DE1289929B

DE1289929B - Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven organischen Farbstoffen

Info

Publication number: DE1289929B
Application number: DEF39951A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz; Froelich; Dr Heinrich; Kuehne; Meininger; Dr Rudolf
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-06-10
Filing date: 1963-06-10
Publication date: 1969-02-27
Also published as: US3440240A; GB1067300A; CH455980A; CH455992A; BE649112A; US3305559A; NL6406300A; GB1061939A; US3391134A

Description

=' ^XN — SO₂ — CH = CH₂

q §

worin F den Rest eines beliebigen organischen Färb- i₅ Brückenglieder der letztgenannten Art sind beispielsstoffmoleküls, A eine direkte Bindung oder ein zwei- weise wertiges aliphatisches Brückenglied, das Heteroatome enthalten kann, R und R' Wasserstoffatome · oder substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylreste oder Aralkylreste, X die Gruppe —SOa—, 20 — CO — oder — CO — NH —, Y ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, Z einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest, « die Zahl O, 1 oder 2 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, herstellen kann, indem man acylier- 25 bare Farbstoffe der allgemeinen Formel

SO₂ SO₂ N

R'"

— CO —N

NH — CO — NH

,H

A —N

30 oder

worin F, A, R und m die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

N-SO₂-CH₂-CH₂-Z

(4)

N-SO₂-CH=CH₂

(5)

45

worin Xi eine Carbonsäurehalogenid-, Sulfonsäurehalogenid-, Arylurethan- oder Isocyanatgruppe darstellt, und Y, Z, R' und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
Die acylierbaren Aminogruppen

55

-N

60

der Ausgangsfarbstoffe können direkt oder über eine Alkylengruppe, beispielsweise eine Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Isopropylen- oder Butylengruppe, mit einem aromatischen Kern des Farbstoffmoleküls verknüpft sein, wobei die Alkylengruppe ihrerseits über ein Brückenglied an den betreffenden aromatischen Kern des Farbstoffmoleküls gebunden sein kann.

— NH — COO —

worin R" ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und R"' einen Acylrest bedeutet.

Als anorganische oder organische Reste Z kommen alle diejenigen in Betracht, die bei der Einwirkung von alkalisch wirkenden Mitteln unter Bildung einer Vinylsulfonylaminogruppe abgespalten werden. Solche Reste sind beispielsweise anorganische oder organische Säurereste, wie Halogenatome, beispielsweise Chlor- oder Bromatome, ferner Schwefelsäureester-, Alkylsulfonsäureester- oder Arylsulfonsäureestergruppen, Acyloxygruppen, wie die Acetoxygruppe, ferner die Phenoxygruppe oder Dialkylaminogruppen, wie die Dimethylamino- oder Diäthylaminogruppe, und schließlich quaternierte Aminogruppen, wie die Trimethyl- oder Triäthylammoniumgruppe oder die Pyridiniumgruppe

Als Substituenten Y, die im Phenylrest enthalten sein können, seien beispielsweise folgende erwähnt: Alkylgruppen, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, Halogenatome, wie Chlor- oder Bromafome, ferner Nitro-, Alkoxy-, Cyan-, Sulfonamid-, Sulfonsäureester- oder Carbonsäureestergruppen.

Als acylierbare Ausgangsfarbstoffe der genannten allgemeinen Formel (3) können organische Farbstoffe aller Klassen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind wasserlösliche organische Farbstoffe, beispielsweise wasserlösliche Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Thioxanthon- und Nitrofarbstoffe, ferner wasserlösliche Farbstoffe der Benzanthron-, Dibenzanthron-, Naphthalintetracarbonsäure- und Perylentetracarbonsäurereihe, insbesondere aber wasserlösliche Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe, die mindestens eine acylierbare Amino-

gruppe oder mindestens eine in eine acylierbare Aminogruppe überführbare Gruppe im Farbstoffmolekül enthalten. In acylierbare Aminogruppen überführbare Substituenten sind beispielsweise Nitrogruppen oder Acylaminogruppen, die durch Reduktion bzw. Verseifung in Aminogruppen übergeführt werden können.

Verfahrensgemäß verwendbare Aminoazofarbstoffe sind Mono- und Polyazofarbstoffe, die auch koordinativ gebundene Metallatome, beispielsweise Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Kupferatome, enthalten können. Als Ausgangsfarbstoffe kommen außerdem solche Aminoazofarbstoffe in Betracht, die metallisierbare Gruppierungen tragen. Diese Farbstoffe können im Anschluß an die Kondensation mit den Verbindungen der obengenannten Formel (4) oder (5) in Substanz metallisiert werden oder zunächst auf das Fasermaterial aufgebracht und dann mit metallabgebenden Mitteln in üblicher Weise behandelt werden.

Als wasserlöslichmachende Gruppen enthalten die Ausgangsfarbstoffe vor allem Sulfonsäuregruppen, daneben aber auch Carbonsäuregruppen und Sulfonsäureamidgruppen oder beispielsweise acylierte SuI-fonsäureamidgruppen, wie Dialkyl- oder Diarylsulfimidgruppen und N-Alkyl- oder N-Arylcarbonylalkyl- oder -arylsulfonamidgruppen, ferner Phosphonsäure- oder Schwefelsäureestergruppen. Die Ausgangsfarbstoffe enthalten vorzugsweise mehrere wasserlöslichmachende Gruppen, die gleich oder voneinander verschieden sein können.

Zur Erläuterung des vorliegenden Verfahrens werden nachstehend eine Anzahl verschiedener geeigneter Ausgangsfarbstoffe schematisch beschrieben, auf die das Verfahren der vorliegenden Erfindung jedoch nicht beschränkt ist. In den allgemeinen Formeln der nachstehend näher erläuterten dreizehn Farbstoffgruppen bedeutet R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe.

1. Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

40 Stilben-, Benzthiazolylphenyl- oder Diphenylaminorest, bedeutet. Der Rest D₂ kann weitere Substituenten enthalten, beispielsweise Halogenatome, Alkylgruppen, wie Methylgruppen, oder Acylaminogruppen oder Alkoxygruppen, insbesondere aber Sulfonsäuregruppen.
3. Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

HO N

D₃ — N = N
HO₃S

worin das eine Y ein Wasserstoffatom, das andere Y eine Sulfonsäuregruppe und D3 einen mono- oder bicyclischen Rest einer Diazokomponente bedeutet, der vorzugsweise Sulfonsäuregruppen enthalten kann.

4. Disazofarbstoffe der unter 2 bzw. 3 angegebenen allgemeinen Formel, worin D2 bzw. D3 einen Azogruppen enthaltenden Rest, beispielsweise einen Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinrest, bedeutet, die vor allem durch Sulfonsäuregruppen substituiert sind.

5. Mono- und Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel

[D₄-N = N-K₁]-

worin Di ein bicyclisches Arylradikal, insbesondere einen Sulfonsäuregruppen enthaltenden Naphthalinoder Stilbenrest bedeutet und der Benzolring Z weitere Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- oder Acylaminogruppen, enthalten kann. 2. Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

worin Dj einen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe und Ki den Rest einer Azokomponente der Benzol-, Naphthylamine Acetessigsäurearylid- oder Pyrazolonreihe darstellt und wobei die Gruppe

,H

OH

in der Diazo- oder in der Azokomponente enthalten sein kann.

6. Mono- und Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel

- worin die Gruppe

55

60 Ν — D₄-N = N- K₂

-N

in einer der beiden gezeichneten Stellungen gebunden ist und Da einen mono- oder Acyclischen Arylrest, beispielsweise einen Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, worin D₄ die vorstehend unter 5 angegebene Bedeutung hat und K2 den Rest einer Azokomponente der Naphtholreihe bedeutet.

7. Metallkomplexfarbstoffe, insbesondere Kupfer-, Nickel-, Kobalt- und Chromkomplexverbindungen von Mono- oder Disazofarbstoffen, die metallisierbare Gruppierungen, wie o.o'-Dihydroxyazo-, o-Alkoxy-o'-hydroxyazo- oder o-Carboxy-o'-hydroxyazo-

gruppierungen und mindestens eine Gruppe der Formel

— N

im Molekül enthalten. Es können dabei 2 : 1-Metallkomplexverbindungen oder 1 : 1-Metallkomplexverbindungen als Ausgangsverbindungen für das vorliegende Verfahren eingesetzt werden.

8. Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel

/(SO₂B)_n

^SO₂ — NH — Y — NHR)„

worin A df a Rest eines Anthrachinonfarbstoffes oder einen Phtnalocyaninrest, insbesondere einen Kupferoder Nickelphthalocyaninrest, B eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, Y ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Brückenglied und η bzw. m die Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet, wobei die Summe η + m nicht größer als 4 ist. So erhält man beispielsweise aus 1 Mol eines Phthalocyaninsulfonsäurechlorids, wie Nickel- oder Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure-Chlorid oder 4',4",4"\4""-Tetraphenyl-kupferphthalocyanintetrasulfochlorid, durch partielle Umsetzung mit 1 oder 2 Mol eines Diamins, beispielsweise mit 1 oder 2 Mol einer Diaminbenzolsulfonsäure, und anschließende Hydrolyse der nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgruppen wertvolle Ausgangsfarbstoffe. 9. Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel

O NH,

SO₃H

O NH-Y —NHR

40

45

die im Ring (a) durch eine weitere Sulfonsäuregruppe substituiert sein können und worin Y einen vorzugsweise Sulfonsäuregruppen enthaltenden bivalenten Rest der Benzolreihe, beispielsweise einen bivalenten Benzol-, Diphenyl-, Azobenzol- oder Stilbenrest, bedeutet, also beispielsweise die folgenden Verbindungen: l-Amino-4-(3'- oder 4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,2'- oder -2,3'-disulfonsäure, l-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure, l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,3',5-, -2,3',6-, -2,3',7- oder -2,3',8-trisulfonsäure, l-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,2',8-trisulfonsäure, 1-Amino-4-[4'-(4"-amino-3"-sulfophenyl)-phenylamino]-anthrachinon-2,5-disulfonsäure und l-Amino-4-[4'-(4"-amino-2"-sulfophenylazo)-phenylamino]-anthrachinon-2,5-disu!fonsäure.

10. Aminoanthrachinonfarbstoffe, die durch Umsetzung von beispielsweise 4-Nitro-l-amino-, 5-Nitro-1-amino- oder 8-Nitro-l-aminoanthrachinon mit Sulfo- oder Disulfobenzoesäurehalogeniden und anschließende Reduktion der Nitrogruppe erhalten werden. Ferner l,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon-2,6-disulfonsäure und 1,4- oder 1,5-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure.

11. Aminodibenzanthron- oder Aminoisodibenzanthrondisulfonsäure, ferner Dibenzanthronfarbstoffe der allgemeinen Formel

/(SO₃H)_n

20 SO₂-NH-Y-N

worin F beispielsweise den Rest eines Nitrodibenzanthrons, Aminodibenzanthrons oder den Rest des Kondensationsproduktes aus 4 Mol Aminodibenzanthron und 1 Mol Tetrabrompyranthron (Fiat Final Report 1313, Bd. 11, S. 118), Y ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Brückenglied, R ein' Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet und die Summe η + m 2 bis 10 beträgt.

12. Naphthalintetracarbonsäure- oder Perylentetracarbonsäurefarbstoffe, beispielsweise die Verbindung der folgenden Formel:

SO,H

NH,

NH-

NH-W

worin W einen Benzolrest bedeutet, der eine Amino- und eine Sulfonsäuregruppe enthält, oder die Verbindung der Formel

HO₃S

NH,

SO₃H

NH,

13. Nitrofarbstoffe der Formel

NH

NO,

NH

NH-

NHR

NO,

worin in den Benzolringen weitere Substituenten, insbesondere Sulfonsäuregruppen enthalten sein können, beispielsweise ^Amino-i'-nitrodiphenylamin-^-sulfonsäure oder -3,4'-disulfonsäure oder die Verbindung der Formel

HO₁S

NH

-NH,

NO,

SO₁H

Die Reaktion der wasserlöslichen Ausgangsfarbstoffe mit den Säurehalogeniden bzw. Isocyanaten der angegebenen Formeln (4) bzw. (5) wird vorzugsweise in Wasser durchgeführt. Die Säurechloride bzw. Isocyanate können dabei entweder in konzentrierter Form, gegebenenfalls unter vorheriger, gleichzeitiger oder anschließender Zugabe eines emulgierend wirkenden oder oberflächenaktiven Mittels zur besseren Verteilung in der wäßrigen Phase, oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden. Für diesen Zweck geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, Chloroform, Benzol, Toluol oder Chlorbenzol.

Die Reaktionstemperatur wird durch die Reaktionsfähigkeit der Ausgangsstoffe bestimmt. In der Regel können die Ausgangsfarbstoffe bei einer Temperatur von 0 bis 40³C, vorzugsweise von 0 bis 5°C, mit ausreichender Geschwindigkeit mit den Kondensationsmitteln umgesetzt werden. Reaktionstemperaturen unterhalb O³C und oberhalb 40^cC sind grundsätzlich auch anwendbar, jedoch sind dann entsprechend lange Reaktionszeiten bzw. schwächere Ausbeuten in Kauf zu nehmen.

Die Reaktion wird in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium bei pH-Werten zwischen etwa 3 und 9 ausgeführt.

Die bei der Verwendung der genannten Säurehalogenide gebildete Halogenwasserstoffsäure wird durch die Anwesenheit oder durch allmähliche Zugabe von mineralsäurebindenden Mitteln, wie Natriumacetat, Natriumformiat, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natrium- oder Kaliumbicarbonat, die in fester Form oder als wäßrige Lösungen eingesetzt werden, neutralisiert. Die Umsetzung der Ausgangsfarbstoffe mit den Isocyanatverbindungen erfolgt in neutralem oder leicht alkalischem pH-Bereich, gegebenenfalls in Gegenwart von Puffersalzgemischen.

Nach beendeter Kondensationsreaktion werden die wasserlöslichen Farbstoffe aus den Lösungen oder Suspensionen, gegebenenfalls nach vorheriger Neu- <>5 tralisation, mit Natrium- oder Kaliumchlorid oder mit Sauren gefällt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe können weiterhin hergestellt werden, indem man die Ausgangsfarbstoffe der vorstehend genannten Art, vor allem solche, die wasserunlöslich sind, mit den Säurehalogeniden bzw. Isocyanaten der angegebenen Formeln (4) bzw. (5) in einem indifferenten organischen Lösungsmittel zur Reaktion bringt. Gegebenenfalls werden diese Umsetzungen in Gegenwart oder unter Zugabe von säurebindenden Mitteln durchgeführt. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid.

Die zur Herstellung der verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe verwendeten Säurehalogenid- bzw. Isocyanatverbindungen der angegebenen Formeln (4) bzw. (5) stellen neue Verbindungen dar.

Die Säurehalogenide der genannten Formeln (4) bzw. (5) können beispielsweise hergestellt werden, indem man entweder

a) Aminobenzolcarbonsäuren oder -sulfonsäuren mit acylierenden Mitteln, die den Rest der Vinylsulfonsäure einführen, beispielsweise mit Carbylsulfat oder Vinylsulfonsäurechlorid, umsetzt oder auf

b) Isäthonylaminobenzolcarbonsäuren oder -sulfonsäuren beispielsweise Essigsäureanhydrid, Methansulfonsäurechloridoderp-Toluolsulfonsäure- chlorid einwirken läßt, wobei die ß-ständige Hydroxylgruppe verestert wird, oder

c) Vinylsulfonylaminobenzolcarbonsäuren oder-sulfonsäuren beispielsweise mit Phenolen oder Dialkylaminen reagieren läßt, wobei die entsprechenden /J-Phenoxy- oder /Ϊ-Dialkylaminoverbindungen gebildet werden, die ihrerseits durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln, wie Methylchlorid oder Dimethylsulfat, in quartäre Ammoniumverbindungen übergeführt werden können.

Die nach den geschilderten Verfahren a), b) und c) erhältlichen Benzolcarbonsäure- oder Benzolsulfonsäurederivate werden gegebenenfalls am aromatisch gebundenen Stickstoffatom mit einem Alkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat, alkyliert und schließlich in bekannter Weise in die entsprechenden Carbonsäure- oder Sulfonsäurehalogenide umgewandelt.

Die Sulfonsäurechloride der genannten Formeln (4) bzw. (5) kann man auch aus Anilinderivaten der Formel

H₂N

N —SO, —CH₇-CH,-Z

herstellen, indem man diese diazotiert und die erhaltenen Diazoniumsalze anschließend mit Schwefeldioxyd in Gegenwart von Essigsäure und Kupferchlorid nach einem von H. Meerwein (Bd. 90, S. 841. 1957) beschriebenen Verfahren umsetzt.

90" 509 878

ίο

Die Herstellung der Isocyanatverbindungen der genannten Formeln (4) bzw. (5) kann so erfolgen, daß man die eben erwähnten Anilinderivate in an sich bekannter Weise mit Phosgen umsetzt, wobei aus der Aminogruppe eine Isocyanatgruppe entsteht. Als Beispiele solcher Ausgangsverbindungen, die auf die beschriebene Weise hergestellt und gemäß vorliegendem Verfahren eingesetzt werden können, seien folgende genannt: 2-(N-Methyl-/i-chloräthylsulfonylamino) - benzol -1 - carbonsäurechlorid, 2-/i-Chloräthylsulfonylamino)-benzol-1 -carbonsäurechlorid, 4- (N - Methyl -ß- chloräthylsulfonylamino)-benzol-1 -carbonsäurechlorid, 3-(N-Methyl-jtf-chloräthylsulfonylamino) - benzol -1 - carbonsäurechlorid, 2 - (N - Äthyl - β - chloräthylsulfonylamino) - benzol-1 -carbonsäurechlorid, 4-(N-Butyl-/i-chloräthylsulfonylamino) - benzol -1 - carbonsäurechlorid. 4 - (N - Methyl-vinylsulfonylamino^benzol-l-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid, 3-(N-Methyl-vinylsulfonyl-Fasermaterialien, wie Baumwolle, Viskose, regenerierte Cellulose, Wolle, Seide, Leder, Polyamide, Polyacrylnitril, Celluloseacetat oder aromatische Polyesterfasern. Zu diesem Zweck können die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe nach den in der Technik allgemein üblichen Färbe- und Druckverfahren angewendet werden, wie nachstehend näher erläutert ist.

Die Anwendung der nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe wird in erster Linie von dem zu färbenden Fasermaterial und weiterhin von der Konstitution des zur Anwendung gelangenden Farbstoffes, insbesondere von der Anzahl und der Art der vorhandenen wasserlöslichmachenden Gruppen bestimmt. So sind beispielsweise solche der neuen Farbstoffe, die vorzugsweise mehr als eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie zwei oder • mehr Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen im Molekül enthalten, in erster Linie zum Färben

amino)-benzol-1 -sulfonsäurechlorid, 4-(N-Methyl- 20 cellulosehaltiger Materialien, insbesondere vonBaum- ß -chloräthylsulfonylamino) - 3 - chlorbenzol - 1 - car- wolle, sehr gut geeignet.

bonsäurechlorid, 4-ß-Chloräthylsulfonylaminoben- Die Fixierung der neuen Farbstoffe auf den mit

zol-1-carbonsäurechlorid, 4-(N-Methyl-vinylsulfo- Hilfe üblicher Färbe- und Druckverfahren gefärbten nylamino)-2,5-dimethylbenzol-l-isocyanat, 4-(N-Me- cellulosehaltigen Stoffen erfolgt dabei durch Bethyl-/i-chloräthylsulfonylamino)-benzol-l-isocyanat, 25 handlung mit einem säurebindenden Mittel, wie

Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumbicarbonat, Natriumsilicat, Trinatriumphosphat oder trichloressigsaurem Natrium und gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung. Die Behandlung mit dem säurebindenden Mittel kann vor, während oder nach der Applikation des Farbstoffes vorgenommen werden. So kann man z. B. cellulosehaltige Textilmaterialien nach der sogenannten Direktfärbemethode färben, indem man das Textilmaterial mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes in Gegenwart von säurebindenden Mitteln bei einer Temperatur von beispielsweise 40 bis 100 C behandelt.

Zur Erzeugung von Färbungen kann man auch /i-Hydroxyäthylsulfonylaminobenzolcarbonsäurechlo- 4° so vorgehen, daß man den Farbstoff nach üblichen ride, -sulfonsäurechloride oder -isocyanate, deren Färbe- und Klotzverfahren auf das cellulosehaltige ^-ständige Hydroxygruppe beispielsweise mit Me- Textilmaterial aufbringt und die gefärbte Ware anthansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder p-Toluol- schließend in eine wäßrige Lösung des säurebindenden sulfonsäure verestert ist, beispielsweise der Methan- Mittels bei einer Temperatur von 20 bis 100^cC einsulfonsäureester von 3-(N-Methyl-/i-hydroxyäthyl- 45 bringt.

sulfonylamino)-benzol-1-carbonsäurechlorid oder Ferner kann man die neuen Farbstoffe, beispiels-

der p-Toluolsulfonsäureester von 4-(N-Äthyl-/i-hydroxyäthylsulfonylamino)-benzol-l-isocyanat.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe können im Farbstoffrest beliebige Substituenten, wie Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfonamide Sulfon-, Acylamino-, Arylamino-, Nitro-, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Azogruppen oder Halogenatome, enthalten. Je nach der Natur ihrer Substituenten sind die erhaltenen Farbstoffe also in Wasser unlöslich, schwer löslich, vorzugsweise aber leicht in Wasser löslich. Außer diesen Substituenten kann der Farbstoffrest reaktionsfähige Gruppierungen tragen, wie

3-(N-Methyl-vinylsulfonylamino)-benzol-1 -isocyanat, 4-(N-Methyl-/i-chloräthylsulfonylamino)-3-methoxybenzol-1-isocyanat, 4-(N-Methyl-jJ-chloräthylsulfonylamino)-3-methoxy-2-methylbenzol-1 -isocyanat, 3 - (N - Methyl - β - chloräthylsulfonylamino) - 4 - chlorbenzol-1-isocyanat, 4-(N-Methyl-/Mrimethylammoniumchloridäthylsulfonylamino) - benzol -1 - carbonsäurechlorid, 4 - (N - Methyl - β - pyridiniumchloridäthylsulfonylamino) - benzol -1 - carbonsäurechlorid, 4-(N - Methyl -ß-bromäthylsulfonylamino)-benzol-1 -carbonsäurebromid, 4-(N-Methyl-/?-acetoxyäthylsulfonylamino)-benzol-l-carbonsäure- oder -sulfonsäurechlorid, 4-(N-Methyl-j3-phenoxyäthylsulfonylamino)-benzol-l -carbonsäurechlorid, ferner solche

Mono- oder Dihalogentriazinylaminogruppen, Dioder Trichlorpyrimidylaminogruppen, ferner mit Schwefelsäure veresterte Hydroxyalkylamid- oder Hydroxyalkylsulfongruppen, ferner Halogenacylamino-, Urethan-, Halogenalkyl-, Epoxyd- und Isothiocyanatgruppen.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen °5 Farbstoffe eignen sich entsprechend ihrer Konstitution zum Färben und Bedrucken der verschiedensten natürlichen, regenerierten oder synthetischen weise durch Klotzen oder in einem Färbebad bei 20 bis 100 C, auf das mit einer wäßrigen Lösung des säurebindenden Mittels imprägnierte Textilmaterial aufbringen und gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung erhitzen.

Weiterhin kann man das Textilmaterial mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes in Gegenwart des säurebindenden Mittels behandeln, abquetschen und schließlich bei gewöhnlicher Temperatur belassen oder gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung kurze Zeit erhitzen, beispielsweise durch Dämpfen.
Den zur Herstellung der Färbungen verwendeten, wäßrigen Farbstofflösungen können weitere Substanzen zugesetzt werden, vor allern Elektrolyte, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Harnstoff, Dispergiermittel, oberflächenaktive Mittel und Verdickungsmittel, beispielsweise Natriumalginat.

Die neuen Farbstoffe sind auch zur Herstellung von Druckfärbungen auf Cellulosematerialien geeignet. Zu diesem Zweck wird das Gewebe mit einer Druckpaste, die das säurebindende Mittel

11 12

enthält, bedruckt und gegebenenfalls nach einer lumteilen Wasser gelöst und mit 25 Volumteilen

Zwischentrocknung einer kurzen Hitzeeinwirkung konzentrierter Salzsäure versetzt. Anschließend wird

unterworfen. Man kann auch eine Druckpaste, auf 0 bis 5°C abgekühlt und mit 5 n-Natriumnitrit-

die einen oder mehrere verfahrensgemäß erhältliche lösung diazotiert. Die erhaltene Suspension des

Farbstoffe enthält, auf das mit einem säurebindenden 5 Diazoniumsalzes läßt man dann bei 10 bis 15⁰C

Mitte! imprägnierte Cellulosegewebe aufbringen und in eine neutralisierte Lösung von 25 Gewichtsteilen

das bedruckte Gewebe anschließend erhitzen, bei- 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure fließen,

spielsweise durch Dämpfen. Ferner können die wobei der pH-Wert 8 bis 8,5 durch gleichzeitige

Cellulosematerialien zunächst mit einer Druckpaste, Zugabe von Natriumcarbonat gehalten wird. Nach

die einen oder mehrere der Farbstoffe enthält, be- ίο beendeter Kupplung wird der Aminoazofarbstoff

druckt und dann mit der wäßrigen Lösung von mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und mit

säurebindenden Mitteln, vorteilhaft in Gegenwart Kaliumchloridlösung gewaschen.

von Elektrolyten, wie Natriumchlorid oder Natrium- Der Aminoazofarbstoff wird in 510 Volumteilen

sulfat, bei einer Temperatur von etwa 60 bis 100¹C Wasser gelöst. Bei 0 bis 5°C läßt man eine Lösung

behandelt werden. Die zur Herstellung der Druck- 15 von 32,6 Gewichtsteilen 4-(N-Methyl-/?-chloräthyl-

färbungen verwendeten Druckpasten können weitere sulfonylamino) - benzol - 1 - carbonsäurechlorid

Substanzen, wie Harnstoff, Verdickungsmittel, Wasser (Schmelzpunkt 55 bis 6O⁰C) in 50 Volumteilen

in Öl-Emulsionen, oberflächenaktive Mittel und Aceton innerhalb einer Stunde unter kräftigem

m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium, enthalten. Rühren zutropfen. Durch gleichzeitiges Zutropfen

Die mit den neuen Farbstoffen hergestellten Cellu- ίο von lOgewichtsprozentiger Natriumcarbonatlösung

losefärbungen und -drucke werden im allgemeinen wird das Gemisch bei dem pH-Wert 6 bis 6,5 ge-

im Anschluß an den Färbe- oder Druckprozeß halten, bis die Reaktion beendet ist. Der ausgefallene

gründlich mit Wasser gespült, anschließend geseift Farbstoff wird durch Erwärmen der erhaltenen

und vor dem Trocknen nochmals mit Wasser ge- Suspension gelöst, filtriert und anschließend mit

spült. 25 Kaliumchlorid ausgesalzen. Nach dem Abfiltrieren

Die nach dem geschilderten Verfahren herstell- und Trocknen erhält man ein rotoranges Pulver, baren Farbstoffe, die keine wasserlöslichmachenden das sich leicht mit rotoranger Farbe in Wasser löst. Gruppen, wie Sulfonsäuren Carbonsäure- oder nt hf
Sulfonsäureamidgruppen, besitzen, werden zweck- Druckvorscnnit
mäßig in Form von wäßrigen Dispersionen zum 30 20 Gewichtsteile des erhaltenen Farbstoffes werden Färben von Textilmaterialien verwendet. Solche mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff in 200 Gewichts-Dispersionen können in üblicher Weise, beispiels- teilen Wasser heiß gelöst. Zu der erhaltenen Lösung weise durch Vermählen der erfindungsgemäßen gibt man unter Rühren 400 Gewichtsteile einer Farbstoffe mit einem Dispergiermittel in Wasser, wäßrigen 8gewichtsprozentigen alkalibeständigen Algewonnen werden. 35 ginatverdickung und 20 Gewichtsteile Natriumcarbo-

Schließlich können die neuen Farbstoffe auch nat. Anschließend stellt man durch Zumischen von

zum Färben von stickstoffhaltigen Textilmaterialien, Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile ein.

wie Wolle und Polyamidfasern, Verwendung finden. Mit der erhaltenen Druckfarbe wird ein Cellulose-

Man färbt dabei aus schwach alkalischem, neutralem gewebe bedruckt. Die Fixierung des Farbstoffes

oder saurem Färbebad in Gegenwart von Ver- 4° erfolgt durch Dämpfen während 5 Minuten bei

bindungen, wie sie für das Färben stickstoffhaltiger 100 bis 102⁰C. Nach der Fertigstellung durch

Textilmaterialien gebräuchlich sind, beispielsweise kochendes Seifen und Spülen erhält man einen

Natriumsulfat, Ammoniumacetat, oberflächenaktive lebhaften rotorangen Druck mit guter Wasch- und

Verbindungen, wie quaternäre Ammoniumsalze und Lichtechtheit,

nichtionische Dispergiermittel. Der pH-Wert des 45 _ . . . .

Färbebades kann gegebenenfalls während des Färbe- e 1 s ρ 1 e

Vorgangs durch Zugabe von Alkalien oder alkalischen 34,7 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes der 2-Ami-

Salzen bzw. durch Zugabe von Säuren oder sauren nona"phthalin-4,8-disulfonsäure werden, wie im Bei-

Salzen verändert werden, beispielsweise derart, daß spiel 1 beschrieben, diazotiert. In die erhaltene

man den Färbevorgang bei dem pH-Wert 4 beginnt 5° Suspension der Diazoniumverbindung läßt man

und während des Färbevorgangs den pH-Wert eine Lösung von 3-Amino-l-methylbenzol in 165 Vo-

auf 7,5 erhöht. lumteilen Wasser und 11 Volumteilen konzentrierter

Die neuen Farbstoffe ergeben bei ihrer Anwendung Salzsäure fließen. Durch Zugabe von Natriumin der Regel kräftige und klare Färbungen, die sich carbonat wird der pH-Wert 3 bis 3,5 eingestellt durch gute Echtheiten, insbesondere durch gute 55 und bis zur Beendigung der Kupplung eingehalten. bis sehr gute Licht- und Naßechtheiten, auszeichnen. Der entstandene Aminoazofarbstoff wird mit Natri-

Gegenüber dem aus den bekanntgemachten umchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.

Unterlagen des belgischen Patents 615 215 be- 20,5 Gewichtsteile des erhaltenen Aminoazofarb-

kannten Farbstoff 1 - Aminobenzol - 2,5 - disulfon- stoffes der folgenden Formel

säure —► N-5-Hydroxy-7-sulfo-2-naphthyl-N'-(4-acro- ^6o
ylaminophenyl)-harnstoff zeichnen sich die ver-

tahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe ähnlicher Struk- SO₃H

tür durch in besseres Fixiervermögen beim Färben 1 .

von Baumwolle nach dem Kalt-Verweil-Verfahren Γ' if j N = N <; 7 NH

aus. ⁵ L Jl 1 i='

Beispiel 1

34,7 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes der 2-Ami- I CH₃

nonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 200 Vo- SOH

Färbevorschrift

Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird mit einer Farbstofflösung imprägniert, die 20 Gewichtsteile des hergestellten Farbstoffes in 100 Volumteilen Wasser enthält. Nach der Imprägnierung wird das Gewebe auf etwa 80% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht getrocknet und bei Raumtemperatur mit einer alkalischen Salzlösung behandelt, die im Liter 250 g Natriumchlorid und 10 g Natriumhydroxyd enthält. Nach dem Abquetschen wird

_NH

NH — CO — CH₃

SO₃H

werden in 300 Volumteilen Wasser gelöst. In die kräftig gerührte Lösung läßt man bei O bis 5C und dem pH-Wert 7 eine Lösung von 14 Gewichtsteilen 4 - (N - Methyl - β - chloräthylsulfonylamino)-benzol-1-isocyanat (farbloses öl), gelöst in 40 Gewichtsteilen Aceton, innerhalb einer Stunde einlaufen. Anschließend wird 2 Stunden bei O⁰C nachgerührt. Nach beendeter Umsetzung wird der entstandene Farbstoff durch Zugabi von Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein orangegelbes Pulver, das beim Färben von Baumwolle gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren ein wasch- und lichtechtes, rotstichiges Gelb ergibt.

30 Sekunden bei 100 bis 102^c C gedämpft, abgesäuert, bei Kochtemperatur gespült und getrocknet. Man erhält eine kräftige, rotstichiggelbe Färbung von guter Koch- und Lichtechtheit.

Beispiel 3
41,4 Gewichtsteile des Azofarbstoffes der Formel

SO₁H

N = N

SO₃H

NH

werden unter Zugabe von Natriumcarbonat in 1470 Volumteilen Wasser neutral gelöst. Dann läßt man innerhalb einer Stunde bei 30 bis 4OC 30 Gewichtsteile 4-(N-Methylvinylsulfonylamino)-benzol-1-sulfonsäurechlorid (Schmelzpunkt 74 bis 75 C), gelöst in 110 Volumteilen Aceton, und gleichzeitig eine verdünnte, wäßrige Natriumcarbonatlösung so zutropfen, daß der pH-Wert 6,5 bis 7 gehalten wird. Nach erfolgter Reaktion wird der Farbstoff der Formel

CH₃

N-SO₂-CH = CH₂

durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 50 bis 60 C im Vakuum getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. In Gegenwart von Natriumcarbonat ergibt der Farbstoff einen licht- und waschechten, klaren gelben Baumwolldruck.

In der folgenden Tabelle sind weitere Ausgangsfarbstoffe angeführt, die mit dem jeweils rechts danebenstehenden Kondensationsmittel in die entsprechenden neuen Farbstoffe übergeführt werden können. In der letzten Spalte sind die Farbtöne angegeben, die erhalten werden, wenn man die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von cellulosehaltigen Geweben in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels verwendet.

Aminoazofarbstofr	Kondensationsmittel	Farbton auf Baumwolle
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure —> 1-Amino-	4-(N-Methyl-/i-chloräthyl-	Orange
2,5-dimethoxybenzol	sulfonylamino)-benzol-
	. 1-carbonsäurechlorid
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure —* 1-Amino- benzol	desgl.	Gelb
l-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure —»1-Amino-	desgl.	Gelb
3-methylbenzol
2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure —♦ 1-Amino-	desgl.	Gelb
3-methylbenzol
2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure —♦ 1 -Amino-	desgl.	Gelb
3-äthoxybenzol
l-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure —♦ 1-Amino-	desgl.	Gelb
3-methylbenzol
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure —♦ 1-Amino-	desgl.	Gelb
3-acetylaminobenzol
2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure —* 1-Amino-	desgl.	Gelb
3-methylbenzol
4-Aminoazobenzol-3,4'-disuIfonsäure —* 1-Amino-	desgl.	Braunstich ig-
3-methylbenzol		gelb

Fortsetzung

AminoazofarbstofT	Kondensationsmittel	Farbton auf Baumwolle
2-(3'-Sulfo-4'-aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-	4-(N-Methyl-0-chloräthyl-	Gelb
7-sulfonsäure —> l-Amino-3-methylbenzol	sulfonylamino)-benzol-
	, 1-carbonsäurechlorid
l-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure —* 1-Amino-	desgl.	Gelb
3-methoxybenzol
1 -Aminobenzol-2,5-disulfonsäure —► 1-Amino-	4-(N-Methyl-vinylsulfonyI-	Gelb
2-methoxy-5-methylbenzol	amino)-l-sulfonsäurechlorid
l-Aminobenzol^-carbonsäure-S-sulfonsäure—»l-Amino-	desgl.	Gelb
2-methoxy-5-methylbenzol
Gemisch aus 3-Aminopyren-5,8- und -5,10-disulfon-	desgl.	Gelborange
säure —> l-Amino-3-methylbenzol

50,4 Gewichtsteile
der Formel

Beispiel 4

des Aminomonoazofarbstoffes

SO₃H

HO NH,

N = N
HO₃S

SO₃H

werden unter Zugabe von verdünnter Natronlauge in 500 Volumteilen Wasser neutral gelöst. Zu dieser Lösung werden bei O bis 5°C innerhalb einer Stunde 36 Gewichtsteile 4-(N-Methyl-/?-chloräthylsulfonylamino)-1-carbonsäurechlorid, gelöst in 60Volumteilen Aceton, gleichzeitig mit einer wäßrigen KaIiumcarbonatlösung so zugetropft, daß der pH-Wert 6 bis 6,5 gehalten wird. Nach beendeter Umsetzung wird die Farbstofflösung filtriert und mit Kaliumchlorid versetzt. Der entstandene Farbstoff der Formel

SO₃H

HO NH — CO

SO₃H

N-SO₂- CH₂ — CH₂ — Cl

wird abfiltriert, mit verdünnter Kaliumchloridlösung ■ gewaschen und bei 60 C getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blaustichigroter Farbe löst. Auf Baumwolle wird mit dem neuen Farbstoff nach der im Beispiel 1 angegebenen Druckvorschrift ein brillantes blaustichigrotes Druckmuster erhalten, das eine gute Waschechtheit und gute Lichtechtheit besitzt.

50 Beispiel 5

Unter Zugabe von verdünnter Natronlauge werden 63 Gewichtsteile des Aminomonoazofarbstoffes der Formel

SO₃H

HO NH-CO

SO₃H

in 1150 Volumteilen Wasser neutral gelöst. Nun werden bei 25 bis 35 C 33 Gewichtsteile 4-(N-Methylvinylsulfonylamino) - benzol - 1 - sulfonsäurechlorid (Schmelzpunkt 74 bis 75 C). gelöst in 100 Volumteilen Aceton, und gleichzeitig eine wäßrige Natriumcarbonatlösung so zugetropft, daß das Reaktionsgemisch ständig neutral reagiert. Sobald die Kondensation beendet ist, wird der entstandene Farbstoff durch Eintragen von Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der neue Farbstoff löst sich mit blauroter Farbe in Wasser.

Färbevorschrift

20 Gewichtsteile des erhaltenen Farbstoffes und 5 Gewichtsteile Natriumhydroxyd werden in 1000 Volumteilen Wasser gelöst. In diesem Färbebad wird ein Baumwollgewebe bei 20°C imprägniert. Nach dem Imprägnieren wird das Gewebe abgequetscht, auf eine Walze gerollt und 16 Stunden bei 18 bis 25⁰C belassen. Dann wird abgesäuert, in kochendem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmäßige, wasserkochechte, blaustichigrote Färbung.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften können hergestellt werden, wenn man die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Aminomonoazofarbstoffe unter entsprechenden Reaktionsbedingungen mit den danebenstehenden Säurechloriden bzw. Isocyanaten umsetzt. (Der Buchstabe »a« über den Pfeilen der nachstehenden Tabelle bedeutet »alkalische Kupplung«.)

909 509 878

17	18	Kondensationsmittel	Farbton auf Baumwolle
Aminoazofarbstoff	4-(N-Methyl-jtf-chloräthyl- sulfonylamino)-benzol- 1-carbonsäurechlorid	Blaustichigrot
2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure -^* 1-Amino- 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure	desgl.	Orange
l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure -^* 2-Amino- 5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure	desgl.	Rot
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure —» 2-(3'-Amino- benzoylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure	desgl.	Rot
l-Amino^-carboxybenzoM-sulfonsäure -^* 1-Amino- 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure	desgl.	Blaustichigrot
l-Amino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure -^* 1-Amino- 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure	desgl.	Orange
l-Aminobenzol-2-sulfonsäure —> 2-Methylamino- naphthalin-5-hydroxy-7-sulfonsäure	4-(N-Methyl-vinylsuIfonyl- amino)-benzol-1 -sulfonsäure- chlorid	Rot
l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure -^ l-(3'-Amino- benzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfon- säure	4-(N-Methyl-/f-chloräthyl- sulfonylam ino)-benzol-1-iso- cyanat	Rot
l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure -^* l-(3'-Amino- benzoyIamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfon- säure

Beispiel 6

21 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
SO₃H

NH

wichtsteile 2-(N-Methyl-/3-chloräthylsulfonylamino)-benzol-1-carbonsäurechlorid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 7
21 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

SO₁H

werden in 675 Volumteilen Wasser unter Zugabe von Natriumcarbonat neutral gelöst. Bei O bis 5° C läßt man in die kräftig gerührte Lösung im Laufe von einer Stunde eine Lösung von 15 Gewichtsteilen 4 - (N - Methylvinylsulfonylamino) - benzol -1 - carbonsäurechlorid in 30 Volumteilen Aceton und gleichzeitig verdünnte Natronlauge so zulaufen, daß der pH-Wert 6 bis 6,5 dauernd eingehalten wird. Anschließend wird noch so lange gerührt, bis die Reaktion beendet ist. Der entstandene Farbstoff wird dann mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle und Wolle in echten grünstichiggelben Tönen. Verwendet man an Stelle von 4-(N-Methylvinylsulfonylamino) -benzol -1 -carbonsäurechlorid 17 Ge-

40

H₂N

N = N

SO,H

HO

CH,

SO₃H

werden in 700 Volumteilen Wasser mit Natronlauge neutral gelöst und mit 40 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt. In das kräftig gerührte Gemisch läßt man bei 0 bis 5"C langsam eine Lösung von 17 Gewichtsteilen 4-(N-Methyl- ß - chloräthylsulfonylamino) - benzol -1 - carbonsäurechlorid in 30 Volumteilen Aceton einlaufen. Nach beendeter Acylierung wird das Reaktionsgemisch bei 20⁰C mit verdünnter Natronlauge auf den pH-Wert 10 gestellt, 10 Minuten gerührt und anschließend mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Der entstandene Farbstoff der Formel

CH₂ = CH — O₂S — N

CH₃

CO — NH

SO₃H

19

20

wird schließlich mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein gelbes, in Wasser mit gelber Farbe lösliches Pulver, das Baumwolle oder Wolle in gelben Tönen färbt.

In der folgenden Tabelle werden weitere Aminoazofarbstoffe angeführt, die mit dem jeweils danebenstehenden Kondensationsmittel in Farbstoffe umgewandelt werden, die Wolle und Baumwolle in den angegebenen Nuancen färben.

Aminoazofarbstoff

Kondensationsmittel

Farbton auf Wolle oder Baumwolle

HO₃S-

-N=

N=N

SO₃H

HO₃S

SO₃H

N = N

COOH

SO,H

NH,

CH₁

SO₃H

OH

N = N

HO,S

SO₃H

SO,H

SO₃H

NH,

NH
CO
CH = CH₂

4-(N-Methyl-/9-chloräthylsulfonylamino)-benzol-1 -carbonsäurechlorid

desgl.

4-(N- Methyl vinylsulfonylamino)-benzol-1 -sulfonsäurechlorid

Gelborange

Rotstichigorange

Grünstichiggelb

Orange

21

Fortsetzung

Aminoazofarbstoff Kondensationsmittel

Farbton auf Wolle oder Baumwolle

HO NH — CO — CH₃

4-(N-Methylvinylsulfonylamino)-benzol-1 -sulfonsäurechlorid

Rot

desgl.

Rot

SO₁H

SO₃H

NH,

H₂N

3-(N-MethyI-/i-chloräthylsulfonylamino)-benzol-1-carbonsäurechlorid

Rot

SO₃H

desgl.

Orange

SO,H

SO₃H

HO NH₂

H₃N

/ ν

SO₃H

N = N

HO₃S

desgl.

Rotviolett

SO₃H

Beispiel 8

In 820 Volumteilen Wasser werden 25 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel O Cu

NH,

SO₃H

unter Zugabe von Natriumcarbonat neutral gelöst. Bei 10 bis 15 C trägt man unter energischem Rühren 17 Gewichtsteile fein gepulvertes 4-(N-Methyl-/^-chloräthylsulfonylamino) - benzol - 1 - carbonsäurechlorid unter gleichzeitiger Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung so ein, daß der pH-Wert 5 bis 6.5 gehalten wird. Nach beendeter Acylierung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle eine kräftige, licht- und kochechte Rubinfärbunti.

Beispiel 9

28 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der Formel

O Cu- -O

HO,S

NH,

SO₃H

werden mit verdünnter Natronlauge in 900 Volumteilen Wasser neutral gelöst. Die Lösung wird auf O bis 5°C abgekühlt. Unter energischem Rühren läßt man bei dieser Temperatur im Laufe von einer Stunde 17 Gewichtsteile 4-(N-Methyl-/?-chIoräthylsulfonylamino)-benzol-l-carbonsäurechlorid, gelöst in 30 Volumteilen Aceton, und gleichzeitig eine wäßrige Natriumcarbonatlösung zulaufen. Die Zulaufgeschwindigkeiten werden so eingestellt, daß das Reaktionsgemisch stets schwach sauer reagiert. Sobald kein Aminoazofarbstoff mehr nachweisbar ist, wird das Produkt mit Natriumchlorid ausge-

salzen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit rubinroter Farbe löst.

Färbevorschrift

Zur Erzeugung naßechter Färbungen wird Baumwolle bei 40° C mit einer Flotte behandelt, die in 1000 Volumteilen 5 Gewichtsteile des neuen Farbstoffes, 50 Gewichtsteile Natriumsulfat und 5 Gewichtsteile Natriumhydroxyd enthält. Anschließend wird die Färbung kochend gespült und getrocknet. Man erhält eine kräftige, licht- und kochechte, rubinrote Färbung.

Wenn man an Stelle des obigen Farbstoffes die Metallkomplexverbindungen der in der folgenden Tabelle aufgeführten Aminoazofarbstoffe verwendet, erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Aminoazometallkomplexfarbstorfe werden in bekannter Weise durch Diazotierung der angegebenen o-Aminohydroxyverbindungen und alkalische Kupplung mit den entsprechenden Azokomponenten und anschließende Umwandlung in die Metallkomplexverbindungen hergestellt.

Aminoazofarbstoff	Komplex gebundenes Schwermetall	Farbton auf Baumwolle
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure —* 2-Amino-	Co	Violett
5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
6-Nitro-1 -amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure	Cu	Violett
—»2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
6-Nitro-l-amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure	Co	Rotstichigschwarz
—»l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
[2-Amino-5-acetylamino-l-hydroxybenzol —+ 3-(3'-Sulfo-	Cr	Rotstichiggrau
phenylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure],
Acetylaminogruppe verseift
l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure<— 2,6-Diamino-	Co	Schwarz
l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure —» 1,3-Dihydroxybenzol
p-Amino^-acetylamino-l-hydroxybenzol-o-suIfonsäure	Cu	Rotstichigblau
—»l-Amino-S-hydroxynaphthalin^^-disulfonsäure],
Acetylaminogruppe verseift
4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol —»■ l-Amino-8-hydroxy-	Co	Schwarz
naphthalin-3,6-disulfonsäure
4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol —► l-Amino-8-hydroxy-	Cr	Schwarz
naphthalin-3,6-disulfonsäure
[6-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure	Cr	Blau
-+2-(3'-Carboxyphenylamino)-5-hydroxynaphthalin-
7-suIfonsäure], Nitrogruppe reduziert
l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure —»l-Amino-2-hydroxy-	Cu	Blau
5-methylbenzol —♦ l-Amino-8-hydroxynaphthalin-
3,6-disulfonsäure
l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure —> l-Amino^-hydroxy-S-methyl-	Cr	Schwarz
benzol —* l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
6-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure —* 1-Amino-	Cu	Violett
8-hydroxynaphthaIin-3,6-disulfonsäure

Beispiel 10

Anilin-2,5-disulfonsäure wird diazotiert und
üblicher Weise mit 2-Methoxy-5-methylanilin gekuppelt. Der erhaltene Aminoazofarbstoff wird diazotiert und in alkalischem Medium mit 2-Amino-

5 - naphthol -1,7 -disulfonsäure gekuppelt und anin ⁶5 schließend durch 15stündiges Erhitzen mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak, Diäthanolamin und Kupfersulfat auf 95 bis lOOC in bekannter Weise in die Kupferkomplexverbindung übergeführt.

909 509'878

67 Gewichtsteile des so erhaltenen Farbstoffes der Formel

SO,H

NH,

SO,H

werden in Form des Natriumsalzes in 1000 Volumteilen Wasser gelöst und unter energischem Rühren in ein Gemisch, bestehend aus 40 Gewichtsteilen 4- (N - Methyl -ß- chloräthylsulfonylamino)-benzol-1 - carbonsäurechlorid, 150 Volumteilen Aceton, 150 Volumteilen Wasser und 100 Gewichtsteilen Eis eingerührt. Durch Zutropfen von verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert 7,0 bis 6,5 aufrecht. Nach beendeter Umsetzung wird der entstandene Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.

Färbevorschrift

Ein Baumwollgewebe wird mit einer Lösung, die im Liter 40 g des neuen Farbstoffes, 20 g Natriumcarbonat und 100 g Harnstoff enthält, imprägniert, abgequetscht und getrocknet. Anschließend wird das behandelte Gewebe 5 Minuten bei 100 bis 102³C gedämpft, dann kochend gespült und geseift. Man erhält eine marineblaue Färbung von guter Wasch- und Lichtechtheit.

In der folgenden Tabelle sind die Nuancen der Baumwollfärbungen von weiteren Kupferkomplexfarbstoffen angeführt, die man erhält, wenn man den im Beispiel 10 verwendeten Aminodisazofarbstoff durch die angegebenen Aminodisazofarbstoffe ersetzt.

40

Aminodisazofarbstoff

l-Aminobenzol-2-sulfonsäure
—* 2-Methoxy-5-methylanilin
—* 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure

2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure
—* 2-Methoxy-5-methylanilm
—» 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure

1 -Aminobenzol-2,5-disulfonsäure
—» l-Amino-2-methoxyanilin
—* 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure

1 -Aminobenzol-2,5-disulfonsäure
—♦ l-Amino-2-methoxyanilin
—»· 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

Farbton auf Baumwolle

Blau

45

55

60

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 60 Gewichtsteilen Kupferphthalocyanin und 250 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure wird unter Rühren auf 130 bis 135 ³C erhitzt und 11 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend kühlt man auf 50 bis 6O⁰C ab und läßt innerhalb einer Stunde 110 Gewichtsteile Thionylchlorid zulaufen. Dann wird das Gemisch noch 4 Stunden bei 85 bis 90 ³C gerührt, abgekühlt und in eine Mischung aus Eis und Wasser eingerührt. Das ausgefallene Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorid ■ wird abfiltriert und mit eiskaltem Wasser gewaschen.

Der feuchte Filterrückstand wird in eine Mischung aus 250 Gewichtsteilen Eis und 200 Gewichtsteilen Wasser eingetragen und mit verdünnter Natronlauge bei 0⁰C neutralisiert. In die so erhaltene Suspension gibt man eine neutralisierte Lösung von 38,0 Gewichtsteilen 1,3 - Diaminobenzol - 4 - sulfonsäure in 480 Volumteilen Wasser und anschließend 37 Gewichtsteile Natriumcarbonat und rührt 24 Stunden bei 30 bis 35⁰C und dann 2 Stunden bei 60 bis 65³C. Das Umsetzungsprodukt wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen.

Der feuchte Filterrückstand wird in 1500 Volumteilen Wasser gelöst und bei 0 bis 5³C innerhalb einer Stunde mit einer Lösung von 45 Gewichtsteilen 4- (N- Methyl - ß- chloräthylsulfonylamino) - benzol-1-carbonsäurechlorid in 100 Volumteilen Aceton und gleichzeitig mit verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung so versetzt, daß der pH-Wert 6,2 bis 6,6 gehalten wird. Nach beendeter Reaktion wird das Produkt mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und mit verdünnter wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein blaues Pulver, das Baumwolle oder regenerierte Zellulose in licht- und waschechten türkisblauen Tönen färbt.

Ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn man die verwendete 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure durch die gleiche Gewichtsmenge l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure und das 4-(N-Methyl -ß- chloräthylsulfonylamino) - benzol -1 - carbonsäurechlorid durch 40 Gewichtsteile 3-(N-Methylvinylsulfonylamino) - benzol - 1 - isocyanat (Kp.0,1 134°C) ersetzt und die Reaktion bei dem pH-Wert von 7,3 bis 7,0 ablaufen läßt.

Verwendet man an Stelle des Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorids 87,0 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-trisulfonsäurechlorid oder 86,6 Gewichtsteile Nickelphthalocyanin - trisulfonsäurechlorid und verfährt im übrigen so, wie im Beispiel 11 beschrieben ist, so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die Baumwollle in licht- und naßechten türkisblauen Tönen färben.

Beispiel 12

57,5 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin werden in üblicher Weise in das Kupferphthalocyanin-tetrasulfonsäurechlorid umgewandelt und in wäßrigem Medium mit 15 Gewichtsteilen l-Amino-4-acetylaminobenzol oder 14 Gewichtsteilen 4-Aminoformylanilid kondensiert und zur Verseifung der Acylamino-

gruppe anschließend mit verdünnter Schwefelsäure gekocht. Die erhaltene Verbindung der Formel

4SO₃H)₃

CuPc

NH,

wird in 1920 Volum teilen Wasser verrührt und mit verdünnter Natronlauge neutralisiert. In die erhaltene Lösung läßt man unter energischem Rühren bei O bis 5°C eine Lösung von 32,6 Gewichtsteilen 3-(N-Methyl - β - chloräthylsulfonylamino) - benzol -1 - carbonsäurechlorid in 50 Volumteilen Aceton innerhalb von 1 '/2 Stunden zulaufen. Durch gleichzeitige Zugabeis von festem Kaliumcarbonat wird der pH-Wert 7,0 bis 7,2 gehalten. Nach beendeter Kondensation wird der entstandene Farbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und bei 6O⁰C getrocknet. Der neue Farbstoff färbt Baumwolle in Gegenwart von säurebindenden Mitteln in grünstichigblauen Nuancen, die licht- und waschecht sind.

Beispiel 13

60 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin werden, wie im Beispiel 11 beschrieben, in das Kupferphthalocyanin-tetrasulfonsäurechlorid übergeführt und bei 20 C mit 27,6 Gewichtsteilen 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure in Wasser und in Gegenwart von Natriumcarbonat kondensiert. Die nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgruppen werden anschließend in natronalkalischem Medium bei 6O⁰C verseift. Der entstandene Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Die erhaltene Verbindung wird in 2800 Volumteilen Wasser gelöst und unter kräftigem Rühren bei 0 bis 5°C mit einer Lösung von 38 Gewichtsteilen 4-(N-Methyl-ß-chloräthylsulfonylamino) - benzol -1 - carbonsäurechlorid in 60 Volumteilen Aceton innerhalb von 3 Stunden versetzt. Durch gleichzeitiges Zutropfen einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung wird

O NH

der pH-Wert 6 bis 7,2 gehalten. Nachdem das genannte Säurechlorid verbraucht ist, wird der neue Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das Cellulosefasern in Gegenwart von säurebindenden Mitteln in stark blaustichiggrünen Tönen von guter Waschechtheit färbt.

Beispiel 14

71 Gewichtsteile des Trinatriumsalzes des Farbstoffes der folgenden Formel

NH

NH,

SO₃H

der durch Kondensation von l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure hergestellt wurde, werden in 1650 Volumteilen Wasser gelöst. In diese Lösung läßt man bei 0 bis 5 ° C eine Lösung von 32,6 Gewichtsteilen 4-(N-Methyl-ß-chloräthylsulfonylamino)-benzol-1-carbonsäurechlorid in 100 Volumteilen Chloroform und gleichzeitig eine lOgewichtsprozentige wäßrige Natriumcarbonatlösung unter energischem Rühren so zutropfen, daß der pH-Wert 6 bis 7 gehalten wird. Nach 12 Stunden ist die Kondensation beendet. Anschließend wird das Chloroform abdestilliert. Der entstandene Farbstoff wird dann mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein blaues Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Der Farbstoff besitzt die Formel

O NH

NH-CO

SO₃H

N-SO₂- CH₂ — CH₂ — Cl
CH₃

und ergibt nach der am Ende von Beispiel 1 beschriebenen Färbemethode eine blaue Baumwollfärbung, die licht-, wasch- und kochecht ist.

Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man im vorstehenden Beispiel entsprechende Gewichtsteile der in der folgenden Tabelle aufgeführten Anthrachinonfarbstoffe verwendet und diese mit den danebenstehenden Acylierungskomponenten umsetzt.

Anthrachinonfarbstoff	Acylierungskomponente	Farbton auf Baumwolle
l-Amino-4-(4'-amino-2'-sulfophenylamino)-anthra- chinon-2-sulfonsäure l-Arnino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon- 2,6-disulfonsäure	4-(N-Methyl-/J-chloräthyl- sulfonylamino)-benzol- 1 -carbonsäurechlorid desgl.	Blau Blau

Fortsetzung

Anthrachinonfarbstoff	Acylierungskomponente	Farbton auf Baumwolle
Gemisch aus l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-	4-(N-Methyl-/9-chloräthyl-	Blau
anthrachinon-2,5- und -2,8-disulfonsäure	sulfonylamino)-benzol-
•	1-carbonsäurechlorid
l-Amino-4-[4'-(4"-amino-2"-sulfophenyl)-phenylamino]-	desgl.	Blaustichiggrau
anthrachinon-2,6-disulfonsäure
Gemisch aus l-Amino-4-[4'-(4"-aminophenylvinyl)-	desgl.	Grün
anilino]-anthrachinon-2,2",3',5- und -2,2",3',8-tetra- sulfonsäure
Gemisch aus l-Amino-4-[4^/-(4'^/-aminophenylazo)-	desgl.	Olivgrün
aniIino]-anthrachinon-2,2",5- und -2,2",8-trisulfon-
l-Amino-4-[4'-(4"-aminophenyl)-phenylamino]-	4-(N-Methylvinylsulfonyl-	Blau
anthrachinon-2,3',2"-trisulfonsäure	amino)-benzol-l-sulfonsäure-
	chlorid
l-Amino-4-[4'-(4"-aminophenyl)-phenylamino]-	3-(N-Methylvinylsulfonyl-	Blau
anthra^i>hinon-2,3',2"-trisulfonsäure	amino)-benzol-l-isocyanat

Beispiel 15 25 (hergestellt durch Kupplung von l-Amino-3-acetyl-

50,2 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffe der aminobenzol-6-sulfonsäure mit 2-Aminonaphthalin-

Formel

HO₁S

SO₃H

ⁿ==ⁿ-<3

NH₂ NH₂

SO₃H

5,7-disulfonsäure und alkalischer Verseifung der Acetylaminogruppe) werden in Form des Natriumsalzes in 1300 Volum teilen Wasser bei pH 7 gelöst.

Diese Lösung versetzt man mit 32,6 Gewichtsteilen fein gepulvertem 4-(N-Methyl-/f-chloräthylsulfonylamino)-benzol-l-carbonsäurechlorid und rührt das Gemisch 20 Stunden bei 10 bis 15° C. Die entstehende Salzsäure wird in der Weise durch Zutropfen von

2 n-Natriumcarbonatlösung neutralisiert, daß der pH-Wert 6 konstant gehalten wird. Nachdem die Kondensation beendet ist, wird der entstandene Farbstoff der Formel

SO₃H

HO₃S

NH₂ NH — CO

V- _N_s0₂ — CH₂ — CH₂
CH₃

Cl

SO₃H

mit Natriumchlorid ausgesalzen, isoliert und bei 50 "C getrocknet. Man erhält ein orangegefärbtes Pulver, das Baumwolle in waschechten gelbstichigorangen Tönen färbt.

SO₃H

H₇N

Beispiel 16

69,4 Gewichtsteile des Aminomonoazofarbstoffes der Formel

SO₃H

der durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure mit l-(2',4'-Disulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und anschließende Reduktion der Nitrogruppe hergestellt wurde, werden in 800 Volumteilen Wasser unter Zugabe von verdünnter Natronlauge neutral gelöst. In diese Lösung läßt man bei 0 bis 2°C eine Lösung von 36 Gewichtsteilen 4-(N-Methylvinylsulfonylamino)-benzol-l-isocyanat (Kp._ü|2 125 bis 128⁰C) in 60 Volumteilen Aceton unter energischem Rühren innerhalb von 1 Vs Stunden zutropfen. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0 bis 2°C nachgerührt und dann mit Kaliumchlorid versetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird durch Filtration isoliert, mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält ein braunoranges Pulver, das sich in Wasser mit gelboranger Farbe löst. Der neue Farbstoff ergibt in Gegenwart von Natriumbicarbonat einen kräftigen, goldgelben Baumwolldruck von guter Waschechtheit.

Verwendet man an Stelle von 36 Gewichtsteilen 4-(N-Methylvinylsulfonylamino)-benzol-l-isocyanat die gleiche Gewichtsmenge 3-(N-Methylvinylsulfonylamino)-benzol-l-isocyanat (Kp.0.4 134⁰C), so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 17

35 Gewichtsteile 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 200 Volumteilen Wasser unter Zugabe von verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung neutral gelöst und mit 25 Volumteileri 4 n-Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Lösung wird bei 5 bis 1O⁰C in eine Mischung aus 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 30 Volumteilen Wasser getropft und nach beendeter Diazotierung mit Natriumcarbonat abgestumpft. Die Suspension des Diazoniumsalzes wird dann mit einer Lösung von 33 Gewichtsteilen l-(2',5'-Disulfophenyl)-

[o 3-methyl-5-pyrazolon und 50Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 385 Volumteilen Wasser vereinigt und so lange bei 20°C gerührt, bis die Kupplung beendet ist. Anschließend wird das Gemisch auf 8O⁰C erhitzt und mit 40 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid versetzt. Nach 40 Minuten ist die Nitrogruppe des Monoazofarbstoffe zur Aminogruppe reduziert. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, dann mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und mit Natriumchlorid versetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Der Farbstoff wird in 850 Volumteilen Wasser gelöst. In diese Lösung läßt man bei 0 bis 5° C eine Lösung von 35,4 Gewichtsteilen 4-(/S-Chloräthylsulfonylamino)-benzol-l-carbonsäurechlorid (Fp. 133 bis 135°C) in 50 Volumteilen Aceton und gleichzeitig eine lOgewichtsprozentige wäßrige Natriumcarbonatlösung so zutropfen, daß der pH-Wert 6,0 bis 6,5 gehalten wird. Nachdem die Kondensation beendet ist, wird der entstandene Farbstoff der Formel

SO₃H

HN

Cl — CH, — CH₇ — SO, — HN

SO,H

mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 60° C getrocknet. Man erhält ein oranges Pulver, das sich in Wasser mit oranger Farbe löst.

Ein Baumwollgewebe wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit dem neuen Farbstoff bedruckt. Das bedruckte Gewebe wird dann 5 bis 10 Minuten auf 140 bis 150⁰C erhitzt und, wie im Beispiel 1 angegeben, nachbehandelt. Man erhält ein gelbstichigoranges Druckmuster von sehr guter Waschechtheit.

Verwendet man an Stelle von 35,4 Gewichtsteilen 4-(/MThloräthyIsulfonylamino)-benzol-l-carbonsäurechlorid die gleiche Gewichtsmenge 2-(/i-Chloräthylsulfonylamino)-benzol-l-carbonsäurechlorid (Fp. 83 bis 85"C), so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 18

35 Gewichtsteile 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in üblicher Weise diazotiert und mit 26 Gewichtsteilen l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt. Der erhaltene Monoazofarbstoff wird in 500 Volumteilen Wasser bei 8O⁰C gelöst. In diese Lösung werden 40 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumsulfid eingetragen. Nach beendeter Reduktion wird auf 20⁰C abgekühlt, dann mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Natriumchlorid versetzt. Der ausgefallene Aminomonoazofarbstoff wird abfiltriert, mit wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und in 500 Volumteilen Wasser unter Zugabe von verdünnter Natronlauge neutral gelöst. In diese Lösung läßt man bei 0 bis 5° C eine Lösung von 36 Gewichtsteilen 4-(N-Methyl-/?-chloräthylsulfonylamino)-benzol-l-carbonsäurechlorid in 50 Volumteilen Aceton und gleichzeitig eine verdünnte Natriumcarbonatlösung in der Weise zutropfen, daß der pH-Wert 6,0 bis 6,5 gehalten wird. Nach beendeter Kondensation stellt man den pH-Wert mit verdünnter Salzsäure auf 2 und versetzt die erhaltene Suspension mit Kaliumchlorid. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und mit verdünnter Kaliumchlorid-

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lösung gewaschen. Der neue Farbstoff der Formel

CH₃

Cl- CH₂- CH₂- SO₂- N^ V CO-NH

färbt Baumwolle nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren in waschechten, goldgelben Tönen. Verwendet man im vorstehenden Beispiel an Stelle des beschriebenen Aminoazofarbstoffes entsprechende Gewichtsteile der in der nachstehenden Tabelle genannten Aminoazofarbstoffe, so erhält man Farbstoffe, die Cellulosefärbungen von ähnlich guten Naßechtheiten ergeben, wenn man das oben beschriebene Färbe- oder Druckverfahren anwendet. In dieser Tabelle bedeutet der Ausdruck »verseift«, daß ■man eine im Farbstoffmolekül befindliche Acetylaminogruppe durch saure oder alkalische Verseifung in eine kondensationsfähige Aminogruppe umwandelt. Der Ausdruck »reduziert« bedeutet, daß man eine in der Diazokomponente befindliche Nitrogruppe nach der Herstellung des Nitroazofarbstoffes durch Reduktion in eine Aminogruppe überführt.

Diazokomponente	Azokomponente	Farbton auf Baumwolle
2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure (reduziert)	l-(2'-Methyl-4',5'-disulfo-	Rotstichiggelb
	phenyl)-3-carboxy-
	5-pyrazolon
desgl.	l-(2',5'-Disulfophenyl)-	Goldgelb
	3-methyl-5-pyrazolon
desgl.	l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)	Rotstichiggelb
	3-methyl-5-pyrazolon
desgl.	l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-	Goldgelb
	5-pyrazolon
desgl.	1 -Hydroxynaphthalin-	Rot
	3,6-disulfonsäure
desgl.	2-Hydroxynaphthalin-	Rot
	3,6-disulfonsäure
l-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure (reduziert)	1 -(4'-SuIfophenyl)-3-carboxy-	Rotstichiggelb
	5-pyrazolon
desgl.	l-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-	Gelb
	5-aminopyrazol
l-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure (verseift)	l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy- 5-Dvrazolon	Gelb
l-Amino-5-acetylaminonaphthalin-3,7-disulfonsäure (verseift^	desgl.	Rotstichiggelb
l-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure	2-Acetylamino-5-naphthol-	Orange
	7-sulfonsäure (verseift)
4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure	1 -Amino-3-acetylaminobenzol	Gelborange

Beispiel 19

63 Gewichtsteile des Aminomonoazofarbstoffes der im Beispiel 5 angegebenen Formel werden unter Zugäbe von Natronlauge in 1200 Volumteilen Wasser bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0 gelöst. In diese Lösung werden bei O bis 5 C unter energischem Rühren 32,6 Gewichtsteile fein gepulvertes 4-(N-MethyI- [i- chloräthylsulfonylamino) - benzol -1 - carbonsäurechlorid in fester Form oder gelöst in 50 Volumteilen Aceton oder 100 Volumteilen Chloroform eingetragen. Gleichzeitig läßt man eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat so zutropfen, daß die Reaktion stets neutral bleibt. Sobald die Kondensation be-

endet ist, wird der Farbstoff der Formel

SO₃H

OH NH-CO

SO₃H

CH,

NH-CO

N — SO₂ — CH₂ — CH₂ — Cl

durch Eintragen von Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der neue Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blaustichigroter Farbe löst und Baumwolle in Gegenwart von Natriumcarbonat in blaustichigroten Tönen von guter Waschechtheit färbt.

Man erhält Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man an Stelle von 32,6 Gewichtsteilen 4- (N - Methyl -ß-chloräthylsulfonylamino)-benzol-1 -carbonsäurechlorid entsprechende Gewichtsteile der in der folgenden Tabelle genannten Acylierungsmittel verwendet.

Kondensationsmittel:

4-(N-/i-Chloräthyl-/i'-chloräthylsulfonylamino)-benzol-1 -carbonsäurechlorid;
2-(/}-Chloräthylsulfonylamino)-benzol-l -carbonsäurechlorid (Schmelzpunkt 83 bis 85° C);
2-(N-Äthyl-ß-chloräthylsulfonylamino)-benzol-1-carbonsäurechlorid;

4-(N-Methyl-jti-chloräthylsulfonylamino)-2,5-dimethylbenzol-1 -isocyanat;
4-(N-MethyI-/?-acetoxyäthylsulfonylamino)-benzol-1-carbonsäurechlorid (Kp.0.3 206 bis 209⁰C);

15 4-(N-Methyl-/f-phenoxyäthylsulfonylamino)-benzol-1 -carbonsäurechlorid;

4-(N- Methyl - β - pyridiniumchloridäthylsulfonylamino)-benzol-l-carbonsäurechlorid;

4-(N-Methyl-/Mrimethylammoniumchloridäthylsulfonylaminoj-benzol-l-carbonsäurechlorid

Beispiel 20

26,2 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes von 4-(4"-Aminophenyl)-amino-2'-nitrodiphenylamino-3,4'-disulfonsäure werden in 765 Volumteilen Wasser gelöst. In diese Lösung läßt man bei O bis 5⁰C innerhalb 3 Stunden unter energischem Rühren eine Lösung von 17,7 Gewichtsteilen 4-(N-Methyl-/?-chloräthylsulfonylaminoj-benzol-l-carbonsäurechlorid in 55 Volumteilen Chloroform und gleichzeitig 2 n-Natriumcarbonatlösung in der Weise zutropfen, daß der pH-Wert 6,8 bis 7,0 gehalten wird. Unter Kontrolle des pH-Wertes läßt man das Gemisch weitere 20 Stun-

jo den rühren und entfernt nun das Chloroform durch Destillation. Die Farbstofflösung wird bei 80° C unter Zusatz von 5 Gewichtsteilen Kohle und 10 Gewichtsteilen Kieselgur filtriert und bei 20⁰C anschließend mit Natriumchlorid versetzt. Der ausgefallene Nitrofarbstoff der Formel

NH

SO₃H

NH-CO N-SO₂-CH₂-CH₂-Cl CH₃

wird schließlich abfiltriert und getrocknet. Er stellt in Gegenwart von Natriumcarbonat erhält man eine ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violett- kräftige braunviolette Baumwollfärbung von guter brauner Farbe löst. Nach der Direktfärbemethode 45 Waschechtheit.

Beispiel 63,6 Gewichtsteile des Aminodisazofarbstoffes der folgenden Formel

SO₃H

N = N OCH₃

NH,

der durch Kuppeln von diazotierter 1-AminobenzoI-2,5-disulfonsäure mit l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, Diazotierung des erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes und Kuppeln mit l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol erhalten wurde, werden in 2000 Volumteilen Wasser unter Zugabe von verdünnter Natronlauge neutral gelöst. In diese Lösung tropft man unter energischem Rühren bei 0 bis 5°C eine Lösung von 36 Gewichtsteilen 4-(N-Methyl-/?-chloräthylsulfonylamino)-benzol-l -carbonsäurechlorid und gleichzeitig verdünnte wäßrige Natriumcarbonatlösung in der Weise zu, daß der pH-Wert 6,5 bis 6,9 gehalten wird. Nach beendeter Kondensation wird mit 3 Gewichtsteilen Tierkohle und 10 Gewichtsteilen Kieselgur versetzt und 15 Minuten bei 85° C gerührt und anschließend abfiltriert. Der Farbstoff wird dann aus dem

erkalteten Filtrat mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit brauner Färbe löst.

Der neue Farbstoff ergibt in Gegenwart von säurebindenden Mitteln auf Baumwolle kochecht fixierte gelbstichigbraune Färbungen und Drucke.

Beispiel 22 76,6 Gewichtsteile des Aminodisazofarbstoffes der folgenden Formel

HO₃S

SO₃H	N-/	= N-	OCH₃
	\		-/""V-NH
/			CH₃
SO₃H

f
SO₃H

der durch Kuppeln von diazotierter 1-Aminonaphthalin-2,4,7-trisulfonsäure mit 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsä are erneute Diazotierung des erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes und Kuppeln mit 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol erhalten wurde, werden in 850 Volumteilen Wasser unter Zugabe von verdünnter Natronlauge neutral gelöst. Anschließend wird dieser Aminodisazofarbstoff, wie im Beispiel 21 beschrieben, mit 4-(N-Methyl-ß-chloräthylsulfonylamino)-benzol-l-carbonsäurechlorid kondensiert und, wie dort angegeben, aufgearbeitet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich leicht in Wasser mit brauner Farbe löst.

Der neue Farbstoff ergibt bei der Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Druckverfahrens ein braunes Druckmuster von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 23

42 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel werden in 1850 Volumteilen Wasser gelöst. In die erhaltene Lösung tropft man unter kräftigem Rühren 37 Gewichtsteile4-(N-Methyl-/i-acetoxyäthylsulfonylamino)-benzol-l-carbonsäurechlorid (Kp.0.3 206 bis 209^: C) und gleichzeitig verdünnte Natronlauge so zu, daß die Reaktion des Gemisches neutral bis schwach sauer gehalten wird. Unter fortlaufender Kontrolle des pH-Wertes wird das Gemisch gerührt, bis die Kondensation beendet ist. Der Farbstoff wird in üblicher Weise isoliert und getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Der neue Farbstoff färbt Wolle in waschechten, gelben Tönen.

Verwendet man an Stelle von 42 Gewichtsteilen des Farbstoffes der obengenannten Formel 33,1 Gewichtsteile des Nitrofarbstoffes der Formel

35

40

NH

NH,

SO₁Na NO,

so erhält man einen Farbstoff, der Wolle ebenfalls in waschechten, gelben Tönen färbt.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven organischen Farbstoffen der allgemeinen Formel

F —

ro.

a — :

N — SO₂ — CH₂ — CH₂ — Z

(D

oder

π*

N — SO₂ — CH = CH₂

(2)

worin F den Rest eines beliebigen organischen Farbstoffmoleküls, A eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges aliphatisches Brückenglied, das Heteroatome enthalten kann. R und R' Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylreste oder Aralkylreste, X die Gruppe — SOo-, —CO— oder —CO —NH-. Y ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, Z einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest. η die Zahl O. 1 oder 2 und m

eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man acylierbare Farbstoffe der allgemeinen Formel

F— A-N

worin F, A, R und m die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

(Y)„ 00»

R' /γΚ R'

N-SO₂-CH₂-CH₂-Z

(4) oder X₁

N-SO₃-CH=CH,

worin Xi eine Carbonsäurehalogenide Sulfonsäurehalogenid-, Arylurethan- oder Isocyanatgruppe darstellt und Y, Z, R' und /; die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen O und 5 C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man acylierbare Farbstoffe der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (3) verwendet, die mehrere wasserlöslichmachende Gruppen im Farbstoffrest F enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als acylierbare Farbstoffe der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (3) solche umgesetzt werden, in denen F den Rest eines wasserlöslichen Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffs darstellt.

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