DE2839209A1

DE2839209A1 - Azofarbstoffe, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2839209A1
Application number: DE19782839209
Authority: DE
Inventors: Gert Dr Hegar; Herbert Dr Seiler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1977-09-12
Filing date: 1978-09-08
Publication date: 1979-03-15
Also published as: GB2003911B; BE870356A; FR2402687B1; JPS6018703B2; DE2839209C2; GB2003911A; ES473589A1; BR7805897A; CS196434B2; AU3977678A; JPS5450529A; CH635859A5; US4866162A; FR2402687A1; LU78115A1; CA1111025A

Description

DR. BERG DIP L..ING. STAP* .. ,,_QO7/ DIPL.-1NG.3CHWABE DR,DR. SANDMAIR

■L-llJZ//= PATt NT ANV" AlTQ

β M0NCHEN80 . MAUEHKIRCHERSTR.45

Deutschland

Anwaltsakte: 29 559 8.September 1978

Azofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft Azofarbstoffe der Formel

D-N = N-K-N-C C-N

t I Il I \-J-/ /IY

R N N CH ^ ^ '

worin D ein Naphthalinrest, K der Rest einer Kupplungskomponente, R Wasserstoff oder Methyl, und X Wasserstoff, Methyl oder Aethyl ist, sowie Schwermetallkomplexe von Azofarbstoffen der Formel (1).

Die Reste D und K können die bei Azofarbstoffen libli-« chen Substituenten enthalten.

Insbesondere enthalten die Reste D und K Sulfonsä'uregruppen als weitere Substituenten.

Bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel (1), worin D ein Disulfonaphthyl- (2)-Rest,,K ein Naphthalin- oder Benzolrest, R Wasserstoff und X Wasserstoff ist.

Wichtige Untergruppen der bevorzugten Azofarbstoffe der Formel (1) sind:

909811/1018

*0 2839203

a) Azofarbstoffe der Formel
HO

NH-]—6-CO

worin D ein Disulfonaphthyl-(2)-Rest₃ m 1 oder 2, η 0 oder 1 und ρ 0 oder 1 ist, wobei der Benzolrest A weitere Substituenten enthalten kann, und

b) Azofarbstoffe der Formel

worin D ein Disulfonaphthyl-(2)-Rest ist, wobei der Benzolrest B weitere Substituenten enthalten kann.

Die Disulfonaphthyl-(2)-Reste D und die Benzolreste A und B in den Formeln (2) und (3) können als weitere Substituenten ausser SOoH Gruppen z.B. die folgenden enthalten: Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl und Propyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Aethoxy, Propyloxy und Isopropyloxy, Acylaminogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino, Aminogruppen, wie -NH«, Methylamino und Aethylamino, die Ureido-, Hydroxy- und Carboxygruppe, und Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom.

Falls die Reste D und K bzw. B komplexbildende Gruppen enthalten, wie Hydroxy, Carboxy, Amino und SuIfο, kommen auch die Schwermetallkomplexe der Farbstoffe der Formel (1), (2) und (3) in Betracht.

11/1011

2839203

Als komplexbildende Schwermetalle kommen vorzugsweise Chrom, Kobalt, Nickel und Kupfer in Betracht.

Wertvolle Azofarbstoffe der Formel (1) sind die Azofarbstoffe der Formeln

HO

[Untergruppe a)],

NH-C C- N—U

[Untergruppe a)] und

N = N

[Untergruppe b)]. .

Die Azofarbstoffe der Formel (1) sind faserreaktiv, da sie im s-Triazinrest ein abspaltbares Fluoratom enthalten.

Unter faserreaktiven Verbindungen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen von'natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen.

Die Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine diazotierte Aminoverbindung der Formel

D - NH,

909811/1018

2839203

eine Kupplungskomponente der Formel

K-NH (8) ,

2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel

F -

¹ " (9*)

Ν_χ N ^^J '

/F

und ein Aminobenzol der Formel

HN-^) (10)

CH,

durch Kupplung und Kondensation in beliebiger Folge zu einem Azofarbstoff der Formel (1) umsetzt.

Vorzugsweise verwendet man Ausgangsstoffe der Formeln. (7), (8) und (10), worin D ein Disulfonaphthyl-(2)-Rest, K ein Naphthalin- oder Benzolrest, R Wasserstoff, und X Wasserstoff ist.

Die Azofarbstoffe der Untergruppe a), Formel (2), werden hergestellt, indem man eine diazotierte Aminoverbindung der Formel

D-NH₂ (7) ,

eine Kupplungskomponente der Formel HO

(11) >

2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin der Formel (9) und ein Aminobenzol der Formel

. \=z/ (12)

909811/1018

-X-

Die Azofarbstoffe der Untergruppe b), Formel (3), werden hergestellt, indem man eine diazotierte Aminoverbindung der Formel (7), eine Kupplungskomponente der Formel

(13) ,

2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (9), und ein Aminobenzol der Formel (12) durch Kupplung und Kondensation in beliebiger Folge zu einem Azofarbstoff der Formel (1) umsetzt.

Falls die fertigen Farbstoffe der Formel (1) bzw. (2) oder (3) komplexbildende Gruppen enthalten, können sie nachträglich mit schwermetallabgebenden Mitteln umgesetzt werden.

Da die einzelnen oben angegebenen Verfahrensschritte in unterschiedlicher Reihenfolge, gegebenenfalls teilweise auch gleichzeitig, ausgeführt werden können, sind verschiedene Verfahrensvarianten möglich.

Im allgemeinen führt man die Umsetzung schrittweise-nacheinander aus, wobei die Reihenfolge der einfachen Reaktionen zwischen den einzelnen Reaktionskomponenten der Formeln (7), (8), (9) und (10) frei gewählt werden kann.

Wichtige Verfahrensvarianten zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) sind dadurch gekennzeichnet, dass man

1) eine diazotierte Aminoverbindung der Formel (7) mit einer Kupplungskomponente der Formel (8) zu einer Azoverbindung kuppelt, diese mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (9) kondensiert und das erhaltene primäre Kondensationsprodukt

mit einem Aminobenzol der Formel (10) zu einem Azofarbstoff der Formel (1) kondensiert.

2) eine diazotierte Aminoverbindüng der Formel (7) mit einer Kupplungskomponente der Formel (8) zu einer Azover-

bindung kuppelt, dass man ferner 2,4,6-Trifluor-s-triazin

90981.1/1018

283S203

der Formel (9) mit einem Aminobenzol der Formel (10) •kondensiert und das erhaltene primäre Kondensationsprodukt mit der oben erwähnten Azoverbindung zu einem Azofarbstoff der Formel (1) kondensiert.

3) eine Kupplungskomponente der Formel (8) mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (9) kondensiert, das erhaltene primäre Kondensationsprodikt mit einem Aminobenzol der Formel (10) kondensiert und das entstandene sekundäre Kondensationsprodukt mit einer diazotierten Aminoverbindung der Formel (7) zu einem Azofarbstoff der Formel (1) kuppelt.

4) eine Kupplungskomponente der Formel (8) mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (9) kondensiert, auf das erhaltene primäre Kondensationsprodukt eine diazotierte Aminoverbindung der Formel (7) kuppelt und die erhaltene Azoverbindung mit einem Aminobenzol der Formel (10) zu einem Azofarbstoff der Formel (1) kondensiert.

5) 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (9) mit einem Aminobenzol der Formel (10) kondensiert, das erhaltene primäre

. "Kondensationsprodukt mit einer Kupplungskomponente der Formel (8) kondensiert und auf das entstandene sekundäre Kondensationsprodukt eine diazotierte Aminoverbindung der Formel (7) kuppelt, so dass ein Azofarbstoff der Formel (1) erhalten wird.

Die besonders wertvollen Azofarbstoffe der Formeln (4), (5) und (6) werden vorzugsweise nach der unter 1) aufgeführten Verfahrensvariante hergestellt, indem man:

2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure diazotiert und auf 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure kuppelt, die Azoverbindung mit 2,4,6-Trifluor-s-tfiazin kondensiert, und ein Fluoratom am s-Triazinring durch Kondensation mit N-Methylaminobenzol durch eine N-Methylphenylaminogruppe ersetzt [Formel (4)],

2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsa'ure diazotiert und auf 1- (4'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

811/1018

/ζ

kuppelt, die erhaltene Azoverbindung mit.2,4,6-Trifluor-striazin kondensiert, und ein Fluoratom am s-Triazinring durch Kondensation mit N-Methylaminobenzol durch eine N-Methylphenylaminogruppe ersetzt [Formel (5)],

2-Aminonaphthälin-4,8-disulfonsäure diazotiert und auf l-Amino-3-acetylaminobenzol kuppelt, die entstandene Azoverbindung mit 2,4,6-Triflüor-s-triazin kondensiert und ein Fluoratom am s-Triazinring durch Kondensation mit N-Methylaminobenzol durch eine N-Methylphenylaminogruppe ersetzt [Formel (6)].

Als Ausgangsstoffe, die zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (1) verwendet werden können, seien genannt:

Aminoverbindungen der Formel (7) (Diazokomponenten) l-Aminonaphthalin-2-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsa'ure, 2-Aminonaphthalin-l-, -5- oder -6-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-3,6- oder -5,7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-l,5-, -1,7-, -3,6-, -5,7-, -4,8- oder -6,8-disulfonsMure,

l-Aminonaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-l, 5,7-, -3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsä'ure, l-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsa°ure, 2-Amino-l-hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsä'ure.

Kupplungskomponenten der Formel (8)

Aminobenzol,

N-Methyl-, N-Aethyl- oder N-Butylaminobenzol, l-Amino-2- oder -3-methylbenzol,

l-Methylamino-3-methylbenzol,

l-Aethylamino-3-methylbenzol,

l-Amino-2,5-dimethylbenzol,

l-Amino-2,5-diä"thy !benzol,

l-Amino-2- oder -3-methoxybenzol,

l-Amino-2- oder -3-äthoxybenzol,

l-Amino-2,5-dimethoxybenzol,

909811/1018

2839208

l-Amino-2,5-diäthoxybenzol,

l-Ainino-3-acetylaminobenzol, l-Amino-3-ureidobenzolj

l-Amino-3-hydroxyacetylaminobenzol, l-Amino-3-sulfoacetylaminobenzol, l-Amino-3-methy1-6-methoxybenzol, l-Amino-S-acetylamino-o-methylbenzol, l-Amino-S-acetylamino-o-methoxybenzol, l-Amino-3-ureido-6-methylbenzol, l-Amino-2-methoxy-5-methy!benzol, 1-Aminonaphthalin,

l-Aminonaphthalin-6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Amino-2-methoxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 1-(3'- oder 4^l-Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-(5)_}

1-(3'- oder 4'-Aininophenyl)-pyrazolon-(5)-3-carbonsäure, 1-(2'-Sulfo-4'-aminophenyl)-3-methylpyrazolon-(5), 1-(ß-Aminoäthyl)-3-cyan-4-sulfomethyl-6-hydroxypyridon- (2), 1-(ß-Aminoäthyl)-3-sulfomethyl-4-methyl-5-carbamoyl-6-hydroxypyridon-(2),

l-Aethyl-3-acetylaminomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), l-Aethyl-3- (4¹-amino-phenyl)-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2),

2-Amino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure, l-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-3,7-disulfonsäure, l-Amino-S-hydroxynaphthalin-S,7-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure,

2-Methyl- bzw. 2-Aethylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(N-Acetyl-N-methylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure,

2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthahlin-l,7-disulfonsäure, 2-Amino-S-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,

2-Methyl- bzw. 2-Aethylamino-8-hydroxynaphthahlin-6-sulfonsäure, 2-(N-Acetyl-N-methylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,

909811/1018

2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsMure, 2-AInino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,

2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,

l-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure,

1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3 ,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, l-Acetylamino-S-hydroxynaphthahlin-Sjo- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1-(4¹-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw.

-4,6-disulfonsäure,

1-(4'-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw.

-4,6-disulfonsäure,

1-(3'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthahlin-3,6- bzw.

-4,6-disulfonsäure,

1- (3 ^l-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,.6- bzw.

-4,6-disulfonsäure,

2-(4'-Amino-3'-sulfophenylamino)-5-hydroxynaphthahlin-7-sulfon-■

säure.

2,4,6-Trifluor-s-triazin bzw. 2,4,6-TrJfIuOr-I)SjS-UrJaZJn (Cyanurfluorid) der Formel (9).

Aminobenzole der Formel (10) N-Methylaminobenzol, 1-(N-Methylamino)-2-methylbenzol, 1- (N-Methylamino)-2-ä'thylbenzol, 1-(N-Methylamino)-3-methylbenzol, 1- (N-Methylamino)-4-methylbenzol, 1-(N-Methylamino)-3-Mthylbenzol.

Die Diazotierung der Aminoverbindungen der Formel (7) erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wasserig-mineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur, die Kupplung auf die Kupplungskomponenten der Formel (8) bei schwach sauren, neutralen bis schwach alkalischen pH-Werten.

Die Kondensation des 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazins mit den Kupplungskomponenten der Formel (8) und den Aminobenzolen

90 9 81171018

2839203

der Formel (10) erfolgen vorzugsweise in wässeriger Lösung oder Suspension, bei niedriger Temperatur und bei schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem pH-Wert, und so dass im fertigen Azofarbstoff der Formel (1) noch mindestens ein Fluoratom als abspaltbarer Rest übrigbleibt. Vorteilhaft wird der bei der Kondensation freiwerdende Fluorwasserstoff laufend durch Zugabe wässeriger Alkalihydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate neutralisiert.

Falls der Naphthalinrest D und der Rest K in ortho-Stellung zur Azogruppe eine komplexbildende Gruppe, z.B. eine Hydroxy- oder Garboxygruppe, enthalten, können auch Metallkomplexe der Azofarbstoffe der Formel (1) hergestellt werden, indem man die erfindungsgemäss erhaltenen Azoverbindungen, worin D und K in ortho-Stellung zur Azogruppe eine komplexbildende Gruppe enthalten, vor oder gegebenenfalls auch nach der Kondensation mit dem 2,4,6-Trifluor-1_S3j5-triazin der Formel (9) mit metallabgebenden Mitteln behandelt.

Von besonderem Interesse sind Kupferkomplexe von Azofarbstoffen der Formel (1). Als Methode der Metallisierung kommt ausser der oben genannten auch die entaIkyIierende Metallisierung und, für die Herstellung von Kupferkomplexen, die oxydative Kupferung in Betracht.

Die Farbstoffe der Formel (1) sind neu. Sie zeichnen sich durch hohe Reaktivität aus, und sie ergeben Färbungen mit guten Nass- und Lichtechtheiten. Besonders hervorzuheben ist es, dass die Farbstoffe mit Substantiven Chromophoren sehr gute Löslichkeiten und Elektrolytlöslichkeiten bei guten Auszieheigenschaften und hoher Farbstoff-Fixierung aufweisen. Dies ist überraschend, da bei Reaktivfarbstoffen vergleichbaren Typs in der Regel die Löslichkeit nur durch Einführung zusätzlicher Sulfogruppen in das Farbstoffmolekül verbessert werden kann.

909811/1018

2839203

Die Farbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpolyamidurethanen, insbesonder aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.

Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.

Es empfiehlt sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

9O9811/1O1§

Beispiel 1

31 Teile des Aminoazofarbstoffes der Formel

-3

3Na

werden in 350 Teilen Wasser gelöst und die Lösung durch Zugabe von Eis auf 0° gekühlt. In diese Lösung lä'sst man nun unter Rühren 4,53 Vol.-Teile 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin einlaufen, wobei man durch gleichzeitige Zugabe von Natronlauge den pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 5 bis 6 hält. Nach beendeter Kondensation werden 5,56 Teile N-Methylaminobenzol zugegeben. Man rührt die Suspension bei Raumtemperatur, wobei durch Zugabe von Natronlauge der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 7,5 gehalten wird. Nach vollständiger Umsetzung erhält man eine klare orange Lösung, aus der man durch Einstreuen von Kochsalz den Farbstoff isoliert. Man erhält nach dem Trocknen ein oranges Farbstoffpulver, das Fasern aus Cellulosematerialien in klaren, rotstichig orangen Tönen färbt.

Verwendet man anstelle des genannten Aminoazofarbstoffes äquivalente Mengen der in nachfolgender Tabelle aufgeführten Azoverbindungen, so erhält man weitere wertvolle Farbstoffe, mit denen Färbungen der angegebenen Nuance erzeugt werden.

909811/1011

IA

2838209

Nr.	Aminoazoverbindung	Farbton auf Cellulose
2	2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure · — 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7- sulfonsäure	gelbstichig rot
3	2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure —*■ 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7- sulfonsa'ure	Scharlach
4	2-Aminonaphthalin-l,7-disulfonsäure —* 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure	orange
5	2-Aminonaphthalin-l·, 5-disulf onsäure —* 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7- sulfonsäure	orange
6	2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure —-«» 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsä'ure	rot
7	2-Aminonaphthalin-l ,5-disulfonsa'ure —* 1-(4'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure	rot
8	2-Aminonaphthalin-l ,5-disulfonsäure —»► 1-(3'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure	rot
9	2-Aminonaphthal in-1-sulf onsäure —*» 1- (4' -Aminobenzoylamino)-'8-hydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure	blaustichig rot
10	2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure —* 1- (3 ' -Aminobenzoylamino)-'8-hydroxy- naphthalin- 4,6- disulfonsäure	rot
11	l-Amino^-hydroxy-o-nitronaphthalin^- sulfonsäure —* 2-Methylamino-5-hydroxy- naphthalin-7-sulfonsäure, Cu-Komplex	rubin
12	2-Diazo-l-hydroxynaphthalin-4,8-disulfon säure —* l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure, Cu-Komplex \	blau
13	2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure —u- l-Amino-3-ureidobenzol	rotstichig gelb
14	2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure —> l-Amino-3-methylbenzol	gelb

90981 1/1018

2Z

	- Wr-	2839203
Nr.	Aminoazoverbindung	Farbton auf Cellulose
15	2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure —» l-Amino-3-ureidobenzol	rotstichig gelb
16	2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure —·» l-Amino-3-acetylaminobenzol	rotstichig gelb
' 17	2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure —* l-Amino-3-acetylaminobenzol	rotstichig gelb
18	2-Aminonaphthalin-4,8,6-trisulfonsäure —» "l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure	rotstichig gelb
19	2-Aminonaphthalin-6 j8-disulfonsäure —* l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol	rotstichig gelb
20	2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure —* Aminobenzol	gelb
21	2-Aminonaphthalin-4j8-disulfonsäure —*» Aminobenzol	gelb
22	l-Aminonaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure —»» l-Amino-3-acetylaminobenzol	rotstichig gelb
23	l-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure —fc l-Amino-3-acetylaminobenzol	rotstichig gelb .
24	2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure —►· 1-Methylaminonaphthalin- 7-sulf on-	gelb
25	2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure —»»■ 1- (3 ' -Aminophenyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)	gelb
26	2-Aminonaphthalin-4j 8-disulfonsäure —»* 1- (2' -Methyl-3 ' -amino-5 ' -sulf o- phenyl)-3-methylpyrazolon-(5)	gelb

Verwendet man in den voranstehenden Beispielen anstelle von N-Methylaminobenzol eine äquivalente Menge

1-(N-Methylamino)-3-methy!benzol, 1-(N-Methylamino)-4-methylbenzol, l-(N-Methylamino)-3-äthylbenzol,

so erhält man weitere wertvolle Farbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.

908811/1018

55,3 Teile des Aminoazofarbstoffes der Formel

-3

3Na ⁺ '3

werden in Wasser gelöst und mit einer Lösung von 22,2 Teilen 2-(N-Methylphenylamino)-4,6-difluor-l,3,5-triazin in Aceton versetzt und bei 20 bis 25° unter ständigem Abstumpfen der freiwerdenden Säure mit Natriumcarbonatlösung bei pH 8 bis 8,5 gerührt. Wenn chromatographisch kein Ausgangsfarbstoff mehr nachgewiesen werden kann, wird die erhaltene Lösung nach Zugabe von 2,5 Teilen wasserfreiem Dinatriumphosphat unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Das erhaltene Farbstoffpulver färbt Baumwolle aus wässrigem Bad in leicht rotstichig gelben Farbtönen.

Beispiel 28

43,8 Teile 1- (4^l-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge bei pH 6 gelöst. Zu dieser Lösung lässt man bei 0° 13,8 Teile 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin einfliessen, gleichzeitig lässt man 50 Vol.-Teile 2N Natronlauge zufliessen. Nach beendeter Zugabe gibt man 10,7 Teile N-Methylaminobenzol zu und rührt das Reaktionsgemisch bei pH 5,5 bis 6, bis keine weitere Laugenzugabe mehr erforderlich ist. Zur Lösung der Kupplungskomponente gibt man nun eine in üblicher Weise hergestellte Suspension der Diazoverbindung aus 30,3 Teilen 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure und neutralisiert das Reaktionsgemisch durch allmähliche Zugabe von Natronlauge bis pH 7,5. Aus der erhaltenen tiefroten Farbstofflösung wird der Farbstoff durch Einstreuen von Kochsalz ausgefällt. Man filtriert ab und trocknet bei vermindertem Druck. Das erhaltene Farbstoffpulver färbt Baumwolle in echten brillanten Rottönen.

909811/1018

In analoger Weise erhält man weitere wertvolle Farbstoffe, wenn man anstelle von Z-Aminonaphthalin-ljS-disulfonsäure, 1- (4'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3 j6-disulfonsä"ure und N-Methylaminobenzol die in der folgenden Tabelle aufgeführten Diazokomponenten, Kupplungskomponenten und Aminobenzole in der in Beispiel 28 angegebenen Reihenfolge miteinander vereinigt.

90981 1/1018

Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Aminobenzol	Farbton auf Cellulose
29	l-Aminonaphthalin-6- sulfonsäure	1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 4,6-disulfonsäure	1-(N-Methylamino)- 4-methylbenzol	rot
30	2-Aminonaphthalin- 3,6-disulfonsäure	2-Amino-5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure	N-Methylaminbbenzol	orange
31	2-Aminonaphthalin- 1,5,7-trisulfonsäure	2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure	1-(N-Methylamino)- 3-methylbenzol	rot
32	2-Aminonaphthalin-l- sulfonsäure	l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	1-(N-Methylamino)- 3-äthylbenzol	rot
33	2-Aminonaphthalin-5- sulfonsäure'	2-(4'-Amino-8'-sulfophenyl- amino)-5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure	1-(N-Methylamino)- 2-methylbenzol	orange
34	2-Aminonaphthalin- 1,5-disulfonsäure	2-Amino-5-hydroxynaphthalin- 3,7-disulfonsäure	N-Methylaminobenzol	_% orange.
35	2-Aminonaphthalin-6- sulfonsäure	2-Amino-5-hydroxynaphthalin- 1,7-disulfonsäure	1- (N-Methylamino·)- 4-äthylbenzol	orange
36	2-Aminonaphthalin-l- sulfonsäure	2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	N-Methylaminobenzol	rot \|sj 00 co 40 I κ)

Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Aminobenzol	_NFarbton auf Cellulose
37	2-Aminonaphthalin-	1-(2'-SuIfO-4'-aminophenyl)-	N-Methylaminobenzol	gelb
	4,8-disulfonsäure	3-methylpyrazolon
38	2-Aminonaphthaiin-	2-Methylamino-5-hydroxy-	N-Methylaminobenzol	orange
	1,5-disulfonsäure	naphthalin-7-sulfonsäure
39	2-Aminonaphthalin-l-	l-Amino-8-hydroxynaphthalin-	N-Methylaminobenzol	rot
	sulfonsäure	4,6-disulfonsäure

21,9 Teile 1-(3'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure werden in Wasser unter Zusatz von Natronlauge bei pH 6 gelöst. Zu dieser Lösung lässt man bei 0° 6,9 Teile 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin fliessen, wobei man gleichmässig zur Neutralisation der freiwerdenden Säure 50 Vol.-Teile 2N Natronlauge zugibt. Zum erhaltenen Kondensationsprodukt gibt man nun eine durch Diazotieren von 15 Teilen 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure in Üblicher Weise hergestellte Diäzosuspension und rührt bei pH 5 bis 6, bis die Kupplung beendet ist. Dann fügt man 5,4 Teile N-Methylaminobenzol zu, erwärmt auf 30° und hält bis zur beendeten Kondensation durch Zugabe von Natronlauge den pH-Wert bei 7 bis 7,5. Aus der erhaltenen Lösung wird der Farbstoff der Formel

SO₃H

durch Zugabe eines Gemisches von Natriumchlorid und Kaliumchlorid gefällt, filtriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in blaustichig roter Nuance.

909811/1018

2839208

Bexspiel 41

25,3 Teile 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden mit einer Suspension von 22,2 Teilen 2-(N-Methylphenylamino)-4,6-difluor-1,3,5-triazin in Wasser bei Raumtemperatur unter Abstumpfen der freiwerdenden Säure bei einem .pH-Wert von etwa 5,5 bis 6 so lange gerührt', bis eine klare Lösung entstanden ist und kein Ausgangsmaterial mehr nachgewiesen werden kann. Man gibt nun eine in üblicher Weise durch Diazotieren von 30,3 Teilen 2-Aminonaphthalin-l,7-disulfonsäure hergestellte Diazosuspension zu und kuppelt bei einem pH-Wert von 7 bis 7,5. Aus der orangen Lösung wird der Farbstoff durch Einstreuen von Natriumchlorid ausgefällt. Das erhaltene Produkt der Formel

^X3 färbt Baumwolle in rotstichig oranger Nuance.

90981 1/1018

-ze

FMrbevorschrift I

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert-man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während einer Viertelstunde in einer O,37oigen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

Färbevorschrift II

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Die Lösung gibt man zu 1900 Teilen kaltem Wasser, fügt 60 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.

Man steigert die Temperatur auf 40°, wobei nach 30 Minuten 40 Teile kalzinierte Soda und nochmals 60 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 40°, split und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

90981 171018

Claims

DR. BERG D I PL.-I NG <5 T A P P DiPL-INQ. SCHWABF CP.D-1. SANDMAIR

Anwaltsakte: 29 359 ~ J^- fArt^iviv/ar-

a MUNCHEP. eo -MAUtHKlHCHERSTR^₈

Patentansprüche

1. Azofarbstoffe der Formel

D-N = N-K-N- C* \ -N —ft\% _n ν

ι ι «ι ι Vary ^ ' »

R N N CHo I

worin F -

D ein Naphthalinrest, K der Rest einer Kupplungskomponente, R Wasserstoff oder Methyl, und X Wasserstoff, Methyl oder Aethyl ist, sowie Schwermetallkomplexe von Azofarbstoffen der Formel (1).

2. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, worin D ein Bisulfonaphthyl-(2)-Rest, K ein Naphthalin- oder Benzolrest, R Wasserstoff, und X Wasserstoff ist.

3. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 2_S der Formel

HC
D-N = N-

^•^-Η-Λ-ί-Ο

ⁿ N N CH

^F (2) ,

worin D ein Disulfonaphthyl-(2)-Rest, ml oder 2, η O oder 1 und ρ O oder 1 ist, wobei der Benzolrest A weitere Substituen'ten enthalten kann.

909811/1018

INSPECTED

4. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 2, der Formel
D-N =

C* ^NC

NH-C C-N —(f V

Il 5 \ /

N N CH₃

worin D ein Disulfonaphthyl-(2)»Rest ist, wobei der Benzolrest B weitere Substituenten enthalten kann.

Der Azofarbstoff gemäss Anspruch 3, der Formel HC

Der Azofarbstoff gemäss Anspruch 3, der Formel

Hi

SO₃H

NH - €

I Il I \ /

N N CH,

Der Azofarbstoff gemäss Anspruch 4, der Formel

C-N-

it 8

N = N—$~\—NH - C

/^ N . N CHc.
_ft „ NHCOCHo ^C'

(6)

908811/1018

D-N = N-K-N-C

-Jfr-3

δ. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel

(D ,

worin D ein Naphthalinrest, K der Rest einer Kupplungskomponente, R Wasserstoff oder Methyl, und X Wasserstoff, Methyl oder Aethyl ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine diazotierte Aminoverbindung der Formel

D-NH₂ (7) ,

eine Kupplungskomponente der Formel

K-NH (8) ,

2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel

F-C \ - F _fq,

t Il \?) y

NN

und ein Aminobenzol der Formel

(ίο)

durch Kupplung und Kondensation in beliebiger Folge zu einem Azofarbstoff der Formel (1) umsetzt.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, ^dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsstoffe der Formeln (7), (8) und (10), worin D ein Disulfonaphthyl-(2)-Rest, K ein Naphthalin- oder Benzolrest, R Wasserstoff, und X Wasserstoff ist, verwendet.

909811/1018

10. Verfahren gemäss Anspruch 8 zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel (2), dadurch gekennzeichnet, dass man eine diazotierte Aminoverbindung der Formel

D - NH₂ eine Kupplungskomponente der Formel

HO

(11) ,

2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin der Formel (9) und ein Aminobenzol·

der Formel ^N π \\ (12)

CH₃

durch Kupplung und Kondensation in beiiebiger Folge zu einem Azofarbstoff der Formel (1) umsetzt.

11. Verfahren gemäss Anspruch 8, zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel (3), dadurch gekennzeichnet, dass man eine diazotierte Ami no verbindung der Formel ..(7), eine Kupplungskomponente der Formel

NH₂ (13) ,

2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (9), und ein Aminobenzol· der Formel· 0-2) durch KuppUing und Kondensation in beiiebiger Folge zu einem Azofarbstoff der Formel (1) umsetzt.

12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die fertigen. Azofarbstoffe der Formel (1) bzw. (2) oder (3), fa^s diese kompieXbiidende Gruppen enthalten, nachträglich mit sctiWermeta^abgebenden Mittein umgesetzt werden.

909811/1018

13. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen angegebenen Verfahrensschritte in unterschiedlicher Reihenfolge, gegebenenfalls teilweise auch gleichzeitig, ausgeführt werden.

14. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung schrittweise, nacheinander ausführt, wobei die Reihenfolge der einfachen Reaktionen zwischen den einzelnen Reaktionskomponenten der Formeln (7), (8), (9) und (10) frei gewählt werden kann.

15. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine diazotierte Aminoverbindung der Formel (7) mit einer Kupplungskomponente der Formel (8) zu einer Azoverbindung kuppelt, diese mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (9) kondensiert und das erhaltene primäre Kondensationsprodukt mit einem Aminobenzol der Formel (10) zu einem Azofarbstoff der Formel (1) kondensiert.

16. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch.gekennzeichnet, dass man eine diazotierte Aminoverbindung der Formel (7) mit einer Kupplungskomponente der Formel (8) zu einer Azoverbindung kuppelt, dass man ferner 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (9) mit einem Aminobenzol der Formel (10) kondensiert und das erhaltene, primäre Kondensationsprodukt mit der oben erwähnten Azoverbindung zu einem Azofarbstoff der Formel (1) kondensiert.

17. Verfahren gemäss Anspruch 8,»dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel (8) mit 2,4,6-Trifluors-triazin der Formel (9) kondensiert, das erhaltene primäre Kondensatiosprodukt mit einem Aminobenzol der Formel (10) kondensiert und das entstandene sekundäre Kondensationsprodukt mit einer diazotierten Aminoverbindüng der Formel (7) zu einem Azofarbstoff der Formel (1) kuppelt.

909811/1018

- vT-

18. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel (8) mit 2,4,6-Trifluors-triazin der Formel (9) kondensiert, auf das erhaltene primäre Kondensationsprodukt eine diazotierte Aminoverbindung der Formel (7) kuppelt und die erhaltene Azoverbindung mit einem Aminobenzol der Formel (10) zu einem Azofarbstoff der Formel (1) kondensiert..

19. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (9) mit einem Aminobenzol der Formel (10) kondensiert, das erhaltene primäre Kondensationsprodukt mit einer Kupplungskomponente der Formel (8) kondensiert und auf das entstandene sekundäre Kondensationsprodukt eine diazotierte Aminoverbindung der Formel (7) kuppelt, so dass ein Azofarbstoff der Formel (1) erhalten wird.

20. Verfahren gemäss Anspruch 15, zur Herstellung des Azofarbstoffes der Formel (4), dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure diazotiert und auf 2-Amino-5~hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure kuppelt, die Azoverbindung mit 2₃4,6-Trifluor-s-triazin kondensiert, und ein Fluoratom am s-Triazinring durch Kondensation mit N-Methylaminobenzol durch eine N-Methylphenylaminogruppe ersetzt.

21. Verfahren gemäss Anspruch 15, zur Herstellung des Azofarbstoff es der Formel (5), dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsMure diazotiert und auf l-(4^I-Äminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure kuppelt, die erhaltene Azoverbindung mit 2,4,6-Trifluor-striazin kondensiert, und ein Fluoratom am s-Triazinring durch Kondensation mit N-Methylaminobenzol durch eine N-Methylphenylaminogruppe ersetzt.

909811/1010

22. Verfahren gemäss Anspruch 15, zur Herstellung des Azofarbstoffes der Formel (6), dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure diazotiert und auf l-Amino-3-acetylaminobenzol kuppelt, die entstandene Azoverbindung mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin kondensiert und ein .Fluoratom am s-Triazinring durch Kondensation mit N-Methylaminobenzol durch eine N-Methylphenylaminogruppe ersetzt.

23. Verfahren gemäss Anspruch 8, zur Herstellung von Kupferkomplexen von Azofarbstoffen der Formel (1), dadurch gekennzeichnet , dass man die gemäss Anspruch 8 erhaltenen Azoverbindungen, worin D und K in ortho-Steilung zur Azogruppe eine komplexbildende Gruppe enthalten., vor oder gegebenenfalls auch nach der Kondensation mit dem 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin der Formel (9) mit kupferabgebenden Mitteln behandelt. -

24. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupferung nach der Methode der oxydativen Kupferung ausführt»

25. Verfahren gemä'ss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupferung nach der Methode der verseifenden (entalky-

lierenden) Kupferung ausführt.

26. Die gemäss den Beispielen erhaltenen Farbstoffe.

27. Verfahren gemäss den gegebenen Beispielen.

28. Die gemäss den Ansprüchen 8 bis 25 erhältlichen Farbstoffe.

29. Verfahren gemäss den Färbe- bzw. Druckbeispielen.

909811/1018

2839203

30. Verwendung der Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 7 bzw. der gemä'ss den Ansprüchen 8 bis 25 erhaltenen Farbstoffe zum Färben und Bedrucken.

31. Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Verwendung der Farbstoffe gemäss Anspruch 1.

32. Verfahren gemäss Anspruch 31 zum Färben von Cellulosefasern.

33. Färbe- und Druckpräparate, die Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 7 enthalten.

34. Das gemäss Anspruch 31 oder 32 gefärbte oder bedruckte Material, insbesondere das Textilmaterial.

Il/sh

909811/1018