DE1544570C

DE1544570C - Verfahren zur Herstellung reaktiver Farbstoffe

Info

Publication number: DE1544570C
Authority: DE
Inventors: Hans Dr.; Meindl Hubert Dr.; Riehen; Seiler Herbert Dr. Basel; Ackermann (Schweiz)
Original assignee: J.R.Geigy AG, Basel (Schweiz)
Publication date: 1971-09-09

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reaktiver Farbstoffe und ihre Verwendung zum Färben von organischen Fasern, namentlich von hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltigen Textilfasern.

Es wurde gefunden, daß man auf hydroxyl- und aminogruppenhaltigen Textilfasern fixierbare Farbstoffe erhält, wenn man 1 Mol eines organischen Farbstoffes der Formel I

Ή Ϊ

■N

.in der D den Rest eines.organischen, gegebenenfalls schwermetallhaltigen Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe, eines Anthrachinonfarbstoffs, eines Nitro-, Phthalocyanin- oder Formazanfarbstoffe, R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und η 1 oder 2 bedeutet, mit η Mol einer den Rest der Formel II

(ii)

Hal — C C — N — C —

N N

einführenden Verbindung, in der Hal Fluor, Chlor oder Brom, X eine Alkoxy-, Phenoxy-, Phenylthio- oder eine durch Halogen-, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Phenoxy- oder Phenylthiogruppe, eine Methylthio- bzw. Äthylthiogruppe, oder einen Mono- oder Dialkylaminorest sowie einen Phenylamino- oder N-nieder Alkyl- (1 bie 4 C-Atome)-N-phenylamino-, einen Piperidyl- oder Morpholylrest und R₁ einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, zu einem Farbstoff der Formel III

nischen Farbstoffs, beispielsweise den Rest eines gegebenenfalls schwermetallhaltigen Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe, eines Anthrachinon-, eines Nitro- oder eines Phthalocyaninfarbstoffe.

Ist D der Rest eines Azofarbstoffe, so handelt es sich beispielsweise um den Rest eines schwermetallfreien oder schwermetallhaltigen Monoazofarbstoffe aus der Benzol-azo-benzol-, Benzol-azo-naph thalin-, Benzol - azo - pyrazol-, Benzol - azo - acetoacetylarylamid-, Naphthalin-azo-naphthalin- und Naphthalin-

. azo-pyrazolreihe, oder um den Rest eines Disazofarbstoffs aus der Benzol-azo-benzol-azo-benzol-, Benzolazo-naphthalin-azo-benzoi- und Naphthalin-azo-benzol-azo-benzol- oder Formazanreihe. Ist D der Rest eines Anthrachinonfarbstoffs, so handelt es sich vorzugsweise um l-Amino-4-phenylamino- oder -4-diphenylaminoanthrachinonreste. Bedeutet D den Rest eines Phthalocyaninfarbstoffs, so ist es vorzugsweise der Rest eines insbesondere sulfierten Phthalocyaninsulfonsäurealkylamids oder -arylamids.

Die organischen Farbstoffe der Formel I enthalten die

/^H

—N -Gruppen

Hai

/^N\

N
\

R₁ O R

.111

C—N—C—N

C
X

umsetzt, in der D, R und η die unter Formel I und Hal, X und R₁ die unter Formel II angegebene Bedeutung haben, oder wenn man die reaktiven Farbstoffe der Formel III aus Komponenten aufbaut, von denen mindestens eine den Rest der Formel II über eine Amihogruppe der Formel

— N —

gebunden enthält.

In den Formeln I und III bedeutet D insbesondere den Rest eines technisch leicht zugänglichen orgaentweder am Farbstoffgerüst oder an externen Substituenten, im letzteren Falle etwa am Benzolring von Benzoylamino- oder von Phenylaminogruppen. Die genannten Farbstoffe können die in Farbstoffen üblichen Substituenten enthalten. Als solche kommen in Betracht: Fluor, Chlor und Brom, unverzweigte

und verzweigte niedere Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert.Butyl- und Amyjgruppe, Cycloalkylgruppen, wie die Cyclohexyl- und die Methylcyclohexylgruppe, Aralkylgruppen, wie die Benzyl- oder Phenäthylgruppe, Äthergruppen, wie die Methoxy-.Äthoxy-, Benzyloxy- oder Phenoxygruppe, Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, Acylaminogruppen, wie die Acetylamino-, Chloracetylamino-, /J-Brompropionylamino- und Benzoylaminogruppe, gegebenenfalls N-substituierte Carbonsäure-

amid- und Sulfonsäureamidgruppen, ferner die Nitro-, Amino- und Hydroxylgruppe.

D R in der Bedeutung einer niederen Alkylgruppe

(III) ist beispieleweiee die Methyl- oder Äthylgruppe;

vorteilhaft stellt es jedoch Wasserstoff dar. .

Hai bedeutet Fluor, Chlor oder Brom.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Farbstoffe der Formel III, in denen ,Hai Fluor bedeutet, übertreffen Farbstoffe mit Hai gleich Chlor hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit. Sie lassen sich deshalb bereits bei verhältnismäßig niederen Temperaturen auf der Faser fixieren, während Farbstoffe, in denen Hai Chlor bedeutet, höhere Fixiertemperaturen oder starke Alkalien, z. B. Natriumhydroxyd, als säurebindende Mittel benötigen.

R₁ stellt beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe dar.

Als beliebiger einwertiger Substituent X kommen beispielsweise Äthergruppen, z. B. eine Alkoxygruppe, wie die Methoxy- oderÄthoxygruppe; eine Aryloxygruppe, vor allem die unsubstituierte Phcnoxygruppe, aber auch eine durch Halogen, z. B. Chlor, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenoxygruppe; eine Thioiühergruppc der Formel Il — S —,

namentlich eine Alkylthiogruppe, etwa die Methylthio- oder Äthylthiogruppe, sowie auch eine Arylthiogruppe, besonders die unsubstituierte oder eine durch Halogen, z. B. Chlor, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenylthiogruppe in Betracht. Insbesondere stellt X jedoch eine von einem primären oder sekundären organischen Amin abgeleitete Aminogruppe dar, insbesondere eine Monoalkylamino- oder Dialkylaminogruppe, wie z. B. die Methylamino-, Äthylamino-, Isopropylamino-, tert.-Butylaminogruppe oder die Dimethylamino-, Diäthylamino-, Dipropylamino- oder Dibutylaminogruppe. Die niederen Monoalkylaminoreste werden wegen ihrer besseren Löslichkeit und die niederen Dialkylaminoreste wegen der damit erzielten einheitlichen -Phosgenierungsprodukte bevorzugt. Ferner kann der einwertige Substituent X auch von gesättigten heterocyclischen Stickstoffbasen, wie Piperidin oder Morpholin, abgeleitet sein; oder X kann den Rest einer Phenylamino- oder N-nieder Alkyl-N-phenylaminogruppe, deren Phenylrest durch Halogen, wie z. B. Chlor, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, bedeuten.

Erfindungsgemäß verwendbare Aminofarbstoffe der Formel I sind z. B. Amino-anthrachinone, wie 1-Amino-4-(m- oder p-amino-phenylamino)- der Formel

O NH

Darin bedeutet A den Rest einer Diazokomponente, besonders einen gegebenenfalls weitersubstituierten Rest der Benzol-, Diphenyl- oder Naphthalinreihe und B den Rest einer üblichen Kupplungskomponente; R und η haben die unter Formel I genannte Bedeutung. Vorzugsweise enthalten A und B zusammen mindestens zwei Sulfonsäuregruppen.

Man erhält die Azofarbstoffe der Formel· IV beispielsweise durch Kuppeln von gegebenenfalls sulfierten Acylamino-phenyl-, -diphenyl- oder -naphthyldiazoniumverbindungen oder Nitroaryldiazoniumverbindungen, also z. B. durch Kuppeln eines diazotierten, gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen enthaltenden Acetylaminoanilins, 4-Acetylamino-4'-amino-Ι,Γ-diphenyls oder eines Nitranilins mit üblichen Kupplungskomponenten, z. B. mit solchen der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol- oder Acylessigsäurearyl-' amidreihe, und anschließende Verseifung der Acylaminogruppe bzw. Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe, oder durch Kuppeln einer Diazoniumverbindung mit einer acylierbare Aminogruppen enthaltenden Kupplungskomponente, z. B. mit einem Aminobenzol, Aminonaphthalin oder Aminonaphthol, ferner mit einem Aminoarylpyrazolön oder -pyrazolimin oder mit einem Acylessigsäurearylamid oder mit deren Sulfonsäuren.

Ebenfalls wertvolle Ausgangsstoffe sind metallhaltige Aminoazofarbstoffe der Formel V,

Me-

-O

=< — NH,

oder -4-(p'-, m'- oder p'-amino-diphenylamino)-anthrachinone der Formel

NH

NH,

O NH

und deren Sulfonsäuren; Aminophthalocyanine, wie Kondensationsprodukte von Phthalocyaninsulfonsäurechlorid mit Alkylendiaminen oder mit gegebenenfalls sulfierten Arylendiaminen; sowie Amino-azofarbstoffe und deren Sulfonsäuren. Letztere enthalten zu acylierende Aminogruppen

— N —

in der Kupplungs- und/oder in der Diazokomponente. Wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung der Reaktivfarbstoffe sind z. B. Amino-azofarbstoffe der Formel IV

(IV) A-N=N-B

in der A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, B den Rest einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe gekuppelten Komponente, Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 29, welches noch andere Komplexbildner koordiniert enthalten kann, Y Sauerstoff oder die COO-Gruppe bedeutet und R und η die unter Formel I genannte Bedeutung haben. Vorzugsweise enthalten diese Aminoazofarbstoffe mindestens zwei Sulfonsäuregruppen.

Derartige metallisierte Aminoazofarbstoffe sind beispielsweise erhältlich durch Kuppeln von gegebenenfalls sulfierten und vorteilhaft in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Carboxylgruppe enthaltenden Acylaminophenyl- oder Nitrophenyl- oder -naphthyl-diazoniumverbindungen mit üblichen in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Kupplungskomponenten, z. B. . Phenolen, Naphtholen, Pyrazolonen oder Acylessigsäurearylamiden, sowie den Sulfonsäuren dieser Verbindungen, oder durch Kuppeln von üblichen aromatischen Diazoniumverbindungen, insbesondere von gegebenenfalls sulfierten o-Hydroxy-, o-Alkoxy- oder o-Carboxy-aryldiazoniumverbindungen mit in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Kupplungskomponenten, welche eine gegebenenfalls acylierte Aminogruppe enthalten, z. B. mit einem Amino- oder Acylaminonaphthol oder einer Amino- oder Acylaminonaphtholsulfonsäure. Nach erfolgter Hydrolyse der Acylaminogruppe bzw. Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe werden die erhaltenen Aminoazoverbindungen mit Chrom, Kobalt, Nickel oder Kupfer abgebenden Mitteln in Schwermetallkomplexe übergeführt, nötigenfalls in Gegenwart

eines Oxydationsmittels. In Absättigung allfällig vorhandener weiterer Koordinationsstellen können erfindungsgemäße Farbstoffe auch noch weitere komplexbildende, gegebenenfalls Farbstoffcharakter aufweisende Verbindungen über das Schwermetall gebunden enthalten, z. B. Wasser, gewisse tertiäre Amine, wie Pyridin oder einen weiteren ο,ο'-Dihydroxy- oder o-Hydroxy-o'-carboxyazofarbstoff.

Als erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen, welche den Rest der Formel II

y^N\ ι Ii

HaI-C C — N — C

— (H)

\_c/

einführen, kommen vor allem die Carbaminsäurechloride der Formel VI

XI ^Rl ^O

y^N\ ι Ii

HaI-C C —N —C —Cl (VI)

I Il

N N

anilinen als säurebindende Mittel. Um einen vorzeitigen Austausch abspaltbarer Substituenten zu verhindern, arbeitet man unter schonenden Bedingungen, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 4 bis 8 und bei möglichst niederen Temperaturen. Auch bei der Isolierung und der Trocknung der Reaktionsprodukte sind milde Bedingungen angezeigt.

Gemäß einem abgeänderten Verfahren erhält man reaktive Farbstoffe der Formel III auch durch Aufbau aus Farbstoffkomponenten, die mindestens einmal den Rest der Formel II über eine Aminogruppe gebunden enthalten. Diese Arbeitsweise eignet sich insbesondere für die Herstellung von Azofarbstoffen durch Kuppeln einer aromatischen Diazoniumverbindung mit einer Kupplungskomponente, von denen mindestens eine der zu verbindenden Komponenten eine Harnstoffgruppe —B¹—CO—B— aufweist, in der R und R₁ die in Formel III angegebene Bedeutung haben.

Man kuppelt beispielsweise eine Diazoniumverbindung der Formel VIII

HaI-C

I-

C-N-C-N-A-N₂ ⁺

N R₁ O

(VIII)

in Frage. In Formel VI haben Hai, X und R₁ die unter Formel II angegebene Bedeutung.

Die Carbaminsäurechloride der Formel VI werden nach bekannten Verfahren durch Umsetzen von Halogen-amino-s-triazinverbindungen der Formel VII in der A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzol-, Diphenyl-, Naphthalin- oder Azofarbstoffrest bedeutet, R die unter Formel I und Hal, X und R₁ die unter Formel II angegebene Bedeutung haben, mit einer Kupplungskomponente B — H zu einem Azofarbstoff der Formel IX

HaI-C ' C-N-H

I Ii

N N

V-

(VIl)

in der X, Hai und R₁ die unter Formel II angegebene Bedeutung haben, mit Phosgen in einem inerten organischen Lösungsmittel erhalten. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol.

Die Umsetzung des Aminofarbstoffs der Formel I mit dem den Rest der Formel II einführenden Acylierungsmitte! wird zweckmäßig in wäßriger Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart des Aminofarbstoffs inerter organischer Lösungsmittel, z. B. niederer Alkanole, niederer Ketone oder niederer Fettsäurcamide, durchgeführt, nötigenfalls in Anwesenheit von Puffersalzen oder tertiären Stickstoffbasen, wie von DialkyliNs

HaI-C

C-N-C-N-A-N=N-B

45 N N R₁ O

(IX)

in der B den Rest der Kupplungskomponente bedeutet; gegebenenfalls werden so erhaltene metallisierbare Farbstoffe noch mit schwermetalleinführenden Mitteln umgesetzt.

Hierfür verwendbare Diazoniumverbindungen der Formel VIII leiten sich von gegebenenfalls sulfierten Arylendiaminen, wie z. B. der p- oder m-Phenylendiaminsulfonsäure oder der 2,6-Naphthylendiamin-4,8-disulfonsäure ab.

Als damit zu kuppelnde Komponenten kommen die in Azofarbstoffen üblichen in Betracht, wie Phenole oder Aniline, gegebenenfalls sulfierte Naphthole, Naphthylamine und Phenyl- und Acyl-aminonaphthole, ferner Pyrazolone und Pyrazol-imine sowie Acylessigsäurearylamide.

Eine weitere Ausfiihrungsform des erfindungsgemäßcn Verfahrens zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen der Formel III besteht darin, daß man

eine Aryldiazoniumverbindung A — N₂ ⁺ mit einer Kupplungskomponente der Formel X

R
H —B —N —CO

N-R₁

(X)

N N

I Il

Hai — C C-X

in der R die unter Formel I und Hal, X und R₁ die unter Formel II angegebene Bedeutung haben und B den Rest einer Kupplungskomponente bedeutet, zu einem Farbstoff der Formel XI

A-N = N-B-N-CO

N-R₁

N N

(XI)

Hai — C

-X

35

kuppelt, in der B, Hal, R₁ und X die unter Formel X angegebene Bedeutung haben und A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzol-, Diphenyl-, Naphthalin- oder Azofarbstoffrest bedeutet, und den erhaltenen Farbstoff gegebenenfalls mit schwermetallabgebenden Mitteln in seinen Schwermetallkomplex überführt.

. Als Diazoniumverbindungen sind hierfür in Azöfarbstoffen übliche diazotierte aromatische Amine verwendbar, z. B. gegebenenfalls sulfogruppenhaltige Phenyl-, Diphenyl-, Naphthyl- oder Azofarbstoffdiazoniumverbindungen.

In Formel X bedeutet B z. B. den Rest einer Aminonaphtholsulfonsäure, wie den Rest einer l-Amino-6- oder -7-hydroxynaphthalin-sulfonsäure, der 1 -Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, der 2-Amino-8-hydroxynaph thalin-6-sulfonsäure oder der 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, ferner den Rest eines gegebenenfalls sulfierten Aminoarylpyrazolons oder -pyrazolimins oder eines Acylessigsäurearylamids.

Azofarbstoffe mit zwei Resten der Formel II erhält man beispielsweise durch Kuppeln einer Diazoniumverbindung der Formel VIII mit einer Kupplungskomponente der Formel X.

Die Kupplung erfolgt in jedem Falle in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium nach üblichen Methoden.

Sowohl die Kupplung als auch die Metallisierung müssen unter schonenden Bedingungen, d. h. unter Vermeidung hoher pH-Werte und Temperaturen vorgenommen werden.

Zu ihrer Stabilisierung können die erhaltenen Farbstoffe mit Puffersubstanzen, beispielsweise mit Gemischen von primären und sekundären Alkaliphosphaten oder mit Alkalisalzen sulfierter tertiärer aromatischer Amine, also beispielsweise mit dem Natriumsalz der N,N-Dimethylanilin-3-sulfonsäure vermischt werden.

Die bevorzugten Farbstoffe der Formel III enthalten wasserlöslichmachende salzbildende Gruppen und eignen sich zum Färben aminogruppenhaltiger Fasern aus natürlichem und künstlichem Polyamid, wobei die Nachbehandlung der Färbung mit säurebildenden Mitteln, wie Ammoniak oder Hexamethylentetramin, eine Verbesserung der Naßechtheit bewirkt.

Wasserlösliche erfindungsgemäße reaktive Farbstoffe der Formel III mit vorteilhaft zwei bis fünf Sulfonsäuregruppen werden jedoch in erster Linie zum Färben und. Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen Textilfasern, insbesondere von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose verwendet. Durch Imprägnieren der Textilien mit wäßrigen Farbstofflösungen oder durch Bedrucken- derselben mit verdickten Farbstofflösungen, Trocknung des imprägnierten Materials und Einwirkung säurebindender Mittel, gegebenenfalls unter Erwärmen oder Dämpfen, und nach gründlichem Spülen und Seifen werden Färbungen und Drucke erhalten, die sich durch hervorragende Naßechtheiten und gute Lichtechtheit auszeichnen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von hydroxylgruppenhaltigem Fasermaterial nach dem Ausziehverfahren. Der Farbstoff wird hierbei während oder nach dem Färbeprozeß, der zweckmäßig mit Hilfe von neutralen Salzen, wie Natriumsulfat oder -chlorid, gefördert wird, durch Einwirkung säurebindender Mittel fixiert. Ein besonders einfaches Färbeverfahren besteht darin, daß man dem Färbebad von Anfang an die gesamte Menge des das Ausziehen fördernden Neutralsalzes und des säurebindenden Mittels zufügt, mit dem zu färbenden Gut bei tieferen Temperaturen in das Bad eingeht, dieses allmählich auf eine Temperatur von 40 bis 100⁰C aufheizt und das Färbegut so lange bei dieser Temperatur behandelt, bis die Farbstofffixierung beendet ist. Man erhält auf diese Art ausgezeichnet naßechte und gut lichtechte Färbungen.

Das Fixieren erfolgt mit reaktiven Farbstoffen der Formel III, in denen Hai Chlor bedeutet, bei erhöhten, mit Farbstoffen, in denen Hai Fluor bedeutet, bei niederen Temperaturen.

Als säurebindende Mittel kommen vorzugsweise Natrium- oder Kalium-bicarbonat, Natrium- oder Kalium-carbonat, Natriummetasilikat, Trinatriumphosphat, Natronlauge sowie das Natrium- oder Kaliumsalz der Trichloressigsäure in Frage. Die Färbeflotte bzw. Druckpaste kann daneben weitere Zusätze enthalten, beispielsweise Salze, wie das schon genannte Natriumsulfat oder -chlorid, oder Hilfsstoffe, wie Säureamide, z. B. Harnstoff, oder reduktionsverhindernde Zusätze, wie Nitrobenzolsulfonsäure, sowie reaktionsbeschleunigende Zusätze, wie tertiäre Amine, z. B. Trimethylamin oder 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan.

Die nach dem erfindungsgemäßcn Verfahren erhältlichen sulfonsäuregruppenfreien reaktiven Farbstoffe der Formel III werden vorzugsweise in feiner wäßriger Dispersion zum Färben von hydrophoben

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Fasern, insbesondere von synthetischen Polyamidfasern, wie Nylon, verwendet.

Gegenüber nächstvergleichbaren, aus der deutschen Auslegeschrift 1 081 988 bekannten Farbstoffen, welche über eine Aminogruppe an den Triazinrest gebunden sind, weisen erfindungsgemäße Farbstoffe eine bessere Badstabilität auf und gegenüber den aus der deutschen Auslegeschrift 1127016 nächstver-

gleichbaren, bekannten Farbstoffen eine bessere Lichtechtheit.

Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich. Darin bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel

Cl

C₂H₅

Ν —CO —NH

₃N

NH · C₂H₅

OH

SO₃H

18,8 Teile l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden mit Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 4,0 bis 4,5 gelöst und die Lösung auf

0 bis 5° abgekühlt. Bei dieser Temperatur tropft man innerhalb 15 Minuten 27,7 Teile 2-Äthylamino-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-chlor-s-triazin, gelöst in 100 Teilen Aceton, zu und hält durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonatlösung den pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 4,0 bis 4,5. Sobald die Umsetzung beendet ist, wird das Reaktionsprodukt nach Zugabe von 25 Teilen 30%iger Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit bei 0 bis 5° diazotiert. Die Suspension der Diazoniumverbindung läßt man zu einer Lösung des Natriumsalzes von 28,9 Teilen

1 - (2' - Chlor - 5' - sulfophenyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolon in 200 Teilen Wasser und 40 Teilen Natriumacetat fließen. Nach beendigter Kupplung wird der neue Farbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 50° getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit grünstichiggelber Farbe löst.

Der neue Farbstoff färbt Baumwolle, Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf, Wolle, Seide und Nylon nach den für die Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in reinen gelben, naßechten und lichtechten Tönen.

Gelbe Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle des l-(2'-Chlor-5'-su!fopheny!)-3-methyl-5-pyrazolons eine äquivalente Menge der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Kupplungskomponenten verwendet.

Tabelle 1 Beispiel

2 3

Kupplungskomponente

l-(2',5'-Disulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-[5',7'-Disulfonaphthyl-(2')]-3-methyl-

5-pyrazolon
l-(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbon-

säure
l-(3'-Sulfophenyl)-5-methyl-5-pyrazolon

Beispiel

C₂H₅

N = N

NH · C₂H₅

42,1 Teile des Aminomonoazofarbstoffs der Formel

SO₁H

NH,

CH₃

(hergestellt durch Diazotieren von 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure und Kuppeln der Diazoniumverbindung mit l-Amino-3-methylbenzol in Gegenwart fettsaurer Alkalisalze) werden in 400 Teilen Wasser als Natriumsalz gelöst. Bei 20 bis 25° tropft man innerhalb einer Stunde 29,1 Teile 2-Äthylamino-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-chlor-s-triazin, gelöst in 100 Teilen Aceton, zu und hält durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonatlösung den pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 6,5 bis 7,0. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Der neue Farbstoff wird im Vakuum bei 40 bis 50° getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Er färbt Cellulose- und Polyamidfasern nach den für die Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in reinen gelben Tönen von guten Licht- und guten Naßechtheiten.

Weitere Azofarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Aminoazofarbstoffe nach den ■· Angaben des Beispiels 6 mit 2-Äthylamino-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-chlor-s-triazin oder äquivalenten Teilen 2-Dimethylamino-4-N-chlorformyl-methylamino-6-chlor-s-triazin, 2-N-Methyl-N-phenylamino-4-N-chlorformyl-methylamino-6-chlor-s-triazin oder 2-Äthylamino-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-fluors-triazin umsetzt.

Tabelle 2

	Beispiel	Aminouzofarbstoff	Farbton auf
	7	2-Aminonaphthalin-5,7-disulfon-	Cellulose- fasern
iO		säure »Anilin	Gelb
	8	2-Aminonaphlhalin-4,8-disulfon-
		säure * 2-Methoxy-	Gelb
		5-methylanilin
'5	9	2-Aminonaphthalin-4,6,8-tri-
		sulfonsäure * Anilin	Gelb
	10	2-Aminonaphthalin-4,6,8-tri-
		sulfonsäure > 3-Methyl-	Orange
20		1-aminobenzol > Anilin
	11	4-Aminoazobenzol-3,4'-di-
		sulfonsäure ► 3-Methyl-	Orange
		1 -aminobenzol
	12	2-Aminonaphthalin-4,8-disulfon-
25		säure: > N-Methylanilin	Gelb ..

Beispiel

Cl

κΝ\

N 'Ν

C₄H,

Ν—CO —NH

/ \
H₃C CH₃

50,3 Teile des Aminoazofarbstoffs der Formel

(erhalten durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-4-acetylaminobenzol-l-sulfonsäure mit 2-Hydroxynaphthälin-6,8-disulfonsäure in alkalischem Medium und Verseifen der Acetylaminogruppe mit Natronlauge) werden als Natriumsalz in 800 Teilen Wasser neutral gelöst. Bei 15 bis 20° werden 30,6 Teile 2 - Dimethylamine - 4 - N - chlorformy 1 - η - buty lamino-6-cHlor-s-triazin, gelöst in 100 Teilen Aceton, hinzugefügt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von Sodalösung bei 5 bis 5,5 gehalten wird. Sobald keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der. Farbstoff durch Zufügen von Natriumchlorid vollständig ausgefallt, abfiltriert und im Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet. Er löst sich leicht in Wasser mit oranger Farbe und färbt Polyamid- und Cellulosefasern nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in gelbstichigorangen Tönen.

Werden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Aminoazofarbstoffe nach den Angaben dieses Beispiels mit 2-Dimethylamino-4-N-chloΓformyl-n-butylamino-6-chlor-s-triazin oder mit äqui-

valenten Teilen 2-Methoxy-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-chlor-s-triazin, mit i-Phenoxy^-N-chlorformylmethylamino-6-chlorrS-triazin oder mit 2-Morpholino-^-N-chlorformyl-methylamino-o-brom-s-triazin

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umgesetzt, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, deren Farbtöne in der letzten Kolonne der
nachfolgenden Tabelle angegeben sind.

	Tabelle 3	Farbion auf
		Cellulose- fascrn
Beispiel	Aminoazofarbstoffe	Rot
14	2-Amino-4-nitrobenzolsulfon-
	säure > 1-Benzoylamino-
	8-hydroxynaphthalin-4,6-di-
	sulfonsäure, reduziert	Rot
15	2-Amino-4-nitrobenzolsulfon-
	säure »l-Acetylamino-
	e-hydroxynaphthalin-S.o-di-
	sulfonsäure, reduziert	Rot
16	2-Amino-4-nitrobenzolsulfon-
	säure ► 1-Benzoylamino-
	8-hydroxynaphthalin-3,6-di-
	sulfonsäure, reduziert	Orange
17	2-Amino-4-acetylaminobenzoI-
	sulfonsäure ► 1-Hydroxy-
	naphthalin-3,6-disuIfonsäure,
	verseift	Rot
18	2-Amino-4-acetylaminobenzol-	orange
	sulfonsäure * 1 -Hydroxy-
	naphthalin-4,6-disulfonsäure,
	verseift

ίο 20

22

10

23 25

24 3°

-AminobenzoI^S-disulfon-

alkalisch „ . . saure >2-Amino-

S-hydroxynaphthalin^-sulfonsäure

2-Aminonaphthalin-l ,5-disulfon-

alkalisch- . . _iU . saure >2-MethyI-

amino-5-hydroxynaphthalin-7-su!fonsäure
-Aminobenzol-2,4-disulfon-

säure ► 1 -(3'-Aminobenzoyl-

amino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disuIfonsäure

2-Amino-4-acetylaminobenzol-

sulfonsäure > 2-Amino-

naphthalin-5,7-disulfonsäure, verseift

2-Amino-4-acetylaminobenzol-

sulfonsäure * 1 -(3'-Sulfo-

phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, verseift

säure »l-(3'-Sulfophenyl)-

3-methyl-5-pyrazolimin, reduziert

Orange

Rotstichig orange

Rot

Orange

Gelb

SO₃H

Beispiel 25

CH₁

NH-CO-N —f*^NV- NH · CH₃ N N

Cl

51,7 Teile des kupferhaltigen Aminomonoazofarbstoffs der Formel

HO₃S

SO₃H

NH,

(erhalten durch Kupplung von diazotierter 2-Amino- 65 farbstoffe mit einem kupferabgebenden Mittel) wer-

l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure mit 2-Amino- den als Natriumsalz in 1000 Teilen Wasser gelöst.

5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure in alkalischem Me- Man fügt bei O bis 10" eine Lösung von 27,6 Teilen

dium und Behandlung des erhaltenen Aminomono- 2 - Methylamino - 4 - N - chlorformyl - methylamino-

Beispiel

Metallhaltige Aminoazofarbstoffe

2-Amino-l -hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure

alkalisch ... _o . .
> l-Amino-8-hydroxy-

naphthalin-3,6-disulfonsäure,
Kupferkomplex
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure

alkalisch - . . _o , <
τ»· 2-Amino-8-hydroxy-

naphthalin-6-sulfonsäure,
Kupferkomplex
6-Nitro-l -amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure

alkalisch _ . , . ,
> 2-Amino-5-nydroxy-

naphthalin-7-sulfonsäure,
Chromkomplex 1 :2

Farbton auf Cellulosefasern

Bordo

Schwarz io

6-chlor-s-triazin in 150 Teilen Aceton hinzu und. hält den pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei 5,5 bis 6,0. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der neue Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei 40 bis 50° getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit rubinroter Farbe löst.

Er färbt Baumwolle, Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf, Wolle, Seide und Nylon nach den für die Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in reinen, naßechten, rubinroten Tönen. .

In der folgenden Tabelle sind weitere metallhaltige Aminoazofarbstoffe aufgeführt, die nach den Angaben dieses Beispiels mit 2-Methylamino-4-N-chlorformylmethyIamino-6-chlor-s-triazin oder mit äquivalenten Teilen 2-Äthylamino-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-chlor-s-triazin oder 2-Äthoxy-4-N-chlorformylmethylamino-6-chlor-s-triazin umgesetzt sind. Die Farbtöne der Endprodukte auf Cellulosefasern sind in der letzten Kolonne der Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Violett

35

40

45

	Metallhaltige Aminoazofarbstoffe	Farbton auf
Beispiel	4-Nitro-2-amino-l -hydroxy-	Cellulose- - fasern
29		Schwarz
	8-hydroxynaphthalin-3,6-di-
	sulfonsäure, Chromkomplex 1:2
	4-Nitro-2-amino-l -hydroxy-
30	, . alkalisch ,' .	Schwarz
	uClliUI ~ * 1 "/Λ,ΙΙΙΙΙΙνί" 8-hydroxynaphthaIin-3,6-di-	braun
	sulfonsäure, Kobaltkomplex 1 · 2
	2-Amino-4-acetylamino-
31	1-hydroxybenzol-6-sulfon-	Rot-
	alkalisch, . .	stichig-
	8-hydroxynaphthalin-2,4-di-	marine-
	sulfonsäure, Kupferkomplex,	blau
	verseift
	2-Amino-4-acetylamino-
32	1 -hydroxybenzol-6-sulfon-	Marine
	alkalisch . _, , "111 Yf 1 1 I nPfiVl	blau

	amino-8-hydroxynapthalin-
	4,6^iSuIfOnSaUrC, Kupfer
	komplex, verseift
	6-Nitro-l -amino-2-hydroxy-
33	naphthalin-4-sulfonsäure	Blau
	alkalisch ₁ . . _o , , > 1 Ammo S nvnrnyv
	naphthalin-2,4-disulfonsäure,
	reduziert. Kupferkomplex
	2-Amino-6-acetylamino-
34	1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäure	Rubinrot
	> 1-Hydroxynaphthalin-
	4,6-disulfonsäure, Kupfer
	komplex, verseift
	2-Amino-6-acetylamino-
35	1 -hydroxybenzol-4-sulfon-	Gelb
	säure * 1 -(2',5'-Disulfo-	braun
	phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
	Kupferkomplex, verseift

Beispiel

O NH

HO₃S

NH ■ C₇H

2 "5

SO₃H

56,9 Teile 1 -Amino-4-(4'-aminophcnylamino)-anthrachinon-2,2',7-trisulfonsäurc (erhalten durch SuI-fierung von i-Amino-4-(4'-aminophcnyIamino)-anthrachinon-2,7-disulfonsäurc in 3()%igem Olcum) werden als Natriumsalz in H)(K) Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 20 bis 25 eine Lösung von 27,7 Teile 2-Äthylamino-4-N-chlorformyläthylamino-6-chIor-s-triazin in 100 Teilen Aceton und hält gleichzeitig durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung den pH-Wert bei 5,0 bis 5,5. Nach beendeter Umsetzung wird der neue Farbstoff der obigen Formel durch Zufügen von Natriumchlorid abgeschieden.

109 637/153

abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 50° getrocknet. Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle, Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf, Wolle, Seide und Nylon nach den für die Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in naßechten, blauen Tönen.

In der folgenden Tabelle sind weitere Aminoanthrachinonfarbstoffe aufgeführt, die nach der Arbeits-

weise des Beispiels 36 mit 2-ÄthyIamino-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-chlor-s-triazin oder mit äquivalenten Teilen 2-Methylthio-4-N-chlorformyI-methylamino-6-chlor-s-triazin oder 2-Diäthylamino-4-N-chlorformyl-methylamino-6-chlor-s-triazin kondensiert worden sind. Der Farbton der mit den Endprodukten erzeugten Cellulosefärbungen sind in der letzten Kolonne angegeben.

Tabelle 5 Beispiel

Aminoanthrachinonfarbstoffe

Farbton auf Ceiiuloscfasern

O NH₂

37

SO,H

Bläu

SCXH

O NH₂

38

HO₃S

Blau

O NH₂

39

HO,S

Blau

SO₃H

O NH₂

40

HO₃S

O' NH —C >—SO₃H

Blau

Beispiel 42

57,6 Teile Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid werden in 500 Teilen Wasser und 300 Teilen Eis angeschlämmt, mit 15 Teilen m-Aminoacetanilid verrührt und durch Zugabe von wäßriger Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 7 gestellt. Nun läßt man die Temperatur langsam auf 40 bis 50° steigen,

wobei der pH-Wert der Suspension durch Zutropfen von Ammoniaklösung stets auf 7,0 bis 7,5 gehalten wird. Sobald kein primäres Amin mehr nachweisbar ist, werden 270 Teile 30%iger Salzsäure zugegeben, und die Mischung wird 3 Stunden auf 85 bis 90° erhitzt. Dadurch wird die Acetylaminogruppe verseift. Man erhält den Aminophthalocyaninfarbstoff der Formel

CuPc

• SO, — NH

- (SO₂X)₂ _3 NH,

in der Pc das Phthalocyaningerüst und X teilweise —NH₂ und teilweise —ONa oder -ONH₄ bedeutet.

Nun isoliert man den Farbstoff durch Filtration, schlämmt ihn erneut in 1000 Teilen Wasser von 0 bis 5° an und stellt den pH-Wert der Suspension mit verdünnter Natronlauge auf 8,0. Zu dieser Suspension mit verdünnter Natronlauge auf auf 8,0. Zu dieser Suspension gießt man eine Lösung von 27,7 Teilen 2-Äthylamino-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-chlortriazin in 100 Teilen Aceton. Man kondensiert unter gutem Rühren bei 15 bis 20° und neutralisiert die frei werdende Salzsäure durch Zutropfen verdünnter Natriumcarbonatiösung. Nach beendeter Umsetzung wird der neue Farbstoff vollständig ausgesalzen, abfiltriert und bei 50 bis 60° im Vakuum getrocknet. Er entspricht der schematischen Formel

CuPc

■ SO₂ — NH

(SO₂X)₂_3

H₅C₂

-[/³Y-NH-C₂H₅ iN

in der Pc das Phthalocyaningerüst und X teilweise — NH₂ und teilweise — ONa oder — ONH₄ bedeutet.

Er färbt Cellulose- oder Polyamidfasern in naßechten, reinen türkisblauen Tönen.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Aminophthalocyaninfarbstoffe aufgeführt, die nach der Arbeitsweise des Beispiels 42 mit 2-Äthylamino-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-chlor-s-triazin oder mit äquivalenten Teilen 2- Piperidino-4-N-chlörformylmethylamino-6-chlor-s-triazin oder 2-Dimethylamino-4-N-chIorformyl-äthylamino-6-chlor-s-triazin kondensiert worden sind.

Tabelle

Beispiel	Aminophthalocyaninfarbstoff	CuPc CuPc	-(SO₃H)₃ -SO₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂ -(SO₂-NH₂), - SO₂ · NH —<\~^y— SO₃H NH₂	Farbton auf Cellulosefaser!!
43 44		Türkisblau Türkisblau

SO₃H

N = N

SO₃H

Beispiel

-CH₃

NH-CO —N

-N

NN

Cl

23,9 Teile I-Amino-S-hydroxynaphthalin-o-sulfonsäure werden bei 15 bis 20° in 400 Teilen Wasser mit Natronlauge bei einem pH;Wert von 6,5 gelöst. Zu dieser Lösung tropft man innerhalb 15 Minuten eine Lösung von 30,6 Teilen 2-N-Methyl-äthylamino-4 - N -.chlorformy 1 - äthylamino - 6 - chlor - s - triazin in 100 Teilen Aceton und hält den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei 4,5 bis 5,5. Wenn keine diazotierbare Aminogruppen mehr nachweisbar sind, versetzt man die Lösung mit 30 Teilen Natriumbicarbonat und läßt dann eine Lösung von 30,3 Teilen diazotierter 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure zufließen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird das Reaktionsgemisch mit Natriumchlorid versetzt, der ausgefällte Farbstoff abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen bei 60 bis 70° erhält man ein rotes Pulver, das sich leicht in Wasser mit roter Farbe löst.

Wird Baumwolle oder Zeilwolle mit diesem Fanbstoff nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren gefärbt oder bedruckt, so erhält man rote Färbungen oder Drucke mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Weitere Farbstoffe mit' ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten acylierbare Aminogruppen enthaltenden Kupplungskomponenten mit 2-N-Methyl-N-äthylamino-^-N-chlorforrnyl-äthylamino-o-chlors-triazin oder mit äquivalenten Teilen 2-Äthylamino-4-N-chlorforrnyl-äthyIamino-6-fluor-s-triazin nach den Angaben des Beispiels 45 kondensiert und mit den ebenfalls in der Tabelle aufgeführten Diazokomponenten vereinigt.

Tabelle

Beispiel	Diazokomponente	Acylierbare Aminogruppen enthaltende Kupplungskomponente	Farbton auf Baumwolle
46	1 -Aminobenzol^S-disulfonsäure	1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-	■ Rot
		3,6-disulfonsäure
47	2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure	desgl.	Blaustichigrot
48	l-Aminobenzol-2-sulfonsäure	1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-	Rot
		4,6-disulfonsäure
49	1 -Aminobenzoi-2,4-disulfonsäure	1 -(4'-Aminophenyl)-3-methyi-	Gelb
		5-pyrazolon
50	1 -AminobenzoI-2,5-disuIfonsäurc	2-Amino^5-hydroxynaphthalin-	Orange
		7-sulfonsäure
51	4-AminoazobenzoI-3,4'-disulfonsäure	2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-	Scharlachrot
		7-sulfonsäure
52	2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure	1 -Amino-8-hydroxynaphthaiin-	Blaustichigrot
		4,6-disulfonsäure

Beispiel

C₂H₅

F—(f^NV Ν — CONH
N N

CH_{3 C|}

-/ V-SO₃H C = N_x J—^
■ Nm = N-C = C ^X=r^/

NHC₂H₅

OH

SO₃H

18,8 Teile l,3-Diaminobenzol-4-sulfosäure werden nlit Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 4,0 bis 4,5 gelöst. Dieser Lösung tropft man bei 0 bis 5" innerhalb 15 Minuten 26 Teile 2-Äthylamino-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-fluors-triazin, gelöst in KK) Teilen Aceton, gleichzeitig mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung derart zu, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 4,0 und 4,5 bleibt. Nach beendigter Umsetzung wird das Kondensationsprodukt nach Zugabe von 25 Teilen 3()%iger Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit bei 0 bis 5 diazotiert. Die Suspension der Diazonium-

verbindung läßt man zu einer Lösung des Natriumsalzes von 28,9 Teilen l-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 200 Teilen Wasser und 40 Teilen Natriumacetat fließen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird der pH-Wert der Farbstofflösung auf 7,0 erhöht und der neue Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt. Ferner werden 19,5 Teile eines Gemisches von wasserfreiem primärem Kaliumphosphat und wasserfreiem sekundärem Natriumphosphat im gegenseitigen Gewichtsverhältnis von 1,8 :1,0 hinzugefügt.

Das Gemisch wird 1 Stunde gerührt und der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und mit 11,7 Teilen des vorstehend genannten Gemisches von wasserfreiem primärem Kaliumphosphat und wasserfreiem sekundärem Natriumphosphat gemischt und bei einer Temperatur unter 45° im Vakuum getrocknet.

Der so erhaltene Monoazofarbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit grünstichiggelber Farbe löst.

Das als Ausgangsstoff verwendete 2-Äthylamino-4-N-chorformyl-äthylamino-6-fluor-s-triazin erhält man durch Ümsetzen.von 2,4-Bis-äthylamino-6-chlors-triazin mit Kaliumfluorid in Dimethylformamid 20

zum 2,4-Bis-äthylamino-6-fluor-s-triazin und Behändein des letzteren mit Phosgen in Toluol nach bekannten Verfahren.

Wird Baumwolle mit einer 2%igen wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, welche noch 20 Teile Natriumcarbonat und 50 Teile Natriumsulfat pro Liter enthält, bei Raumtemperatur foulardiert, die imprägnierte Ware aufgerollt, mit einer Plastikfolie umhüllt, hierauf während 4 Stunden bei 25 bis 3Ö° gelagert und schließlich während 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine sehr gut wasch- und lichtechte, gelbe Färbung.

Gelbe Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die in der folgenden Tabelle in Kolonne II aufgerührten Diaminobenzolsulfonsäureverbindungen mit äquivalenten Teilen der in Kolonne III genannten Acylierungsmittel kondensiert, die Kondensationsprodukte diazotiert und die erhaltenen Diazoniumverbindungen gemäß den Angaben dieses Beispiels mit den in Kolonne IV beschriebenen Kupplungskomponenten kuppelt. Der Farbton der mit den Endprodukten erzeugten Cellulosefärbungen ist in der letzten Kolonne der Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8

1	π	III	IV	V
Beispiel	Diaminobenzolsulfonsüure- verbindung	Acylierungsmittel	Kupplungskomponente	Farbton auf Cellulosefasern
54	1,3-Diaminobenzcl-		l-(2',5'-Disulfophenyl)-	Gelb
	. 4-sulfonsäure	F-Tf X-NHC₂H₅	3-methyl-5-pyrazolon
		N N
		N — COCl I
		C₂H₅ ·
55	desgl.	desgl.	l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfo-	Gelb
			phenyl)-3-methyl-
			5-pyrazolon
56	desgl.	desgl.	l-(3'-Sulfopheriyl)-	Gelb
			3-methyl-5-pyrazolon ·
57	desgl.	desgl.	l-[5',7'-Disulfo-	Gelb
			naphthyl-(2')]-3-methyl-
			5-pyrazolon
58	desgl.	desgl.	1-[4',8'-Disulfo-	Gelb
			naphthyl-(2')]-3-methyl-
			5-pyrazolon
59	desgl.	desgl.	l-(4'-Sulfophenyl)-	Gelb
			S-pyrazoIon-S-carbon-
			säure
60	1,4-Diaminobenzol-	desgl.	, desgl.	Gelb
	3-sulfonsäure

SO₃H

SO₁H

B e i s ρ i e I 61

CH₃

^{N = N} \~/~ NHCO — N —jf^N V- F

N N

CH₃ \S

NHCH₃

109 637/153

42,1 Teile des Aminoazofarbstoffs, erhalten durch Kuppeln diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit l-Amino-3-methylbenzol, werden als Natriumsalz in 400 Teilen Wasser gelöst und die Lösung auf 0 bis 5° abgekühlt. Bei dieser Temperatur tropft man zu der Lösung innerhalb 30 Minuten 24,2 Teile 2 - Methylamino - 4 - N - chlorformyl - methylamino-6-fluor-s-triazin, gelöst in 100 Teilen Aceton, zu und hält durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonatlösung den pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 6,5 bis 7,0. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird dem Reaktionsgemisch eine Lösung von 40 Teilen eines Gemisches von primären Kaliumphosphat und sekundärem Natriumphosphat in gegenseitigem Gewichtsverhältnis von 1,8:1 in 200 Teilen Wasser hinzugefügt. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der neue Farbstoff abgeschieden, nach 30minutigem Rühren abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Der Filtrationsrückstand wird mit 12 Teilen eines 1,8:1 -Gemisches von wasserfreiem primärem Kaliumphosphat und wasserfreiem sekundärem Natriumphosphat gemischt und bei einer Temperatur unterhalb 45° im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff stellt nach dem Trocknen ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.

4 Teile des neuen Farbstoffs werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 20 Teilen Natriumcarbonat versetzt. Man geht bei 20° mit 100 Teilen Baumwolle ein und erwärmt im Verlauf von 30 Minuten auf 40°, versetzt die Lösung mit 80 Teilen Natriumchlorid und färbt die Ware 1 Stunde bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Färbung gespült und 15 Minuten kochend geseift. Man erhält eine tiefe, gut licht- und wasserechte, gelbe Färbung.

Weitere Azofarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die in der nachfolgenden Tabelle 9 aufgeführten Aminoazofarbstoffe nach den Angaben des Beispiels 61 mit 2-Methylamino- ^-N-chlorformyl-methylamino-o-fiuor-s-triazin oder äquivalenten Teilen 2-DimethyIamino-4-N-chlorfor-" myl - methylamino - 6 - fluor - s - triazin, 2 -Äthylamino-4-N-chlorformyl-n-butylamino-6-fluor-s-triazin oder 2-N-Methyl-N-phenylamino-4-N-chlorformyImethylamino-6-fiuor-s-triazin umsetzt.

Tabelle 9

	AminoazofarbstolT	Farbton auf
Beispiel		Cellulose-
	2-Aminonaphthalin-4,6,8-tri-	fasern
5 67	sulfonsäure ► 1 -Amino-	Orange
	3-methyIbenzol »l -Amino-
	benzol
	4-Aminoazobenzol-3,4'-di-
io 68	sulfonsäure ► 1 -Amino-	Orange
	3-methylbenzol

OH

Beispiel 69 SO₃H

SO₃H

C₂H₅

NHCO — Ν—(|^1NV- F NN

NHCH,

50,3 Teile des Aminoazofarbstoffs der Formel

SO₃H

	Aminoazofarbstoff	Farbton auf
Beispie:	2-Aminonaphthalin-5,7-di-	Cellulose- fasem
62	sulfonsäure ►l-Amino-	Gelb
	benzol
	I-Aminonaphthalin^.S-di-
63	*sulfonsäure—-1-Amino-**	Gelb
	2-methoxy-5rmethylbenzol
	2-Aminonaphthalin-6,8-di-
64 .	sulfonsäure ► 1-Amino-	Gelb
	3-raethoxybenzoI
	2-Aminonaphthalin-4,8-di-
65	sulfonsäure ——► 1 -N-Methyl-	Gelb
	aminobenzol
	2-AminonaphthaIin-4,6,8-tri-
66	*sulfonsäure 1-Amino-**	Gelb
	benzol

(erhalten durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-

4-acetylaminobenzoisulfonsäure mit 2-Hydroxynaphtha!in-6,8-disulfonsäure in alkalischem Medium und Verseifen der Acetylaminogruppe mit Natronlauge) werden als Natriumsalz in 800 Teilen Wasser neutral gelöst. Dieser Lösung werden 26 Teile 2-ÄthyIamino-4-N-chlorforrnyl-äthylarnino-6-πuor-s-triazin, gelöst in 100 Teilen Aceton, bei 0 bis 5° hinzugegeben, wobei der pH-Wert der Reaktionslösung durch Zutropfen von Sodalösung bei 5 bis 5,5 gehalten wird. Wenn keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, isoliert, mit Puffersalzen stabilisiert und im Vakuum bei 40° getrocknet. Er löst sich leicht in Wasser mit oranger Farbe.

Wird Baumwolle oder Zellwolle nach einer der üblichen Methoden mit einer aus 30 Teilen dieses Farbstoffs, 200 Teilen Harnstoff, 400 Teilen Wasser, 350 Teilen 5%iger wäßriger Natriumalginatlösung und 20 Teilen Kaliumcarbonat bestehenden Druckpaste bedruckt, dann getrocknet, während 10 bis 15 Minuten gedämpft, gespült und schließlich kochend geseift, so erhält man einen ausgezeichnet waschechten orangefarbigen ,Druck.

Werden die in der nachstehenden Tabelle 10 aufgeführten Aminoazofarbstoffe nach den Angaben dieses Beispiels mit 2-Äthylamino-4-N-chlorformyl- äthylamino-6-fluor-s-triazin oder mit äquivalenten Teilen 2-Dimethylamino-4-N-chlorformyl-n-butyl-

amino-6-fluor-s-triazin, 2-N-Methyl-N-phenylamino-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-fluor-s-triazin oder mit 2 - Dimethy!amino - 4 - N - chlorformyl - isopropylamino-6-fluor-s-triazin umgesetzt, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, deren Farbtöne auf Cellulosefasern in der letzten Kolonne der nachfolgenden Tabelle angegeben sind.

Tabelle 10 Beispiel

Aminoazofarbstoff

2-Amino-4-nitrobenzolsulfon-

säure ► 1-Benzoylamino-

8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, reduziert

2-Amino-4-nitrobenzolsulfonsäure —■+ 1 -Acetylamino-8-hydroxynaphthaIin-3,6-di- sulfonsäure, reduziert

2-Amino-4-nitrobenzolsuIfonsäure —<·»· 1 -Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-di- sulfonsäure, reduziert

2-Amino-4-acetylaminobenzol-

sulfonsäure >1-Hydroxy-

naphthalin-3,6-disulfonsäure, verseift

Farbton auf Cellulosefasern

Rot

20

Rot

25

Orange

30

	Aminoazofarbstoff	Farbton auf
Beispiel		Cellulose-
	2-Amino-4-acetyIaminobenzol-	fasern
74	sulfonsäure * 1 -Hydroxy-	Rot
	naphthalin-4,6-disulfonsäure,	orange
	verseift
	1 -Aminobenzol-2,4-disulfon-
75	alkalisch _ . .	Orange
	ι DCtUIC r A"r\liHil\J 5-hydroxynaphthalin-
	7-sulfonsäure
	2-Aminonaphthalin-l ,5-di-
76	.. .. alkalisch- . . sulfonsaure ► 2-Me-	Rot
	thylamino-5-hydroxy-	stichig-
	naphthalin-7*sulfonsäure	orange
	1-Aminobenzol-2-sulfonsäure
77	* 1 -(3'-Aminobenzoyl-	Rot
	amino)-8-hydroxynaphthalin-
	3,6-disulfonsäure
	2-Amino-4-acetylaminobenzol-
78	sulfonsäure * 2-Amino-	Orange
	naphthalin-5,7-disulfonsäure,
	verseift
	2-Amino-4-acetylaminobenzol-
79	sulfonsäure ► 1 -(3'-Sulfo-	Gelb
	phenyl)-3-methyl-
	5-pyrazolimin, verseift

Beispiel

51,7 Teile des kupferhaltigen Aminomonoazofarbstoffs der Formel

HO₃S

NH,

SO₃H

(erhalten durch Kupplung von diazotierter 2-Amino- 65 azofarbstoffe mit einem kupferabgebenden Mittel)

1-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure mit 2-Amino- werden als Natriumsalz in 1000 Teilen Wasser gelöst.

5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure in alkalischem Me- Bei 0 bis 5° fügt man eine Lösung von 27,2 Teilen

dium und Behandlung des erhaltenen Aminomono- 2-Äthylamino-4-N-chlorfoΓmyl-äthylamino-6-fluor-

s-triazin in 100 Teilen Aceton hinzu und hält den pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei 5,5 bis 6. Wenn keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der neue Farbstoff mit Natriumchlorid vollständig abgeschieden, unter Zugabe von Puffersalzen isoliert und bei 40° im Vakuum getrocknet. Das dunkle Pulver löst sich in Wasser mit rubinroter Farbe.

Wird Baumwolle mit einer 2%igen Lösung dieses Farbstoffs, die noch 2% Natriumbicarbonat enthält, foulardiert, die imprägnierte Ware während 4 Stunden bei Raumtemperatur gelagert, anschließend kochend geseift und gespült, so erhält man eine rubinrote sehr gut naß- und lichtechte Färbung.

In der folgenden Tabelle 11 sind weitere metallhaltige Aminoazofarbstoffe aufgeführt, die nach den Angaben dieses Beispiels mit 2-Äthylamino-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-fluor-s-triazin^oder mit äquivalenten Mengen 2-N-Methyl-N-äthylamino-4-N-chlorformyläthylamino-6-fluor-s-triazin oder 2 - Dimethylamino - 4 - N - chlorformyl - methylamino-6-fluor-s-triazin umgesetzt worden sind.

Tabelle 11 Beispiel

Metallhaltige Aminoazofarbstoffe

2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-suIfonsäure

alkalisch ... _o , , > l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, Kupferkomplex
2-Amino-l -hydroxybenzol-4-sulfonsäure

alkalisch „ *. . _o ,' ► 2-Amino-8-hydroxynaphthaIin-6-sulfonsäure, Kupferkomplex
2-Amino-l -hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure

alkalisch

+ 2-Amino-5-hydroxy-

naphthalin-7-sulfonsäure, Kupferkomplex
2-Amino-l -hydroxybenzol-4-sulfonsäure

alkalisch „ _{XT w} . , ► 2-N-Methylamino-5-hydroxynäphthalin-7-sulfonsäure, Kupferkomplex

Farbton auf

■ Cellulose-

fasern

Violett

Bordo

Rubin

Beispiel

35

40

45

Metallhaltige Aminoazofarbstoffe

6-Nitro-l -amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure alkalisch _ . . _r , , ► 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, Chromkomplex 1 :2

4-Nitro-2-amino-l -hydroxy-, , alkalisch . . . benzol >1-Amino-

8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, Chromkomplex .1:2

4-Nitro-2-amino-l -hydroxy-, . alkalisch . . benzol > 1-Amino-

8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, Kobaltkomplex 1 :2

2-Amino-4-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure alkalisch

-Amino-8-hydroxy-

naphthalin-2,4-disulfonsäure, Kupferkomplex, verseift

2-Amino-4-acetylamino-1 -hydroxybenzol-6-sulfon-

alkalisch . „. . saure ► 1-Phenyl-

amino-8-hydroxynaphthälin-4,6-disulfonsäure, Kupferkomplex, verseift 6-Nitro-l -amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure alkalisch ... _o , , »■ l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, reduziert, Kupferkomplex

2-Amino-6-acetyIamino-1 -hydroxybenzol-4-suIfon-

säure > 1 -Hydroxy-

naphthalin-4,6-disulfonsäure, Kupferkomplex, verseift

2-Amino-6-acetyIamino-1 -hydroxybenzol-4-sulfon-

säure ► l-(2',5'-Disulfo-

phenyl)-3-methyI-5-pyrazolon, Kupferkomplex, verseift

Farbton auf

Cellulose-

fasern

Schwarz

Schwarzbraun

Rotstichig marine blau

Marineblau

Blau

Rubinrot

Gelbbraun

Beispiel

O NH

HO₃S

C₂H₅

N N

NHC₂H₃

48,9 Teile 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,7-disulfonsäure werden bei 20 bis 25° in 500 Teile 30%iges Oleum eingetragen. Man rührt die Reaktionsmischung 24 bis 36 Stunden bei 20 bis 25°. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und der ausgeschiedene Farbstoff der Formel

O NH

HO₁S

NH,

SO₁H

abfiltriert.

Der Filterkuchen wird in 1000 Teilen Wasser als Natriumsalz gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 0 bis 10° eine Lösung von 26 Teilen 2-Äthylamino-

4 - N - chlorformy 1 - äthylamino - 6 - fluor - s - triazin ■ in 100 Teilen Aceton und hält gleichzeitig durch Zugabe ' von Natriumcarbonatlösung den pH-Wert bei 5 bis 5,5. Nach beendeter Kondensation wird der neue Farbstoff durch Zufügen von Natriumchlorid abgeschieden, isoliert, mit Puffersalzen stabilisiert und im Vakuum bei 40° getrocknet. Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe.
Wird regenerierte Cellulose mit einer 2%igen Lösung dieses Farbstoffs, die noch 10 g Natriumbicarbonat und 50 g Harnstoff pro Liter enthält, foulardiert, die imprägnierte Ware getrocknet und während 2 Minuten auf 100 bis 110° erhitzt, so erhält man eine reine blaue Färbung von sehr guter Wasch-

'5 und Lichtechtheit.

In der folgenden Tabelle 12 sind weitere Aminoanthrachinonfarbstoffe aufgeführt, die nach der Arbeitsweise des Beispiels 93 mit 2-Äthylamino-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-fluor-s-triazin oder mit äquivalenten Teilen 2-Diäthylamino-4-N-chlorformyl-methylamino-6-fluor-s-triazin oder 2-Methylamino - 4 - N - chlorformy 1 -. methylamino - 6 - fluors-triazin kondensiert worden sind.

Tabelle Beispiel

Aminoanthrachinonfarbstoffe Farbton auf
Cellulosefasern

O NH

SO₃H

Blau

NH₂

^)-SO₃H

HO₃S

Blau

I NH₂

9 NH₂

96

Blau

109 637/153

Fortsetzung

Beispiel	Aminoanthrachinonfarbstoffe	O Il	T	SO₃H	-SO₃H	Farbton auf Cellulosefasem
		\ /	MH₂
97	VA	Il O		I NH₂		Blau
			NH-
		O Il		SO₃H	SO₃H
		}	NH₂
98	HO₃S -\J\	Il O		I NH₂		Blau
			T NH-
		D I		SO₃H	NH₂
			NH₂
99	HO₃S-CY	1 D		SO₃H	Blau
	(		T NH-

Beispiel 100

SO₇NH

CuPc

C₂H₅

NHCO-N

4°

45

■ (SO₂X)₂ _3

N N

40 bis 50° steigen, wobei der pH-Wert der Suspension durch Zutropfen von Ammoniaklösung stets auf 7,0 bis 7,5 gehalten wird. Sobald kein primäres Amin mehr nachweisbar ist, werden 270 Teile 30%iger Salzsäure zugegeben. Die Mischung wird 3 Stunden auf 85 bis 90° erhitzt, wodurch die Acetylaminogruppe verseift wird.

Man erhält so den Aminophthalocyaninfarbstoff der Formel

NHC₂H₅

Darin bedeutet Pc das Phthaiocyaningerüst und X teilweise — NH₂ und teilweise — ONa oder -ONH₄.

57,6 Teile Kupferphthalocyanin werden irf 270 Teilen Chlorsulfonsäure während 3 Stunden auf 145° erhitzt. Hierauf läßt man die Lösung auf 75° abkühlen und tropft innerhalb einer Stunde 33,5 Teile Thionylchlorid zu. Man rührt die Mischung 3 Stunden bei 70 bis 75°, läßt sie dann auf Raumtemperatur abkühlen und gießt sie auf 1500 Teile Eis. Die entstandene Suspension wird abfiltriert und der Niederschlag mit 500 Teilen l%iger Salzsäure gewaschen. Der Filterkuchen wird darauf in 500 Teilen Wasser und 300 Teilen Eis angeschlämmt, mit 15 Teilen m-Aminoacetanilid verrührt und durch Zugabe von wäßriger Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 7 gestellt. Nun läßt man die Temperatur langsam auf CuPc

SO₇NH

NH₂

(SO₂X)₂_₃

in der Pc und X das vorstehend Angeführte bedeuten. Nun isoliert man diesen Farbstoff durch Filtration, schlämmt ihn erneut in 1000 Teilen Wasser von 0 bis 5" an und stellt den pH-Wert der Suspension mit verdünnter Natronlauge auf 8,0. Zu dieser Suspension gießt man eine Lösung von 26 Teilen 2-Äthylamino-4-N-chlorformyl-äthyIamino-6-fluor-s-triazin in 100 Teilen Aceton. Man kondensiert unter gutem Rühren bei 0 bis 5" und neutralisiert die frei werdende Salzsäure durch Zutropfen verdünnter Natriumcarbonatlösung. Nach beendigter Umsetzung wird der

neue Farbstoff mit Natriumchlorid vollständig ausgesalzen, in Gegenwart eines Puffermittels isoliert und bei 40° im Vakuum getrocknet. Er entspricht der eingangs angeführten Formel.

Wird Baumwolle mit einer 2%igen Lösung dieses Farbstoffs, welche noch 20 Teile Natriumbicarbonat und 200 Teile Harnstoff pro Liter enthält, bei 20° foulardiert, die imprägnierte Ware getrocknet, hierauf während 4 Minuten auf 130 bis 140° erhitzt und schließlich während 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine reine türkisblaue Färbung, die sehr gut naß- und lichtecht ist.

In der nachfolgenden Tabelle 13 sind weitere Aminophthalocyaninfarbstoffe aufgeführt, die nach der Arbeitsweise des Beispiels 100 mit 2-Äthylamino-4-N-chlorformyl-äthylamino-6-fiuor-s-triazin oder mit äquivalenten Teilen 2-Diäthylamino-4-N-chlorformyl-methylamino-6-fluor-s-triazin oder 2-Methylamino^-N-chlorformyl-methylamino-o-fluor-s-tri- azin kondensiert worden sind.

Tabelle

Beispiel	Aminophthalocyaninfarbstoff	CuPc CuPc CuPc	- SO₂NH —<f V- SO₃H Ν=/ NH₂ -(SO₂NH₂), *O f\ X TT T/" T T /~>T T XTTT O\yi IN Γΐ^Πτ ν^ΓΙτ IN Πι -(SO₃H)₃ - SO₂NHCH₂CH₂NH₂ ~(SO₂NH₂)₃	Farbton auf Cellulosefasern
101 102 1Ö3		Türkisblau Türkisblau Türkisblau

Beispiel OH

SO₃H

23,9 Teile 2-Amino-8-hydroxynaphthaIin-6-sulfonsäure werden mit Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser bei einem pH^:Wert von 6,5 gelöst und die Lösung auf 0 bis 5° abgekühlt. Bei dieser Temperatur tropft man innerhalb 15 Minuten eine Lösung von 24 Teilen 2^6^1301100-4^-01110^001^1-01611^1-amioo-6-fluor-s-triazin in 100 Teilen Aceton zu und hält den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei 4,5 bis 5,5. Sobald keioe unveräoderte Amiooverbiodung mehr festgestellt werden kann, versetzt man die Lösung mit 30 Teilen Natriumbicarbonat und läßt dann eine Lösung von 30,3 Teilen diazotierter 2-Amioonaphtha-Hn-1,5-disulfonsäure zufließen. Nach beeodigter Kuppluog wird das Reaktionsgemisch mit Natriumchlorid und Puffersalzen versetzt, der ausgefällte Farbstoff abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und mit Puffersalzen stabilisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 40° erhält man ein rotes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst. Wird mercerisierte Baumwolle mit einer 2%igen Lösung dieses Farbstoffs bei 20° foulardiert, getrocknet und dann mit

einer l%igen Natriumhydroxydlösung, die noch 30% Natriumchlorid enthält, behandelt, hierauf 30 Sekunden bei 100 bis 103° gedämpft, schließlich gespült und 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine rote sehr gut naß- und lichtechte Färbung.

Die folgende Tabelle 14 nennt weitere Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, die erhalten werden, wenn man die in Kolonne III aufgeführten amino-

gruppenhaltigen Kupplungskomponenten mit 2-Methy lamino - 4 - N - chlorformyl - methylamino - 6 - fluors-triazin oder mit äquivalenten Teilen 2-Diäthylamino-4-N-chlorformy!-methylamino-6-fluor-s-triazin nach den Angaben des Beispiels 104 kondensiert und mit den in Kolonne II aufgeführten Diazokomponenten vereinigt.

Tabelle

I	II	III	IV
Beispiel	Diazokomponente	Acylierbare Kupplungskomponente	Farbton auf Ccllulosefasern
105	1 -Aminobenzol-2-sulfonsäure	1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-	Rot
		3,6-disulfonsäure
106	2-AminonaphthaIin-l-sulfonsäure	desgl.	Blaustichigrot
107	1 -Aminobenzol-2-sulfonsäure	1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-	Rot
		4,6-disulfonsäure
108	2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure	desgl.	Blaustichigrot
109	1 -Aminobenzol-2,4-disulfonsäure	1 -(4'-Aminophenyl)-3-methyl-	Gelb
		5-pyrazolon
110	1 -Aminobenzol-2,5-disulfonsäure	2-Amino-5-hydroxynaphthalin-	Orange
		7-sulfonsäure
111	1 -Aminobenzol-2-sulfonsäure	2-Methylamino-5-hydroxynaphthaIin-	Orange
		7-sulfonsäure
112	4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure	desgl.	Scharlachrot

Beispiel CH₃ SO₁H

N(CH₃)_:

C = N_x

N N

SO₃H

<? y>—N = N — C = C^X ^=I

N N \ / I 1 Il

^{1N 1}^ I ΝΗΓΟ — N \

I I OH ινπ^^ in V_n

CI —Kk'/- N — CO — HN ^υη I ^!

I CH₃

CH₃

N(CH₃J₂

Cl

18,8 Teile l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 4 bis 4,5 gelöst und die Lösung auf 0 bis 5° abgekühlt.

Innerhalb 15 Minuten tropft man zu dieser Lösung 27 Teile 2-Dimethylamino-4-N-chlorfoΓmyl-methylamino-6-chlor-s-triazin gelöst in 100 Teilen Aceton gleichzeitig mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung derart zu, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches stets bei 4 bis 4,5 bleibt. Nach Beendigung der Kondensation wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid gefällt, abfiltriert, in 400 Teilen Wasser gelöst und mit 25 Teilen 30%iger Salzsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit bei 0 bis 5° diazotiert. Die entstandene Diazoniumverbindung wird mit einer Lösung aus 48 Teilen des Kondensationsproduktes aus l-(2'-SuIfonsäure-5'-aminophenyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolon und 2-Dimethylamino-4-N-chlorformyI-methylamino-6-chlor-s-triazin (hergestellt aus den beiden Komponenten gemäß den im Beispiel 104 beschriebenen Bedingungen) bei einem pH-Wert von 4 bis 5 gekuppelt. Nach beendigter Kupplung wird der neue Farbstoff mit Natriumchlorid ausgeschieden, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50° erhält man ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.

Wird Baumwolle oder Zellwolle mit dem neuen Farbstoff nach einem der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Applikationsverfahren gefärbt, so erhält man eine kräftige, gelbe Färbung von guter Licht- und guten Naßechtheiten.

Weitere Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die in der nachfolgenden Tabelle 15 aufgeführten Diazo- und Kupplungskomponenten nach den Angaben des Beispiels 113 mit 2 - Dimethylamino - 4 - N - chlorformyl - methylamino-6-chlor-s-triazin oder äquivalenten Teilen 2-Methylthio-4-N-chlorformyl-methylamino-6-chlor-s-triazin oder 2 - Dimethylamino - 4 - N - chlorformyl - methylamino-6-fluor-s-triazin umsetzt und hernach zu Farbstoffen vereinigt.

Tabelle

Beispiel	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Farbton auf Cellulosefasern
114	1 ,S-DiaminobenzoM-sulfonsäure	1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-	Rot
		4,6-disulfonsäure
115	desgl.	2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon-	Rot
		säure
116	desgl.	2-Äthylamino-8-hydroxynaphthalin-	Rot
		6-sulfonsäure
117	desgl.	1 -(4'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-	Gelb
		3-carbonsäure
118	1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure	desgl.	Gelb

Beispiel

Cl

HO₃S

NH- CO — N—^ N

^ΧΝ^

SO,H

59,6 Teile der Kupferkomplexverbindung des Aminoformazanfarbstoffes der Formel

(erhalten durch Kuppeln von diazotierter 6-Acetylamino-2-amino-l -hydroxybenzol-4-sulfonsäure mit dem Hydrazon aus Benzaldehyd und Phenylhydrazin-2-carbonsäure-4-sulfonsäure, Kupferung und Verseifung der Acetylaminogruppe) werden in 600 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 6 bis 6,5 gelöst. Zu dieser Lösung werden innerhalb einer Stunde bei 20 bis 25° 33 Teile 2-Phenoxy-4-N-chlorformyl-methylamino-6-chlor-s-triazin in 80 Teilen Benzol gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat derart zugetropft, daß das Reaktionsgemisch ständig neutral bleibt. Sobald kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist, wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrocknet.

Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in warmem Wasser mit blauer Farbe löst.

Das im vorangehenden Beispiel erwähnte 2-Phenoxy-4-N-chlorformyl-methylamino-6-chlor-s-triazin wird nach bekannten Verfahren durch stufenweises Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol Me-6s thylamin und dann mit 1 Mol Phenolat und anschließendem Behandeln des Kondensationsproduktes mit Phosgen in Toluol erhalten.

Unter Verwendung von äquivalenten Mengen der

109 637/153

1 044 0 /U

in der nachfolgenden Tabelle 16 aus Kolonnen Il und III ersichtlichen metallhaltigen Aminoformazanverbindungen und der in Kolonne IV aufgeführten Acylierungsmittel werden unter Einhalten der im vorangehenden Beispiel 119 genannten Reaktionsbedingungen weitere erfindungsgemäße Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.

Tabelle

I	II	III	IV	V
Beispiel	Aminoformazanfarbstoff	Metall	Acylierungsmittel	Farbton auf Cellulosefasern
120	N-(2-Hydroxy-3-aminophenyI-	Cu	2-01111611^^111^0-4^^1110^00^1-	Blau
	5-sulfonsäure)-N'-(2'-carboxy-		methylamino-6-chlor-s-triazin
	phenyl-4'-sulfonsäure)-
	ms-phenylformazan
121	desgl.	Cu	2-Dimethylamino-4-N-ch!orformyl-	Blau
			äthylamino-6-fluor -s-triazin
122	N-(2-Hydroxy-3-aminophenyl-	Cu	desgl.	Blau
	5-sulfonsäure)-N'-(2'-hydroxy-
	phenyl-3',5'-disulfonsäure)-
	rhs-phenylformazan
123	desgl.	Cu	2-Äthylthio-4-N-chlorformyl-äthyl-	Blau
			amino-6-chlor-s-triazin
124	N-(2-Hydroxy-3-aminophenyI-	Cu	2-Dimethylamino-4-N-chlorformyl-	Blau
	5-sulfonsäure)-N'-(2'-carboxy-		methylamino-6-chlor-s-triazin
	phenyl-4'-sulfonsäure)-
	ms-o-sulfonsäurephenyl-
	formazan
125	desgl.	Cu	I-Dimethylamino^-N-chlorformyl-	Blau
			methylamino-6-fluor-s-triazin
126	N-(2-Hydroxy-3-aminophenyl-	Cu	desgl.	Blau '
	5-sulfonsäure)-N'-(2'-hydroxy-
	phenyl-3',5'-disulfonsäure)-
	ms-o-sulfonsäurephenyl-
	formazan
127	desgl.	Cu	^-Dimcthylamino^-N-chlorformyl-	Blau
			methylamino-6-chIor-s-triazin
128	desgl.	Cu	2-Phenylthio-4-N-chlorformyl-	Blau
			methylamino-6-chlor-s-triazin

Beispiel 129

45

Man geht mit 100 Teilen Wolle in eine Flotte, welche aus 4000 Teilen Wasser von 40°, 2 Teilen Farbstoff des Beispiels 1, 5 Teilen 30%iger Essigsäure und 0,5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Sterylamin und Äthylenoxyd besteht, ein. Man steigert die Temperatur des Färbebades innerhalb 20 Minuten zum Sieden und färbt während einer Stunde kochend. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine brillante gelbe Färbung, weiche sehr gut naß- und lichtecht ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung reaktiver Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines organischen Farbstoffs der Formel I , '

•N

(D

65

in der D den Rest eines organischen, gegebenenfalls schwermetallhaltigen Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffs, eines Anthrachinonfarbstoffs, eines Nitro-, Phthalocyanin- oder Formazanfarbstoffe, R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und η 1 oder 2 bedeutet, mit η Mol einer den Rest der Formel II

HaI-C

Il

N-

i ^Ri °

C—N—C—

N .

(Π)

einrührenden Verbindung, in der Hai Fluor, Chlor oder Brom, X eine Alkoxy-, Phenoxy-, Phenylthio- oder eine durch Halogen-, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit I bis 4 C-Atomen substituierte Phenoxy- oder Phenylthiogruppe, eine Methylthio- bzw. Äthylthiogruppe, einen Mono- oder Dialkylaminorest sowie einen Phenylamino-'

oder N-nieder Alkyl-(1 bis 4 C-Atome)-N-phenylamino-, einen Piperidyl- oder Morpholylrest und R, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, zu einem Farbstoff der Formel III

R₁ O R

(III)

Hal — C C — N — C — N -\— D

I Il

N N

umsetzt, in der D, R und η die unter Formel I

und Hal, X und R₁ die unter Formel II angegebene Bedeutung haben, oder daß man die reaktiven Farbstoffe der Formel III aus Komponenten aufbaut, von denen mindestens eine den Rest der Formel II über eine Aminogruppe der Formel

— N —

gebunden enthält.

2. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Farbstoffe zum Färben von organischen Fasern, insbesondere von hydroxyl- und von aminogruppenhaltigen Textilfasern.