13
Also published as: FR2424944A1; US4263206A; ES479880A1; FR2424944B1; DE2916715A1; IT7922279A0; JPS54146828A; IT1112771B; ES479881A1; CS210639B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Reaktivfarbstoffe. Die Herstellung von Farbstoffen, welche Gruppen enthalten, die gegenüber Trägern, welche aktive Wasserstoffatome aufweisen, beispielsweise in Form von Hydroxylgruppen, wie Cellulose, reaktionsfähig sind, ist bekannt. Diese sog. Reaktivfarbstoffe bilden bei Anwendung unter alkalischen Bedingungen mit dem Träger eine kovalente Bindung. Farbstoffe dieser Art sind im allgemeinen äusserst waschecht. Die Temperatur, bei der ein Reaktivfarbstoff auf einen Träger fixiert wird, wird durch die Reaktionsfähigkeit der vorhandenen reaktiven Gruppe bestimmt. In einigen Fällen lässt sich eine derartige Fixierung bereits bei niedriger Temperatur errei-4o chen, beispielsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu 40 °C, was den Vorteil eines einfachen und wohlfeilen Verfahrens bringt. Einige bei solch niedriger Temperatur fixierende Farbstoffe, die Azochromophore enthalten, haben jedoch den Nachteil, dass sie bei Einwirkung feuchter saurer 45 Bedingungen losen Farbstoff bilden. Dieser Effekt wird als Säureausschwitzen bezeichnet, und er äussert sich in einem Farbverlust und einem Verschmutzen benachbarter Materialien.

Es wurde nun eine neue reaktionsfähige Halogenphenyl-gruppe gefunden, die bei ihrer Gegenwart in Farbstoffen häufig einen verbesserten Beitrag von Eigenschaften liefert, insbesondere eine verbesserte Kombination aus Niedertemperatur-fixierverhalten und Beständigkeit gegenüber dem sog. Säureausschwitzen.

Gegenstand der Erfindung sind daher Farbstoffe, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen oder mehrere 1,3-Dicyanobenzolreste enthalten, die in der Stellung 2,4 oder 6 an den Farbstoff gebunden sind und die an den beiden verbleibenden dieser Stellungen Halogensubstituenten auf-60 weisen und in Stellung 5 Wasserstoff oder einen elektronenanziehenden Substituenten enthalten.

Die Halogensubstituenten können verschieden sein, sind aber gewöhnlich vorzugsweise alle gleich. Die bevorzugten Halogene sind Chlor und insbesondere Fluor.

Beispiele für elektronenanziehende Substituenten sind Halogene, insbesondere F und Cl, CN, N02, sowie so3h.

Eine bevorzugte Klasse erfindungsgemässer Farbstoffe hat die allgemeine Formel:

50

55

65

3

640 558

(1)

worin

D für einen chromophoren Rest steht,

n eine positive ganze Zahl ist,

Z für O, S oder -NR- steht und an die Stellung 2,4 oder 6 des Benzolkerns gebunden ist,

R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, die Symbole Hai, die gleiche oder verschiedene Bedeutung haben, jeweils ein Halogenatom, das eine der restlichen Stellungen 2,4 und 6 des Benzolkerns besetzt, darstellen und

Y für Wasserstoff oder einen elektronenanziehenden Substituenten steht.

Gewöhnlich enthält der Farbstoff vorzugsweise so viele Substituenten, wie S03H, dass er ausreichend wasserlöslich ist, beispielsweise eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 5 g pro Liter aufweist.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Farbstoffen der Formel (1) sind diejenigen Farbstoffe, bei denen n für 1 oder 2 steht, Z für-NR-, worin R für Q 4-Alkyl oder durch OH, 0S03H, CN oder S03H substituiertes Q 4-Alkyl steht, Phe-nyl oder insbesondere Wasserstoff steht, beide Symbole Hai Cl oder insbesondere F bedeuten und Y einen elektronenanziehenden Substituenten, insbesondere F, Cl oder CN, darstellt.

Das Symbol D kann ein chromophorer Rest aus einer beliebigen Farbstoffreihe sein, beispielsweise ein Azo-, Anthra-chinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Nitroarylamin-, Oxa-zin-, Azintriphenylmethan- oder Xanthenrest. Die Gruppe Z, über die der Halogen-1,3-cyanobenzolkern an D gebunden ist, ist vorzugsweise selbst an ein in der Gruppe D vorhandenes Kohlenstoffatom gebunden, welches Bestandteil eines aromatischen Restes sein kann, wobei die Gruppe Z gewöhnlich aber vorzugsweise an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches nicht Bestandteil einer Struktur mit aromatischem Charakter ist, so dass die Gruppe Z beispielsweise an ein nicht-konjugiertes aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlenstoffatom gebunden sein kann.

Zu einer besonders bevorzugten Klasse gehören daher diejenigen Farbstoffe der Formel (1), bei denen der chromophore Rest D in Form von D'-W- vorliegen kann, worin D1 einen an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebundenen chromphoren Rest bedeutet und W eine nicht-konjugierte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe ist, die über ein Kohlenstoffatom der Form -CHR2-, worin R2 Niederalkyl oder insbesondere H bedeutet, an die Gruppe Z gebunden ist.

Bevorzugte Formen von W haben die allgemeine Formel Q-W, worin W1 eine Alkylenkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls durch O oder S unterbrochen ist, und Q für eine direkte Bindung, O, CO, S02,

CONR3, NR3CO, S02NR3, NR3S02 oder N(COR3) steht, worin R3 für C14-Alkyl oder H steht, wobei die Gruppe Q-W1 an den Substituenten D1 über den Rest Q gebunden ist. Gewöhnlich steht W1 vorzugsweise für CH2 oder CH2CH2 und Q vorzugsweise für eine direkte Bindung oder NR3CO.

Einzelbeispiele für den Rest W sind folgende:

CH2 CH2CHo

CH,CH2OCH,CH2 NHCOCH2CH,

5 N(COCH3)CH2CH2

nhc3coch2ch2 nhso,ch2ch2 conhch2 so2nhch2ch2

ioOCH2CH,

so2ch2ch2 coch2ch2

Die Erfindung ist weiter auf ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der oben genannten allgemeinen Formel (1) gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine chromophore Verbindung, die n Gruppen der Formel OH, SH oder -NHR enthält, mit n Mol einer Verbindung der Formel:

Kai

25

'rV

Har^y-^Hal

(2)

CN

30 worin n, R, Y und Hai die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.

Die obige Umsetzung wird zweckmässigerweise in einem wässrigen Medium, das gegebenenfalls ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält, beispielsweise bei 35 Temperaturen von 0 bis 80 °C und unter Einhalten eines pH-Wertes von 3 bis 12 durch Zugabe eines säurebindenden Mittels, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Natriumhydroxid, durchgeführt.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestell-4o ten Reaktivfarbstoffe können in bekannter Weise isoliert werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Ausfällung und Filtration. Das wässrige Reaktionsgemisch, das den Farbstoff der Formel (1) enthält, Iässt sich gelegentlich auch direkt zur Herstellung von Färbelösungen verwenden, ohne t5 dass man den festen Farbstoff isolieren muss. Enthält der Farbstoff saure solubilisierende Gruppen, wie S03H, was häufig der Fall ist, dann empfiehlt sich gewöhnlich eine Isolierung des Farbstoffes in einer Form, in der diese Gruppen wenigstens teilweise in Form von Salzen vorliegen, beispiels-50 weise in Form von Natriumsalzen.

Beispiele für chromophore Verbindungen, die n Gruppen der Formel -NHR enthalten und beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, sind gefärbte Verbindungen folgender Klassen: 55 (I) Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel:

(3)

• » "v - » Wr "T

worin der Anthrachinonkern eine weitere Sulfonsäuregruppe in Stellung 5,6,7 oder 8 enthalten kann und V für eine Brük-

640 558

kengruppe steht, die vorzugsweise einen zweiwertigen Rest aus der Benzolreihe darstellt, beispielsweise einen Phenylen-, Diphenylen- oder zweiwertigen 4,4'-Stilben- oder Azobenzol-rest bedeutet, W die oben angegebene Bedeutung hat und R4 für H oder C]J}-Alkyl steht. Die Brücke V soll vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe pro vorhandenen Benzolring enthalten.

(II) Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel:

aus der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphtha-linreihe, oder vorzugsweise ein im höchsten Fall dicyclischer Arylenrest aus der Benzol- oder Naphthalinreihe ist, und K den Rest einer Naphtholsulfonsäure oder den Rest einer eno-

5 lisierten oder enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie Acetoacetarylid, 5-Pyrazolon oder 6-Hydroxypyrid-2-on), deren OH-Gruppe sich in ortho-Stellung zur Azogruppe befindet, darstellt. D2 ist vorzugsweise ein Rest aus der Benzolreihe, der eine Sulfonsäuregruppe enthält.

10 (VI) Mono- oder Disazoverbindungen der allgemeinen Formel:

(4) /(W)0 oder,

D2-N=N-Kf \NHR4

(7)

(V). . .-NUR Ooderl worin D2 einen mono- oder dicyclischen Arylrest bedeutet, der keine Azogruppen und NHR4-Gruppen enthält, und die Reste (W)0 0der i~NHR4 vorzugsweise an Stellung 6,7 oder 8 des Naphthalinkerns gebunden sind, wobei in Stellung 5 oder 6 des Naphthalinkerns noch eine weitere Sulfonsäuregruppe vorhanden sein kann.

D2 steht für einen Rest aus der Naphthalin- oder Benzolreihe, der keine Azosubstituenten aufweist, beispielsweise einen Stilben-, Diphenyl-, Benzthiazolyl-, Phenyl- oder Diphe-nylaminrest. Zu dieser Klasse von Farbstoffen gehören auch die damit verwandten Farbstoffe, bei denen die Gruppe NHR4 nicht an den Naphthalinkern, sondern an eine Benzo-ylamino- oder Anilinogruppe gebunden ist, die sich in Stellung 6,7 oder 8 des Naphthalinkerns befindet.

Besonders wertvolle Farbstoffe erhält man aus solchen Verbindungen der oben angegebenen Formel, bei denen D2 einen sulfonierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, und zwar insbesondere solchen, bei denen in ortho-Stellung zur Azobrücke eine -S03H-Gruppe vorhanden ist, wobei der Phenylrest auch noch weiter substituiert sein kann, beispielsweise durch Halogenatome, wie Chlor, Alkylreste, wie Methyl, Acylaminogruppen, wie Acetylamino, oder Alkoxyreste, wie Methoxy.

(III) Disazoverbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel (4), worin D2 für einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe steht und der Napthalinkern durch die Gruppe NHR4 substituiert ist, und wahlweise auch noch die Sulfonsäuregruppe wie in der oben angeführten Klasse (II) enthält.

(IV) Mono- oder Disazoverbindungen der allgemeinen Formel:

worin D2 für einen Rest der bei den Verbindungsklassen (II) und (III) oben für den Rest D2 angegebenen Art steht und K2 für den Rest einer enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazolon) steht, deren 20 OH-Gruppe sich in a-Stellung zur Azogruppe befindet.

(VII) l:l-Metallkomplexverbindungen, insbesondere Kupferkomplexverbindungen, derjenigen Farbstoffe der oben angegebenen Formel 4,6 und 7 (worin D2, K und K2 die bereits angegebenen Bedeutungen haben), welche in ortho-

25 Stellung zur Azogruppe in D2 eine metallisierbare Gruppe enthalten (beispielsweise eine Hydroxyl-, Niederalkoxy- oder Carboxylgruppe).

(VIII) Phthalocyaninverbindungen der allgemeinen Formel:

30

Pc

-(S02-co)n

-(S02NH-V,-NHR4)

(8)

35 worin Pc für den Phthalocyaninkern steht, vorzugsweise für Kupferphthalocyanin, ra eine Hydroxy- und/oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe bedeutet, V, eine Brückengruppe darstellt, vorzugsweise eine aliphatische, cy-cloaliphatische oder aromatische Brückengruppe, und n für 1, 40 2 oder 3 steht.

(IX) Nitrofarbstoffe der allgemeinen Formel:

b rnh-b2 I

noi

/(W)o oder 1

/ XNHR4

(9)

d2-n=n-d3-(w)o oder 1-nhr4

(5)

worin B[ und B2 monocyclische Arylkerne bedeuten und sich die in B) vorhandene Nitrogruppe in ortho-Stellung zur NH-50 Gruppe befindet.

(X) Formazanfarbstoffe der allgemeinen Formel:

worin D2 für einen Rest der oben bei Verbindungsklasse (II) oder Verbindungsklasse (III) angegebenen Art steht und D3 einen 1,4-Phenylen-, einen Sulfo-l,4-naphthylen- oder einen Stilbenrest bedeutet, und die in D2 sowie D3 vorhandenen Benzolkerne weitere Substituenten enthalten können, wie Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- oder Acylaminogruppen.

(V) Mono- oder Disazoverbindungen der allgemeinen Formel:

y

0

55

/

B -

60

II

N.

V

A

NH

(10)

.N

h-N

iW)o oder 1

x \d2-n=

n-K

(6)

B2

R4

65

worin D2 einen Arylenrest bedeutet, beispielsweise ein Rest worin M für Cu oder Ni steht, A und B mono- oder polykernige Arylgruppen bedeuten, bei denen die gezeigten Bindungen von zueinander in ortho-Stellung befindlichen Kohlen-

640 558

Stoffatomen stammen, die Gruppe R2 eine ggf. substituierte R2 eine Gruppe -N -H oder -W-NH aufweist. Kohlenwasserstoffgruppe ist und eine der Gruppen A, B oder I I

R4 R4

(XI) Nitrostilbenfarbstoffe der allgemeinen Formel:

CLN

(W)0 oder rNH2

(SO H) 3 n

(soA

$ m

Ol)

worin n und m unabhängig voneinander 1 oder 2 bedeuten. (XII) Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel:

H

(12)

worin m für 0 oder 1 steht und n für 0 oder 1 steht, oder der allgemeinen Formel:

H K(Alk)HN-Y

NS(Alk)-NH„

worin Alk eine Alkylengruppe mit vorzugsweise 2 bis 6 Koh- 4Q (XIII) Phenazinfarbstoffe der allgemeinen Formel: lenstoffatomen bedeutet.

(so3iOn

(W)Ooder •CNH2

Î

m worin n für 1 oder 2 steht und m für 1 oder 2 steht, R5 für H 65 deutet und der Benzolring A, weiter substituiert sein kann,

oder gegebenenfalls substituiertes Q 4-Alkyl steht, R6 gege- beispielsweise durch Cl, CH3 oder OCH3.

benenfalls substituiertes C, 4-Alkyl, gegebenenfalls substi- Besondere Beispiele für Verbindungen aus den oben an-

tuiertes Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl be- gegebenen Verbindungsklassen (I) bis (XIII) sind folgende:

640558

6

Für Klasse ( I)

l-Amino-4-(4'-aminoanilino)anthrachinon-2,2'-disul-fonsäure,

l-Amino-4-(4'-methylaminoanilino)anthrachinon-2,3'-disul-fonsäure, 5

l-Amino-4-(3'-amino-2',4',6'-trimethylanilino)anthrachinon-2,5-disulfonsäure und l-Amino-4-(4'-aminoacetylaminoanilino)anthrachinon-2,2'-disulfonsäure

25

30

Für Klasse (II)

6-Amino-1 -hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure,

8-Amino-l-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)naphthalin-3:6-di- 15 sulfonsäure,

7-Amino-2-(2',5'-disulfophenylazo)-l-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure,

7-Methylamino-2-(2'-sulfophenylazo)-l-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure, 20

7-Methylamino-2-(4'-methoxy-2'-sulfophenylazo)-1 -hydr-oxynaphthalin-3-sulfonsäure,

8-(3'-Aminobenzoylamino)-l-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

8-Amino-l-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-r,3,5',6-tetrasul-fonsäure,

6-Amino-l-hydroxy-2-(4'-acetylamino-2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

6-Methylamino-1 -hydroxy-2-(4'-methoxy-2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, 8-Amino-l-hydroxy-2-phenylazonaphthalin-3,6-disul-fonsäure,

8-Amino-l-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-r,3,6-trisulfonsäure, 6-Amino-1 -hydroxy-2-(4'-methoxy-2'-sulfophenylazo)naph-thalin-3-sulfonsäure, 35

8-Amino-l-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-r,3,5'-trisulfonsäure, 6-Amino-l-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-r,3,5'-trisulfonsäure,

6-Methylamino-l-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-r,3,5'-trisu2-fonsäure,

7-Amino-1 -hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1 ',3-disulfonsäure, »0

8-Amino-l-hydroxy-2-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

6-Amino-l-hydroxy-2-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure,

l-Hydroxy-2-(l'-sulfonaphth-2'-ylazo)-8-co-(N-butylami- «

no)-propionylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure,

l-Hydroxy-2-(l'-sulfonaphth-2'-ylazo)-8-(û-(N-methylanii-

no)-acetylaminonaphthalin-3,5-disulfonsäure,

l-Hydroxy-2-(r-sulfonaphth-2'-ylazo)-8-ra-(N-methylamino)-

acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 50

l-Hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-8-û)-(N-methylamino)ace-

tylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure,

l-Hydroxy-2-(l',5'-disulfonaphth-2'-ylazo)-8-û)-(N-methy]-

amino)acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure,

l-Hydroxy-2-phenylazo-8-ro-(N-methylamino)acetylamino- ss naphthalin-3,6-disulfonsäure,

l-Hydroxy-2-(4'-methoxy-2'-sulfophenylazo)-8-(ö-(N-methyl-

ammoacety]aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure,

l-Hydroxy-2-(2',5'-disulfophenylazo)-8-a>-(N-methylamino)-

acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 60

l-Hydroxy-2-(l'-sulfonaphth-2'-ylazo)-8-co-aminoacetylami-

no-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

1 -Hydroxy-2-(l '-su]fonaphth-2'-y]azo)-8-co-aminopropionyl-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure,

l-Hydroxy-2-(r,5'-disulfonaphth-2'-ylazo)-6-co-(N-methyl- 65 amino)acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, l-Hydroxy-2-(l',5'-disulfonaphth-2'-ylazo)-6-ec)-(N'-methyl-amino)acetyl-N-methylaminonaphthalin-3-sulfonsäure,

l-Hydroxy-2-(r,5'-disulfonaphth-2'-ylazo)-7-co-(N-methyl-

amino)-acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure,

l-Hydroxy-2-(r-sulfonaphth-2'-ylazo)-co-(N-propylamino)-

acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure,

l-Hydroxy-2-(l'-sulfonaphth-2'-ylazo)-8-co-(N-butylamino)-

acetylaminonaphthaIin-3,6-disulfonsäureund

1-Hydroxy-2-(l'-sulfonaphth-2'-ylazo)-8-co-(N-benzylamino)-acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure.

Für Klasse (III)

8-Amino-1 -hydroxy-2-[4'-(2"-sulfophenylazo)-2'-meth-oxy-5'-methylphenylazo]naphthalin-3,6-disulfonsäure, 4,4'-Bis-(8"-amino-l"-hydroxy-3",6"-disulfo-2"-naphthyl-azo)-3,3'-dimethoxydiphenyl,

6-Amino-1 -hydroxy-2-[4'-(2"-sulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]naphthalin-3,5-disulfonsäure, 8-co-(N-Methylamino)acetylamino-l-hydroxy-2-[4'-(2",5"-disulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]naphtha-lin-3,6-disulfonsäure und

4,4'-Bis-[8"-co-(N-methylamino)acetylamino-1 "-hydroxy-3", 6"-disulfonaphth-2"-ylazo]-3,3'-dimethoxydiphenyl.

Für Klasse (IV)

2-(4'-Amino-2'-methylphenylazo)naphthalin-4:8-disul-fonsäure,

2-(4'-Amino-2'-acetylaminophenylazo)naphthalin-5,7-disul-fonsäure,

2-(4'-Amino-2'-ureidophenylazo)naphthalin-3,6,8-trisul-fonsäure,

4-Nitro-4'-(4"-methylaminophenylazo)stilben-2,2'-disul-fonsäure,

4-Nitro-4'-(4"-amino-2"-methyl-5"-co-methoxyphenylazo)stil-ben-2,2-disulfonsäure,

2-(4'-Amino-2'-acetylaminophenylazo)naphthalin-4,8-disul-fonsäure,

4-Amino-2-methylazobenzol-2',5'-disulfonsäure,

4-[4'-(2",5"-disulfophenylazo)-2',5'-dimethylphenylazo]-l-

naphthylamin-8-sulfonsäure,

4-[4'-(2",5",7"-Trisulfonaphth-l"-ylazo)-2',5'-dimethylphe-nylazo]-l-naphthylamin-6-sulfonsäure, 2-(4'-Methylaminoacetylamino-2'-ureidophenylazo)naphtha-lin-3,6,8-trisulfonsäure,

4-[4'-(2",5",7"-Trisulfonaphth-l"-ylazo)-2',5'-dimethylphe-nylazo]-1 -naphthylamin-7-sulfonsäure, 4-[4'-(2",5",7"-Trisulfonaphth-1 "-ylazo)naphth-1 '-ylazo]-1 -naphthylamin-6-sulfonsäure,

4-[4'-(2",5"-Disulfophenylazo)-6'-sulfonaphth-l-ylazo]-l-naphthylamin-8-sulfonsäure und 4-[4'-(4"-Sulfophenylazo)-2'-sulfophenylazo]-1 -naphthyl-amin-6-sulfonsäure.

Für Klasse (V)

l-(2',5'-DicMor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(3"-amino-4"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,

l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(4"-amino-3"-sulfophenyl-azo)-5-pyrazolon,

l-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(4"-amino-3"-sulfo-phenylazo)-5-pyrazolon,

l-(2'-Sulfophenyl)-3-methyl-4-(3"-amino-4"-sulfophenyl-azo)-5-pyrazolon,

4-Àmino-4'-(3"-methyl-5"-oxo-1 "-phenylpyrazolin-4"-ylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Amino-4'-(2"-hydroxy-3",6"-disulfo-l"-naphthylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure,

8-Acetylamino- l-hydroxy-2-(3'-amino-4'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

7-(3'-Sulfophenylamino)-1 -hydroxy-2-(4'-amino-2-carboxy-phenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure,

8-Phenylamino-1 -hydroxy-2-(4'-amino-2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

6-Acetylamino-1 -hydroxy-2-(5'-amino-2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

6-Ureido-l-hydroxy-2-(5'-amino-2'-sulfophenylazo)naptha-lin-3-sulfonsäure,

8-Benzoy lamino-1 -hydroxy-2-(5'-amino-2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

l-(4',8'-Disulfonaphth-2'-yI)-3-methyl-4-(5"-amino-2"-sulfo-phenylazo)-5-pyrazolon,

l-(2'-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(5"-amino-2"-sulfophenyl-azo)-5-pyrazolon,

l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(5"-amino-2"-sulfophenylazo-5-pyrazolon,

5-(3'-Amino-4'-sulfophenylazo)-4-methyl-5-cyano-6-hydr-oxypyrid-2-on,

5-(3'-Amino-4'-sulfophenylazo)-4-methyl-5-carbonamido-6-hydroxy-N-ethylpyrid-2-on,

5-(3'-Amino-4'-sulfophenylazo)-4-methyl-6-hydroxypy-rid-2-on,

5-(3'-Amino-4'-suIfophenylazo)-4-methyl-5-cyano-6-hydr-oxy- N-methy lpy ridon,

5-(4'-Amino-3'-sulfophenylazo)-4-methyl-5-cyano-6-hydr-oxy-N-ethylpyridon,

5-(4'-Amino-2',5'-disulfophenylazo)-4-methyl-5-cyano-6-hy droxy-N-ethylpyridon,

5-(3-Amino-4-sulfophenylazo)-3,4-dimethyl-6-hydroxy-l-n-propylpyrid-2-on,

5-(4-Amino-2,5-disulfophenylazo)-1 -n-butyl-6-hydf oxy-4-methyl-3-sulfomethylpyrid-2-on,

5-(3-Amino-4-sulfophenylazo)-1 -ethyl-6-hydroxy-4-methyl-

3-sulfopyrid-2-on,

5-(3-Amino-4-sulfophenylazo)-3-chlor-1 -ethyl-6-hydroxy-4-methylpyrid-2-on,

5-(3-Amino-4-sulfophenylazo)-3-cyano-l-ethyl-6-hydroxy-4-sulfomethylpyrid-2-on,

5-(3-Amino-4-sulfophenylazo)-3-aminocarbonyl-6-hydroxy-

4-methyl-1 -[2-(4-sulfophenyl)ethyl]pyrid-2-on,

1 -Hydroxy-2-( 1 '-sulfo-5'-aminomethylnaphth-2-ylazo)-8-ben-zoylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure,

1 -(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(l "-sulfo-5"-aminomethylnaphth-2"-ylazo)-5-pyrazolon,

1 -(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-( 1 "-sulfo-5"-aminomethyl-naphth-2"-ylazo)-5-pyrazolon,

1 -Hydroxy-2-( 1 '-sulfo-5'-aminomethylnaphth-2'-ylazo)-6-acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure,

1 -Hydroxy-2-( 1 '-sulfo-5'-aminomethylnaphth-2'-ylazo)-8-benzoylaminonaphthalin-3,5-disulfonsäure,

1 -Hydroxy-2-( 1 '-sulfo-5'-aminomethylnaphth-2'-ylazo)-6-(N-acetyl-N-methylamino)naphthalin-3-sulfonsäure,

l-Hydroxy-2-(r-sulfo-5'-aminomethylnaphtli-2'-ylazo)-7-acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure,

l-Hydroxy-2-[4'-(l"-sulfo-5"-aminomethylnaphth-2"-ylazo)-55 oxy-5'-sulfophenylazo)naphthalin-3,6-disulfonsäure.

7 640 558

(1 ",5"-disulfonaphth-2"-ylazo)-8-aminonaphthalin-3,6-disul-fonsäure,

l-Hydroxy-2-(4'-aminoacetylphenylazo)-6-acetylaminonaph-thalin-3,5-disulfonsäure, 51 -Hydroxy-2-[4'-(4"-aminomethyl-2"-sulfophenylazo)-2'-meth-oxyphenylazo]naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(4"-methylaminoacetylamino-2"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,

l-(3'-Methylaminoacetylaminophenyl)-3-carboxy-4-(l",5"-di-i0sulfonaphth-2"-ylazo)-5-pyrazolon, l-Hydroxy-2-(4'-ß-aminoethylphenylazo)-8-acetylamino-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

l-Hydroxy-2-(4'-N-ß-aminoethyl-N-acetylaminophenylazo)-8-acetylaminonaphthalin-3:6 -disulfonsäure, 151 -Hydroxy-2-(4'-aminomethylphenylazo)-6-acetylamino-naphthalin-3,5-disulfonsäure,

l-Hydroxy-2-(3'-ß-aminoethylsulfonylphenylazo)-6-acetyl-aminonaphthalin-3,5-disulfonsäure, l-Hydroxy-2-(3'-ß-aminoethylsulfonylphenylazo)-8-acetyl-20 aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, l-Hydroxy-2-(4'-ß-aminoethylcarbamoylphenylazo)-8-acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, l-Hydroxy-2-(3'-ß-aminoethylcarbonylphenylazo)-6-acetyl-aminonaphthalin-3,5-disulfonsäure, 25 l-Hydroxy-2-(3'-ß-aminoethylsulfamoylphenylazo)-8-acetyl-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure,

l-Hydroxy-2-(l'-sulfo-5'-ß-aminoetliylsulfamoylnaphth-2-yl-azo)-8-benzoylamino-3,6-disulfonsäure und 1 -Hydroxy-2-( 1 '-sulfo-5'-ß-aminoethylsulfamoylnaphth-2-yl-3oazo)-8-acetylamino-3,5-disulfonsäure.

Für Klasse (VI)

l-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(2',5'-disulfophenylazo)-5-pyrazolon,

35 l-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-4-(2'-carboxy-4'-sulfophenyl-azo)-5-pyrazolon,

l-(3'-Aminoacetylaminophenyl)-3-methyl-4-(2',5'-disulfophe-nylazo)-5-pyrazolon,

4-Amino-4'-[3"-methyl-4"-(2" ', 5" '-disulfophenylazo)-l"-pyrazol-5"-onyl]stilben-2,2'-disulfonsäure, • l-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-4-[4"-(2" 5" '-disulfophenyl-azo)-2"-methoxy-5"-methylphenylazo]-5-pyrazolon, l-(2-Aminoethyl-3-(l,5-disulfonaphth-2-ylazo)-6-hydroxy-4-methylpyrid-2-on, 45 l-(2-Aminoethyl)-3,4-dimethyl-5-(l,5-disulfonaphth-2-yl-azo)-6-hydroxypyrid-2-on,

3-Aminocarbonyl-1 -(2-aminoethyl)-6-hydroxy-4-methyl-5-(3,6,8-trisulfonaphth-2-ylazo)-pyrid-2-on und l-(2-Aminoethyl)-3-cyano-5-(2,5-disulfophenylazo)-6-hydr-50 oxy-4-methylpyrid-2-on.

Für Klasse (VII)

Der Kupferkomplex von 8-Amino-l-hydroxy-2-(2'-hydr-

6'-sulfonaphth-l-ylazo]-8-acetylaminonaphthalin-3,6-disul-fonsäure,

l-Hydroxy-2-(r-sulfo-5'-aminomethylnaphth-2'-ylazo)-7-(2",5"-disuifophenylazo)-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure,

1 -Hydroxy-2-( 1 '-sulfo-5'-aminomethylnaphth-2'-ylazo)-8-acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, l-Hydroxy-2-[4"-(5"-aminomethyl-4"-methyl-2"-sulfophe-nylazo)-6'-sulfonaphth-1 -ylazo]-6-acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure,

5-(5'-Aminoethyl-4'-methyl-2'-sulfophenylazo)-1 -ethyl-6-hydroxy-4-methyl-3-sulfopyrid-2-on,

l-Hydroxy-2,5'-aminomethyl-4"-methyl-2"-sulfophenylazo)-7-

60

65

Der Kupferkomplex von 6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-hydroxy-

5'-sulfophenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure.

Der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-

5'-sulfophenylazo)naphthalin-3,5-disulfonsäure.

Der Kupferkomplex von 8-Amino-l,r-dihydroxy-2,2'-azo-

naphthalin-3,4',6,8'-tetrasulfonsäure.

Der Kupferkomplex von 8-Amino-l-hydroxy-2-[4'-(2"-sulfo-

phenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]naphthalin-3:6-

disulfonsäure.

Der Kupferkomplex von 6-Amino-l-hydroxy-2-[4'-(2",5"-

disulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]naphtha-

lin-3,5-disulfonsäure.

Der Kupferkomplex von l-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-me-

640 558

thyl-4-[4"-(2" ',5" '-disulfophenylazo)-2"-methoxy-5"-me-thylphenylazo]-5-pyrazol.

Der Kupferkomplex von 7-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-l-hy-

droxy-2-[4"-2" 5" '-disulfophenylazo)-2-"-methoxy-5"-me-

thylphenylazo]naphthalin-3-sulfonsäure.

Der Kupferkomples von 6-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-l-hy-

droxy-2-(2"-carboxyphenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure.

Der Kupferkomplex von l-Hydroxy-2-[4'-(5"-aminomethyl-

4"-methyl-2"-sulfophenylazo)-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl-

azo]-8-acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure.

Der Kupferkomplex von l-Hydroxy-2-(3'-chlor-5'-sulfo-2'-

hydroxyphenylazo)-8-co-(N-methylamino)acetylaminonaph-

thalin-3,6-disulfonsäure.

Der Kupferkomplex von l-Hydroxy-2-(3', 5'-disulfo-2'-hydr-

oxyphenylazo)-6-œ-(N-methyIamino)acetyIaminonaphtha-

lin-3-sulfonsäure.

Das Trinatriumsalz des Kupferkomplexes von l-Hydroxy-2-[4'-(2",5"-disulfophenylazo)-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl-azo]-6-œ-(N-methylamino)acetylaminonaphthalin-3-sulfon-säure.

Für Klasse (VIII)

3-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)sulfamylkupferphthalocya-nin-tri-3-sulfonsäure,

4-(3-Amino-4'-sulfophenyl)sulfamylkupferphthalocyanin-tri-4-sulfonsäure,

3-(3'- oder-4'-Aminophenyl)sulfamylkupferphthalocyanin-3-sulfonamid-di-3-sulfonsäure und

3-(2-Aminoethyl)sulfamylkupferphthalocyanin-tri-3-sul-fonsäure.

Für Klasse (IX)

4-Amino-2'-nitrodiphenylamin-3,4-disulfonsäureund

4-œ-(N-Methylamino)acetylamino-2'-nitrodiphenylamin-3,4'-disulfonsäure.

Für Klasse (X)

Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfo-3-amino-phenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-sulfophenyl)-ms-phenylformazan. Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfo-3-aminophe-nyl)-N'-(2'-carboxy-4'-sulfophenyl)-ms-(4"-sulfophenyl)-formazan.

Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-aminophenyl-ms-(2"-sulfophenyl)formazan. Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-aminophenyl)-ms-(2"-chlor-5"-sulfophenyl)-formazan.

Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-sulfophenyl)-ms-(4"-aminophenyl)formazan. Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-sulfophenyl)-ms-(4"-amino-2"-sulfophenyl)-formazan.

Der Kupferkomplex von N-(2-Carboxy-4-aminophenyl-N'-(2'-hydroxy-4'-sulfonaphth-1 '-yl)-ms-(2"-sulfophenyl)form-azan.

Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-sulfophenyl)-ms-(4"-aminoacetylaminophe-nyl)-formazan.

Für Klasse (XI)

4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure und 4-oa-(N-Methylamino)acetylaminostilben-2,2'-disulfonsäure.

Für Klasse (XII)

3,10-Diamino-6,13-dichlortriphendioxazin-4,11-disul-fonsäure,

3,10-Bis-(4'-amino-3'-sulfoanilino)-6,13-dichlortriphen-di-oxazin-4,11-disulfonsäure,

8

3.10-Bis-(4'-amino-2',5'-disulfoanilino)-6,13-dichlortriphen-dioxazin-4,11-disulfonsäure,

3-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-10-(4'-amino-2',5'-disulfonanili-no)-6,13-dichlortriphendioxazin-4,11 -disulfonsäure,

5 3,10-Di-(2'-aminoethylamino)-6,13-dichlortriphendioxazin-

4.11-disulfonsäure und

3,10-Bis(3'-amino-4'-sulfoanilino)-6,13-dichlortriphendioxa-zin-4,11-disulfonsäure.

w Für Klasse (XIII)

Anhydro-9-(4-amino-3-sulfanilino)-5-anilino-7-phenyl-

4-sulfo- oder -2,4- oder -4,ll-disulfobenz[a]phenazinium-hydroxid,

Anhydro-9-(4-amino-3-sulfoanilino)-5-p-toluidino-7-p-To-15 lyl-2,4-disulfobenz[a]phenaziniumhydroxid, Anhydro-9-(4-amino-3-sulfoanilino-5-p-toluidino-7-p-me-thyoxyphenyl-2,4-disulfobenz[a]phenaziniumhydroxid, Anhydro-3-(4-amino-3-sulfoanilino)-7-N-ethyl-N-(3- oder 4-sulfobenzylamino)-5-(2-,3- oder 4-sulfophenyl) phena-20 ziniumhydroxid, Anhydro-3-(4-amino-3-sulfoanilino)-7-N-ethyl-N-(3- oder -4-sulfobenzyl)amino-l-methyl- oder -methoxy-5-(2-sulfo-phenyl)-phenaziniumhydroxid,

Anhydro-3-(4-amino-3-sulfoanilino)-7-N-ethyl-N-(3- oder 25 -4-sulfobenzyl)amino-5-(4-cMor-, -methoxy- oder-methyl-3-sulfophenyl)phenaziniumhydroxid, Anhydro-5-(4-amino-2,5-disulfoanilino)-9-diethylamino-7-phenyl-10-sulfobenz[a]phenaziniumhydroxid, Anhydro-3,7-bis-[N-ethyl-N-(3- oder -4-sulfobenzyl)]-5-(3-3o oder -4-amino-4- oder -3-sulfophenyl)phenaziniumhydroxid, Anhydro-3-(4-amino-3-sulfoanilino)-7-N-ethyl-N-(2-sulfo-ethyl)amino-5-(2,3- oder -4-sulfophenyl)phenaziniumhydr-oxid und

Anhydro-3-(4-amino-3-sulfoanilino)-7-N-methyl-N-35 (2-sulfoethyl)-5-(3- oder -4-amino-4- oder -3-sulfophenyl)-phenaziniumhydroxid.

Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel (2), die sich beim erfindungsgemässen Verfahren verwenden lassen, sind folgende: 40 2,4,6-Trifluor-5-chlorisophthalonitril, 2,4,6-Trifluor-5-nitroisophthalonitril, 2,4,5,6-Tetrafluorisophthalonitril, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, 1,3,5-Tricyano-2,4,6-trifluorbenzol und 45 l,3,5-Tricyano-2,4,6-trichlorbenzol.

Das als Ausgangsprodukt verwendete jeweilige Halogen-1,3-cyanobenzol der oben angegebenen allgemeinen Formel (2) kann während der Herstellung des Reaktionsfarbstoffes in einem wässrigen Medium selbstverständlich hydrolysiert wer-50 den, was natürlich unerwünscht ist. Für das erfindungsge-mässe Verfahren sollte man daher eine solche chromophore Verbindung auswählen, die gegenüber der jeweiligen Verbindung der Formel (2) ausreichend reaktionsfähig ist, so dass der gewünschte Farbstoff der Formel (1) unter nur minimaler 55 gleichzeitiger Hydrolyse der Halogenatome des 1,3-Cyano-benzolkerns gebildet wird.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), die Azogruppen enthalten. Die Verbindung der Formel (2) wird mit einem di-60 azotierbaren Amin oder einer Kupplungskomponente, das bzw. die eine oder mehrere Gruppen der Formel -OH, -SH oder-NHR- enthält, umgesetzt, und das dabei anfallende Zwischenprodukt wird dann durch Diazotieren und Kupplung mit einer Kupplungskomponente oder durch Kupplung ss mit einem diazotierten Amin in einen Azofarbstoff übergeführt. In geeigneten Fällen kann man sowohl das diazotier-bare Amin als durch die Kupplungskomponente mit einer Verbindung der Formel (2) umsetzen, bevor man das Ganze

9 640558

unter Bildung eines Azofarbstoffes der Formel (1) kuppelt, Regulierung der Menge an zurückgehaltener Färbeflüssigkeit worin n für wenigstens 2 steht. durch Walzen geführt wird, worauf sich ein oder mehrere verBeispiele für bei diesem weiteren erfindungsgemässen Ver- schiedene Nachbehandlungen anschliessen, wie Trocknung, fahren verwendbare diazotierbare Amine sind 2-Sulfo-4- oder Jigger- oder Haspelentwicklung, Wärmefixierung, Dampfbe--5-aminoanilin. Selbstverständlich werden solche Verbindun- 5 handlung, erneutes Klotzen in weiteren Lösungen, wie Säuregen mit lediglich einem Mol der Verbindung der Formel (2) bindemitteln der oben erwähnten Art, Lagerung in feuchtem umgesetzt, so dass eine Aminogruppe noch für die Diazotie- Zustand bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Tempera-rung frei bleibt. tur, ein Durchgang durch erhitzte Walzen oder ein Durchlau-

Beispiele für geeignete Kupplungskomponenten, die sich fen absatzweiser oder kontinuierlicher Waschvorgänge. Diese bei dem oben angegebenen weiteren erfindungsgemässen Ver- i0 Nachbehandlungen können auch Ausrüstungs- und Veredfahren einsetzen lassen, sind folgende: lungsstufen enthalten, bei denen beispielsweise antistatische 1 -Amino-8-hydroxy-3,6-disulfonaphthalin, Mittel oder knitterfest machende Mittel eingeführt werden. 2-Amino-5-hydroxy-7-sulfonaphthalin, Textilien in Tuchform lassen sich auch durch Textildruckme-

2-Amino-8-hydroxy-6-sulfonaphthalin und thoden färben, wie beispielsweise durch ein Bedrucken mit

3-Aminocarbonyl-1 -(ß-aminoethyl)-6-hydroxy-4-methylpy- 15 Gravur- oder Prägewalzen oder durch Siebe, oder sie können rid-2-on. auch nach der sog. Transfertechnik gefärbt werden, wie bei-

Die erfindungsgemässen Farbstoffe lassen sich zum Fär- spielsweise durch ein Nasstransferdruckverfahren. Einzelheiben der verschiedensten Textilien verwenden, die Hydroxyl- ten über derartige und andere geeignete Drucktechniken ge-oder Aminogruppen enthalten, wie Wolle, Seide, synthetische hen aus «The Principles and Practice of Textile Printing» von Polyamide, natürliche Cellulose oder regenerierte Cellulose, 20 E. Knecht, J.B. Fothergill und G. Hurst, 4. Auflage 1952, beispielsweise Materialien aus Baumwolle oder Viskoseseide, Verlag Griffin, oder aus «An Introduction to Textile Prin-wobei man nach dem Färben derartiger Materialien mit was- ting», von W. Clarke, 4. Auflage 1974, Verlag Newnes Butter-serlöslichen Reaktionsfarbstoffen üblichen Methoden arbei- worth, hervor.

tet. Zum Färben von Cellulose bringt man die erfindungsge- Die erfindungsgemässen Farbstoffe zeigen vorteilhafte mässen Farbstoffe vorzugsweise in Verbindung mit einer Be- 25 Eigenschaften, und sie lassen sich beispielsweise bei verhält-

handlung mit einem Säurebindemittel, wie Natriumhydroxid, nismässig niedrigen Temperaturen auf Cellulosefasern fixie-

Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Natriumsilicat oder ren, wobei die hierdurch erhaltenen gefärbten Fasern gut be-

Natriumbicarbonat, auf, wobei man die jeweiligen celluiosi- ständig sind gegenüber Nassbehandlungen, wie Waschen,

sehen Textilmaterialien vor, während oder nach dem Auf- und insbesondere eine gute Beständigkeit gegenüber dem sog.

bringen des Farbstoffs auftragen kann. Methode, Technik 30 Säureausschwitzen, aufweisen. Einige erfindungsgemässe und Bedingungen zum Aufbringen des Farbstoffs auf das Farbstoffe werden am besten bei etwas höheren Temperatu-

Textilmaterial werden nach verschiedenen Faktoren ausge- ren, wie 60 °C oder sogar 80 °C, fixiert, und sie verfügen dann wählt, beispielsweise nach der Art der vorhandenen Faser in der Regel über gleich gute oder bessere Eigenschaften wie oder Fasern und der physikalischen Form des Textilmate- beispielsweise herkömmliche Monochlortriazinylreaktions-

rials, so dass beispielsweise die Behandlungsmethoden in Ab- 35 farbstoffe.

hängigkeit davon verschieden sind, ob man es mit einer losen Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter

Faser oder mit zu einem Faden versponnenen Fasern zu tun erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben hat, welche in Form von Strängen, in auf Bobbinen aufgewik- sind auf das Gewicht bezogen und alle Verhältnisangaben kelter Form oder in Form eines durch Wirken oder Weben Gewicht/Volumen verstehen sich in kg/1.

hergestellten Tuchs oder Kleidungsstücks vorliegen kann. 40

Zum Auftrag des jeweiligen Farbstoffes auf das Textilmate- Beispiel 1

rial kann jedes herkömmliche Färbe- oder Druckverfahren Man löst 8,62 Teile l-Hydroxy-2-(l-sulfonaphth-2-yl-

angewandt werden, und zusammen mit den erfindungsgemäs- azo)-8-û>(N-methylamino)acetylaminonaphthylen-3,6-disul-

sen Farbstoffen können gleichzeitig oder aufeinanderfolgend fonsäure in 100 Teilen Wasser bei 20 °C und versetzt das auch andere Farbstoffe und/oder Pigmente aufgebracht wer- 45 Ganze dann in einem Guss mit 2,8 Teilen 5-Chlor-2,4,6-tri-

den, wobei die hierzu anzuwendenden Kombinationen von fluorisophthalonitril in Form einer Lösung in 20 Teilen Ace-

Bedingungen durch die Eigenschaften der jeweiligen Färb- ton. Das Reaktionsgemisch wird bei 40-45 °C gerührt, wobei stoffe und/oder Pigmente vorgegeben werden. Ein Färben mit man den pH-Wert bis zur Beendigung der Umsetzung be-

solchen Farbstoffgemischen eignet sich insbesondere dann, darfsweise durch Zusatz von 2 n Natriumcarbonatlösung auf wenn das Textil, welches OH- oder NH2-Gruppen enthält, 50 7,5-8,0 hält. Sodann wird die Lösung ausgesalzen (20% G/V),

mit anderen Textilfasern vermischt ist, die keine derartigen filtriert und getrocknet, wodurch man zu 7,9 g des gewünsch-

Gruppen aufweisen, wie Polyesterfasern. Das Färben kann ten Produkts gelangt.

absatzweise nach der sog. Erschöpfungstechnik in einer Bot- Verwendet man den in obiger Weise erhaltenen Farbstoff tich-, Haspel-, Strahl-, Paddel- oder Jiggervorrichtung, und zum Färben von Baumwolle aus wässrigen Färbebädern bei zwar insbesondere für Stränge, gewebte oder gewirkte Tuche 55 40 °C in Gegenwart eines Salzes und calcinierter Soda, dann oder Kleidungsstücke, erfolgen. Der Farbstoff kann auch erhält man eine saubere rote Färbung mit hervorragender durch eine sog. Packungsfärbetechnik aufgebracht werden, Festigkeit. Die bei obigem Beispiel als Ausgangsmaterial ver-

und zwar auf in Kuchenform oder auf konische Spulen, Bob- wendete 1 -Hydroxy-2-(l-sulfonaphthylazo)-8-co-(N-methyl-

binen oder Kettenbäume aufgewickelte Fasern, insbesondere amino)acetylaminonaphthylen-3,6-disulfonsäure wird herge-

bei perforierten Trägern dieser Art, oder auf in permeablen 60 stellt, indem man diazotierte 2-Aminonaphthalin-l-sulfon-

Behältern, wie Käfigen, befindliche lose Fasern, wobei zur säure in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von 6-7 an

Erleichterung einer Durchdringung und Zirkulation durch l-Hydroxy-8-N-methylaminoacetylaminonaphthalin-3,5-di-

die Packungen auch unter Druck und/oder Vakuum gearbei- sulfonsäure kuppelt.

tet werden kann. Wahlweise können auch kontinuierliche Die Herstellung von l-Hydroxy-8-co-(N-methylamino)-

oder halbkontinuierliche Färbemethoden angewandt werden, 65 acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure wird wie folgt beispielsweise die sog. Klotztechniken, bei denen beispiels- durchgeführt:

weise Klotzmangeln verwendet werden, wobei das Textilma- 148 Teile l-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfon-

terial mit der Färbeflotte imprägniert und anschliessend zur säure werden bei 35 °C in 2000 Teilen Wasser gelöst, das 200

640 558 10

Teile Natriumacetatkristalle enthält. Die Lösung wird auf Beispiele 2 bis 29

0-5 °C abgekühlt und dann tropfenweise über eine Zeitdauer Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, von 20 min unter Einhalten einer Temperatur von 0-5 °C mit indem man die 8,62 Teile der dort verwendeten 1 -Hydroxy-2-einer Lösung von 66 Teilen Chloracetylchlorid in 60 Teilen (l-sulfonaphth-2-ylazo)-8-co 8-(N-methylamino)acetylamino-Aceton versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktions- 5 naphthalin-3,6-disulfonsäure durch eine äquivalente Menge gemisch noch 1,5 st gerührt, worauf man es mit Salz versetzt der in Spalte I der folgenden Tabelle I angegebenen Verbin-(15% G/V). Der angefallene Niederschlag wird abfiltriert und dung ersetzt und die 2,8 Teile des bei Beispiel 1 eingesetzten mit 1000 Teilen 15%iger Salzlösung gewaschen. Die erhaltene 5-ChIor-2:4:6-trifluorisophthalonitrils durch eine äquivalente feuchte Paste wird zu 250 Teilen Methylaminlösung (40%ig) Menge der in der folgenden Tabelle unter der Spalte II gegegeben, wobei man die Temperatur auf unter 30 °C hält, und 10 nannten halogenierten aromatischen Verbindung ersetzt. Die das Gemisch wird dann über Nacht bei 20 °C gerührt. Hier- beim Färben von Baumwolle mit den einzelnen Farbstoffen auf gibt man so lange konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zu, jeweils erhaltene Farbe geht aus Spalte III dieser Tabelle bis das Reaktionsgemisch gerade sauer ist. Der angefallene hervor.

Feststoff wird abfiltriert und aus Wasser umkristallisiert, wodurch man zu 82,5 Teilen Produkt in Form eines farblosen 1S Feststoffs gelangt.

Tabelle 1

Bei- I II HI

spiel

Nr.

Trinatriumsalz von l-Hydroxy-2-(2-sulfophenylazo)-8-œ-(N-me-thylamino)acetylamino-naphthalin-3,6-disulfonsäure

Tetranatriumsalz von l-Hydroxy-2-(l ,5-disulfonaphth-2-ylazo)-8-ca-(N-methylamino)acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure

Dinatriumsalz von l-Hydroxy-2-phenylazo-8-©-(N-methylamino)-acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure

Trinatriumsalz von l-Hydroxy-2-(4-methoxy-2-sulfophenylazo)-8-co-(N-methylamino)acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure

Tetranatriumsalz von l-Hydroxy-2-(2,5-disulfophenylazo)-8-<o-(N-methylamino)acetylaminonaphthalin-3,6-disuIfonsäure

Tetranatriumsalz von l-Hydroxy-2-(2,5-disulfophenylazo)-8-co-(N-methylamino)acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure

5-Chlor-2,4,6-

trifluoriso-

phthalonitril do.

do.

2,4,6-Trifluor-1,3,5-tricyano-benzol gelblichrot bläulichrot rot rubin rot rot

Trinatriumsalz von l-Hydroxy-2-(l-sulfonaphth-2-ylazo)-8-co-(N-methylamino)acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure do.

do.

2,4,6-Trichlor-1,3,5-tricyano-benzol bläulichrot do.

10 Trinatriumsalz von l-Hydroxy-2-(l-sulfonaphth-2-ylazo)-8-(ö-(N-

ethylamino)acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure

5-Chlor-2,4,6-

trifluorisophtha-

lonitril do.

11

do.

2,4,6-Trifluor-1,3,5-tricyano-benzol do.

12

13

Trinatriumsalz von l-Hydroxy-2-(l-sulfonaphth-2-ylazo)-8-oo-(N-butylamino)acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure

Trinatriumsalz von l-Hydroxy-2-(l-sulfonaphth-2-ylazo)-8-co-(N-benzylamino)acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure

5-Chlor-2,4,6-

trifluoriso-

phthalonitril do.

do.

14

Trinatriumsalz von l-Hydroxy-2-(l-sulfonaphth-2-ylazo)-8-co-(N-butylamino)propionyl-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure

5-Chlor-2,4,6-

trifluoriso-

phthalonitril bläulichrot

11

640 558

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

II

III

15 T rinatriumsalz von 1 -Hydroxy-2-( 1 -sulfonaphth-2-ylazo)-8-co-(N-

methylamino)acetylaminonaphthalin-4,6-disulfonsäure

5-Chlor-2,4,6-

trifluoriso-

phthalonitril bläulich-rot

16 Dinatriumsalz von 1 -Hydroxy-2-(4-methoxy-2-sulfophenylazo)-6-co-(N-methylamino)-acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure

17 do.

18 Trinatriumsalzvonl -Hydr oxy-2-(l,5-disulfonaphthyl-2-ylazo)-6-co-(N-methylamino)-acetylamino-naphthalin-3-sulfonsäure

19 Trinatriumsalz von 1 -Hydroxy-2-( 1,5-disulfonaphthyl-2-ylazo)-6-co-(N-methylamino)-acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure

20 Trinatriumsalz von l-Hydroxy-2-(l,5-disulfonaphth-2-ylazo)-6-œ-

(N"-methylamino)-N-acetyl-N-methylaminonaphthalin-3-sulfonsäure do.

2,4,6-Trifluor-1,3,5-tricyano-benzol do.

5-Chlor-2,4,6-

trifluoriso-

phthalonitril do.

Scharlach do.

orange do.

do

21 Trinatriumsalz von 1 -Hydroxy-2-( 1,5-disulfonaphth-2-ylazo)-7-ra-

(N-methylamino)acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure

22 Trinatriumsalz des Kupferkomplexes von l-Hydroxy-2-(3-chlor-5-sulfo-2-hydroxyphenylazo-8-co-(N-methylamino)acetylaminonaph-thalin-3,6-disulfonsäure

23 Trinatriumsalz des Kupferkomplexes von l-Hydroxy-2-(3,5-disulfo-

2-hydroxyphenylazo-6-co-(N-methylamino)acetylaminonaphthalin-

3-sulfonsäure

24 Trinatriumsalz des Kupferkomplexes von l-Hdroxy-2,4-(2,5-disulfo-phenylazo)-5-methyl-2-hydroxyphenylazo-6-cö-(N-methylamino)-acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure

25 Trinatriumsalz von 2-(4-Methylaminoacetylamino-2-ureidophenyl-azo)naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure

26 Trinatriumsalz von l-(4-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(4-methylamino-acetylamino-2-sulfophenylazo)-5-pyrazolon

27 Trinatriumsalz von l-(3-Methylaminoacetylaminophenyl)-3-carb-oxy-4-(l,5-disulfonaphth-2-ylazo)-5-pyrazolon

28 Dinatriumsalz von 2-(4-Methylaminoacetylamino-2-ureido-phenyl-

azo)naphthalin-6,8-disulfonsäure

5-Chlor-2,4,6-

trifluoriso-

phthalonitril do.

do.

5-Chlor-2,4,6-

trifluoriso-

phthalonitril

2,4,5,6-Tetra-

fluorisophthalo-

nitril rot violett rubin marineblau gelb do.

gelb do.

Beispiel 29

Man rührt 7,7 Teile eines durch Umsetzen von 5-Chlor-2:4:6-trifluorisophthalonitril mit 2-Sulfo-5-aminoanilin erhaltenen Kondensationsprodukts in 200 Teile Wasser ein, wobei man das Ganze durch Zugabe von 2 n Natriumcarbo-natlösung in Lösung bringt und auf 0-5 °C kühlt. Sodann setzt man 7 Teile konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zu und diazotiert die entstandene Suspension durch tropfenweise Zu-65 gäbe von 10 Teilen 2 n Natriumnitritlösung, wobei man die Temperatur auf 0-5 °C hält. Das Gemisch wird weitere 2 Std. bei 0-5 °C gerührt und dann portionsweise zu einer Lösung von 14,8 Teilen des Tetranatriumsalzes von l-Hydroxy-7-

640 558 12

(l,5-disulfonaphth-2-ylazo)-8-aminonaphthalin-3,6-disulfon- ert, worauf man den Niederschlag abfiltriert und trocknet,

säure in 200 Teilen Wasser gegeben, wobei man den pH-Wert Auf diese Weise gelangt man zu 14,5 Teilen Produkt.

durch bedarfsweisen Zusatz von 2 n Natriumcarbonatlösung auf 7-8 und die Temperatur auf 0-5 °C hält. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei 0-5 °C gerührt, ausgesalzen 5 Beispiele 30 bis 35 (20% G/V), filtriert und getrocknet. Das in obigem Beispiel beschriebene Verfahren wird zur Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist ein blauer Färb- Herstellung weiterer erfindungsgemässer Farbstoffe wieder-stoff, durch den sich Baumwolle bei 40 °C in ausgezeichneter holt, indem man die dort verwendeten 14,8 Teile des Tetra-Festigkeit marineblau färben lässt. natriumsalzes von l-Hydroxy-7-(l,5-disulfonaphth-2-ylazo)-Die Kondensation von 5-Chlor-2,4,6-trifluorisophthalo- io 8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure durch eine äquivalente nitrii mit 2-Sulfo-5-aminoanilin wird wie folgt durchgeführt: Menge der aus Spalte I der folgenden Tabelle II hervorgehen-

Man löst 9,75 Teile 2-Sulfo-5-aminoanilin durch Zugabe den Verbindungen ersetzt und anstelle der beim obigen Bei-

von 2 n Natriumcarbonatlösung. Die erhaltene Lösung wird spiel verwendeten 7,7 Teile 5-Chlor-2,4,6-trifluorisophthalo-

dann bei 20 °C mit einer Lösung von 10,8 Teilen 5-Chlor- nitrii mit einer äquivalenten Menge der in Spalte II der fol-

2,4,6-trifluorisophthalonitril in Aceton versetzt. Der pH- 15 genden Tabelle angeführten halogenierten aromatischen Ver-

Wert wird auf 5-6 gehalten, und die Temperatur des Reak- bindung arbeitet. Die unter Verwendung der so gebildeten tionsgemisches hält man 5 Std. auf 20 °C. Die entstandene Farbstoffe beim Färben von Baumwolle erhaltenen Farbtöne Lösung wird anschliessend gesiebt und auf pH 3-3,5 angesäu- gehen aus Spalte III der folgenden Tabelle II hervor.

Tabellen

Beispiel Nr.

30

31

32

33

34

35

Tetranatriumsalz von l-Hydroxy-7-(2,5-disulfophenylazo)-8-amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure do.

Tetranatriumsalz von l-Hydroxy-7-(l,5-disulfonaphth-2-ylazo)-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure

Dinatriumsalz von l-(4-Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon

Dinatriumsalz von 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure Mononatriumsalz von l-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

II

5-Chlor-2,4,6-

trifluoriso-

phthalonitril

2,4,6-Trifluor-1,3,5-tricyano-benzol do.

5-Chlor-2,4,6-

trifluoriso-

phthalonitril do.

do.

III

blau do.

do. gelb orange rot

Beispiel 36

Man löst 7,5 Teile des Trinatriumsalzes von l-Hydroxy-2-(l-sulfo-5-aminomethylnaphth-2-ylazo)-8-benzoylamino-naphthalin-3,5-disulfonsäure (hergestellt gemäss Beispiel 3 der GB-PS 1 431 322) in 1400 Teilen Wasser von 30 °C und versetzt das Ganze dann mit 2,5 Teilen einer Lösung von 5-Chlor-2,4,6-trifluorisophthalonitril in 20 Teilen Aceton. Das Reaktionsgemisch wird bis zur Beendigung der Umsetzung durch bedarfsweise Zugabe von 2 n Natriumhydroxidlösung auf pH 7,5-8,0 und einer Temperatur von 30 °C gehalten. Die erhaltene Lösung wird dann ausgesalzen (5% G/V), filtriert und getrocknet, wodurch man zu 7,6 Teilen des gewünschten Produkts gelangt.

Mit dem so hergestellten Farbstoff färbt man dann bei 40 °C aus wässrigen Färbebädern in Gegenwart von Natri-

umcarbonat Baumwolle, wodurch man zu einer hervorragenden festen und attraktiven roten Färbung gelangt.

Beispiele 37 bis 75 55 Das im obigem Beispiel beschriebene Verfahren wird zur Herstellung weiterer erfindungsgemässer Farbstoffe wiederholt, indem man die dort verwendeten 7,5 Teile des Trinatriumsalzes von l-Hydroxy-2-(l-sulfo-5-aminomethylnaphth-2-ylazo)-8-benzoylaminonaphthalin-3,5-disulfonsäure durch 60 eine äquivalente Menge der aus Spalte I der folgenden Tabelle III hervorgehenden Verbindungen ersetzt und statt der beim vorherigen Beispiel verwendeten 2,5 Teile 5-Chlor-2,4,6-tri-fluorisophthalonitril eine äquivalente Menge der in Spalte II der folgenden Tabelle angeführten aromatischen Halogenver-65 bindungen einsetzt. Die beim Färben von Baumwolle unter Verwendung der hiernach erhaltenen Farbstoffe erzielten Färbungen gehen aus Spalte III der folgenden Tabelle III hervor.

13

640 558

Tabelle III

Bei- I II III

spiel

Nr.

37 Trinatriumsalz von l-Hydroxy-2-(l-sulfo-5-aminomethylnaphth-2-

ylazo)-8-benzoylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure

38 do.

39 Trinatriumsalz von l-Hydroxy-2-(l-sulfo-5-aminomethylnaphth-2-ylazo)-8-benzoylaminonaphthalin-3,5-sulfonsäure

40 Dinatriumsalz von l-(2,5-Dichlor-4-sulfophenyl-3-methyl- 4-(l-sul-fo-5-aminomethylnaphth-2-ylazo)-5-pyrazolon

41 Dinatriumsalz von 1 -(4-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-( 1 -sulfo-5-amino-methylnaphth-2-ylazo)-5-pyrazolon

42 Tetranatriumsalz von l-Hydroxy-2-(5-aminomethyl-l,7-disulfo-naphth-2-ylazo)-8-benzoylaminonaphthaIin-3,5-disulfonsäure

43 do.

44 Tetranatriumsalz von l-Hydroxy-2-(5-aminomethyl-l,7-disulfo-

naphth-2-ylazo)-8-benzoylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure

45 T etranatriumsalz von 1 -Hydroxy-2-(5-aminomethyl-1,7-disulfo-

naphth-2-ylazo)-8-benzoylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure

46 Dinatriumsalz von 1 -Hydroxy-2-( 1 -sulfo-5-aminomethylnaphth-2-ylazo)-6-acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure

47 Dinatriumsalz von 1 -Hydroxy-2-( 1 -sulfo-5-aminomethylnaphth-2-ylazo)-6-(N-acetyl-N-methylamino)naphthalin-3-sulfonsäure

48 Trinatriumsalz von l-Hydroxy-2-(5-aminomethyl-l,7-disulfonaphth-2-ylazo)-6-acetylaminonaphthaIin-3-sulfonsäure

49 Trinatriumsalz von l-Hydroxy-2-(5-aminomethyl-l,7-disulfonaphth-2-ylazo)-6-ureidonaphthalin-3-sulfonsäure

50 Dinatriumsalz von l-Hydroxy-2-(l-sulfo-5-aminomethylnaphth-2-ylazo)-7-acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure

51 Tetranatriumsalz von l-Hydroxy-2-[4-(l-sulfo-5-aminomethyl-naphth-2-ylazo-6-sulfonaphth-1 -ylazo]-8-acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure

52 Pentanatriumsalz von l-Hydroxy-2-(l-sulfo-5-aminometliylnaphth-2-ylazo)-7-(2,5-disulfophenylazo)-8-aminonaphthalin-3,6-disul-fonsäure

53 Trinatriumsalz von 1 -Hydroxy-2-( 1 -sulfo-5-aminomethylnaphth-2-ylazo)-8-acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure

5-Chlor-2,4,6-

trifluoriso-

phthalonitril

2,4,6-Trifluor-1,3,5-tricyano-benzol do.

5-Chlor-2,4,6-

trifluoriso-

phthalonitril do.

do.

2,4,6-Trifluor-

1.3.5-tricyano-benzol

2.4.6-Trifluor-1,3,5-tricyano-benzol

5-Chlor-2,4,6-

trifluoriso-

phthalonitril do.

do.

5-Chlor-2,4,6-

trifluoriso-

phthalonitril do.

2,4,5,6-Tetra-

fluoriso-

phthalonitril rot do.

do. gelb do.

do.

rot rot do.

orange do.

do.

rot rot marineblau bläulich rot

640 558

14

Fortsetzung von Tabelle III

Bei- I

spiel

Nr.

II III

54

55

56

57

Trinatriumsalz von l-Hydroxy-2-(l-sulfo-5-aminomethylnaphth-2-ylazo)-8-acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure

Tetranatriumsalz von l-Hydroxy-2-(5-aminomethyl)-l,7-disulfo-naphth-2-ylazo)-8-acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure do.

Trinatriumsalz von l-Hydroxy-2-[4-(5-aminomethyl-4-methyl-2-sul-fophenylazo)-6-sulfonaphth-1 -ylazo]-6-acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure

58 Trinatriumsalz des Kupferkomplexes von 1 -Hydroxy-2-4-(5-amino-methyl-4-methyl-2-sulfophenylazo)-5-methyl-2-hydroxyphenylazo-8-acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure

59 Tetranatriumsalz von l-Hydroxy-2-[4-(4-aminoethyl-2-sulfophenyl-azo)-2-methoxyphenylazo]-naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure

60 Dinatriumsalz von 5-(5-Aminomethyl-4-methyl-2-sulfophenylazo)-l-ethyl-6-hydroxy-4-methyl-3-sulfopyrid-2-on

61 Pentanatriumsalz von l-Hydroxy-2-(5-aminoethyl-4-methyl-2-sulfo-phenylazo)-7-(l,5-disulfonaphth-2-ylazo)-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure

62 Tetranatriumsalz von l-Hydroxy-2-(2,4-disulfo-5-aminomethylphe-nylazo)-8-acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure

63 do.

64 Teteranatriumsalz von l-Hydroxy-2-(2,4-disulfo-5-aminomethyl-phenylazo)-8-benzoylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure

65 Tetranatriumsalz von l-Hydroxy-2-(2,4-disulfo-5-aminomethyl-phe-nylazo)-8-benzoylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure

66 do.

67 Tetranatriumsalz von 1 -Hydroxy-2-(2,4-disulfo-5-aminomethylphe-nylazo)-8-benzoylaminonaphthalin-3,5-disulfonsäure

68 do.

69 Tetranatriumsalz von l-Hydroxy-2-(2,4-disulfo-5-N-methylamino-

methylphenylazo)-8-acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure

70 Dinatriumsalz von 4-(2,4-Disulfo-5-N-methylaminomethylphenyl-

azo)-3-ureidoanilin

2,4,6-Trifluor-

1,3,5-tri-

cyanobenzol do.

5-Chlor-2,4,6-

trifluoriso-

phthalonitril do.

5-Chlor-2,4,6-

trifluoriso-

phthalonitril do.

do.

2,4,6-Trifhior-

1,3,5-tricyan-

obenzol do.

2,4,6-Trichlor-1,3,5-tricyano-benzol

5-Chlor-2,4,6-

trifluoriso-

phthalonitril do.

2,4,6-Trifluor-1,3,5-tricyano-benzol

5-Chlor-2,4,6 -

trifluoriso-

phthalonitril do.

rot bläulich rot do.

blauviolett marineblau blauviolett gelb manneblau rot do.

do. rot do.

do. do.

do.

gelb

15

640 558

Fortsetzung von Tabelle III

Beispiel Nr.

71

Dinatriumsalz von 1 -Phenyl-3-methyl-4-(2,4-disulfo-5-N-methylami-nomethylphenylazo)-5-aminopyrazol

II

5-Chlor-2,4,6-

trifluoriso-

phthalonitril

III

gelb

72

73

Dinatriumsalz von 2,6-Diamino-3-(2,4-disulfo-5-N-methylamino-methylphenylazo)-4-methyl-5-cyanopyridin

Dinatriumsalz von 2,6-diamino-3-(2,4-disulfo-5-N-methylaminome-thylphenylazo)-4-methyl-5-cyanopyridin do.

2,4,6-Trifluor-1,3,5-dicyano-benzol do.

gelb

74 Hexanatriumsalz von l-Hydroxy-2-(2,4-disulfo-5-aminomethylphe-

nylazo)-7-( 1,5-disulfonapth-2-ylazo)-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure do.

blau

75

do.

5-Chlor-2,4,6-

trifhioriso-

phthalonitril do.

Beispiel 76

Man löst 6,1 Teile des Trinatriumsalzes von 3-Ureido-4-(3,6,8-trisulfonaphth-2-ylazo)anilin durch Erwärmen in 50 Teilen Wasser und kühlt die erhaltene Lösung auf 40 °C ab. Sodann versetzt man das Reaktionsgemisch mit einer Lösung von 2,2 Teilen 5-Chlor-2,4,6-trifluorisophthalonitril in 10 Teilen Aceton, wobei man das Ganze durch bedarfsweise Zugabe von Natriumcarbonat auf pH 7-8 und einer Temperatur von 35-40 °C hält, bis die Umsetzung praktisch zu Ende ist. Sodann salzt man das Reaktionsgemisch aus (10% G/V), filtriert den ausgefallenen gelben Farbstoff ab und trocknet ihn unter Vakuum bei 20 °C, wodurch man zu 2,2 Teilen Produkt gelangt. Mit dem erhaltenen Farbstoff färbt man dann bei

40 °C in Gegenwart eines Säurebindemittels Baumwolle, wodurch man ein hellgelb gefärbtes Material erhält.

30

Beispiele 77 bis 88 Das im obigen Beispiel beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man die dort verwendeten 6,1 Teile des Trinatriumsalzes von 3-Ureido-4-(3,6,8-trisulfonaphth-2-ylazo)-35 anilin durch eine äquivalente Menge der aus Spalte I der folgenden Tabelle IV hervorgehenden Verbindungen ersetzt. Unter Verwendung der so hergestellten Farbstoffe färbt man dann in der bereits beschriebenen Weise Baumwolle, die hierbei die in Spalte II der folgenden Tabelle angegebenen Farb-4o töne annimmt.

Tabelle IV

Bei- I II

spiel

Nr.

77 Dinatriumsalz von l-Amino-4-(3-amino-2,4,6-trimethylanilino)anthrachinon-2,5-disul- blau fonsäure

78 Dinatriumsalz von 6-Amino-l-hydroxy-2-(2-sulfophenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure orange

79 Trinatriumsalz des Kupferkomplexes von 6-Amino-l-hydroxy-2-[4-(2,5-disulfophenyl- marine-azo)-2-hydroxy-5-methylphenylazo]naphthalin-3-sulfonsäure blau

80 Dinatriumsalz von 2-(4-Amino-2-methylphenylazo)naphthalin-4,8-disulfonsäure gelb

81 Dinatriumsalz von 2-(4-Amino-2-acetylaminophenylazo)naphthalin-5,7-disulfonsäure do.

82 Dinatriumsalz von 4-Nitro-4-aminostilben-2,2-disulfonsäure do.

83 Dinatriumsalz von l-(2-Aminoethyl)-3-l,5-disulfonaphth-2-ylazo)-6-hydroxy-4-methyl- do. pyrid-2-on

84 Trinatriumsalz von 3-(2-Aminoethylsulfamoyl)kupferphthalocyanin-2,2,8,3-trisul- türkis fonsäure

640558 16

Tabelle IV (Fortsetzung)

Bei- I 11

spiel

Nr.

85 Trinatriumsalz des Kupferkomplexes von N-(2-Hydroxy-5-sulfo-3-aminophenyl)-N-(2- blau carboxy-4-sulfophenyl)-ms-phenylformazan

86 Dinatriumsalz von 3,10-Di-(2-aminoethylamino)-6,13-dichlortriphendioxazin-4,ll-di- do. sulfonsäure

87 Trinatriumsalz von l-Hydroxy-2-(l-sulfonaphth-2-ylazo-8-(3-aminobenzoylamino)- rot naphthalin-3,6-disulfonsäure

88 Trinatriumsalz von l-Hydroxy-2-(l,5-disulfonaphthyl-2-ylazo)-8-(3-aminobenzoyl- do. amino)naphthalin-3,6-disulfonsäure

C

Claims

640 558

PATENTANSPRÜCHE

1. Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere 1,3-Dicyanobenzolreste enthalten, die in der Stellung 2,4 oder 6 an den Farbstoff gebunden sind und die an den beiden verbleibenden dieser Stellungen Halogensubstituenten aufweisen und in Stellung 5 Wasserstoff oder einen elektronenanziehenden Substituenten tragen.
2. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogensubstituenten Chlor oder Fluor sind und vorzugsweise beide Fluor sind.
3. Farbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der elektronenanziehende Substituent F, Cl, CN, N02 oder S03H ist.
4. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel:

Hai

(2)

(1)

10

umsetzt.

15 10. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der in Anspruch 9 angegebenen Formel 2 mit einem diazotier-baren Amin oder einer Kupplungskomponente, das bzw. die eine oder mehrere Gruppen der Formel -OH, -SH oder

20 -NHR enthält, umsetzt und das hierbei erhaltene Zwischenprodukt dann diazotiert und mit einer Kupplungskomponente kuppelt bzw. mit einem diazotierten Amin kuppelt.

entsprechen, worin D für einen chromophoren Rest steht, n eine positive ganze Zahl ist, Z für -O-, -S- oder -NR- steht und an die Stellung 2,4 oder 6 des Benzolkerns gebunden ist, R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, die Symbole Hai, die gleiche oder verschiedene Bedeutung haben, jeweils ein Halogenatom, das eine der restlichen Stellungen 2,4 und 6 des Benzolkerns besetzt, darstellen und Y für Wasserstoff oder einen elektronenanziehenden Substituenten steht, wobei die Farbstoffe vorzugsweise eine für eine signifikante Wasserlöslichkeit genügende Menge S03H-Gruppen enthalten und n vorzugsweise für 1 oder 2 steht.
5. Farbstoffe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Z für-NR- steht, R für H, C14-Alkyl, durch OH, 0S03H, CN oder S03H substituiertes C^-Alkyl oder Phenyl steht und Y für F, Cl oder CN steht.
6. Farbstoffe nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der chromophore Rest D der Formel -D'-W-entspricht, worin

D' einen über ein aromatisches Kohlenstoffatom gebundenen chromophoren Rest bedeutet und

W für eine nicht-konjugierte aliphatische oder cycloali-phatische Gruppe steht, die an das im Rest D' vorhandene aromatische Kohlenstoffatom gebunden ist und über eine Gruppierung der Formel -CHR2-, worin R2 für H oder CM-Alkyl steht, an Z gebunden ist.
7. Farbstoffe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass W der Formel -Q-W'- entspricht, worin W'eine Alkylen-kette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls durch O oder S unterbrochen ist, und Q eine direkte Bindung, O, CO, S02, CONR3, S02NR3, NR3S02 oder N(COR3) darstellt, wobei R3 für Q 4-Alkyl oder H steht.
8. Farbstoffe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass W' für CH2 oder CH2CH2 steht und Q eine direkte Bindung oder NR3CO bedeutet.
9. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine chromophore Verbindung, die n Gruppen der Formel -OH, -SH oder-NHR enthält, mit n Mol einer Verbindung der Formel:

30