Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstof% Im Hauptpatent Nr. 417 806 ist ein Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen beschrieben, die als freie Säuren der Formel
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entsprechen, worin X ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, D und Dl jeden Rest einer Diazo- komponente bedeuten,
von denen mindestens einer einen über eine Carbonsäure- oder vorzugsweise Sulfonsäure- alkyl- oder -arylamidgruppe gebundenen Substituenten enthält, welcher mit Fasermaterialien unter Bildung einer chemischen Bindung reagieren kann.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen, die als freie Säuren der Formel
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entsprechen, worin X ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, D1 einen Sulfophenyl- oder Sulfo- naphthylrest und Y einen.
Monohalogentriazinylamino- rest bedeuten, und die einen einzigen Reaktivsubstituen- ten, nämlich Y, aufweisen.
Als reaktionsfähige Substituenten Y kommen z. B. Monochlortriazinreste der Formel
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in Betracht, worin Y eine gegebenenfalls weitersub stituierte Aminogruppe oder eine substituierte Oxy- gruppe oder Thiogruppe bedeutet.
Besonders wertvoll sind die Farbstoffe der Formel (1), worin Y einen 2-Amino-4-chlor-1,3,5-triazinrest bedeutet und Dl der Formel
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entspricht. Die erfindungsgemässe Herstellung der neuen Farb stoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man entweder ein Amin der Formel
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worin Z eine acylierbare Aminogruppe bedeutet, mit einem mindestens dihalogenierten Triazin kondensiert und die Diazoverbindung des entstehenden Amins mit einer Kupplungskomponente der Formel
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kuppelt,
oder dass man ein diazotiertes Amin der Formel
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worin Z' eine Acylaminogruppe bedeutet, mit einem Azofarbstoff der Formel
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kuppelt und den entstehenden Disazofarbstoff nach Ver- seifung der Acylaminogruppe mit einem mindestens di- halogenierten Triazin kondensiert und dass man im Falle, dass Dihalogentriazinfarbstoffe entstehen,
in diesen ein Halogenatom durch Kondensation mit Ammoniak oder einem Amin durch eine Aminogruppe ersetzt.
Die neuen Farbstoffe können somit erfindungsge mäss nach an sich bekannten Methoden durch Konden sation und nachträgliche Kupplung hergestellt werden. So kann man z. B. durch Kupplung von 1-Amino-8-oxy- naphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure oder 1-Amino- 8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure in schwach saurem Me dium mit einer diazotierten Aminobenzol- oder Amino- naphthalinsulfonsäure (wie o-, m- oder p-Aminobenzol- sulfonsäure,
m- oder p-Acetylaminoanilin-o-sulfonsäure, 1- oder 2-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6-, 7 oder 8-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure und 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure) hergestellte Monoazofarbstoffe in neutralem bis alkali schem Medium mit einer Diazoverbindung eines Amins der Formel
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kuppeln.
Als Beispiele von Diazoverbindungen, die hierbei verwendet werden können, seien beispielsweise diejeni gen erwähnt, welche aus folgenden Aminen erhältlich sind: Amine der Formel
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worin A eine NHz-, H:
iC-O-, Phenoxy-, Phenylthio-, Methylamino-, Hydroxyalkylamino-, Phenylamino-, Sulfobenzoylamino-, N-Methyl-phenylamino- oder Sulfonaphthylamino-, N-Methyl-phenylamino- oder Sulfophenylaminogruppe bedeutet,
und allgemein die sekundären Kondensations produkte von m- oder p-Phenylendiaminsulfonsäuren mit 1 Mol Cyanurchlorid oder -bromid urd einem Mol Ammoniak oder mit einem Mol einer reaktionsfähigen organischen Mercapto-oder Hydroxylverbindung, z. B.
mit einem Mol eines Thiophenols, Mercaptobenzthia- zols, eines Thioalkohols, wie Mercaptoessigsäure oder einer Thiosäure, wie Diäthyldithiocarbaminsäure, oder mit einem Mol eines Phenols, einer Phenolsulfonsäure oder eines Alkohols, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-alko- hol; ferner die Kondensationsprodukte mit einem Mol eines höchstens sekundären Amins, wie z.
B. Methyl-, Äthyl-, f-Oxyäthyl-, Isopropyl-, Oxypropyl-, Methoxy- propyl-, Äthoxypropyl-, Cyclohexylamin, Morpholin, Dimethyl-, Diäthyl- oder N-Methylphenylamin-, p-To- luidin, Chloräthylamin, Äthanolamine, Aminokohlen- säureester,
Aminoessigsäureäthylester, Anilin, Amino- äthansulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, o-, m- oder p-Aminobenzoesäure, Aminobenzolsulfonsäu- ren, wie o-, m- oder p-Aminobenzolsulfonsäure und 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, sowie Aminonaphtha- lin-mono-, -di- oder -trisulfonsäuren, wie z.
B. die 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure; ferner die 4- oder 5- Aminosalicylsäure, ferner die primären Kondensations produkte von Cyanurchlorid oder -bromid mit m- oder p-Phenylendiamin.
Geschieht die erfindungsgemässe Herstellung der neuen Farbstoffe durch Kupplung und nachträgliche Kondensation, so stellt man zuerst Disazofarbstoffe der Formel
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her, worin X ein Wasserstoffatom oder eine Sulfon- säuregruppe, Y eine acylierbare Aminogruppe und D1 einen Sulfophenyl- oder Sulfonaphthylrest bedeuten.
Die Farbstoffe der Formel (2) erhält man z. B. durch Verseifen der entsprechenden Acylaminofarb- stoffe, die durch Kupplung von z. B. 1-Amino-8-oxy- naphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure oder 1-Amino- 8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure einerseits in schwach sau rem Medium mit einer diazotierten Aminobenzol- oder Aminonaphthalinsulfonsäure (wie o-, m- oder p-Amino- benzolsulfonsäure,
m- oder p-Acetylaminoanilino-o-sul- fonsäure, 1- oder 2-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure und 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure)
und anderseits in neutralem bis alkalischem Medium mit m- oder p-Acylamino-anilino-o-sulfonsäuren erhal ten werden können.
Als Acylierungsmittel für die anschliessende Konden sation sind vor allem die folgenden zu erwähnen: Cyanurchlorid, Cyanurbromid und die Kondensations produkte von 1 Mol Cyanurchlorid oder Cyanurbromid mit einem Mol Ammoniak oder mit einem Mol einer reaktionsfähigen organischen Mercapto- oder Hydroxyl- verbindung, z.
B. mit einem Mol eines Thiophenols, Mercaptobenzthiazols, eines Thioalkohols, wie Mer- captoessigsäure oder einer Thiosäure, wie Diäthyldithio- carbaminsäure oder mit einem Mol eines Phenols, einer Phenolsulfonsäure oder eines Alkohols, wie Methyl-, Athyl-, Propylalkohol;
ferner die Kondensationspro dukte von Cyanurchlorid oder -bromid mit einem Mol eines höchstens sekundären Amins, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, ss-Oxyäthyl-, Isopropyl-, Oxypropyl-, Methoxy- propyl-, Äthoxypropyl-, Cyclohexylamin, Morpholin, Dimethyl-, Diäthyl- oder N-Methylphenylamin,
p-To- luidin, Chloräthylamin, Athanolamine, Aminokohlen- säureester, Aminoessigsäureäthylester, Anilin, Amino- äthansulfonsäure, N-Methyl-aminoäthansulfonsäure, o-, m- oder p-Aminobenzoesäure, Aminobenzolsulfonsäu- ren, wie o-, m- oder p-Aminobenzolsulfonsäure und 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure,
sowie Aminonaphtha- lin-mono-, -di- oder -trisulfonsäuren, wie z. B. die 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure; ferner die 4- oder 5- Aminosalicylsäure.
Entstehen beim erfindungsgemässen Verfahren Di- halogentriazinfarbstoffe, so wird anschliessend in diesen ein Halogenatom durch Umsetzung mit Ammoniak oder mit Aminen durch eine Aminogruppe ersetzt.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der ver schiedensten Materialien, wie z. B. cellulosehaltiger Ma terialien faseriger Struktur, wie Leinen, regenerierte Cel- lulose und Baumwolle. Ebenso sind sie auch zum Fär ben von Wolle geeignet.
Sie zeigen ein ausgezeichnetes Aufbauvermögen und eignen sich ganz besonders zum Färben nach dem sogenannten Padfärbeverfahren, wo nach die Ware mit wässrigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegen wart von Alkali in der Wärme fixiert werden.
Dieses Verfahren und die Direktfärbemethode, die bei vielen der gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Farb stoffe auch anwendbar ist, führt ebenso wie das Druck färbeverfahren zu Färbungen und Drucken, die sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheiten auszeich nen. Sie sind ätzbar.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Zu der Diazoverbindung aus 25,3 Teilen 1-Amino- benzol-2,5-disulfonsäure wird die Lösung des Dina- triumsalzes aus 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaph- thalin-3,6-disulfonsäure zugegossen und mineralsauer gekuppelt. Nach mehrstündigem Rühren ist die Kupp- Jung beendet. Dann wird mit Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7 gestellt.
Nach Zugabe von 30 Teilen Natriumcarbonat wird die Lösung mit Eis auf 5 abgekühlt und die Diazoverbindung aus 23 Tei len 1-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure zugegossen. Nach beendeter Kupplung wird die Acetyl- aminogruppe mit 4%iger Natriumhydroxydlösung bei 80 bis 90 verseift.
Die Farbstofflösung wird mit Salz säure auf einen pH-Wert von 7 gestellt, eine wässrige Lösung von 32,1 Teilen 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin- 3'-sulfonsäure dazugegeben und bei 30 bis 40 und einem pH-Wert von 5 bis 6 zum Monochlortriazinfarbstoff kondensiert. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellu- losefasern in blauen Tönen.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er halten, wenn man anstelle der 2,4-Dichlor-6-phenylamino- 1,3,5-@triazin-3'-sulfonsäure eine äquivalente Menge 2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin oder 2,4-Dichlor-6-phenoxy-1,3,5-triazin, die zweckmässig in Aceton gelöst werden, oder 2,4-Dichlor-6-phenylamino- 1,3,5-triazin-2'-sulfonsäure verwendet.
Man erhält das entsprechende Dichlortriazinderivat, wenn man nach der Kondensation mit Cyanurchlorid den Farbstoff durch Natriumchlorid aussalzt und ab filtriert. Er färbt Baumwolle ebenfalls in echten grün stichig blauen Tönen.
Ersetzt man in dem Beispiel die 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure durch die 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure, so erhält man einen: Farbstoff, der etwas rötere Töne ergibt.
<I>Beispiel 2</I> Zu der Lösung des Dinatriumsalzes aus 31,9 Teilen 1 - Amino - 8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure wird die Diazoverbindung aus 17,3 Teilen 1-Amino- benzol-4-sulfonsäure bei 10 bis 15 zugegossen und durch Zugabe von Natriumacetat die anfänglich mine ralsaure Kupplung auf einen pH-Wert von 4 gestellt. Nach mehrstündigem Rühren ist die Kupplung beendet, und es wird mit Natriumhydroxydlösung auf pH 7 neu tralisiert.
Nun werden 30 Teile Natriumcarbonat zuge setzt. Man kühlt mit Eis auf 5 und gibt die Diazoverbin- dung des aus 18,5 Teilen Cyanurchlorid, 18,5 Teilen p-Aminobenzolsulfonsäure und 18,8 Teilen m-Phenylen- diamin-sulfonsäure erhältlichen sekundären Kondensa tionsproduktes zu. Nach beendigter Kupplung wird durch Zugabe von Natriumchlorid der Farbstoff abge schieden, durch Filtration isoliert und getrocknet.
Er färbt die Cellulosefaser in echten blauen Tönen.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man bei Verwendung von 1-Aminobenzol-2- oder -3-sulfon- säure, während die Verwendung entsprechender Mengen der 1-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure Farb stoffe ergibt, die in röteren Tönen färben.
<I>Beispiel 3</I> Zu der Diazoverbindung aus 25,3 Teilen 1-Amino- benzol-2,5-disulfonsäure wird die Lösung des Dina- triumsalzes aus 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaph- thalin-3,6-disulfonsäure zugegossen und mineralsauer ge kuppelt. Nach mehrstündigem Rühren ist die Kupp lung beendet. Darauf wird mit Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7 gestellt.
Nun werden 30 Teile Natriumcarbonat zugegeben, die Lösung mit Eis auf 5 abgekühlt und die Diazoverbindung des aus<B>18,5</B> Teilen Cyanurchlorid und<B>18,8</B> Teilen m-Phenylendiaminsul- fonsäure erhältlichen primären Kondensationsproduktes zugegossen. Nach beendeter Kupplung wird mit ver dünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 gestellt und durch Zugabe von 20 Teilen Ammoniak (24vol. % ig) bei 35 bis 40 das zweite Chloratom umgesetzt.
Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abge schieden, darauf abfiltriert und getrocknet. Er färbt, Cellulosefasern in echten grünstichig blauen Tönen.
Man erhält Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man anstelle von Ammoniak eine äquivalente Menge Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Methylamm, Morpholin, Taurin, Cyclohexylamin, Isopropylamin oder 1-Amino-3-Methoxypropan verwendet.
<I>Beispiel 4</I> Zu der Diazoverbindung aus 30,3 Teilen 1-Amino- naphthalin-3,6-disulfonsäure wird die Lösung des Dina- triumsalzes aus 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphtha- lin-3,6-disulfonsäure zugegossen und mineralsauer ge kuppelt. Nach mehrstündigem Rühren ist die Kupplung beendet. Nun wird mit Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7 gestellt.
Man gibt 30 Teile Na- triumcarbonat dazu und kühlt mit Eis auf 5 ab. Nun wird die Diazoverbindung des aus 18,5 Teilen Cyanur- chlorid und 18,8 Teilen m-Phenylendiaminsulfonsäure erhältlichen primären Kondensationsproduktes zugegos sen. Nach beendeter Kupplung wird mit verdünnter Salz säure auf einen pH-Wert von 7 gestellt und durch Zu gabe von 20 Teilen Ammoniak (24vol.%ig) bei 35 bis 40 das zweite Chloratom umgesetzt.
Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfil- triert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in echten grünstichig blauen Tönen.
<I>Beispiel 5</I> Zu der Diazoverbindung aus 25,3 Teilen 1-Amino- benzol-2,5-disulfonsäure wird bei 10 bis 15 die Lösung des Natriumsalzes aus 23,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxy- naphthalin-4-sulfonsäure zugegossen und mineralsauer gekuppelt. Nach mehrstündigem Rühren ist die Kupp lung beendet. Hierauf wird mit Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7 gestellt.
Nun werden 30 Teile Natriumcarbonat zugegeben, die Lösung mit Eis auf 5 abgekühlt und die Diazoverbindung des aus 18,5 Tei len Cyanurchlorid und 18,8 Teilen m-Phenylendiamin- sulfonsäure erhältlichen primären Kondensationsproduk tes zugegossen. Nach beendeter Kupplung wird mit ver dünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 gestellt und durch Zugabe von 20 Teilen Ammoniak (24volAig) bei 40 das zweite Chloratom umgesetzt. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet.
Er färbt Cellulosefasern in echten blauen Tönen.
<I>Beispiel 6</I> Zu der Diazoverbindung aus 21,7 Teilen 1-Carboxy- 2-aminobenzol-5-sulfonsäure wird bei 15 die Lösung des Dinatriumsalzes aus 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure zugegossen und mineral sauer gekuppelt. Nach mehrstündigem Rühren ist die Kupplung beendet. Darauf wird mit Natriumhydroxyd- lösung auf einen pH-Wert von 7 gestellt.
Nun werden 30 Teile Natriumcarbonat zugegeben, die Lösung mit Eis auf 5 abgekühlt und die Diazoverbindung des aus 18,5 Teilen Cyanurchlorid und 18,8 Teilen m-Phenylen- diaminosulfonsäure erhältlichen primären Kondensa tionsproduktes zugegossen. Nach beendeter Kupplung wird mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 gestellt und durch Zugabe von 9,3 Teilen Anilin bei 35 bis 40 das zweite Chloratom umgesetzt. Der Farb stoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschie den, darauf abfiltriert und getrocknet.
Er färbt Cellulose- fasern in echten rotstichig blauen Tönen.
Ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften wird er halten, wenn man anstelle von Cyanurchlorid eine äqui valente Menge Cyanurbromid verwendet.
<I>Beispiel 7</I> Zu der Diazoverbindung aus 30,3 Teilen 2-Amino- naphthalin-4,8-disulfonsäure wird bei 10 bis 15 die Lösung des Dinatriumsalzes aus<B>31,9</B> Teilen 1-Amino- 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure zugegossen und mineralsauer gekuppelt.
Nach mehrstündigem Rühren ist die Kupplung beendet und es wird mit Natriumhydro- xydlösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Nun werden 30 Teile Natriumcarbonat zugesetzt, mit Eis auf 5 abgekühlt und die Diazoverbindung des aus 18,5 Teilen Cyanurchlorid und 18,
8 Teilen m-Phenylendi- aminosulfonsäure erhältlichen primären Kondensations produktes zugegossen. Nach beendeter Kupplung wird mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 ge stellt und durch Zugabe von 12,5 Teilen Äthanolamin bei 35 bis 40 das zweite Chloratom umgesetzt. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abge schieden, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulose- faser in echten grünstichig blauen Tönen.
<I>Färbevorschrift</I> 2 Teile Farbstoff werden in 100 Teilen Wasser ge löst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollge webe imprägniert, so dass es um 75 % seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.
Darnach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 10 Gramm Natrium hydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis<B>1011,</B> spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3 % igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.