CH514658A

CH514658A - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number: CH514658A
Application number: CH1824866A
Authority: CH
Inventors: Meininger Fritz; Helmut Steuernagel Hans
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1964-09-24
Filing date: 1966-12-21
Publication date: 1971-10-31
Also published as: CH478898A; DE1289930B; US3518245A; US3419542A; GB1113809A; GB1168650A; NL6512362A; BE670089A; BE691797A; CH536870A; NL6618124A

Description

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Azofarbstoffen, welche in ihrer sauren Form der Formel la
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entsprechen, worin D den Rest einer aromatischen Diazokomponente, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, n die Zahl 1 oder 2, Z eine Gruppierung der Formel 2 oder 3 -S02-CH=CH2 oder
2 umsetzt.
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-SO2-CH2-CH2-X 5 und X einen alkalisch albspaltbaren anorganisohen oder organischen Rest bedeuten, in Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen, die in ihrer sauren Form der Formel 4a
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entsprechen, in beliebiger Reihenfolge mit Diazonium verbindungen von aromatischen Aminen der Formel 5 D-NH2 und Isocyanaten bzw. Carbamidsäurederivaten der For meln 6 bzw. 7
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Das Hauptpatent betrifft auch eine Verwendung dieser Farbstoffe zur Herstellung der entsprechenden Metallkomplexverbindungen.

In weiterer Ausgestaltung des Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, dass man wertvolle neue Azofafh- stoffe, welche in ihrer sauren Form der Formel 1
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entsprechen, worin D den Rest einer Diazokomponente, der zusätzliche Suibstituenten, insbesondere wasserlöslichmachende Gruppen und gegebenenfalls Azogruppen enthalten kann, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, n die Zahl 1 oder 2, Z eine Gruppe der Formel 2 oder 3 -SO2-CII=0H2 oder
2 -S%-CH2--C112-X
7 und X einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest bedeuten, in Substanz, erhält, wenn man Verbindungen, die in ihrer sauren Form der Formel 4
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entsprechen,

in beliebiger Reihenfolge mit Diazoniumverbindungen von aromatischen Aminen der Formel 5
D-NH2 und Isocyanaten bzw. Carbamidsäurederivaten der For meln 6 bzw. 7
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umsetzt.

Azofarbstoffe der Formel 1, die im Rest D in o Stellung zur Azobrücke einen zur Metallkomplexbildung direkt oder durch eine Umwandlung Ibefähigten Sulbsti- tuenten aufweisen, können in Substanz in ihre Metallkomplexverbindungen übergeführt werden.

Unter dem Rest D einer Diazokomponente, der am Aufbau der verfahrensgemäss erhältlichen Azofarbstoffe der Formel 1 beteiligt ist, soll beispielsweise ein soloher der Benzol-, Naphthalin-, Azobenzol-, Azonaphthalin-, Benzolazonaphthalin-, Diphenyl- oder Stilbenreihe verstanden werden.

Bei den löslichmachenden Gruppen, die der genannte Rest D der Diazdkomponente enthalten kann, handelt es sich vor allem um saure, wasserlöslichmachende Gruppen wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen und weiterhin um niedrigmolekulare Alkylsulfongruppen sowie auch um Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppen. Ausserdem können im Rest D noch zusätzliche, in Azofarbstoffen übliche Substituenten, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor- und Bromatome, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acylamino-, Arylamino-, Hydroxy-, Nitro-, Cyan- und Trifluormethylgruppen sowie heterocyclische Reste vertreten sein. Diese Gruppen können an beliebige Stellen der Diazokomponente gebunden sein und sich gegebenenfalls über ankondensierte Ringe verteilen.

Als anorganische oder organische Reste X, die bei Einwirkung alkalisch reagierender Mittel abgespalten werden, kommen unter anderem die folgenden in Betracht:
Halogenatome, wie beispielsweise ein Chlor- oder ein Bromatom, eine Alkylsulfonsäureester- oder Arylsulfonsäureestergruppe, ferner Acyloxygruppen, wie eine Acetoxygruppe, weiterhin eine Schwefelsäureester- oder Thioschwefelsäureestergruppe, sowie eine Phenoxygrup- pe oder eine Dialkylaminogruppe, wie beispielsweise eine Dimethyl- oder Diäthylaminogruppe.

Die verfahrensgemässe Kupplung der genannten Azokomponenten der Formel 41mit diazotierten Aminen kann nach an sich bekannten Methoden, vorzugsweise unter schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen Bedingungen vorgenommen werden. Vor allem bei der Durchführung im schwach alkalischen Bereich empfiehlt es sich, die Kupplung bei einer möglichst niedrigen Temperatur, vorzugsweise unter 40 OC, auszuführen, um unerwünschte Nebenreaktionen zu unterbinden, die insbesondere den Verlust des Substituenten X oder Wasseraddition an die Doppelbindung der Vinylsulfongruppe zur Folge haben können.

Die vorstehend genannten Diazoniumverbindungen von primären aromatischen Aminen, die als Ausgangsmaterialien für das Verfahren der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind aus den zugrundeliegen- den Aminen nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Behandeln mit Natriumnitrit in Anwesenheit von Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, erhältlich. Die Diazotierung kann fernerhin mittels Nitrosylschwefelsäure wie auch in Gegenwart von a-Naphthalinsulfonsäure vorgenommen werden.

Als Beispiele für verfahrensgemäss geeignete diazotierbare Amine können die folgenden aufgeführt werden: 1-Aminobenzol, 1-Amindbenzol-2- oder -3- oder -4sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1 Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4methyl-5-chlorbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-3-trifluormethylbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-3,4-dichlorbenzol-6-sulfonsäure, 1 -Amino4-methoxybenzol- 6-sulfonsäure, 1-Amino-3-methoxybenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-3-methylbenzol-4-sulfonsäure, ferner o-, m- und p-Toluidin, o-Anisidin, Chlorund Nitroaniline, 1-Aminobenzol-3- oder -6-car- bonsäure, 1-Amino-3-(2',4'-dichlortriazinyl-6'-)aminobenzol-6-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-4-, -5-,-6- oder -7-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1-, 4-, -6-,

-7- oder -8-sulfonsäure, 1 Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5-, -3,6-, 4,8-, -5,7- oder -6,8-disul- fonsäure, 1-(3'-oder 4'-Aminobenzoyl)-aminobenzol-3-sulfonsäure, 3-Aminopyren-5,8- oder -5, 10-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'disulfonsäure und De'hydrothiotoluidinsulfon- säuren sowie Azogruppenhaltige primäre aromatische Amine, beispielsweise 4-Aminoazobenzol (1,1')-2,4-disulfonsäure.

Ist die Überfühung der verfahrensgemäss herstellbaren metallfreien Azofarbstoffe in ihre Metallkomplexverbindungen beabsichtigt, so sind als Beispiele für diazotierbare Amine weiterhin zu nennen: 2-Aminobenzol-1 -carbonsäure4- oder -5-sulfon- säure, 2-Aminobenzol-1-carbonsäure, Nitroaminobenzolcarbonsäuren oder Aminohydroxybenzole wie 4zMethyl-, 4-Chlor- oder 4Nftro-2-amino-1- hydroxybenzol, 6-Acetylamino-, 6-Chlor- oder 6 Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 2 Amino-1-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4 Nitro-6-acetylamino-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-1-hydroxybenzol,

4-Chloroder 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 4,6-Dinitro- oder 4,6-Dichlori2-amino-1- hydroxyibenzol, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid und 3-Amino-2-hydroxybenzol 1-carbonsäure-5-sulfonsäure.

Die oben bezeichneten Azokomponenten der allgemeinen Formel (4), die bei der verfahrensgemässen Kupplung ggf. auch in Form ihrer Alkalisalze eingesetzt werden können, lassen sich in einfacher Weise aus Naphthalinderivaten der allgemeinen Formel
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in denen eine acylierbare Aminogruppe zur Verfügung steht, durch Umsetzung mit Isocyanaten oder Carbamidsäurederivaten der Formeln
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herstellen, wobei R, Z und n die weiter oben beschriebenen Bedeutungen besitzen.

Die verwendeten Isocyanate der Formel (6) und Carbamidsäurederivate Ider Formel (7) stellen neue Verbindungen dar, die ihrerseits aus entsprechenden Arylaminen, beispielsweise durch Umsetzung der Aminogruppe mit Phosgen bzw. durch Kondensation mit Chlorameisensäurephenylester erhalten werden.

Unter die Gruppe von geeigneten Naphthalinderivaten der Formel (5) fallen beispielsweise2 Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure, 1-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Amino 5-hydroxynaphthalin-3,7-disulfonsäure sowie am Stickstoff monoalkylierte Derivate dieser Verbindungen wie zum Beispiel 2Nethylamino)- 8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure.

Aus der Klasse von geeigneten Isocyanaten und Carbamidsäurederivaten der Formel (6) bzw. (7) können zur Umsetzung mit den Naphthalinderivaten der Formel (5) beispielsweise 4-Vinylsulfonylphenyl-1-isocyanat, 3-Vinylsulfonylphenyl-1 -isocya- nat, 4-(ss-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat, 3-(ss-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat, 2-(ss-Chloräthylsulfonyl-)phenyl-1-isocyanat, ferner solche ss-Hydroxyäthylsulfonyl-phenylisocyanate, deren ss-ständige Hydroxygruppe z. Bsp.

mit Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Essigsäure verestert ist, 3- oder 4-(ss-Phenoxyäthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat, sowie Kondensationsprodukte aus einem Mol Chlorameisensäurephenylester mit einem Mol 3oder 4-Aminophenyl-1-(ss-sulfatoäthylsulfon) herangezogen werden.

Enthalten die Amine, deren Diazoverbindungen zur Herstellung von metallfreien Farbstoffen der Formel (1) verwendet werden, in o-Stellung zur Aminogruppe einen zur Metallkomplexbildung direkt oder nach Umwand- lung befähigten Substituenten, z. Bsp. eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, so können die erhaltenen metallfreien Farbstoffe der Formel (1) in ihre Metallkomplexverbindungen, beispielsweise in ihre Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen - in an sich bekannter Weise - umgewandelt werden.

Zur Herstellung der Metallkomplexverbindungen werden die verfahrensgemäss erhältlichen o,o'-Dihydroxyazofarbstoffe oder o-Carboxy-o'-hydroxy-azofarbstoffe mit einem metallabgebenden Mittel umgesetzt. Die genannten Metallkomplexverbindungen von o,o'-Dihy- Aminogrppe zur Verfügung steht, mit Isocyanaten der
Formel (6) umsetzt. Die benötigten Ausgangsstoffe der
Formel (8) lassen sich in einfacher Weise durch Kupp lung der Diazoniumverbindung eines beliebigen aromati schen Amins mit einer Azdkomponente der Formel (5) gewinnen.

Entsprechend einer besonderen Variante des be schriebenen Verfahrens zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen der Formel (1) kann die Metalli sierung in vorteilhafter Weise bereits bei den Ausgangs farbstoffen der Formel (8) - sofern diese im Rest D in o-Stellung zur Azobrücke zur Metalikomplexbildung befähigte Substituenten enthalten - nach bekannten Methoden vorgenommen werden, bevor man die Umsetzung mit den Isocyanaten¯der Formel (6) durchführt.

Die oben erläuterte Umsetzung wird zweckmässig so ausgeführt, dass man die kräftig gerührte, wässrige Lösung des eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden metallfreien Ausgangsfarbstoffes der Formel (8) oder dessen Metallkomplexverbindung bei schwach alkalischer oder schwach saurer, vorzugsweise aber bei neutraler Reaktion mit einem Isocyanat der Formel (6) bei relativ niedrigen Temperaturen, zweckmässigerweise zwischen 0 und 500C, versetzt. Die Acylierungs komponenten der Formel (6) können dabei entweder als solche, ibeispielsweise in Form eines.

Pulvers, jgf. unter Zusatz eines Emulgators zur Erzielung einer besseren Verteilung in wässriger Phase, oder gelöst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Aceton, zur AnwenduSIlg gelangen.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe der allgemeinen Formel (1), ihre Metallkomplexverbindungen sowie auch die zu ihrer Herstellung als Ausgangsstoffe verwendeten Azokomponenten der allgemeinen Formel (4) können innerhalb der durch die Formeln (2) und (3) für Z gesetzten Grenzen im Rest Z verändert werden.

Beispielsweise kann man den Rest der Formel (3) durch alkalische Abspaltung von HX in den Rest der Formel (2) überführen, oder 3nun kann die Vinylsulfongruppe der Formel (2) durch Umsetzung mit Natriumthiosulfat in schwach saurem, wässrigen Medium in eine ss- Thiosulfatoäthylsulfongruppe (Formel (3), X = -S-SOsH) oder mit Dialkylamin in eine ss-Dialkyl- amino-äthyl-sulfongruppe (Formel (3), X = N(Alkyl)2.) umwandeln.

Weiterhin kann man, entsprechend der literaturbekannten Herstellung der Bunte'schen Salze aus Alkylhalogeniden und Natriumthiosulfat, eine ss Halogenäthylsulfongruppe (Formel (3), X = Halogen) durch Erhitzen mit Natriumthiosulfat in wässrig-neutra ler Lösung in eine ss-Thiosulfato-äthylsulfongruppe (Formel (3), X = -S-S03H) überführen.

Die Verfahrensprodukte können in ihrer metallfreien Form oder als Komplexverbindungen aus dem Medium, in dem sie entstanden sind, nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Aussalzen mit Natrium- oder Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknung der neutralisierten Reaktionsmisohung in Form eines Alkalimetallsalzes isoliert werden.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe sind in Form ihrer Alkalisalze in Wasser lösliche Verbindungen, die zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien wie beispielsweise Seide, Wolle, Leder, synthetischen Polyamiden und Polyurethanen, regenerierten Protein- und Cellulosematerialien sowie vor allem jedoch Baumwolle, Leinen an Viskosckunstseide verwendet werden können.

droxyazofarbstaffen können ggf. auch indirekt erhalten werden, indem man o-Alkoxy-o';hydroxyazofafbstoffe entalkylierend kupfert, oder indem man o'-Hydroxyazofarbstoffe, die im Rest D in o-Stellung zur Azobrücke ein Wasserstoffatom enthalten, in schwach saurer Lösung mit Kupfersalzen und einem Oxydationsmittel behandelt. Die so erhaltenen Knpferkomplexverbindun- gen lassen sich ggf. anschliessend, z. Bsp. durch Behandlen mit Mineralsäuren entkupfern und dann mit einem anderen metallabgenden Mittel in die gewünschten Metallkomplexverbindungen von o,o'JDihydroxy-azo- farbstoffen überführen.

Als metallabgebende Mittel kommen verfahrensgemäss Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobalt-liefernde Verbindungen in Betracht. Für diese Aufgabe kann man z. Bsp. Salze der genannten Metalle verwenden wie Chromsulfate, Kobaltsulfat, Kdbaltacetat, Kupferacetat oder Kupfersulfat. Es lassen sich hierfür jedoch auch solche Metallisierungsmittel verwenden, die das Metall komplex gebunden enthalten, beispielsweise komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen aliphatischer Hydroxycarhonsäuren oder Dicarbonsäuren und Chromkomplexverbindungen aromatischer o-Hydroxycarbonsäuren, wie z. Bsp. Salicylsäure, ferner komplexe Kobaltoder tupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Hydroxycarbonsäuren. Als Beispiele aliphatischer Hydroxycarbonsäuren können Zitronensäure, Milchsäure, Glykolsäure und vor allem Weinsäure genannt werden.

Die Umsetzung der metallfreien Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) mit den tmetallabgelbentden Mitteln wird vorteilhaft in der Wärme vorgenommen. Man verfährt zweckmässig so, dass man das wässrige Metallisierungsgemisch in schwach saurem oder neutralem Bereich auf Temperaturen zwischen 200 und 130 OC, ggf. unter Rückflusskühlung oder im geschlossenen Gefäss, erhitzt. Falls erforderlich können auch organische Lösungsmittel, wie Alkohol oder Dioxan, zugesetzt werden, oder man kann die Umsetzung in Anwesenheit von weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln, wie z. Bsp. von Salzen organischer Säuren, durchführen.

Die verfahrensgemäss erhältlichen Metallkomplexfarbstoffe können auf 1 oder 2 Fafbstoffmoleküle jeweils 1 Atom Metall in komplexer Bindung enthalten.

Beim Vorliegen der Metalle Chrom oder Kobalt beträgt das molare Verhältnis von Metall zu Azofarbstoff vorzugsweise 1 : 2, während bei Verwendung von Kupfer- oder Nickel-abgebenden Mitteln Komplexverbindungen entstehen, in denen auf 1 Farbstoffmolekül 1 Atom Metall gebunden ist.

Der Aufbau der erfindungsgemässen Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) kann fernerhin auch dadurch erreicht werden, dass man metallfreie Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
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worin D, R und n die weiter oben angegebenen Bedeutungen besitzen und in denen eine acylierbare
Die Anwendung der neuen Farbstoffe auf Cellulosematerial wird dabei nach den in der Technik allgemein üblichen Druck- und Färbemethoden in Gegenwart säurabindender Mittel vorgenommen. Durch Färben nach üblichen Färbeverfahren aus schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen Farbstofflösungen können die Farbstoffe auch auf Wolle, Seide, regenerierte Proteine, Polyamide und modifizierte Acrylnitrilmaterialien aufgebracht werden.

Die Färbungen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch hohe Farbstärke sowie durch die Reinheit des Farbtons, durch gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten, insbesondere durch sehr gute Beständigkeit gegen Waschbehandlungen aus.

Beispiel 1 a) 23,9 Gewichtsteile 2-Amino-8 > hydroxynaphtha- lin- 6ffulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser unter Zusatz von 33-gewichtsprozentiger Natronlauge bei pH 677 in Lösung gebracht. Man fügt unter sehr intensivem Rühren eine 40-50 C warme Lösung von 35 Gewichtsteilen 3-(ss-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat (Fp.: 83 "C) in 100 Gewichtsteilen Chlorbenzol zu und lässt bei pH 6,5-7,0 rühren bis das Ausgangsprodukt umgesetzt ist. Dabei -wird mit 200 Teilen Wasser im Verlauf der ersten Stunde verdünnt. Dann wird unter Vakuum das Chlorbenzol abdestilliert und der Kolbenrückstand mit Wasser auf 500 Volumteile aufgefüllt.

b) 30,3 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-1,5- disulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser und 30 Gewichtsteilen 37-gewichtsprozentiger Salzsäure bei 0-5 OC mit 20 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung vollständig diazotiert. Man neutralisiert den Säureüberschuss mit gesättigter Sodalösung auf konlgoneutral und gibt die Lösung aus a) dazu. Man lässt die Kupplung ohne weitere Kühlung bei pH 6,5=7,0 zu Ende gehen, verdünnt mit Wasser auf 1 700 Volumteile, klärt nach Zusatz von 10 Gewichtsteilen Kieselgur bei 35-40 iC und salzt den Farbstoff durch Eintragen von Natriumchlorid aus. Man filtriert, wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet den Filterrückstand im Vakuumschrank bei 60 C.

Man erhält den Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
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entspricht, als dunkelrotes Pulver.

Das Produkt liefert 'beim Färben aus wässrigen alkalischen Lösungen auf Baumwolle kräftige, klare, gelbstichigrote Färbungen von guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Beispiel 2 a) 31,9 Gewichtsteile 2-Amino-8-hydroxynaphtha- lin- 3,6isuffonsäure werden in 200 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge bei pH 6,5-7,0 gelöst.

In diese Lösung trägt man unter gutem Rühren bei 0-10 0C 25 Gewichtsteile 4-VinylsulfonylHphenyl- 1isocyanat (Fp.: 61 C) als Pulver ein, lässt 10 Stunden rühren, verdünnt mit 200 Teilen Wasser und klärt bei 40-50 0C. Das Filtrat wird mit 100 Gewichtsteilen Kaliumchlorid versetzt; das ausgeschiedene Produkt der Formel
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wird von der Mutterlauge abgetrennt und mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen.

Ib) 6,85 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-2-cafbonsäure werden in 100 Teilen Wasser und 12 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure bei 0-5 C mit einer wässrigen Lösung von 3,45 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Dann trägt man 30,2 Gewichtsteile Kupp lungskomponente der unter a) angegebenen Formel ein und stellt mit Natriumbicarbonat auf pH 6,5-7,0. Nach beendeter Kupplung wird Natriumchlorid eingetragen aund der abgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
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zukommt, scharf abgesaugt und getrocknet. Man erhält ein dunkelrotes Pulver.

c) 2 Gewichtsteile des gemäss b) erhaltenen Farbstoffpulvers werden in 15 Teilen Wasser gelöst und mit 5 Gewichtsteilen Harnstoff, 1 Gewichtsteil Natrium bicafbonat und 27 Gewichtsteilen einer 4-gewichtspro- zentigen Alginat-Verdickung zu einer Druckpaste verrührt. Man druckt diese auf Baumwolle, trocknet den Druck bei 60 C, dämpft 5 Minuten bei 98" bis 103 OC, wäscht mit Wasser und Seifenlösung heiss aus, spült mit Wasser und trocknet. Man erhält einen farbstarken, klaren, roten Druck von guten bis sehr guten Nassechtheiten.

Beispiel 3 a) 31,9 Gewichtsteile 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser unter Zugabe von Natronlauge neutral gelöst. Man fügt unter kräftigem Rühren eine Lösung von 35 Gewichtsteilen 4(A-Chloräthylsulfonyl)- phenyl-1 -isocyanat (Fp.: 100 OC) in 90 Gewichtsteilen Benzol zu und lässt über Nacht bei pH 6,5-7,0 rühren. Dann wird das Benzol abdestilliert.

ib) 22,2 Gewichtsteile 6-Chlor-4-aminotoluol-3- sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser und 20 Gewichtsteilen 37-gewichtsprozentiger Salzsäure bei 0-5 0C mit 17,3 Gewichtsteilen 40-gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert. Dann gibt man das Reaktionsgemisch aus a) zu und stellt mit gesättigter Sodalösung neutral. Man lässt bei 0-10 0C und pH 677 bis zum Ende der Kupplung rühren, füllt mit Wasser auf 3 000 Volumteile auf, klärt und salzt den Farbstoff mit Natriumchlorid aus. Der ausgeschiedene Farbstoff, den in Form der freien Säure die Formel
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entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und,getrocknet.

Er ergibt farbstarke, klare, rote Färbungen und Drücke auf Baumwolle von guten Nassechtheiten.

Beispiel 4 a) 23,9 Gewichtsteile 2-Amino-8Jhydroxynaphtha- lin- 6-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst. Unter gutem Rühren gibt man zu dieser Lösungtbei pH 6,5-7,0 und Raumtemperatur 40 Gewichtsteile 2-(fl-Chloräthylsulfo- nyl)- phenyl-1-isocyanat (eine ölige Verbindung). Im Verlauf der nächsten Stunde verdünnt man mit 750 Teilen Wasser. Nach 10 Stunden klärt man und versetzt das Filtrat mit 250 Gewichtsteilen Natriumchlorid. Das ausgeschiedene Produkt wird von der Mutterlauge getrennt und mit verdünnter wässriger Natriumchloridlösung tgewaschen.

;b) 17,3 Gewichtsteile 1 -Amindbenzol4-sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser und 20 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure mit der wässrigen Lösung von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit bei 0 '5 OC diazotiert, der Säureüberschuss somit Sodalösung abgestumpft und sodann die Lösung des unter a) erhaltenen Produktes in 1000 Teilen Wasser zugesetzt. Man lässt bei pH 6,5-7,0 und 0-10 OC zu Ende kuppeln und salzt mit Kaliumchlorid aus. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
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entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Kalium chloridlösung gewaschen und bei 50 C im Vajkuum- trockenschrank getrocknet.

Der Farbstoff gibt beim Druck auf Baumwolle ein Scharlach.

In der folgenden Tabelle 1 sind weitere, erfindungsgemäss erhältliche Azofarbstoffe erläutert, die man nach den in den Beispielen 1 bis 4 angegebenen Methoden durch Kupplung der in Spalte I angegebenen Azokomponenten mit den Diazoniumsalzen der in Spalte II aufgeführten Amine erhält und die Baumwolle nach der Direktfärbemethode oder nach dem Padfärbeverfahren sowie nach dem Druckverfahren in den in Spalte III genannten Nuancen nassecht färben.

Nr. I Azokomponente II Diazokomponente III Farbton a. Bw.
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Orange Orange Scharlach Orange Scharlach Nr. I Azokomponente II Diazokomponente III Fabron auf Bw
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Rubinrot Violett violett violett Scharlach Violett Violett Nr. I Azokomponente II Diazokomponente III Farbton auf Bw
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rotst. Orange Rot Orange Scharlach Orange Scharlach Nr. I Azokomponente II Diazokomponente III Farbton auf Bw
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Rot Orange Rot Orange Nr. I Azokomponente II Diazokomponente III Farbton auf Bw
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Orange Orange Scharlach Scharlach Nr.

I Azokomponente II Diazokomponente III Farbton auf Bw
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Scharlach Scharlach Scharlach Orange
Beispiel 5
Man diazotiert 253 Gewichtsteile 1-Aminobenzol X,5-di-sulfonsäure in 1000 Teilen Wasser und 240 Gewichtsteilen 37-gewichtsprozentiger Salzsäure bei 0-5 C mit 172,5 Gewichtsteilen 40-gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung, gibt 281 Gewichtsteile 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure und 2 000 Teile Wasser zu und stellt mit Soda auf pH 6,5-7,0.

Nach beendeter Kupplung versetzt man mit 940 Gewichtsteilen 3 3-gewichtsprozentiger Natronlauge, kocht 4 Stunden unter Rückflusskühlung, stellt mit 37gewichtsprozentiger Salzsäure wieder auf pH 6-7 und lässt auf Raumtemperatur abkühlen. Unter kräftigem Rühren fügt man eine 40 C warme Lösung von 500 Gewichtsteilen 3-(ss-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat in 1 200 Gewichtsteilen Chlorbenzol zu und lässt 12 Stunden rühren. Man destilliert nun unter Vakuum das Chlorbenzol ab, verdünnt mit 15 000 Teilen Wasser, kärt bei 40-50 C und salzt den Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
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zukommt, mit Natriumchlorid aus. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Das Produkt gibt beim Färben und Drucken auf Baumwolle brillante, farbstarke Orangetöne von sehr guter Lichtechtheit und guter Waschechtheit.

Beispiel 6 a) 23,9 Gewichtsteile 2-Amino-5-hydroxynaphtha- lin-7-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser unter Zusatz von 33-gewichtsprozentiger Natronlauge in eine neutrale Lösung überführt. Man lässt unter gutem Rühren eine Lösung von 30 Gewichtsteilen 3-Vinylsul- fonyl-phenyl-1-isocyanat (Fp.: 46 C) in 60 Gewichtsteilen Aceton zufliessen und rührt bei pH 6,5-7,0, lbis das Ausgangsprodulkt verbraucht ist.

Man heizt auf 70-75 C, trägt bei dieser Temperatur 26 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat ein und hält dabei durch Zutropfen von Essigsäure pH 5,8-6,3. Man rührt noch 3 Stunden bei 70-75 C und pH 5,8-6,3, verdünnt mit Wasser auf 1000 Volumteile und klärt bei 30-40 0C. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird die Kupplungskomponente der Formel
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ausgesalzen. Das ausgefallene produkt wird abgesaugt und mit Natriumchloridlösung gewaschen.

b3 17,3 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure werden bei 075 4 OC in 150 Teilen Wasser und 20 Gewichtsteilen 37-gewichtsprozentiger Salzsäure mit 17,3 Gewichtsteilen 40-gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert. Man neutralisiert den Säureüer- schuss mit gesättigter Sodalösung, gibt das unter a) erhaltene feuchte Produkt zu und lässt die Kupplung bei 0-10 0C und pH 6,5-7,0 zu Ende gehen. Der entstandene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
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zukommt, wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, mit verdünnter Natriumohloridlösung gewaschen und getrocknet Das Produkt ergibt auf Baumwolle klare, farbstarke orange Färbungen und Drucke von guter Lichteohtheit und guten Nassechtheiten.

Den gleichen Farbstoff kann man erhlaten, indem man .66,9 Gewichtsteile des in Tabelle 1, Nr. 22 beschriebenen Farbstoffes der Formel
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in 500 Teilen Wasser in eine neutrale Lösung überführt, bei 10 -20 C 30 Gewichtsteile 33-gewichtsprozentiger Natronlauge zugibt, nach 10 Minuten mit Salzsäure wieder neutralisiert und dann bei pH = 5,7-6,5 und 70-75 0C 26 Gewichtsteile Na2S2O3#5H2O einträgt und unter den gleichen Bedingungen 3 Stunden nach- rührt. Das Produkt wird danach wie oben beschrieben mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.

Beispiel 7 a) 60,4 Gewichtsteile Kupplungskomponente der unter Beispiel 2 a) angegebenen Formel verrührt man in 350 Teilen Wasser, fügt 14 Gewichtsteile Diäthylamin und Natronlauge bis zum pH 10,5-11,0 zu und lässt 4 Stunden rühren. Man salzt mit Natriumchlorid aus, saugt die ausgefallene Verbindung, welcher in Form der freien Säure die Formel
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entspricht, ab und wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung nach.

b) 17,3 Gewichtsteile 1 -Aminobenzol4-sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser und 15 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure bei 0-5 0C mit 17,3 Gewichtsteilen 40-gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert und dann mit dem unter a) erhaltenen feuchten Produkt versetzt. Man stellt mit gesättigter Sodalösung auf pH 6,5-7,0 - und lässt bei 0710 C zu Ende kuppeln. Dann salzt man den Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
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entspricht, mit Natriumchlorid aus, saugt ab, wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet bei 60 C im Vakuumtrockenschrank.

Das Produkt liefert auf Baumwolle in Gegenwart von Soda oder Natronlauge klare, gelbstichlgrote Drukke von Iguter Waschechtheit.

Beispiel 8 a) 31,9 < 3ewichtsteile 2-Amino-8-hydroxynaphtha lin-3,6-disulfonsäure werden in 150 Teilen Wasser unter Zugabe von Natronlauge neutral gelöst. Man streut 45 Gewichtsteile 3{ss¯Pshenoxyäthylsulfonyl)-phe- nyl-1-isocyanat (Fp.: 87 C) als Pulver ein und lässt über Nacht bei Raumtemperatur und pH 6-7 rühren.

Nun verdünnt man mit 700 Teilen Wasser, filtriert und versetzt das Filtrat mit Kaliumchlorid. Die ausgefallene Verbindung wird abgesaugt und mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen.

lb) 22,2 Gewichtsteile 6hlor-4-aminotoluol-3- sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser und 20 Gewichtsteilen 37-gewichtsprozentiger Salzsäure bei 0-5 C mit 17,3 Gewichtsteilen 40-gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert. Man gibt das unter a) erhaltene feuchte Produkt hinzu, stellt mit Sodalösung neutral und lässt bei pH 6,5-7,0 zu Ende kuppeln. Der Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
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entspricht, wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abge saugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er ergibt auf Baumwolle scharlachrote Färbungen und Drucke von guten Nassechtheiten.

Beispiel 9 a) 319 Gewichtsteile 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6disulfonsäure werden in 1 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 33-gewichtsprozentiger Natronlauge neutral gelöst. Unter kräftigem Rühren gibt man eine 40 OC warme Lösung von 350 Gewichtsteilen 3 ss-Acetatoät- hylsulfonyl)- phenyl-1-isocyanat (zählflüssige Substanz) in 650 Gewichtsteilen Chlorbenzol hinzu und lässt bei pH 6-7 und Raumtemperatur weiterrühren, bis praktisch kein Ausgangsprodukt mehr vorhanden ist. Im Verlauf der ersten Stunde werden nach und nach insgesamt 1000 Teile Wasser zugegeben. Zum Schluss wird durch Vakuumdestillation das Chlorbenzol entfernt.

b) 303 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-1,5- disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser, 1000 Gewichtsteilen Eis und 100 ewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure bei 0-5 "C mit 173 Oewichtsteilen 40-gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert.

Der Säureüberschuss wird mit Soda abgestumpft, die Chlorbenzolfreie Lösung aus a) zugegeben und mit gesättigter Sodalösung pH 6,5-7,0 eingestellt und gehalten. Nach beendeter Kupplung wird mit 7 000 Teilen Wasser verdünnt, geklärt und das Filtrat mit Natriumchlorid versetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
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zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumohloridlösung gewaschen und getrocknet.

Das Produkt ergibt auf Baumwolle klare rote Färbungen und Drucke von guten Nassechtheiten.

Beispiel 10 a) 478 Gewichtsteile 4-Aminophenyl-A- sulfatoäthylsulfon werden in 3 400 Teilen Wasser unter Zugabe von Natriumbicarbonat neutral gelöst. In diese Lösung lässt man unter Rühren 340 Gewichtsteile Chlorameisensäure-phenylester eintropfen und hält dabei durch gleichzeitiges Eintropfen von gesättigter Sodaläsung pH 6,0-7,0 aufrecht. Wenn eine Probe des Reaktionsgemisches nach der Behandlung mit Salzsäure und Natriumnitrit mit einer alkalischen Lösung von 2;Hydroxynaphthalin-3,6- disulfonsäure keine Farbreaktion mehr gibt, ist die Reaktion beendet. Man lässt noch 2 Stunden rühren, saugt bei 0-10 "C die ausgeschiedene Verbindung der Formel
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ab und wäscht mit Natriumchloridlösung nach.

b) 239 Gewichtsteile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin
7-sulfonsäure werden in 3 000 Teilen Wasser unter Zusatz von 33-gewichtsprozentiger Natronlauge neutral gelöst. Man trägt nun unter Rühren bei 50-60 OC innerhalb von 3 Stunden tdas unter a) erhaltene feuchte
Produkt ein und hält dabei das Gemisch durch Eintropfen von gesättigter Sodalösung bei pH 6,8-7,2. Man lässt noch 5 Stunden bei pH 6,8-7,2 und 50-60 OC rühren und dann auf Raumtemperatur abkühlen.

c) 303 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-1,5-disul fonsäure werden wie unter Beispiel 9 b) beschrieben diazotiert. Dann gibt man die im vorliegenden Beispiel unter b) erhaltene Lösung zu und stellt durch Zugabe von gesättigter Sodalösung auf pH 6,5-7,0. Nach beendeter Kupplung wird mit Wasser auf 12 000 Vo lumteile aufgefüllt, geklärt und das Filtrat mit Kalium chlorid versetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in
Form der freien Säure die Formel
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zukommt, wird abgesaugt, mit Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er ergibt auf Baumwolle farbstarke, klare orange Färbungen und Drucke von guten Nassechtheiten.

Beispiel 11 a) 23,9 Gewichtsteile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser unter Zugabe von Natronlauge in eine neutrale Lösung über führt und unter intensivem Rühren mit der Lösung von 30 Gewichtsteilen 3-(ss-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-1isocyanat in 60 Gewichtsteilen Chiorbenzol versetzt.

Man lässt 5 Stunden bei pH 6-7 rühren, verdünnt dabei mit 100 Teilen Wasser und entfernt anschliessend durch Vakuumdestillation das Chlorbenzol. Man verdünnt nun mit 500 Teilen Wasser, klärt bei 25-30 C und versetzt das Filtrat mit Natriumchlorid. Die ausge schiedene Verbindung der Formel
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wird durch Filtration oder Dekautation von der Mutterlauge getrennt und mit Natriumchloridlösung gewaschen.

b) 18,9 Gewichtsteile 2-Amino- 1 -hydroxybenzd-t- sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser, 200 Gewichtsteilen Eis und 25 Gewichtsteilen 37-gewichtsprozentiger Salzsäure bei 075 C mit 17,3 Gewichtsteilen 40-gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert.

Man trägt das unter a) erhaltene feuchte Produkt ein, versetzt mit 20 Gewichtsteilen Pyridin, stellt mit gesättigter Sodalösung auf pH 6,5-7,0 und lässt bei 35-40 C etwa 20 Stunden rühren. Dann wird mit Natriumchlorid versetzt, das ansgefallene Produkt scharf abgesaugt und der Filterrückstand mit 1000 Teilen Wasser angerührt. Man gibt 25 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Kupfersulfat zu, stellt mit Sodalösung auf pH 5,0-5,5 und rührt 4 Stunden bei 50760 Dann wird mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der Farstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
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entspricht, wird abgesaugt, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrooknet. Er färbt auf Baumwolle ein waschechtes und lichtechtes blaustichiges Rot.

Beispiel 12
13,7 Gewichtsteile 1 Aminobenzol-2-carbonsäure werden in 200 Teilen Wasser und 25 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure bei 0-5 0C mit 17,3 Gewichtsteilen 40ewichtsprozenü.ger Natriunmitritlösung diazotiert und dann mit 50,7 Gewichtsteilen Kupplungskomponente der unter Beispiel 11 a) angegebenen Formel versetzt. Man stellt mit gesättigter Sodalösung auf pH 6,5-7,0 und rührt bei 0-10 C bis zum Ende der Kupplung. Nun gibt man 25 Gewichtsteile Chromalaun zu und hält 8 Stunden bei pH 5-6 und 95 C unter Rühren. Man klärt heiss und salzt den Chromkom plexfarstoff, dem in metallfreier sauerer Form die Formel
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entspricht, mit Natriumchlorid aus.

Man saugt ab, wäscht mit Natriumchloridlösung und trocknet.

Das Produkt liefert auf Baumwolle braune Färbungen und Drucke.

Beispiel 13
18,9 Gewichtsteile 2-Amino-1-hydroxybenzol-4sulfonsäure werden in 150 Teilen Wasser und 25 Gewichtsteilen 37-gewichtsprozentiger Salzsäure bei 0-5 C mit 17,3 Gewichtsteilen 40-gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert. Der SäureüZber- schuss wird mit gesättigter Sodalösung bis zur kongoneutralen Reaktion abgestumpft und das Diazoniumsalz dann unter Rühren zu einer kalten Lösung von 23,9 Gewichtsteilen 2 Amino-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure in 150 Teilen Wasser und 30 Gewichtsteilen 33gewichtsprozentiger Natronlauge gegeben. Nach beendeter Kupplung stellt man mit Salzsäure auf pH 4-5 und salzt mit Natriumchlorid aus.

Der ausgeschiedene Farbstoff wird scharf abgesaugt und mit 500 Teilen Wasser angerührt. Man gibt 14 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Kobaltsulfat zu, stellt mit Sodalösung auf pH 5,56,0 und lässt bei Raumtemperatur 3 Stunden ruhen. Es bildet sich eine klare Lösung. Man fügt unter gutem Rühren die Lösung von 30 Gewichtsteilen 3; Chloräthylsulfonyl)- phenyl-1-isocyanat in 70 Gewichtsteilen Chlorbenzol zu und lässt über Nacht nachrühren.

Das Chlorbenzol wird unter Vakuum abdestilliert und der Kolbenrückstand mit Wasser auf 800 Volumteile aufgefüllt. Man klärt bei 40 QC und salzt den Kobaltkomplexfarbstoff, dem in metallfreier saurer Form die Formel
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entspricht, mit Natriumchlorid aus. Das ausgeschiedene Produkt wird abgesaugt, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrodknet. Es liefert auf Baumwolle blaustichig braune Drucke von guter Lichtechtheit.

Setzt man anstelle von 14 Gewichtsteilen Kobaltsulfat 25 Gewichtsteile Chromalaun ein und kocht bei pH=5,5-6,0 solange unter Rückfluss, bis auf dem Papierchromatogramm kein metallfreier Farbstoff mehr erscheint, und arbeitet dann bei Raumtemperatur wie oben beschrieben weiter, so erhält man einen Chrom komplexfarbstoff, dem in metallfreier saurer Form die obige Formel zukommt. Das Produkt ergibt auf Baumwolle blaustichig violette Färbungen und Drucke von sehr guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Beispiel 14
30,3 Gewichtsteile 2-AminonaphthalinX,8-disulfon- säure werden in 200 Teilen Wasser und 30 Gewichtsteilen 37-gewichtspronzentiger Salzsäure bei 0 5 C mit 17,3 Gewichtsteilen 40-gewichtspronzentiger Natriumnitrilösung diazotiert. -
Man gibt dann 50,7 Gewichtsteile Kupplungskomponente der unter Beispiel 11 a) angegebenen Formel zu und stellt mit gesättigter wässriger Sodalösung auf pH 6,5-7,0. Man hält diesen pHiBereich bei 0-10 C bis zum Ende der Kupplung. Dann wird mit Natriumchlorid versetzt, der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt und der feuchte Filterrückstand mit 2 000 Teilen Wasser verrührt.

Man fügt nun 45 Gewichtsteile kristallwasserhalti- ges Kupfersulfat sowie 75 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumacetat zu, lässt 30 Minuten rühren und dann bei 20-25 C und pH 5,0-5,2 innerhalb von 2 Stunden 50 Gewichtsteile 35-gewichtsprozentiger Wasserstoffsuperoxydlösung zutropfen. Man lässt über Nacht nachrühren und salzt mit Natriumchlorid aus. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
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entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

Das Produkt liefert auf Baumwolle farbstarke violett te Färbungen und Drucke von guter Lichtechtheit un: guten Nassechtheiten.

Beispiel 15 a) 47,8 Gewichtsteile 1-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge bei pH 6-7 gelöst. Man gibt unter raschem Rühren eine 40-45 C warme Lösung von 60 Gewichtsteilen 3-(ss-Chloräthylsulfonyl)- phenyl1-isocyanat in 135 Gewichtsteilen Chlorbenzol zu. Nach 30 Minuten verdünnt man mit 500 Teilen Wasser und lässt über Nacht rühren. Dann wird unter Vakuum das Chlorbenzol abdestilliert und der Kolbenrückstand mit Wasser auf 8 000 Volumteile aufgefüllt. Man fügt 10 Gewichtsteile Aktivkohle zu, heizt auf 80-90 C und filtriert heiss.

Das Filtrat wird mit 2 000 Gewichtsteilen Natriumchlorid versetzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur die ausgeschiedene Kupplungskompo neunte der Formel
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abgesaugt und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen.

b) 40,6 Gewichtsteile 2-Aminoanisol-5-sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser und 40 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure bei 0-5 C mit 34,6 Gewichtsteilen 40Wgewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert. Man gibt 114 Gewichtsteile der Kupplungskomponente der unter a) angegebenen Formel hinzu, stellt mit gesättigter wässriger Sodalösung neutral und lässt bei pH 6,5-7,0 und 0-10 OC, die Kupplung zu Ende gehen. Man salzt mit Natriumchlorid aus, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff der Formel
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ab, wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung nach und trocknet bei 60 C im Vakuumtrockenschrank.

Das Produkt liefert auf Baumwolle farbstarke rote Färbungen und Drucke von guten Nassechtheiten.

c) 74,3 Gewichtsteile des faserreaktiven Azofarbstoffs der unter b) angegebenen Formel werden in 400 Teilen Wasser verrührt. Man gibt 32 Gewichtsteile Eisessig, 48,5 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumacetat und 43 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Kupfersulfat zu und erhitzt etwa 5 Stunden unter Rückfluss zum Sieden, bis kein nicht-metallisierter Farb stoff mehr im Chromatogramm enthalten ist. Anschliessend lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und versetzt mit Kaliumchlorid. Der ausgeschiedene -Farb- stoff, dem in Form der freien Säure die Formel
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entspricht, wird abgesaugt, mit wässriger Kaliumchlorid lösung gewaschen und getrocknet.

Das Produkt liefert auf Baumwolle violette Färbun- gen und Drucke, welche gute oder sehr gute Echtheits igenschaften besitzen.

Beispiel 16
79,9 Gewichtsteile des Farbstoffs der in Beispiel 1 b angogebenen Formel werden in 1000 Teilen Wasser mit Sodalösung auf pH=6,5-7,0 gestellt, mit 26 Gewichts- teilen Na2S2O3#5H2O versetzt und drei Stunden auf 90 -95 C erhitzt. Die heisse Lösung wird geklärt und das Filtrat nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
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zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50 C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Er ergibt auf Baumwolle klare gelbstichilg-rote Färbungen und Drucke von guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

In der folgenden Tabelle 2 sind in Spalte I weitere Azofarbstoffe mit der Bedeutung R' = -SO2-CH2 -S-SO3H aufgeführt, die analog zu Beispiel 16 durch Umsetzung entsprechender ss-Chloräthylsulfonylverbin- dungen (R' = -SO2-CH2-CH2-Cl) mit Natriumthiosulfat erhalten werden. In Spalte II sind die Farbtöne angegeben, welche diese Farbstoffe auf Baumwolle ergeben.

T a b e l l e 2 Nr. 1 (R'¯-S02-CH2-CH2-S-S03H) II Farbton auf Baum- wolle
EMI19.2

Orange
Orange gelbstichiges Rot
Orange Nr. I (R' = -SO2-CH2-CH2-S-SO3H) II Farbton auf Baum wolle
EMI20.1

<tb> <SEP> SO3?f <SEP> H
<tb> 5 <SEP> N <SEP> - <SEP> N)NH¯co-NHt3R <SEP> 1)N
<tb> <SEP> HOS <SEP> -NH <SEP> Orange
<tb> <SEP> SO <SEP> 5H
<tb> <SEP> SO3H <SEP> OH
<tb> <SEP> S%H <SEP> OH
<tb> 6 <SEP> X <SEP> N <SEP> - <SEP> N&commat;

<SEP> gelbstichiges <SEP> Rot
<tb> <SEP> SO3 <SEP> N <SEP> -CO-NHg3
<tb> <SEP> R <SEP>
<tb> <SEP> 9H
<tb> 7 <SEP> H ;5StFN <SEP> N=NH
<tb> <SEP> 7 <SEP> NH-CO-NHg3 <SEP> Orange
<tb> <SEP> OH
<tb> 8 <SEP> - <SEP> SNH-Co-NHt;3 <SEP> Orange
<tb> -NH
<tb> <SEP> SO <SEP> H <SEP> OH
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> HODS&commat;NH-CO-NH <SEP> Scharlach
<tb> Rt
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> SO <SEP> 9gNH-Co-NH < 3R <SEP> PH
<tb> <SEP> NH-Co-NH-(/ <SEP> \-R'
<tb> <SEP> HO3 <SEP> SO3H
<tb>

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von neuen Azofarbstoffen, welche in ihrer sauren Form der Formel EMI21.1 entsprechen, worin D den Rest einer aromatischen Daizokomponente, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, n die Zahl 1 oder 2, Z eine Gruppierung der Formel -SO2-CH=C2 (2) oder -SO2-CH2-CH2-X () und X einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest bedeuten, in Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen, die in ihrer sauren Form der Formel EMI21.2 entsprechen, in beliebiger Reihenfolge mit Diazoniumverbindungen von aromatischen Aminen der Formel DNH2 (5) und Isocyanaten bzw. Carbamidsäurederivaten der For meln 6 bzw. 7 EMI21.3 umsetzt.

II. Verwendung von nach Patentanspruch I erhaltenen metallfreien Azofarbstoffen der Formel 1, die im Rest D in ortho-Stellung zur Azobrücke einen zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten enthalten, zur Herstellung der entsprechenden Metallkomplexverbindungen durch Behandlung in Substanz mit metallabgebenden Mitteln.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest D wasserlöslichmachende Gruppen enthält.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest D schwer wasserlösl'ichma- chende Gruppen enthält.

3. Verwendung nach Patentanspruch II von metallfreien Azofarbstoffen der Formel 1, in denen der Rest Z die Gruppierung -SO2-CH2-CH2-S-SO3M (M= Na oder K) ist.