DE2924228A1

DE2924228A1 - Reaktivfarbstoffe, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2924228A1
Application number: DE19792924228
Authority: DE
Inventors: Gert Dr Hegar; Karl Dr Seitz
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1978-06-19
Filing date: 1979-06-15
Publication date: 1979-12-20
Also published as: BR7903817A; JPS55799A; DE2924228C2; BE877051A; GB2029850B; JPS6261622B2; ES481659A1; CS209926B2; FR2429244A1; GB2029850A; FR2429244B1; CH638555A5; CA1117938A

Description

DR. BERG DIPI .-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE ^

Postfach 86 0245 · 8000 München 86

Anwaltsakte: 30 209 15. Juni 1979

CIBA-GEIGY AG
Basel / Schweiz

Reaktivfarbstoffe j deren Herstellung und Verwendung

P (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

988274 TELEX: QfIQQRI /n_fl»A Bayec Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) 9833ΐσ 0524560BERGd wUOÖO I / U O U i3 Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

CIBA-GEIGY AG

Basel (Schweiz) 1-11763/-

Reaktivfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung Gegenstand der Erfindung sind Reaktivfarbstoffe der Formel

¹^ f

=N-D₂-N-C C-N-R₃ (SO₃H)_1-2 R₁ N^N R₂

F (D ,

worin D-, ein Benzol- oder Naphthalinrest, der substituiert sein kann, D₂ ein Benzolrest, der substituiert sein kann, R₁ Wasserstoff oder C-, , -Alkyl, das Brtlckenglied -N(R-.)- an ein Ringkohlenstoffatom von D₂ gebunden, R₂ Wasserstoff oder C,/-Alkyl, das substituiert sein kann, und Ro Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist.

Die Reste D₁ und D„ können die bei Azofarbstoffen üblichen Substituenten enthalten. Als weitere Substituenten kommen z.B. die folgenden in Betracht: Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Aethoxy, Propyloxy, Isopropyloxy und Butyloxy, Acylaminogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acetylamino,Propionylamino und Benzoylamino, Carbamoyl, Sulfamoyl, Aminogruppen, wie -NH₂, Methy!amino und Aethylamino, die

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Ureido-, Hydroxy- und Carboxygruppe, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, und die Sulfonsäuregruppe.

Die Reste D, und D₂ enthalten als weitere Substituenten insbesondere eine oder mehrere Sulfonsäuregruppe(n). Für R, kommt als C_1-Z-AIlCyI in Betracht: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl. Falls R2 ein Alkylrest ist kann dieser substituiert sein, z.B. durch Chlor, Hydroxy, Cyan, Methoxy, Carboxy und SuIfο. Als Beispiele für R₂ seien genannt: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, ß-Hydroxyäthyl, β-Chloräthyl, ß-Cyanäthyl, Cyantnethyl, γ-Cyanpropyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Carboxyäthyl, Sulfomethyl und B-Sulfoäthyl. Für R₃ kommen z.B. in Betracht: Wasserstoff, die gleichen substituierten und unsubstituierten Alkylreste, die oben für R₂ genannt sind, Methoxypropyl, Aethoxyäthyl, Aethoxypropyl und Methoxybutyl, Cyclohexyl, Benzyl, 4-Sulfobenzyl, 4-Methylbenzyl, Phenäthyl und insbesondere Phenyl, das durch C, ,-Alkyl, C-, / -Alkoxy, Acetylamino, Ureido, Carboxy, Halogen, SuIf ο, Sulfomethyl, Trifluormethyl, Sulfamoyl und Carbamoyl substituiert sein kann, oder Naphthyl, das durch SuIfο substituiert sein kann; ferner können R₂ und R« zu einem sechsgliedrigen N-heterocyclischen Ring geschlossen sein, der ein weiteres Heteroatom, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthalten kann. Als Beispiele für den Aminorest -NR2IU in Formel (1) seien genannt: -NH₂, Methylamino, Aethylamino, Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, ß-Methoxyäthylamino, γ-Methoxypropylamino, N,N-Dimethylamino , N,N-Diä.thylamino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Aethyl-N-phenylamino, ß-Chloräthylamino, ß-Hydroxyäthylamino, γ-Hydroxypropylamino, Benzylamino, Cyclohexylamino, Morpholino, Piperidino, Piperazino, und vor allem aromatische Aminogruppen, wie Phenylamino, Toluidino, Chloranilino, Ar.isidino, Phenetidino, 2-, 3- und 4-Sulfoanilino, 2,5-Disulfoanilino, Sulfomethylanilino, N-SuIfomethylanilino, 3- und 4-Carboxyphenylamino, 2-Carboxy-5-sulfophenylamino,

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.ν.

2-Carboxy-4-sulfophenylamino, 4-Sulfonaphthyl-(1)-amino, 3,6-Disulfonaphthyl-(1)-amino, 3,6,8-Trisulfonaphthyl- (I)-amino und 4,6,8-Trisulfonaphthyl-(1)-amino.

Die Disazofarbstoffe der Formel (1) sind faserreaktiv, da sie im s-Triazinrest ein abspaltbares Fluoratom enthalten.

Unter faserreaktiven Verbindungen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen.

Der Rest D, enthält keinen Reaktivrest.

Bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel H₂N OH ⁽?°3^H)l-2

D₁ -N = N

worin ein Y Wasserstoff und das andere Y Sulfo ist und D, , R2 und R₃ die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben.

Bevorzugt sind insbesondere Reaktivfarbstoffe der Formel (2), worin D, ein Benzolrest, der durch Sulfo, Methoxy und Chlor substituiert sein kann, oder ein Naphthalinrest, der durch Sulfo und Nitro substituiert sein kann, R₂ Wasserstoff, Methyl oder Aethyl und R^ Wasserstoff, Aethyl, β-Hydroxyäthy1, Butyl, Phenyl, das durch Methyl, Methoxy, Aethoxy, Chlor, Acetylamino, Ureido, Carboxy und Sulfo substituiert sein kann, ist, oder worin die Aminogruppe -NR₂R-, den Morpholinorest darstellt.

Bevorzugt sind vor allem Reaktivfarbstoffe der Formel

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- C C-N-R,

I Il I J N N R₂

(3) , F

worin R₂ Wasserstoff, Methyl oder Aethyl und R₃ Wasserstoff oder Phenyl, das durch Methyl, Methoxy, Chlor und SuIfο substituiert sein kann, ist.

Ein wertvollen Reaktivfarbstoff der durch Formel (3) definierten Klasse ist der Reaktivfarbstoff der Formel

^VC - NH-/

Die Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel

H₂N OH

eine Diazokomponente der Formel

D₁ - NH₂

eine weitere Diazokomponente der Formel

H₂N -

- NH

2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel

F-C C-F

I Il

N N

(8)

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* Αϊ

und eine Aminoverbindung der Formel

HN - R,

R <⁹>

^R2

in beliebiger ForIge diazotiert, kuppelt und kondensiert.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente der Formel (5) eine Verbindung der Formel

(10) ,

worin ein Y Wasserstoff und das andere Y SuIfο ist, und als Diazokomponente der Formel (7) eine Verbindung der Formel

(11)

verwendet.

Insbesondere verwendet man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formeln (6) und (9) , worin D-, ein Berizolrest, der durch Sulfo, Methoxy und Chlor substituiert sein kann, oder ein Naphthalinrest, der durch Sulfo und Nitro substituiert sein kann, R₂ Wasserstoff, Methyl oder Aethyl und R„ Wasserstoff, Aethyl, B-Hydroxyäthyl, Butyl, Phenyl, das durch Methyl, Methoxy, Aethoxy, Chlor, Acetylamino, Ureido, Carboxy und Sulfo substituiert sein kann, oder Naphthyl, das durch Sulfo substituiert sein kann, ist, oder worin die Aminogruppe -NR₂R- den Morpholinorest darstellt.

Die bevorzugten Reaktivfarbstoffe der Formel (3) werden erhalten, indem man eine Diazokomponente der Formel

(12)

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l-Amino-e-hydroxynaphthalin-Sjö-disulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, Cyanurfluorid und eine Aminoverbindung der Formel (9), worin R^ und R-, die unter Formel (3) angegebenen Bedeutungen haben, in beliebiger Folge diazotiert, kuppelt und kondensiert.

Da die einzelnen oben angegebenen Verfahrensschritte, nämlich Diazotierung, Kupplung und Kondensation in unterschiedlicher Reihenfolge, gegebenenfalls teilweise auch gleichzeitig, ausgeführt werden können, sind verschiedene Verfahrensvarianten möglich. Die für jede Teilreaktion zu verwendenden Ausgangsstoffe ergeben sich aus Formel (1). Im allgemeinen führt man die Umsetzung schrittweise nacheinander aus, wobei die Reihenfolge der einfachen Reaktionen zwischen den einzelnen Reaktionskomponenten der Formeln (5) bis (9) frei gewählt werden kann.

Wichtige Verfahrensvarianten sind dadurch gekennzeichnet, dass man

1. eine Kupplungskomponente der Formel (5) mit diazotierten Diazokomponenten der Formeln (6) und (7) zu einer Disazoverbindung umsetzt, diese mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (8) kondensiert und das primäre Kondensationsprodukt mit einer Aminoverbindung der Formel (9) kondensiert.

Die beiden letzten Reaktionsschritte können auch in anderer Reihenfolge ausgeführt werden, indem man das 2,4,6-Trifluor-s-triazin zuerst mit einer Aminoverbindung der Formel (9) kondensiert und das erhaltene primäre Kondensationsprodukt mit der oben genannten Disazoverbindung kondensiert.

Bei der Herstellung der oben genannten Disazoverbindung geht man zweckmässigerweise so vor, dass man zuerst eine diazotierte Diazokomponente der Formel (6) mit einer Kupplungskomponente der Formel (5) kuppelt und die erhaltene Monoazoverbindung anschliessend mit einer diazotierten Diazokomponente der Formel (7) kuppelt.

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2. eine Diazokomponente der Formel (6) diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel (5) kuppelt, dass man ferner 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (8) mit einer Aminoverbindung der Formel (9) kondensiert, das primäre Kondensationsprodukt mit einer Diazokomponente der Formel (7) kondensiert, das erhaltene sekundäre Kondensatiosprodukt diazotiert und auf die anfangs hergestellte Monoazoverbindung kuppelt.

Die bevorzugte Herstellungsweise des Reaktivfarbstoffs der Formel (4) ist dadurch gekennzeichnet, dass man SuIfanilsäure und l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure diazotiert und auf l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure kuppelt, die erhaltene Zwischenverbindung der Formel

SO3H

(13)

^L2

mit Cyanurfluorid kondensiert und das primäre Kondensationsprodukt mit m-Chloranilin kondensiert.

Die Diazotierung der Diazokomponenten erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wässerig-mineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur.

Die Kupplung der Diazokomponenten der Formel (6) auf die Kupplungskomponente der Formel -.(5) in ortho-Steilung zur H₂N-Gruppe erfolgt in stark saurer Lösung, bei pH-Werten von 1 bis 2; die Kupplung der Diazokomponenten der Formel (7) auf die Kupplungskomponente der Formel (5) in ortho-Steilung zur HO-Gruppe in schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem Bereich, bei pH-Werten zwischen 6,5 und 8.

Im allgemeinen ist es erforderlich, die Kupplung in saurer Lösung zuerst auszuführen. In manchen Fällen verwendet man zweckmässigerweise für die Kupplungen, bei welchen eine

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- sr- Ao

Diaminobenzolsulfonsäure als Diazokomponente der Formel (7) verwendet wird, nicht diese selbst, sondern statt dessen eine Amino-acylamino-benzolsulfonsäure, z.B. die 5-Acetylaminoanilin-2-sulfonsäure, aus der man nach vollzogener Kupplung die Acetylgruppe durch Verseifung abspaltet, bevor man weiterkondensiert. Ferner kann man als Diazokomponente der Formel (7) auch eine Nitro-aminoverbindung, z.B. 5-Nitroanilin-2-sulfonsäure, verwenden und die Nitrogruppe nach der Kupplung mit Schwefelnatrium oder Natriumsulfhydrat ^zur Ami no gruppe reduzieren.

Die Kondensationen des 2,4,6-Trifluor-s-triazins der Formel (8) mit den Diazokomponenten der Formel (7) und den Aminoverbindungen der Formel (9) erfolgen vorzugsweise in wässeriger Lösung oder Suspension, bei niedriger Temperatur und bei schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem pH-Wert, so dass im fertigen Reaktivfarbstoff der Formel (1) noch mindestens ein Fluoratom als abspaltbarer Rest übrig bleibt. Vorteilhaft wird der bei der Kondensation freiwerdende Fluorwasserstoff laufend durch Zugabe wässeriger Alkylihydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate neutralisiert.

Die Herstellung der Diazozwischenverbindungen ist in den nachfolgenden Ausfuhrungsbeispielen nicht in allen Fällen beschrieben, sie ergibt sich jedoch ohne weiteres aus dem oben Gesagten.

Als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe der *Ormel (1) können beispielsweise genannt werden:

a) Kupplungskomponenten der Formel (5)

l-Amino-S-hydroxynaphthalin-S,6-disulfonsäure (H-Säure), 1-Amino-S-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure (K-Säure), l-Amino-e-hydroxynaphthalin-A-sulfonsäure .

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b) Diazokomponente!! der Formel (6)

Anilin, o-, m- und p-Toluidine, o-, m- und p-Anisidine, o-, m- und p-Chloraniline, 2,5-Dichloranilin, α- und 0-Naphthylamin, 2,5-Dimethylanilin, 5-Nitro-2-aminoanisol, 4-Aminodiphenyl, Anilin-2-, -3- und -4-carbonsäuren, 2-Aminodiphenyläther, 2-, 3- oder 4-Aminobenzolsulfonamid oder -sulfomonomethyl- oder -äthylamide oder -sulfondimethyl- oder -sulfondiäthylamide, Anilin-2-, -3- und -4-sulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, 2,4-Dimethylanilin-6-sulfonsäure, 4-Chlor-5-methylanilin-2-sulfonsäure, Anilin-2,4-disulfonsäure, Anilin-3,5-disulfonsäure, 2-Amino-4- oder -5-sulfobenzoesäure, 2-Methylanilin-3,5-disulfonsäure, ^-Methylanilin-S-sulfonsäure, 2-Methoxyanilin-3,5-disulfonsäure, 2-Chloranilin-4-sulfonsäure, 2_S3-Dimethylanilin-4,6-disulfonsäure, 2,5-Dimethylanilin-4,6-disulfonsäure, 5-Chlor-4-methylanilin-2-sulfonsäure, S-Acetylaminoanilin-ö-sulfonsäure, 4-Acetylaminoanilin-2-sulfonsäure, 4-Chloranilin-2-sulfonsäure, 3,4-Dichloranilin-6-sulfonsäure, 4-Methylanilin-2-sulfonsäure, 3-Methylanilin-6-sulfonsäure, 2,4-Dimethoxyanilin-6-sulfonsäure, 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure, 5-Methoxyanilin-2-sulfonsäure, 2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure, 2,4-Dimethylanilin-5-sulfonsäure, 2-Methoxyanilin-5-sulfonsäure, 2-Methylanilin-4-sulfonsäure, 4-Nitroanilin-2-sulf onsäure, 4-Aethoxyanilin-2-sulfonsäure, 4-Aethylanilin-2-sulfonsäure, 4-Acetylaminoanilin, 4-Aethoxyanilin-3-sulfonsäure, 3,4-Dichloranilin, o-, m- und p-Nitroanilin, m- und p-Aminoacetanilid, 4-Amino-2-acetylaminotoluol-5-sulfonsäure, 4-Methoxyanilin-3-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-2-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Atninonaphthalin-l-, -5- oder -6-sulf onsäure, l-Aminonaphthalin-3,6- oder -5,7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5-, -1,7-, -3,6-, -5,7-, -4,8- oder -6,8-disulfonsäure, l-Aminonaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5,7-, -3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure, 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Amino-l-hydroxy-

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naphthalin-4,8-disulfonsäure, l-Amino-3-acetylaminobenzol (verseift), l-Amino-S-acetylaminobenzol-S- oder -6-sulfonsa*ure (verseift), l-Amino^-acetylaminobenzol^-sulfonsäure (verseift), l-Amino-3-(N-acetyl-N-methylamino)-benzol (verseift) 3- oder 4-Nitroanilin (reduziert), 2-Methoxy-4- oder -5-nitroanilin (reduziert), 2-Methoxy-3-nitro-5-methylanilin (reduziert) und 2-Methoxy-3-nitro-5-chloranilin.

c) Diazokomponenten der Formel (7)

1,3- und 1,4-Diaminobenzol, 1,3- und 1,4-Diaminoanisol, 1,3- und 1,4-Diaminotoluol, l,3-Diamino-4-chlorbenzol, l,3-Diamino-4-äthylbenzol, l,3-Diamino-4-ä*thoxybenzol, l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsä'ure, 1,4-Diaminobenzol-2,6-disulf onsäure, 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulf onsa'ure ,

d) 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (8) (Cyanurfluorid)

e) Aminoverbindungen der Formel (9)

Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Aethylämin, Diäthylamin, propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Hexylamin, Methoxy-"äthylamin, Aethoxyäthylamin, Methoxypropylamin, Chlorä'thylamin, Hydroxyäthylamin, Dihydroxyäthylami'n, Hydroxypropylamin, AminoMthansulfonsäure, ß-Sulfatoäthylamin, Benzylamin, Cyclohexylamin, Anilin, o-, m- und p-Toluidin, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3₃5-Dimethylanilin, o-, m- und p-Chloranilin, N-Methylanilin, N-Aethy!anilin, 3- oder 4-Acetylaminoanilin, o-, m- und p-Nitroanilin, o-, m- und p-Arninophenol, 2-Methyl-4-nitroanilin, 2-Methyl-5-nitroanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 3-Methyl-4-nitroanilin, 2-Nitro-4-methylanilin, 3-Nitro-4-methylanilin, o-, m- und p-Anisidin, o-, m- und p-Phenetidin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2-Aethoxy-5-methoxyanilin, 4-Bromanilin, 3-Aminobenz-

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amin, 4-Aminophenylsulfamid, 3-Trifluormethylanilin, 3- und 4-Aminophenylharnstoff, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, 2-Amino-lhydroxy-naphthalin, l-Amino-4-hydroxy-naphthalin, l-Amino-8-hydroxy-naphthalin, l-Amino-2-hydroxy-naphthalin, 1-Amino-7-hydroxy-naphthalin, Orthanilsäure, Metanilsäure, SuIfanilsäure, Anilin-2,4-disulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, Anilin-3,5-disulfonsäure, Anthranilsäure, m- und p-Aminobenzoesäure, 4-Aminophenylmethansulfonsäure, Anilin-N-methansulfonsäure, 2-Aminotoluol-4-sulfonsäure, 2-Aminotoluol-5-sulfonsäure, p-Aminosalicylsäure, l-Amino-4-carboxy-benzol-3-sulfonsäure, l-Amino-2-carboxy-benzol-5-sulfonsäure, 1-Amino-5-7carboxy-benzol-2-sulfonsäure, l-Naphthylamin-2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- und -8-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-l-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- und -8-sulfonsäure, l-Naphthylamin-2,4-, -2,5-, -2,7-, -2,8-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,6-, -4,7-, -4,8- und -5,8-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-l,5-, -1,6-, -1,7-, -3,6-, -3,7-, -4,7-, -4,8-, -5,7- und -6,8-disulfonsäure, 1-Naphthylamin-2,4 ,6-, -2,4,7-, -2,5,7-, -3,5,7-, -3,6,8- und -4,6,8-trisulfonsäure, 2-Naphthylamin-l,3,7-, -1,5,7-, -3,5,7-, -3,6,7-, -3,6,8- und -4,6,8-trisulfonsäure, 2-, 3- und 4-Aminopyridin, 2-Aminobenzthiazol, 5-, 6- und 8-Aminochinolin, 2-Amino· pyrimidin, Morpholin, Piperidin und Piperazin.

.:Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) können isoliert ?und zu'brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet rwerden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst ;niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die ifiltrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von -Coupagemitteln und/oder Puffermitteln, z.B. nach Zugabe eines -Gemisches gleicher Teile Mono- und Dinatriumphosphat, getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu ".hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. •Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches -kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemässen trockenen -Präparate direkt, d.h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe •herstellen.

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Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) sind neu. Sie zeichnen sich durch hohe Reaktivität aus, und sie ergeben Färbungen mit guten Nass- und Lichtechtheiten. Besonders hervorzuheben ist es, dass die Farbstoffe eine gute Löslichkeit und Elektrolytlöslichkeit bei guten Auszieheigenschaften und hoher Farbstoff-Fixierung aufweisen, und dass sich die nicht fixierten Anteile leicht entfernen lassen. Die Färbungen sind ätzbar.

Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpolyamidurethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.

Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben .

Es empfiehlt sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

Eine neutrale Lösung von 70,2 Teilen des Disazofarbstoffes der Formel

in 500 Teilen Wasser wird durch Zugabe von 300 Teilen Eis auf 0 bis 5°C abgekühlt. Im Laufe von 5 bis 10 Minuten lässt man unter kräftigem Rühren 10 Teile Cyanurfluorid zulaufen und hält gleichzeitig das pH des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von 2-n Natriumhydroxydlb'sung zwischen 6 und 7. Nach vollständiger Acylierung gibt man zur Lösung des Difluortriazinfarbstoffes 10,7 Teile o-Toluidin, erwärmt auf 30 bis 35°C und hält das pH des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von·2-n Natriumhydroxydlösung zwischen 7 und 8. Nach vollständiger Umsetzung versetzt man die Lösung des Monofluortriazinfarbstoffes mit 5 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat und dampft die Lösung im Rotationsverdampfer bei 40 bis 45°C zur Trockne ein.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in marineblauen Tönen.

Aehnliche Farbstoffe, die Baumwolle ebenfalls in marineblauen Tönen färben, werden erhalten, wenn nach den Angaben des obigen Beispiels anstelle von o-Toluidin äquivalente Mengen der unten aufgeführten Amine verwendet werden.

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Bsp.	Amine	m-Toluidin
2	p-Toluidin
3	2,4-Dimethylanilin
4	2,5-Dimethylanilin
5	2,6-Dimethy!anilin
6	Aethanolamin
7	Anilin
8	N-Me thy!anilin
9	N-Aethylanilin
10	m-Chloranilin
11	p-Chloranilin
12	Acetyl-m-phenylendiamin
13	Acetyl-p-phenylendiarain
14	o-Anisidin
15	p-Anisidin
16	4-Aminopheny!-harnstoff
17	3-Aminophenyl-harnstoff
18	p-Aminobenzoesäure
19	Metanilsäure
20	2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
21	Ammoniak.
22	m-Anisidin - -■
23	4-Aethoxyanilin
24	Morpholin
25	Taurin -
26

Weitere Farbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne III angeführten Nuancen färben, werden erhalten, wenn die aminogruppenhaltigen Disazofarbstoffe der Kolonne I mit Cyanurfluorid und den Aminen der Kolonne II umgesetzt werden.

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•Η

JC

•Η 3 4J CtJ CO r-i

00

1-4 J3

C •ι-Ι

•Η

O 4J O C •Η

CO

	C	O
	O	CO
	M-I	•Η
	ι-Ι	C
C	3	c«
•Η	CO	O
a	ι	C
«ο		•Η
t-l	I	ε
P^	β	<
XJ	•Η Q)
3	*r-t U*
M	•Η 3
ι	C .ft)
C	<! co

909851/0903

SO₃H

II

3-Chloranilin

Aethylamin

N-Me thylanilin

3-Aminotoluol

III

stark grllnstichig blau

blaugrlin

stark grtinstichig blau

co σ co co cn

	—N=N- HO₃S	I	OH	-N	-N-	SO	3^H	2	H	II	III
SO₃H	₃H	H_?N			³			\—NH₂
							SO₃H	Metanilsäure	stark grlln- stichig blau
² SO	>—N-N-		OH	-N=	-N-	SO₃
		H₂N	\	"SO	₃H	"V
HO₃S -@	"Ο	₃H				Ammoniak	blau
	SO

Beispiel 2

Eine neutrale Lösung von 17,3 Teilen Orthanilsäure in 200 Teilen Wasser wird durch Zugabe von 250 Teilen Eis auf O⁰C abgekühlt. Unter kräftigem Rühren lässt man im Laufe von 10 Minuten 9 Teile Cyanurfluorid zufliessen und hält durch Zutropfen von 2-n Natriumhydroxydlösung das pH zwischen 6 und 7, Wenn keine unveränderte Orthanilsäure mehr nachweisbar ist, versetzt man die Lösung des primären Kondensationsproduktes mit einer neutralen Lösung von 18,8 Teilen m-Phenylendiaminsulfonsäure in 50 Teilen Wasser,lässt die Temperatur auf 20 bis 25°C ansteigen und hält das pH des Reaktionsgemisches zwischen 6,5 bis 7,0. Nach vollständiger Umsetzung wird das sekundäre Kondensationsprodukt durch Zugabe von 15 Vol.% Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.

Eine neutrale Aufschlämmung von 45,6 Teilen des oben beschriebenen sekundären Kondensationsproduktes in 150 Teilen Wasser wird mit 25 Teilen 4-n Natriumnitritlösung versetzt und mit Eis auf 0 bis 5°C abgekühlt. Man gibt 30 Teile 10-n Salzsäure hinzu und zerstört nach einigen Stunden das überschüssige Nitrit mit Sulfaminsäure.

Die so erhaltene gelbe Aufschlämmung der Diazoverbindung giesst man hierauf zu einer eiskalten neutralen Lösung von 50,3 Teilen des Farbstoffes "Sulfanilsäure -S£H££· H-Säure" in 150 Teilen Wasser, die vor der Kupplung noch mit 30 Teilen Natriumbicarbonat versetzt wurde..

Es entsteht eine klare Lösung (Vol. ca. 750 Teile), aus welcher der gebildete Farbstoff durch Zugabe von 10 Vol.% einer Mischung von Kochsalz und Kaliumchlorid im Verhältnis 1:1 ausgesalzen wird. Nach dem Filtrieren wird die Farbstoffpaste mit einer konzentrierten wässerigen Lösung von 5 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat vermischt und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in marineblauen Tönen.

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Beispiel 3

Zu einer eiskalten, neutralen Lösung von 17,3 Teilen Orthanilsäure in 400 Teilen Wasser werden im Laufe von ca. 10 Minuten 10 Teile Cyanurfluorid eingetropft, wobei durch gleichzeitige Zugabe von 1-n Natriumhydroxydlösung der pH-Wert des Reak.tionsgemisch.es zwischen 6 und 7 gehalten wird.

Das so erhaltene primäre Kondensationsprodukt giesst man hierauf zu einer neutralen Lösung von 70,2 Teilen des Disazofarbstoffes der Formel

in 500 Teilen Wasser,erwärmtauf 30 bis 35°C und hält den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von 1-n Natriumhydroxydlösung zwischen 7 und 8.

Nach vollständiger Acylierung versetzt man die Lösung des Monofluortriazinfarbstoffes mit 5 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat und dampft die Lösung im Rotationsverdampfer bei 40 bis 45°C zur Trockene ein. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in marineblauen Tönen.

Verwendet man anstelle von Orthanilsäure 18,72 Teile 4-Aminotoluol-3-sulfonsäure und verfährt im übrigen nach den Angaben des obigen Beispiels, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle ebenfalls in marineblauen Tönen färbt.

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Färbevorschrift I

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 30 Sekunden bei 100 bis 101°, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

Färbevorschrift II

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Die Lösung gibt man zu 1900 Teilen kaltem Wasser, fügt 60 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.

Man steigert die Temperatur auf 40°, wobei nach 30 Minuten 4 Vol.-Teile 30%ige Natronlauge, 10 Teile kalzinierte Soda und nochmals 60 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 40°, spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

909851/0903 ORIGINAL INSPECTED

Claims

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1. Reaktivfarbstoffe der Formel

D₁-N=N

worin

N=N-D_n -N-

- N - R,

(D

D-. ein Benzol- oder Naphthalinrest, der substituiert sein kann, D₂ ein Benzolrest, der substituiert sein kann, R, Wasserstoff oder C-,/ -Alkyl, das BrUckenglied -N(R,)- an ein Ringkohlenstoffatom von D₂ gebunden, R₂ Wasserstoff oder C, ,-Alkyl, das substituiert sein kann, und R-, Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist.

2. Reaktivfarbstoffe gemäss Anspruch 1, der Formel

D₁-N=N

worin ein Y Wasserstoff und das andere Y Sulfo ist und D, , R₂ und Ro die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

3. Reaktivfarbstoffe gemMss Anspruch 2, worin D, ein Benzolrest, der durch Sulfo, Methoxy und Chlor substituiert sein kann, oder ein Naphthalinrest, der durch Sulfo und Nitro substituiert sein kann, R₂ Wasserstoff, Methyl oder Aethyl und R₃ Wasserstoff, Aethyl, 0-Hydroxyäthyl, Butyl, Phenyl, das durch Methyl, Methoxy, Aethoxy, Chlor, Acetylamino, Ureido, Carboxy und Sulfo substituiert sein kann, ist, oder worin die Aminogruppe -NR₂R₃ den Morpholinorest darstellt.

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4. Reaktivfarbstoffe gemäss Anspruch 3, der Formel

NH-C C-N-R

I Il I

N N R

(3) , F

worin R₀ Wasserstoff, Methyl oder Aethyl und R- Wasserstoff oder Phenyl, das durch Methyl, Methoxy, Chlor und SuIfο substituiert sein kann, ist.

5. Der Reaktivfarbstoff gemäss Anspruch 4, der Formel

H₂N OH

NH-C C-NH ι tr

N N

6. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen gemäss Anspruch 1, der Formel

H₀N OH

D₁-N=N

>^N

N-N.-D₀ -N-C C-N-R-

^ ι ι ti ι J

(SO₃H)_1-2 R₁ N

^r

worin

(D ,

D, ein Benzol- oder Naphthalinrest, der substituiert sein kann, T>2 ein Benzolrest, der substituiert sein kann, R-^ Wasserstoff oder C-, _,-Alkyl, das Brtlckenglied -N(R,)- an ein Ringkohlenstoffatom von D₂ gebunden, R₂ Wasserstoff oder C, ,-Alkyl, das substituiert sein kann, und R- Wasserstoff oder gegebenen-

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falls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel

H₂N QH

eine Diazokomponente der Formel

D₁ - NH₂ (6) ,

eine weitere Diazokomponente der Formel

H₉N -D₉-IiH

t f ~? \

^Rl 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel

F - c' ^NC - F

N N ^K '

und eine Aminoverbindung der Formel

HN - Ro

^R2

in beliebiger Folge diazotiert, kuppelt und kondensiert.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente der Formel (5) eine Verbindung der Formel

H₂N OH

(10) ,

verwendet. ^H2^N \_^

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8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formeln (6) und (9) verwendet, worin D-, ein Benzolrest, der durch SuIfο, Methoxy und Chlor substituiert sein kann, oder ein Naphthalinrest, der durch SuIfο und Nitro substituiert sein kann, R« Wasserstoff, Methyl oder Aethyl und Ro Wasserstoff, Aethyl, B-Hydroxyäthyl, Butyl, Phenyl, das durch Methyl, Methoxy, Aethoxy, Chlor, Acetylamino, Ureido, Carboxy und SuIfο substituiert sein kann, oder Naphthyl, das durch SuIfο substituiert sein kann, ist, oder worin die Aminogruppe -NR^Ro den Morpholinorest darstellt.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel

(3)

worin R2 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl und R₃ Wasserstoff oder Phenyl, das durch Methyl, Methoxy, Chlor und SuIfο substituiert sein kann, ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente der Formel

(12)

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, Cyanurfluorid und eine Aminoverbindung der Formel (9) , worin R₂ und R-, die oben angegebenen Bedeutungen haben, in beliebiger Folge diazotiert, kuppelt und kondensiert.

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10. Verfahren gemMss Anspruch 9, zur Herstellung des Reaktivfarbstoffes der Formel

dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfanilsäure und 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure diazotiert und auf l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure kuppelt, die erhaltene Zwischenverbindung der Formel

H„N OH

(13)

11. Die gemMss den Beispielen erhaltenen Reaktivfarbstoffe.

12. Verfahren gemäss den gegebenen Beispielen.

13. Die gemäss den Ansprüchen 6 bis 10 erhältlichen Reaktivfarbstoffe.

14. Verfahren gemäss den Färbe- bzw. Druckbeispielen.

15. Verwendung der Reaktivfarbstoffe gemäss den Ansprüchen bis 5 bzw. der gemäss den Ansprüchen 6 bis 10 erhaltenen Reaktivfarbstoffe zum Färben und Bedrucken.

16. Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Verwendung der Reaktivfarbstoffe gemäss Anspruch 1.

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17. Verfahren gemäss Anspruch 16, zum Färben von Cellulosefasern.

18. Färbe- und Druckpräparate, die Reaktivfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 5 enthalten.

19. Das gemäss Anspruch 16 oder 17 gefärbte oder bedruckte Material, insbesondere das Textilmaterial.

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