DE2924228C2

DE2924228C2 -

Info

Publication number: DE2924228C2
Application number: DE19792924228
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. Oberwil Ch Seitz; Gert Dr. Schoenenbuch Ch Hegar
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1978-06-19
Filing date: 1979-06-15
Publication date: 1990-02-15
Also published as: JPS6261622B2; CA1117938A; FR2429244A1; JPS55799A; FR2429244B1; CH638555A5; BR7903817A; ES481659A1; BE877051A; DE2924228A1; GB2029850B; GB2029850A; CS209926B2

Description

Gegenstand der Erfindung sind Reaktivfarbstoffe der Formel

worin R₂ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R₃ Wasserstoff oder Phenyl, das durch Methyl, Methoxy, Chlor und Sulfo substituiert sein kann, ist.

Als Beispiele für den Aminorest -NR₂R₃ in Formel (1) seien genannt: -NH₂, Methylamino, Äthylamino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Äthyl-N-phenyl amino, Phenylamino, Toluidino, Chloranilino, Anisidino, 2-, 3- und 4-Sulfo anilino und 2,5-Disulfoanilino.

Die Disazofarbstoffe der Formel (1) sind faserreaktiv, da sie im s-Triazin rest ein abspaltbares Fluoratom enthalten.

Unter faserreaktiven Verbindungen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen.

Ein wertvoller Reaktivfarbstoff der durch Formel (1) definierten Klasse ist der Reaktivfarbstoff der Formel

Die Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (1) ist dadurch ge kennzeichnet, daß man eine Kupplungskomponente der Formel

eine Diazokomponente der Formel

eine weitere Diazokomponente der Formel

2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel

und eine Aminoverbindung der Formel

in beliebiger Folge diazotiert, kuppelt und kondensiert.

Da die einzelnen oben angegebenen Verfahrensschritte, nämlich Diazotierung, Kupplung und Kondensation in unter schiedlicher Reihenfolge, gegebenenfalls teilweise auch gleichzeitig, ausgeführt werden können, sind verschiedene Verfahrensvarianten möglich. Die für jede Teilreaktion zu verwendenden Ausgangsstoffe ergeben sich aus Formel (1). Im allgemeinen führt man die Umsetzung schrittweise nach einander aus, wobei die Reihenfolge der einfachen Reaktionen zwischen den einzelnen Reaktionskomponenten der Formeln (3) bis (7) frei gewählt werden kann.

Wichtige Verfahrensvarianten sind dadurch gekennzeichnet, daß man

1. eine Kupplungskomponente der Formel (3) mit diazotierten Diazokomponenten der Formeln (4) und (5) zu einer Disazover bindung umsetzt, diese mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin der For mel (6) kondensiert und das primäre Kondensationsprodukt mit einer Aminoverbindung der Formel (7) kondensiert.

Die beiden letzten Reaktionsschritte können auch in anderer Reihenfolge ausgeführt werden, indem man das 2,4,6- Trifluor-s-triazin zuerst mit einer Aminoverbindung der Formel (7) kondensiert und das erhaltene primäre Kondensa tionsprodukt mit der oben genannten Disazoverbindung konden siert.

Bei der Herstellung der oben genannten Disazoverbindung geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man zuerst eine diazotierte Diazokomponente der Formel (4) mit einer Kupplungskomponente der Formel (3) kuppelt und die erhaltene Monoazoverbindung anschließend mit einer diazotierten Diazokomponente der Formel (5) kuppelt.

2. eine Diazokomponente der Formel (4) diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel (3) kuppelt, daß man ferner 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (6) mit einer Aminover bindung der Formel (7) kondensiert, das primäre Kondensations produkt mit einer Diazokomponente der Formel (5) kondensiert, das erhaltene sekundäre Kondensationsprodukt diazotiert und auf die anfangs hergestellte Monoazoverbindung kuppelt.

Die bevorzugte Herstellungsweise des Reaktivfarbstoffs der Formel (2) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfanil säure und 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure diazotiert und auf 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure kuppelt, die erhaltene Zwischenverbindung der Formel

mit Cyanurfluorid kondensiert und das primäre Kondensations produkt mit m-Chloranilin kondensiert.

Die Diazotierung der Diazokomponenten erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wässerig-mineral saurer Lösung bei tiefer Temperatur.

Die Kupplung der Diazokomponenten der Formel (4) auf die Kupplungskomponente der Formel (3) in ortho-Stellung zur H₂N-Gruppe erfolgt in stark saurer Lösung, bei pH-Werten von 1 bis 2; die Kupplung der Diazokomponenten der Formel (5) auf die Kupplungskomponente der Formel (3) in ortho-Stellung zur HO-Gruppe in schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem Bereich, bei pH-Werten zwischen 6,5 und 8.

Im allgemeinen ist es erforderlich, die Kupplung in saurer Lösung zuerst auszuführen. In manchen Fällen verwendet man zweckmäßigerweise für die Kupplungen, bei welchen eine Diaminobenzolsulfonsäure als Diazokomponente der Formel (5) verwendet wird, nicht diese selbst, sondern statt dessen eine Amino-acylamino-benzolsulfonsäure, z. B. die 5-Acetylamino anilin-2-sulfonsäure, aus der man nach vollzogener Kupplung die Acetylgruppe durch Verseifung abspaltet, bevor man weiter kondensiert. Ferner kann man als Diazokomponente der Formel (5) auch eine Nitro-aminoverbindung, z. B. 5-Nitro anilin-2-sulfonsäure, verwenden und die Nitrogruppe nach der Kupplung mit Schwefelnatrium oder Natriumsulfhydrat zur Amino gruppe reduzieren.

Die Kondensationen des 2,4,6-Trifluor-s-triazins der Formel (6) mit den Diazokomponenten der Formel (5) und den Aminoverbindungen der Formel (7) erfolgen vorzugsweise in wäßriger Lösung oder Suspension, bei niedriger Temperatur und bei schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem pH-Wert, so daß im fertigen Reaktivfarbstoff der Formel (1) noch mindestens ein Fluoratom als abspaltbarer Rest übrig bleibt. Vorteilhaft wird der bei der Kondensation freiwerdende Fluorwasserstoff laufend durch Zugabe wäßriger Alkylihydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate neutralisiert.

Die Herstellung der Diazozwischenverbindungen ist in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen nicht in allen Fällen beschrieben, sie ergibt sich jedoch ohne weiteres aus dem oben Gesagten.

Als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Reaktivfarb stoffe der Formel (1) können beispielsweise genannt werden:

a) Kupplungskomponente der Formel (3)
1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (H-Säure).

b) Diazokomponenten der Formel (4)
Anilin-2-, -3- und -4-sulfonsäure.

c) Diazokomponente der Formel (5)
1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure.

d) 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (6) (Cyanurfluorid)

e) Aminoverbindungen der Formel (7)
Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Anilin, o-, m- und p-Toluidin, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Dimethylanilin, o-, m- und p-Chloranilin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, o-, m- und p-Anisidin, 2-Methoxy-5-methylanilin, Orthanilsäure, Metanilsäure, Sulfanilsäure, Anilin-2,4-disulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, Anilin-3,5-disulfon säure, 2-Aminotoluol-4-sulfonsäure und 2-Aminotoluol-5-sulfonsäure.

Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) sind neu. Sie zeichnen sich durch hohe Reaktivität aus, und sie ergeben Färbungen mit guten Naß- und Lichtechtheiten. Besonders hervorzuheben ist es, daß die Farbstoffe eine gute Löslich keit und Elektrolytlöslichkeit bei guten Auszieheigenschaften und hoher Farbstoff-Fixierung aufweisen, und daß sich die nicht fixierten Anteile leicht entfernen lassen. Die Färbun gen sind ätzbar.

Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpolyamid urethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wäßrigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen impräg niert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärme einwirkung fixiert werden.

Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baum wolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z. B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Misch geweben.

Es empfiehlt sich, die Färbungen und Drucke einem gründ lichen Spülen mit kaltem und heißem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

Die neuen Reaktivfarbstoffe der Formel (1) zeichnen sich gegenüber den entsprechenden, in der DE-AS 16 44 208 aufgeführten Reaktivfarbstoffen, deren Mittelkomponente vertauschte Positionen der -OH- und der -NH₂-Gruppe enthält, und gegenüber dem entsprechenden, in der DE-OS 25 56 640 aufge führten Reaktivfarbstoff, der anstelle einer Monosulfobenzoldiazokomponente eine Disulfobenzoldiazokomponente enthält, durch ein wesentlich besseres Aufbauvermögen auf gebleichtem Baumwollgewebe aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Eine neutrale Lösung von 70,2 Teilen des Disazofarb stoffes der Formel

in 500 Teilen Wasser wird durch Zugabe von 300 Teilen Eis auf 0 bis 5°C abgekühlt. Im Laufe von 5 bis 10 Minuten läßt man unter kräftigem Rühren 10 Teile Cyanurfluorid zulaufen und hält gleichzeitig das pH des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von 2-n Natriumhydroxydlösung zwischen 6 und 7. Nach vollständiger Acylierung gibt man zur Lösung des Difluortriazinfarbstoffes 10,7 Teile o-Toluidin, erwärmt auf 30 bis 35°C und hält das pH des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von 2-n Natriumhydroxydlösung zwischen 7 und 8. Nach vollständiger Umsetzung versetzt man die Lösung des Monofluortriazinfarbstoffes mit 5 Teilen Dinatriumhydrogen phosphat und dampft die Lösung im Rotationsverdampfer bei 40 bis 45°C zur Trockne ein.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in marine blauen Tönen.

Ähnliche Farbstoffe, die Baumwolle ebenfalls in marine blauen Tönen färben, werden erhalten, wenn nach den Angaben des obigen Beispiels anstelle von o-Toluidin äquivalente Mengen der unten aufgeführten Amine verwendet werden.

Beispiel
Amine
2
m-Toluidin
3	p-Toluidin
4	2,4-Dimethylanilin
5	2,5-Dimethylanilin
6	2,6-Dimethylanilin
7	Anilin
8	N-Methylanilin
9	N-Äthylanilin
10	m-Chloranilin
11	p-Chloranilin
12	o-Anisidin
13	p-Anisidin
14	Metanilsäure
15	Ammoniak
16	m-Anisidin

Ein weiterer Farbstoff, der Baumwolle in der in Kolonne III ange führten Nuance färbt, wird erhalten, wenn der aminogruppenhaltige Disazofarbstoff der Kolonne I mit Cyanurfluorid und dem Amin der Kolonne II umgesetzt wird.

Beispiel 2

Eine neutrale Lösung von 17,3 Teilen Orthanilsäure in 200 Teilen Wasser wird durch Zugabe von 250 Teilen Eis auf 0°C abgekühlt. Unter kräftigem Rühren läßt man im Laufe von 10 Minuten 9 Teile Cyanurfluorid zufließen und hält durch Zutropfen von 2-n Natriumhydroxydlösung das pH zwischen 6 und 7. Wenn keine unveränderte Orthanilsäure mehr nachweisbar ist, versetzt man die Lösung des primären Kondensationsproduktes mit einer neutralen Lösung von 18,8 Teilen m-Phenylendiamin sulfonsäure in 50 Teilen Wasser, läßt die Temperatur auf 20 bis 25°C ansteigen und hält das pH des Reaktionsgemisches zwischen 6,5 bis 7,0. Nach vollständiger Umsetzung wird das sekundäre Kondensationsprodukt durch Zugabe von 15 Vol.-% Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.

Eine neutrale Aufschlämmung von 45,6 Teilen des oben beschriebenen sekundären Kondensationsproduktes in 150 Teilen Wasser wird mit 25 Teilen 4-n Natriumnitritlösung versetzt und mit Eis auf 0 bis 5°C abgekühlt. Man gibt 30 Teile 10-n Salzsäure hinzu und zerstört nach einigen Stunden das überschüssige Nitrit mit Sulfaminsäure.

Die so erhaltene gelbe Aufschlämmung der Diazoverbindung gießt man hierauf zu einer eiskalten neutralen Lösung von 50,3 Teilen des Farbstoffes

in 150 Teilen Wasser, die vor der Kupplung noch mit 30 Teilen Natriumbicarbonat versetzt wurde.

Es entsteht eine klare Lösung (Vol. ca. 750 Teile), aus welcher der gebildete Farbstoff durch Zugabe von 10 Vol.-% einer Mischung von Kochsalz und Kaliumchlorid im Verhältnis 1 : 1 ausgesalzen wird. Nach dem Filtrieren wird die Farbstoff paste mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 5 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat vermischt und im Vakuum bei 50°C getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in marine blauen Tönen.

Beispiel 3

Zu einer eiskalten, neutralen Lösung von 17,3 Teilen Orthanilsäure in 400 Teilen Wasser werden im Laufe von ca. 10 Minuten 10 Teile Cyanurfluorid eingetropft, wobei durch gleichzeitige Zugabe von 1-n Natriumhydroxydlösung der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 6 und 7 gehalten wird.

Das so erhaltene primäre Kondensationsprodukt gießt man hierauf zu einer neutralen Lösung von 70,2 Teilen des Disazofarbstoffes der Formel

in 500 Teilen Wasser, erwärmt auf 30 bis 35°C und hält den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von 1-n Natriumhydroxydlösung zwischen 7 und 8.

Nach vollständiger Acylierung versetzt man die Lösung des Monofluortriazinfarbstoffes mit 5 Teilen Dinatrium hydrogenphosphat und dampft die Lösung im Rotationsver dampfer bei 40 bis 45°C zur Trockene ein. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in marineblauen Tönen.

Verwendet man anstelle von Orthanilsäure 18,72 Teile 4-Aminotoluol-3-sulfonsäure und verfährt im übrigen nach den Angaben des obigen Beispiels, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle ebenfalls in marineblauen Tönen färbt.

Färbevorschrift I

2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so daß es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 30 Sekunden bei 100 bis 101°, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

Färbevorschrift II

2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Die Lösung gibt man zu 1900 Teilen kaltem Wasser, fügt 60 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.

Man steigert die Temperatur auf 40°, wobei nach 30 Minuten 4 Vol.-Teile 30%ige Natronlauge, 10 Teile kalzi nierte Soda und nochmals 60 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 40°, spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

Claims

1. Reaktivfarbstoffe der Formel worin R₂ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R₃ Wasserstoff oder Phenyl, das durch Methyl, Methoxy, Chlor und Sulfo substituiert sein kann, ist.

2. Der Reaktivfarbstoff gemäß Anspruch 1, der Formel

3. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupplungskomponente der Formel eine Diazokomponente der Formel eine weitere Diazokomponente der Formel 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel und eine Aminoverbindung der Formel in beliebiger Folge diazotiert, kuppelt und kondensiert.

4. Verwendung der Reaktivfarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 und 2 bzw. der gemäß Anspruch 3 erhaltenen Reaktivfarbstoffe zum Färben und Bedrucken.

5. Verwendung gemäß Anspruch 4 zum Färben von Cellulosefasern.