DE2064104C3 - Wasserlösliche faserreaktive Azofarbstoffe, deren Metallkomplexverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Seide, WoUe, Leder, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern, regenerierten Proteinfasern, nativen oder regenerierten Cellulosefasern oder modifizierten Acrylnitrilfasermaterialien - Google Patents

Description

5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, D—NH₂ dadurch gekennzeichnet, daß man eine nach

Anspruch 2 hergestellte metallfreie Verbindung der allgemeinen Formel (1), in welcher Z für die ß-Hydroxyäthylsulfonylgruppe steht, durch Veresterung in deren Esterverbindun.g der allgemeinen Formel (1) überführt, in welcher Z für die jS-Sulfatoäthylsulfonyl- oder 0-Acetoxyäthylsulfonyl- oder jS-Chloräthyisulfonylgruppe steht

6. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Seide, Wolle, Leder, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern, regenerierten Proteinfasern, nativen oder regenerierten Cellulosefasern oder modifizierten Acrylnitrilfasermaterialien.

oder Arylsulfonsaureestergruppe, ferner Acyloxygruppen, wie die Acetoxygruppe, weiterhin die Schwefelsäureester-, Phosphorsäureester- und Thioschwefelsäureestergruppe, die Phenoxygruppe oder eine Dialkylaminogruppe, wie die Dimethyl- oder Diäthylaminogruppe, in Betracht

Die neuen metallfreien Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) können in erfindungsgemäßer Weise hergestellt werden, indem man ein Diazoniumsalz eines aromatischen Amins der allgemeinen Formel (4)

in welcher D die obengenannte Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung, die in saurer Form der allgemeinen Formel (5)

N—R'

(SO₃H)_n

D-N=N

-SO₂-CH=CH₂
SO₂-CH₂-CH₁-X

entspricht und in welcher R und π die obengenannten Bedeutungen haben und R' für ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest steht, kuppelt, in der so erhaltenen Azoverbindung der allgemeinen Formel (6)

30

Es wurden neue wasserlösliche faserreaktive Azofarbstoffe gefunden, die in ihrer sauren Form der allgemeinen Formel (1)

R

N—CO—NH- A—Z (SO₃H)_n (1)

40

entsprechen, in welcher D den Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, der durch Halogen, Methyl, Methoxy, Hydroxy, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, niederes Alkylsulfonyl, Sulfo, Carboxy, Sulfonsäureamid, Carbonsäureamid, N-Sulfophenyl-carbonsäureamid, Acetylamino, Benzthiazolyl, durch Methyl und Sulfo substituiertes Benzthiazolyl, Phenylamino und (Acetylamino)-phenylamino substituiert sein kann, A den Phenylenrest darstellt, der durch Methyl, Methoxy, Chlor, Brom und Nitro substituiert ist, oder den Naphthylenrest bedeutet, R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen steht, π die Zahl 1 oder 2 ist und Z eine Gruppe der Formel (2) oder (3)

sofern R' einen Acylrest bedeutet, die N-Acylaminogruppe zur Aminogruppe verseift, die Aminoazoverbindung der allgemeinen Formel (6) mit R' einem Wasserstoffatom mit einer Carbamidsäureverbindung der allgemeinen Formel (7) bzw. einem Isocyanat der allgemeinen Formel (8)

45 Y—CO—NH-A—Z
OCN- A—Z

in welchen A und Z die obengenannten Bedeutungen haben und Y ein Halogenatom oder eine Phenoxygruppe bedeutet, umsetzt, oder indem man

eine Aminonaphtholverbindung der obigen allgemeinen Formel (5) mit R und π der genannten Bedeutung und R' einem Wasserstoffatom mit einer Carbamidsäureverbindung der allgemeinen Formel (7) bzw. einem Isocyanat der allgemeinen Formel (8) zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (9)

bedeutet, worin X einen alkalisch abspaltbaren organisehen oder anorganischen Rest darstellt,
des weiteren deren Metallkomplexverbindungen, in welcher D in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe besitzt

Als anorganische oder organische Reste X, die bei der Einwirkung alkalisch reagierender Mittel abgespalten werden, kommen beispielsweise Halogenatome, wie das Chlor- oder Bromatom, eine Alkylsulfonsäureester-

N—CO—NH-A—Z

(SO₃H)_n

in welcher R, A, Z und π die obengenannten Bedeutungen haben, umsetzt und die Verbindung der allgemeinen Formel (9) mit einer Diazoniumverbindung eines aromatischen Amins der allgemeinen Formel (4) kuppelt.

Die neuen Metallkomplexverbindungen der Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) können in erfmdungsgemäßer Weise¹ hergestellt werden, indem man eine metallfreie Verbindung der allgemeinen Formel (1), die im Rest D in ortho-Stellung zur Azobrücke ein Wasserstoffatom, eine Methoxygruppe oder eine Hydroxygruppe enthält, mit einem metallabgebenden Mittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines Oxidationsmittels, behandelt,

oder indem man eine Azoverbindung der obengenannten aflgemeinen Formel (6), in welcher D, R, R' und η die genannten Bedeutungen haben, der Rest D jedoch in ortho-Stellung zur Azogruppe ein Wasserstoffatom, eine Methoxygruppe

oder eine Hydroxygruppe enthält, mit einem metallabgebenden Mittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines Oxidationsmittels, behandelt, in dieser so hergestellten Metallkomplexazoverbindung, falls R' für einen Acylrest steht, deren N-Acylaminogrupp^ zur Aminogruppe verseift und die Schwermetallkomplexazoverbindung mit der freien Aminogruppe (mit R' gleich H) mit einer Carbamidsäureverbindung der allgemeinen Formel (7) bzw. mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel (8) umsetzt.

Bei den Verfahrensschritten zur Herstellung der metallfreien Verbindung der allgemeinen Formel (1) und deren Metallkomplexverbindungen können die erhaltenen Zwischenprodukte bzw. Endverbindungen in einer Zwischenreaktion bzw. nachträglich bezüglich des faserreaktiven Restes verändert werden. So kann im Reaktionsprodukt aus der Carbamidsäureverbindung der allgemeinen Formel (7) bzw. dem Isocyanat der allgemeinen Formel (8) und der Verbindung der allgemeinen Formel (5), d.h. der Verbindung der allgemeinen Formel (9), vor dessen Weiterreaktion mit dem Diazoniumsalz des aromatischen Amins der allgemeinen Formel (4) die faserreaktive Gruppe der Formel (2) durch Umsetzung mit einem Salz der Thioschwefelsäure in schwach saurem, wäßrigem Medium in eine j8-Thiosulfatoäthylsulfonylgruppe gemaß der allgemeinen Formel (3) oder durch Umsetzung mit einem Dialkylamin in eine /J-Dialkylamino-äthylsulfonylgruppe gemäß der allgemeinen Formel (3) übergeführt werden. In gleicher Weise kann diese Vinylsulfonylgruppe der Formel (2) in den erfindungsgemaß hergestellten metallfreien Azoverbindungen oder deren Metallkomplexverbindungen in die faserreaktive jS-Thiosulfitoäthylsulfonyl- bzw. ß-Dialkylaminoäthylsulfonylgruppe übergeführt werden. Entsprechend läßt sich die /J-Chloräthylsulfonylgruppe gemäß der allgemeinen Formel (3) durch Umsetzung mit einem Dialkylamin bzw. mit einem Salz der Thioschwefelsäure in schwach saurem, wäßrigem Medium in die entsprechenden j8-Dialkylamino- bzw. 0-Thiosulfato-äthylsulfonylgruppen überführen.

Metallfreie Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in welchen der Rest Z entsprechend der allgemeinen Formel (3) eine ß-Hydroxyäthylsulfonylgruppe ist, können durch Veresterung von deren Hydroxygruppe mit geeigneten Mitteln, wie beispielsweise durch Behandlung mit 100%iy. Schwefelsäure bei Raumtemperatur oder durch erhitzen mit Amidosulfonsäure in Pyridin oder Pikolin, durch Einwirkung von Essigsäureanhydrid unter Erhitzen oder durch Verreiben mit Phosphorpentachlorid, in die entsprechenden Esterverbindungen, wie die /J-Sulfatoäthylsulfonyl-, j9-Acetoxyäthylsulfonyl- bzw. jJ-Chloräthylsulfonylverbindung übergeführt werden.

Die Herstellung der an sich bekannten Azoverbindungen der allgemeinen Formel (6) durch Kupplung der Diazoniumverbindung des aromatischen Amins der allgemeinen Formel (4) mit einer Aminonaphtholverbindung der allgemeinen Formel (5) oder mit deren N-acylierten Derivaten unter späterer Verseifung der Acylaminogruppe erfolgt bei den Aminonaphtholverbindungen der allgemeinen Formel (5) mit R' gleich einem Wasserstoffatom im neutralen und vor allem im alkalischen Bereich, beideren N-acylierten Derivaten mit R' einer Acylgruppe im schwach sauren, neutralen oder alkalischen Bereich.

Die Kupplung der Verbindungen der allgemeinen Formel (9) mit einem diazotierten Amin der allgemeinen Formel (4) kann nach an sich bekannten Methoden, vorzugsweise unter schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen Bedingungen, vorgenommen werden. Vor allem bei der Durchführung im schwach alkalischen Bereich empfiehlt es sich, die Kupplung bei einer möglichst niedrigen Temperatur, vorzugsweise unter 40° C, auszuführen, um unerwünschte Nebenreaktionen zu unterbinden, die insbesondere den Verlust des Substituenten X oder Wasseraddition an die Doppelbindung der Vinylsulfongruppe im Rest Z zur Folge haben können.

Die vorstehend genannten Diazoniumverbindungen von primären aromatischen Aminen der Formel (4), die als Ausgangsmaterialien für das Verfahren der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind aus den zugrundeliegenden Aminen nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Behandeln mit Natriumnitrit in Anwesenheit von Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, erhältlich. Die Diazotierung kann fernerhin mittels Nitrosylschwefelsäure wie auch in Gegenwart von a-Naphthalinsulfonsäure vorgenommen werden. Beispiele für verfahrensgemäß geeignete diazotierbare Amine sind folgende:

1-Aminobenzol, 1 - Aminobenzol-2- oder
-3- oder -4-sulfonsäure,

l-AminobenzoI-2,5-disulfonsäure,

l-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäure,

1 - Amino^-methyl-S-chlorbenzol-2-suIfonsäure,

l-Amino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure,

1 - Amino-3-trifluormethyl-benzol-6-sulfonsäure,

l-Amino-S^-dichlorbenzol-e-sulfonsäure,

l-Amino-4-methoxybenzol-6-sulfonsäure,

l-Amino-3-methoxybenzol-6-sulfonsäure,

1 - Amino-3-methylbenzol-4-sulfonsäure, ferner

o-, m- und p-Toluidin, o-Anisidin,

Chlor- und Nitroaniiine,

1 -Aminobenzol-3- oder -6-carbonsäure,

l-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6- oder
-7-sulfonsäure,

2-Amino-naphthalin-l-, -4-, -5-, -6-,
-7- oder -8-sulfonsäure,

l-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

2-Amino-naphthaIin-l,5-, -3,6-, -4,8-,
-5,7- oder -6,8-disulfonsäure,

2-Aminobenzol-l -carbonsäure-4- oder
-5-sulfonsäure,

2- Aminobenzol-1 -carbonsäure,

Nitroaminobenzolcarbonsäurenoder

Aminohydroxybenzole wie

4-Methyl-, 4-Chlor- oder

4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol,

6-Acetylamino-, 6-Chlor- oder

6-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäure,

2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder
-5-sulfonsäure,

4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-1-hydroxybenzol,

4-Nitro-6-cnlor-2-amino-l-hydroxybenzoI₁

4-Chlor- oder4-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol-6-sulfonsäure,

4,6-Dinitro-oder 4,6-Dichlor-2-amino-l-hydroxybenzol,

2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder
-5-sulfonsäureamid und

3-Amino-2-hydroxybenzol-1 -carbonsäure-

5-sulfonsäure,

wobei die hydroxylgruppenhaltigen Amine vor allem für solche Farbstoffe geeignet sind, die in ihre Metallkomplexverbindungen überführt werden sollen.

Enthalten die Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (4), deren Diazoniumverbindungen zur Herstellung der metallfreien Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) oder (6) verwendet werden, in ortho-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe ein Wasserstoffatom, eine Methoxygruppe oder eine Hydroxygruppe, so können die erhaltenen metallfreien Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) oder (6), wie oben erwähnt, in an sich bekannter Weise in ihre Metallkomplexverbindungen, beispielsweise in ihrer Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen, überführt werden. Zur Herstellung der Metallkomplexverbindungen werden die verfahrensgemäß erhaltenen o,o'-Dihydroxy-azoverbindungen mit einem metallabgebenden Mittel umgesetzt. Diese Metallkomplexverbindungen können auch indirekt erhalten werden, indem man eine o-Methoxy-o'-hydroxy-azoverbindung entalkylierend kupfert oder indem man eine o'-Hydroxyazoverbindung, die im Rest D in ortho-Stellung zur Azobrücke ein Wasserstoffatom enthält, in schwach saurer Lösung mit einem Kupfersalz und einem Oxidationsmittel behandelt. Die so erhaltene Kupferkomplexverbindung läßt sich anschließend beispielsweise durch Behandeln mit Mineralsäuren entkupfern und dann mit einem anderen metallabgebenden Mittel in die gewünschte Metallkomplexverbindung von o,o'-Dihydroxyazofarbstoffen überführen.

Als metallabgebende Mittel kommen verfahrensgemäß Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobalt-liefernde Verbindungen in Betracht. Für diese Aufgabe kann man beispielsweise Salze der genannten Metalle verwenden, wie Chromsulfate, Kobaltsulfat, Kobaltacetat, Kupferacetat oder Kupfersulfat. Es lassen sich hierfür jedoch auch solche Metallisierungsmittel verwenden, die das Metall komplex gebunden enthalten, beispielsweise komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen aliphatischer Hydroxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren und Chromkomplexverbindungen aromatischer o-Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise Salicylsäure, ferner komplexe Kobalt- oder Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Hydroxycarbonsäuren. Als Beispiele aliphatischer Hydroxycarbonsäuren können eo Zitronensäure, Milchsäure, Glycolsäure und vor allem Weinsäure genannt werden.

Die Umsetzung der metallfreien Azofarbstoffe der allgemeinen Formeln (1) oder (6) bzw. der N-Acylaminoderivate der Farbstoffe der Formel (6) mit den metallabgebenden Mitteln wird vorteilhaft in der Wärme vorgenommen.
Man verfährt zweckmäßig so, daß man das wäßrige Metallisierungsgemisch in schwach saurem oder neutralem Bereich auf Temperaturen zwischen 20° und 130° C, gegebenenfalls unter Rückflußkühlung oder im geschlossenen Gefäß, erhitzt. Falls erforderlich, können auch organische Lösungsmittel, wie Alkohol oder Dioxan, zugesetzt werden, oder man kann die Umsetzung in Anwesenheit von weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln, wie beispielsweise von Salzen organischer Säuren, durchführen.

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexfarbstoffe können auf 1 oder 2 Farbstoffmoleküle jeweils 1 Atom Metall in komplexer Bindung enthalten. Beim Vorliegen der Metalle Chrom oder Kobalt beträgt das molare Verhältnis von Metall zu Azofarbstoff vorzugsweise 1 :2, während bei Verwendung von Kupfer- oder Nickel-abgebenden Mitteln Komplexverbindungen entstehen, in denen auf 1 Farbstoffmolekül 1 Atom Metall gebunden ist.

Als geeignete Aminonaphtholderivate der Formel (5), wie sie zur Herstellung der Aminoazofarbstoffe der Formel (6) oder der Verbindungen der Formel (9) eingesetzt werden können, seien beispielsweise folgende genannt:

1 -Amino-S-hydroxynaphthalin-S.ö- und
-4,6-disulfonsäure,

l-Amino-S-hydroxynaphthalin-S-, -4- oder
-6-sulfonsäure,

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,

2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure,

2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-1,7-disulfonsäure,

l-Amino-5-hydroxynaphthaIin-7-suIfonsäure,

1 - Amino-5-hydroxynaphthalin-

3,7-disulfonsäure

sowie am Stickstoff monoalkylierte Derivate dieser Verbindungen wie beispielsweise

2-(N-Methylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-suIfonsäure oder

l-(N-Äthylamino)-8-hydroxynaphthaiin-

3,6-disulfonsäure.

Die bei der Umsetzung mit den Aminonaphtholderivaten der Formel (5), mit den Aminoazofarbstoffen der Formel (6) oder mit Metallkomplexverbindungen von Aminoazofarbstoffen der Formel (6) zur verfahrensmäßigen Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) oder der Metaflkomplexverbindungen verwendeten Isocyanate der Formel (8) bzw. Carbamidsäurederivate der Formel (7) stellen neue Verbindungen dar, die ihrerseits aus entsprechenden Arylamine." der allgemeinen Formel

H₂N—A—Z

(10)

worin A und Z die obengenannten Bedeutungen besitzen, erhalten werden können, beispielsweise durch Umsetzung mit Phosgen bzw. durch Kondensation mit Chlorameisensäurephenylester. Aus der Klasse von geeigneten Isocyanaten bzw. Carbamidsäurederivaten der Formeln (8) bzw. (7) können beispielsweise folgende genannt werden:

2-Methoxy-5-methyl-4-(j3-chloräthylsulfonyl)-

phenyl-1 -isocyanat,
6-Methoxy-3-(/?-chloräthyIsulfonyl)-

ph enyl-1 -isocyanat
4-Methoxy-3-(/?-chloräthylsulfonyl)-phenyl-1 -isocyanat,

2,5-Dimethoxy-4-(|3-chlor-äthylsulfonyl)-

phenyl-1-isocyanat,
6-Chlor-3-(j3-chloräthylsu!fonyl)-

phenyl-1-isocyanat,
2-Nitro-4-(j3-chloräthyIsulfonyI)-

phenyl-1-isocyanat,
6-Methyl-3-(|3-chIoräthylsulfony!)-

phenyl-1-isocyanat,
2,6-Dichlor-4-(j9-chloräthylsulfonyl)-

phenyl-1 -isocyanat,
2-Chlor-6-methyl-4-(j9-chloräthylsulfonyl)-

phenyl-1-isocyanat,
2-Brom-4-(j3-chloräthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat,

5- oder 6-(p-Ch!oräihy!suifony!)-naphthyi-1-isocyanat,

5-(j3-Chloräthylsulfonyl)-naphthyl-2-isocyanat,

6- oder 4-Methoxy-3-(j3-acetoxyäthylsulfonyl)-phenyl-1 -isocyanat,

6- oder 4-Methoxy-3-(/?-phenoxy-äthyl-

sulfonyl)-phenyl-l-isocyanat, 6- oder 4-Methoxy-3-vinylsulfonylphenyl-1-isocyanat,

ferner solche ß-Hydroxy-äthylsulfonyl-arylisocyanate, deren /?-ständige Hydroxygruppe, beispielsweise mit Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, verestert ist und deren Arylrest ein bivalenter Naphthalinrest oder ein substituierter Pheny-Ienrest ist, ferner die beispielsweise durch Einwirkung von wasserfreier Salzsäure auf die vorstehend genannten Isocyanate erhältlichen Carbamidsäurechloride wie N-(6- oder 4-Meihoxy-3-ij3-ch!oräthyl-

sulfonyl]-phenyl)-carbamidsäurechlorid, N-(6-Chlor-3-[j3-chloräthylsulfonyI]-

phenyl)-carbamidsäurechlorid, N-(6-MethyI-3-[/?-chloräthylsuIfonyl]-

phenyl)-carbamidsäurechlorid, N-[6-(j3-Chloräthylsulfonyl)-naphthyl-(l)]-carbamid-säurechlorid,

weiterhin die Umsetzungsprodukte von acylierbaren Aminen der Formel (10) mit Chlorameisensäurephenylester.

Als geeignete Amine der Formel (10) können beispielsweise die

Salzsäure-, Bromwasserstoffsäure-, Schwefelsäure-, Thioschwefelsäure-, Alkylsulfonsäure-, Arylsulfonsäure- und Essigsäureester von

Aminoaryl-(j8-hydroxyäthyl)-sulfonen der allgemeinen Formel

HO-H₂C- H₂C O₂SA-NH₂

(H)

worin A die obengenannte Bedeutung besitzt, verwendet werden.

Als Beispiele für zugrundeliegende geeignete Amine der Formel1(11) seien angeführt

(3-Amino-4-methoxyphenyl)-(/?-hydroxyäthyl)-

sulfon,
(3-Amino-6-methoxyphenyl)-(j3-hydroxyäthyl)-

sulfon,
(4-Amino-5-methoxy-2-methylphenyl)-

(j3-hydroxyäthyl)-sulfon,
(4-Amino-2,5-dimethoxyphenyl)-

(j3-hydroxyäthyl)-sulfon,
(4-Chlor- oder 4-Brom-3-aminophenyl)-(jS-hydroxyäthyl)-sulfon,

(3-Amino-4-methylphenyl)-(j3-hydroxyäthyl)-

sulfon,

[1 - oder 2-Aminonaphthyl-(5)]-[^-hydroxyäthyl]-sulfon und
[1 -Aminonaphthyl-(6)]-[/3-hydroxyäthyl]-

sulfon.

Insbesondere seien als geeignete Umsetzungsprodukte von Chlorameisensäurephenylester mit Aminen der allgemeinen Formel (10)
N-[6-Methoxy-3-(j9-sulfatoäthylsulfonyl)-

phenylj-carbamidsäurephenylester,
N-[6-Methoxy-3-(j?-thiosulfatoäthylsulfonyl)-

phenylj-carbamidsäurephenylester,
N-[4-Methoxy-3-(/?-sulfatoäthylsulfonyl)-phenyl j-earbamidsäurephenylester und

N-[4-Methoxy-3-(ß-thiosulfatoäthylsulfonyl)-

phenyl]-carbamidsäurephenylester
genannt.

Die zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1) bzw. deren Metallkomplexverbindungen beschriebenen Umsetzungen von Isocyanaten bzw. Carbamidsäurederivaten der Formeln (8) bzw. (7) mit acylierbaren Aminonaphtholderivaten der Formel (5) oder Aminoazofarbstoffen der Formel (6) bzw. deren Metallkomplexverbindungen werden zweckmäßig so ausgeführt, daß man Aminoverbindungen und Acylierungsmittel in Lösung oder Suspension bzw. Emulsion bei Temperaturen zwischen 0 und 70⁰C und bei schwach saurem bis schwach alkalischem Reaktionsmedium reagieren läßt. Als Reaktionsmedium dienen vorzugsweise Wasser oder Mischungen bzw. Emulsionen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Aceton, Methylenchlorid und Äthylenchlorid.

Die Umsetzungen mit Isocyanaten und Carbamidsäurechloriden erfolgen vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0° und 40⁰C, solche mit Carbamidsäurephenylestern vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30° und 70⁰C. Die Reaktionskomponenten können entweder als solche, beispielsweise in Form eines Pulvers, gegebenenfalls unter Zusatz eines Emulgators zur Erzielung einer besseren Verteilung in wäßriger Phase, oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel zur Anwendung gelangen.

Die Verfahrensprodukte können in ihrer metallfreien Form oder als Komplexverbindungen aus dem Medium, in dem sie entstanden sind, nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Aussalzen mit Natrium- oder Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknung der neutralisierten Reaktionsmischung, in Form eines Alkalimetallsaizes isoliert werden. Die erfindungsgemäßeri Farbstoffe sind in Form ihrer Alkalisalze in Wasser lösliche Verbindungen, die zum Färben und Bedrucken von Seide, Wolle, Leder, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern, regenerierten Proteinfasern, nativen oder regenerierten Cellulosefasern, wie vor allem Baumwolle, Leinen und Viskosekunstseide, verwendet werden können.

Die Anwendung der neuen Farbstoffe auf Cellulosefasermaterial wird dabei nach den in der Technik allgemein üblichen Druck- und Färbemethoden in Gegenwart säurebindender Mittel vorgenommen. Durch Färben nach üblichen Färbeverfahren aus schwach sauren, neutralen oder wach alkalischen Farbstofflösungen können die Farbstoffe auch auf Wolle, Seide, regenerierten Proteinfasern, Polyamid- und modifizierten Acrylnitrilfasermaterialien aufgebracht werden. Die Färbungen und Drucke zeichnen

sich in der Regel durch hohe Farbstärke sowie durch die Reinheit des Farbtons, durch gute Lichtechtheit und gute Naßechtheiten, insbesondere durch sehr gute Beständigkeit gegen Waschbehandlungen aus.

Enthalten die neuen Farbstoffe die zur Metallkomplexbildung befähigte ο,ο'-Dihydroxygruppierung, so können die mit diesen Farbstoffen erhaltenen metallfreien Färbungen auch auf dem Färbegut mit metallabgebenden Mitteln behandelt werden.

Aus den deutschen Auslegeschriften 12 89 930 sind konstitutionell sehr ähnliche Farbstoffe bekannt, die sich von den erfindungsgemäßen Farbstoffen durch die fehlende Substitution des die faserreaktive Gruppe tragenden Benzolkerns unterscheiden. Gegenüber diesen konstitutionell nächst vergleichbaren Farbstoffen besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe in äußerst überraschender Weise eine wesentlich höhere Farbstärke in einem üblichen Druckverfahren für faserreaktive Farbstoffe, darüber hinaus eine im Vergleich zu den bekannten Farbstoffen sehr hohe Fixiergeschwindigkeit auf der Cellulosefaser und die Eigenschaft, auch bei langzeitigen Fixierprozessen Drucke mit hoher Qualität zu liefern.

Weiterhin sind aus den deutschen Auslegeschriften 12 89 929 und 12 83 989 sowie aus der britischen Patentschrift 11 68 650 konstitutionell ähnliche Farbstoffe bekannt, gegenüber denen die erfindungsgemäßen Farbstoffe ebenso nicht vorhersehbare bessere färberische Eigenschaften besitzen, so eine wesentlich höhere Farbstärke in einem üblichen Ausziehverfahren für faserreaktive Farbstoffe.

In den nachfolgenden Beispielen stehen die Angaben »Gewichtsteile« und »Volumenteile« im Verhältnis von »Gramm« zu »Milliliter«.

Beispiel 1

a) 319 Gewichtsteile l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge bei pH 7 — 7,5 gelöst. Man läßt unter kräftigem Rühren eine 50° C warme Lösung von 330 Gewichtsteilen 6-Methoxy-3-(/?-chloräthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat in 1000 Gewichtsteilen Chlorbenzol zufließen. Man läßt 5 Stunden bei pH 5,5-7,5 rühren, wobei mit 1000 Teilen Wasser verdünnt wird. Nachdem die 1 -Amino-S-hydroxynaphthalin-S.ö-disulfonsäure umgesetzt ist, wird mit weiteren 1500 Teilen Wasser verdünnt. Man setzt 30 Gewichtsteile Kieselgur zu und klärt bei 4O⁰C. Im Filtrat liegen zwei Phasen vor. Die unten sitzende Chlorbenzolphase wird abgetrennt, die obere wäßrige Phase wird weiter verarbeitet.

b) 303 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser verrührt und nach Zusatz von 2000 Gewichtsteilen Eis und 150 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure bei 0—5°C mit einer wäßrigen Lösung von 70 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Ein geringer Nitritüberschuß wird mit Amidosulfonsäure zerstört. Das Diazotierungsgemisch wird zu der inzwischen auf unter 20°C abgekühlten wäßrigen Phase aus a) gegeben. Dabei wird durch Zugabe von Sodalösung ein pH-Bereich von 6—7 aufrechterhalten.

Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

SO₃H

HO NH-CO—NH

SO₃H

OCH₃

SO, —CH,-CH,-Cl

zukommt, mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50° C im Vakuumtrockenschrank getrocknet Der erhaltene Farbstoff liefert auf Baumwolle klare, blaustichig rote Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten, insbesondere von güter ChlörbüdewäSScfeciiiheii.

c) Mercerisiertea Baumwollgewebe wird bei 20° C mit einem Abquetscheffekt von 80% mit einer Flotte geklotzt, die im Liter 20 g Farbstoff der unter b) angegebenen Formel und 18 g 33%ige Natronlauge enthält. Anschließend wird das Gewebe auf eine Docke gewickelt, in eine Folie eingeschlagen und 16 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Dann wird die Ware kalt mit Wasser gespült, mit Essigsäure neutralisiert, kalt, heiß und kochend mit Wasser gefoult und getrocknet Man erhält eine kräftige, klare, blaustichig rote Färbung.

d) Von dem gemäß (b) erhaltenen Farbstoff werden, bezogen auf die unter (b) angegebene Formel, 20 Gewichtsteile in Form des Tetranatriumsalzes zusammen mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff in 200 Teilen Wasser gelöst Man fügt 20 Gewichtsteile Natriumbicarbonat zu und ergänzt mit einer 4%igen wäßrigen Natriumalginat-Verdickung auf ein Gesamtgewicht von 1000 Gewichtsteilen. Das Ganze wird gut durchmischt. Mit der so erhaltenen Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt, nach dem Trocknen 5 Minuten bei 101 —103° C gedämpft, mit Wasser kalt und heiß gespült, kochend geseift, erneut mit Wasser gespült und schließlich getrocknet. Man erhält einen kräftigen Waren blaustichig roten Druck.

Ersetzt man das Baumwollgewebe durch ein Zellwollgewebe und verfährt im übrigen wie vorstehend unter (d) beschrieben, so erhält man ebenfalls einen kräftigen, klaren blaustichig roten Druck.

e) 100 Gewichtsteile mercerisiertes Baumwollgewebe werden 10 Minuten bei 60° C in 3000 Volumenteilen einer Flotte gefärbt, die 2 Gewichtsteile Farbstoff der unter (b) angegebenen Formel sowie 150 Gewichtsteile wasserfreies Natriumsulfat enthält Dann werden 15 Gewichtsteile wasserfreies Natriumcarbonat und 4 Gewichtsteile 33%ige Natronlauge zugesetzt. Es wird noch 60 Minuten bei 6O⁰C weitergefärbt Anschließend wird das Baumwollgewebe in jeweils frischen Bädern mit Essigsäure neutralisiert kalt, heiß und kochend mit Wasser gespült und getrocknet.

Man erhält eine klare, kräftige, blaustichig rote Färbung.

Beispiel

a) 319 Gewichtsteile l-Amino-8-hydroxynaphthaIin-3,6-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst. Nach Einstreuen von 300 Gewichtsteilen 6-Methoxy-3-(/J-chloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat als Pulver rührt man bei

Raumtemperatur und pH 5—7 10 Stunden, wobei mit 1000 Teilen Wasser verdünnt wird. Anschließend wird mit weiteren 1000 Teilen Wasser verdünnt, bei 40-50°C geklärt und das Filtrat mit Natriumchlorid versetzt. Das ausgeschiedene Produkt, dem in Form der freien Säure die Formel

HO NH- CO—

OCH,

SO₁-CH₂-CH₂-Cl

entspricht, wird abgesaugt und mit Natriumchloridlösung gewaschen.

b) Von der gemäß (a) erhaltenen Verbindung werden, bezogen auf die unter (a) angegebene Formel, 37,5 Gewichtsteile in 400 Teilen Wasser neutral verrührt. Dazu gibt man bei 0—5⁰C die kalte Diazoniumsalzlösung, die durch Diazotieren von 9,3 Gewichtsteilen Anilin in 24 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure und 100 Gewichtsteilen Eis mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit erhalten wurde. Mit Natriumcarbonatlösung wird das Kupplungsgemisch auf pH 6—7 gestellt.

Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid versetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

HO NH-CO—NH J=KIwAA

HO₃S

SO₃H

SO₂-CH₂-CH₂-Cl

zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 5O⁰C im Vakuumschrank getrocknet.

Der Farbstoff liefert auf Baumwolle klare blaustichig rote Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten.

Beispiel 3

a) 319 Gewichtsteile 1-Ammo-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst. Dann läßt man unter guter Rührung eine Lösung von 280 Gewichtsteilen 6-Methoxy-3-vinylsulfonyl-phenyl-l-isocyanat in 600 Gewichtsteilen Aceton zufließen. Man rührt 10 Stunden bei Raumtemperatur und pH 5—7, wobei mit insgesamt 1000 Teilen Wasser verdünnt wird. Anschließend wird mit weiteren lOOO Teilen Wasser verdünnt und die Mischung bei 50⁰C geklärt Das Filtrat wird mit Natriumchlorid versetzt Die ausgeschiedene Verbindung, welcher in Form der freien Säure die Formel

HO NH-CO NH -

HO₃S

SO₃H ι!

SC-CH=CH₂

zukommt, wird abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen.

b) Von der gemäß (a) erhaltenen Verbindung werden, bezogen auf die unter (a) angegebene Formel, 55,9 Gewichtsteilen in 800 Teilen Wasser neutral gelöst. Zu dieser Lösung gibt man eine Mischung, die durch Diazotieren von 22,2 Gewichtsteilen 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure in 200 Gewichtsteilen Eiswasser und 36 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure bei 0—5⁰C mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit (in Wasser gelöst) erhalten wurde. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriurncarbonatlösung bei pH 6—7 gehalten.

Nach beendeter Kupplung setzt man Natriumchlorid zu. Der ausgeschiedene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

HO₃S

SO₃H

OCH₃

SO₃H HO NH-CO—NH-/ ,ι

Y
SO₂ CH—CH₂

entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 5O⁰C im Vakuumschrank getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ergibt auf Baumwolle blaustichig rote Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten, insbesondere von guter Chlorbadewasserechtheit.

Beispiel 4

Ersetzt man in den Beispielen 1 bis 3 oder in einem der nachfolgenden Beispiele das jeweils eingesetzte Isocyanat durch äquivalente Mengen eines anderen Isocyanats aus der anschließenden Zusammenstellung, so erhält man Farbstoffe von praktisch gleichen Nuancen und ähnlichen färberischen Eigenschaften wie in den jeweils entsprechenden Beispielen:

6-Methoxy-3-(j3-chloräthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat,

4-Methoxy-3-(jS-chloräthylsulfonyl)-phenyl-

1-isocyanat,
2-Methoxy-5-methyl-4-(j?-chloräthylsulfonyl)-

phenyl-1 -isocyanat,
2,5-Dimethoxy-4-(J?-chloräthylsulfonyl)-

phenyl-1 -isocyanat,
e-Chlor-S-dS-chloräthylsulfonyty-phenyl-

1-isocyanat,
6-Methyl-3-(j9-chloräthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat,

2-Nitro-4-(j3-chloräthylsulfonyl)-phenyl-

1-isocyanat,
2,6-pichlor-4-(jS-ch!oräthylsulfonyl)-phenyl-

1 -isocyanat,
2-Chlor-6-methyl-4-(;8-chIoräthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat,

2-Brom-4-(j3-chloräthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat,

5-(j?-ChIoräthylsulfonyl)-naphthyl-

1 -isocyanat,
6-(j?-Chloräthylsulfonyl)-naphthyl-

1-isocyanat,
5-(|S-ChIoräthylsulfonyl-naphthyI-

2-isocyanat,
6-Methoxy-3-(j?-acetoxyäthylsulfonyl)-

phenyl-1 -isocyanat,
4-Methoxy-3-(j8-acetoxyäthylsulfonyl)-

phenyl-1-isocyanat,
6-Methoxy-3-(j3phenoxyäthylsulfonyl)-

phenyl-1 -isocyanat,
4-Methoxy-3-(j?-phenoxyäthylsulfonyl)-

phenyl-1 -isocyanat,
e-Methoxy-S-vinylsuIfonyl-phenyl-

1-isocyanat,
4-Methoxy-3-vinylsulfonyl-phenyl-

1 -isocyanat.

Setzt man unter sinngemäßer Anwendung der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Arbeitsweisen die in Spalte 1 der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen mit den entsprechenden Isocyanaten der Spalte II um und kuppelt die Reaktionsprodukte mit den Diazoniumverbindungen der in Spalte III aufgeführten Aminoverbindungen, so erhält man Farbstoffe, welche Baumwolle in den in Spalte IV genannten Nuancen naßecht färben.

Bei den in Spalte II aufgeführten Isocyanaten bedeutet

A: 6-Methoxy-3-(^-chloräthylsulfonyl)-phenyl-

1 -isocyanat
B: 4-Methoxy-3-(j?-chloräthylsulfonyl)-phenyl-

1-isocyanat.

Bei- I

II III IV

l-Amino-8-hydroxynaphthaliin-3.6-disulfonsäure

6	desgl.
7	desgl.
8	desgl.
9	desgl.
10	desgl.
11	desgl.
12	desgl.
13	desgl.
14	desgl.

B	2-Arninonaphthalin-l,5-disultonsaure	blausüchiges
		Rot
B	1-Aminobenzol	desgl.
A	2-Amirionaphthalin-l-sulfonsäure	desgl.
B	desgl.	desgl.
A	l-Aminobenzol-2-sulfonsäure	desgl.
B	desgl.	desgl.
A	l-Aminobenzol-3-sulfonsäure	desgl.
B	desgl.	desgl.
A	l-Aminobenzol-4-sulfonsäure	desgl.
B	desgl.	desgl.

030 246/51

Γ	17	E Fortsetzung	16	1	20	64 104	18	III	i I
I	J Bei-	17					f
	S spiel	18	l-Amino-8-hydroxynaphthalin-		l-Amino-4-methylben2ol-2-sulfonsäure	i 5
1 15	19	3.6-disuIfonsäure	II		E IV
I	20	desgl.		desgl.
21	desgl.	A	l-Aminobenzol-2.5-disuIfonsäure	blaustichiges
	desgl.		desgl.	Rot
22	desgl.	B	l-Aminobenzol-3.5-disulfonsäure	desgl.
I 23	desgl.	A	l-Aminobenzol-2.4-disulfonsäure	Rot
1 24	desgl.	B	2-Aminonaphthalin-4.8-disulfonsäure	desgl.
1 25		A		desgl.
1 26	desgl.	A	desgl.	desgl.
B 27	desgl.	A	l-AminobenzoI-2-carbonsäure	blaustichiges
S 2s	desgl.		4-Nitro-l-aminobenzol	Rot
B 29	desgl.	B	2-Chlor-l-aminobenzol	desgl.
1 30	desgl.	A	4-Methyl-l-aminobenzol	Rot
	desgl.	A	2-Aminonaphthalin-4.6.8-trisulfonsäure	desgl.
1 31	desgl.	A	desgl.	desgl.
	desgl.	A	2-Aminonaphthalin-3.6.8-trisulfonsäure	desgl.
S 32	desgl.	A	2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure	blaustichiges Rot
		B		desgl.
33	desgl.	A	2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-	desgl.
34		A	benzthiazol-7-sulfonsäure	sehr blau
35	desgl.		2-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-6-methyl-*	stichiges Rot
36		A	benzthiazol-7-sulfonsäure	Rot
	desgl.		4-Amino-diphenylamin
37	desgl.	A	4-Aminodiphenylamin-2-sulfonsäure	desgl.
38	desgl.		4-Aminodiphenylamin-3-sulfonsäure
39	desgl.	A	4-Amino-4'-acetylamino-diphenylamin-	Blau
		A	2-sulfonsäure	desgl.
! 40	desgl.	A	2-Methoxy-l-aminobenzol	desgl.
	desgl.	A	4-Methoxy-l-aminobenzol-2-sulfonsäure	desgl. I
	desgl.		4-Chlor-5-methyI-l-aminobenzol-	1
I 42		A	2-sulfonsäure	Rot I
	desgl.	A	l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure	Rot
1 43	desgl.	A	l-Aminobenzol-5-sulfonsäure-	desgl.
i 44			2-carbonsäure
1 45	desgl.	1	l-Aminobenzol-4-sulfonsäure-	Violett
		A	2-carbonsäure	Rot
1 46	desgl.		2-Aminonaphthalin-6.8-disuironsäure
1 47	desgl.	A	desgl.	desl. j
	l-Amino-8-hydroxynaphthalin-		l-Amino-3-trifIuormethyl-benzol-
48	3.6-disulfonsäure	A	2-sulfonsäure	blaustichiges Rot
I 49	desgl.	B	l-Aminobenzol-3-sulfonsäureamid	desgl. [
I 50	I-Amino-8-hydroxynaphthalin-	A	l-Aminobenzol-4-suironsäure	Rot
E 51	4.6-disulfonsäure
B 52	desgl.	A	1 -Aminobenzol-3-sulfonsäure	desgl. 1
desgl.	A	l-Aminobenzol-2-sulfonsäure	desgl. I
desgl.		desgl.
desgl.	A	l-Aminobenzol-2.5-disulfonsäure	desgl.
desgl.	A	desgl.	desgl.
B	desgl. j|
A	desgl. I
B	desgl. I

I I Fortsetzung ί

81

ί

I

I

20

A

A

64 104

20

III

IV

1 Bei-

f 82

A

1 spiel

I 83

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-

A

2-Aminonaphthalin-1.5-disulfonsäure

Rot

19

I 53

84

4.6-disulfonsäure

Il

A

A

1

desgl.

A

desgl.

desgl.

I 54

85

desgl.

A

A

2-Aminonaphthalin-6.8-disulfonsäure

desgl.

I 55

I 86

desgl.

A

2-Aminonaphthalin-4.6.8-trisulfonsäure

desgl.

I 56

87

B

A

A

1-Aminobenzol

desgl.

1 57

A

A

A

88

A

A

l-Aminobenzol-2-sulfonsäure

desgl.

58

l-(N-äthylamino)-8-hydroxynaphthalin- A

B

A

2-Aminonaphthalin-1.5-disulfonsäure

Braun

I 59

89

3.6-disulfonsäure

A

1

desgl.

A

A

desgl.

Rot

I 60

l-Amino-8-hydroxynaphthaiin-

A

1

3-sulfonsäure

A

l-Aminobenzol-2.5-disulfonsäure

Orange

i 6i

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-

ψ

6-sulfonsäure

B

l-Aminobenzol-4-sulfonsäure

Scharlach

I 62

. l-Amino-S-hydroxynaphthalin-

A

l-Aminobenzol-2-sulfonsäure

dtsgl.

I 63

6-sulfonsäure

A

2-Aminonaphthalin-1.5-disulfonsäure

desgl.

I 64

desgl.

desgl.

desgl.

I 65

desgl.

A

2-Aminonaphthalin-6.8-disulfonsäure

Rot

I 66

desgl.

A

2-Aminonaphthalin-4.6.8-trisulfonsäure

Scharlach

! 67

desgl.

B

4-Aminodiphenylamin-3-sulfonsäure

Violett

I 68

desgl.

A

2-Aminonaphthalin-1.5-disulfonsäure

Orange

! 69

desgl.

A

desgl.

A

desgl.

desgl.

I 70

2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-

B

l-Aminobenzol-4-sulfonsäure

desgl.

I 71

7-sulfonsäure

2-(N-Methylamino)-8-hydroxynaphthalin- A

l-Aminobenzol-2-sulfonsäure

desgl.

I

desgl.

7-sulfonsäure

t 73

desgl.

l-Amino-5-hydroxynaphthalin-

l-Aminobenzol-3-sulfonsäure

desgl.

I 74

2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-

7-sulfonsäure

2-Aminonaphthalin-6.8-disulfonsäure

Scharlach

I 75

7-sulfonsäure

desgl.

desgl.

desgl.

1 76

desgl.

desgl.

4-Aminodiphenylamin-3-sulfonsäure

Violett

I 77

desgl.

2-Amino-5-hydroxynaphthaIin-

2-Amino-naphthalin-4.6.8-trisulfonsäure

Scharlach

j 78

desgl.

1.7-disulfonsäure

l-Aminobenzol-2.5-disulfonsäure

Orange

I 79

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

I 8o

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

I

desgl.

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-

desgl.

3.6-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin-1.5-disulfonsäure

Scharlach

desgl.

2-Aminonaphthalin-6.8-disulfonsäure

RoI

l-Amino-5-hydroxynaphthalin-

2-Aminonaphthalin-4.6.8-trisulfonsäure

Rot

3.7-disulfonsäure

l-Aminobenzol-4-sulfonsäure

Orange

l-Aminobenzol-2.5-disulfonsäure

desgl.

2-Aminonaphthalin-1.5-disulfonsäure

desgl.

4-Chlor-5-metl^yl-l-aminobenzol-

Scharlach

2-sulfonsäure

S-ChloM-methyl-l-aminobenzol-

desgl.

2-sulfonsäure

2-Aminonaphthalin^l.5-disulfonsäure

Rot

Beispiel 90

a) 311 Gewichtsteile (3-Amino-6-methoxyphenyl)-(j?-sulfatoäthyl)-sulfon werden unter »iusatz von Sodalösung bei pH 6—7 in 1400 Teilen Wasser gelöst Man läßt unter Rühren 170 Gewichtsteile Chlorameisensäurephenylester eintropfen und hält mit Sodalösung bei pH 6—7. Man läßt eine Stunde rühren, saugt das ausgefallene Produkt, dem in Form der freien Säure die Formel

NH-CO-

H₃CO

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

zukommt, bei 0—10⁰C ab und wäscht den Filterrückstand mit verdünnter Kaliumchloridlösung.

b) 31,9 Gewichtsteile l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3.6-disuIfonsäure werden in 200 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst Man trägt unter Rühren 52 Gewichtsteile N-[4-Me:hoxy-3-(j3-sulfatoäthyi-su!fonyl)-phenyl]-carbamidsäurepheny]ester (erhältlich nach a)) in Form des Alkalisalzes ein und läßt die Mischung 10 Stunden bei 50—55⁰C rühren, wobei man mit Sodalösung pH 7,2—7,8 einhält Dann wird bei Raumtemperatur mit Kaliumchlorid versetzt. Die ausgeschiedene Verbindung, welcher in Form der freien Säure die Formel

HO

CO-NH

zukommt, wird abgesaugt und mit verdünnter Kaliumchloridlösung Phenolfrei gewaschen.

c) Von der nach b) erhältlichen Verbindung werden, bezogen auf die unter b) angegebene Formel 32,8 Gewichtsteile in 250 Teilen Wasser neutral gelöst. Dazu fügt man eine Diazoniumsalzsuspension, die man durch Diazotieren von 11 Gewichtsteilen 2-AminonaphthaIin-OCH₃
SO₂CH₂CH₂-OSO₃H

1-sulfonsäur-e in 100 Teilen Wasser und 18 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure mit einer wäßrigen Lösung von 3,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit bei 0—5°C erhält. Das Kupplungsgemisch wird mit Sodalösung auf pH 6—7 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird Natriumchlorid zugesetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

SO₃H

N=N

HO,S

HO NH-CO—NH

SO₃H

OCH₃
SO₂CH₂CH₂OSO₃H

zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchlo- 45 blaustichig rote Färbungen und Drucke von guten ridlösung gewaschen und bei 50⁰C im Vakuumschrank Naßechtheiten, insbesondere von guter Chlorbadewasgetrocknet. Das Produkt ergibt auf Baumwolle klare serechtheit.

Beispiel

Ersetzt man in Beispiel 90a (3-Amino-6-methoxyphenyl)-(/?-sulfatoäthyl)-sulfon durch die gleiche Menge (3-Amino-4-methoxyphenyl)-(j3-sulfatoäthyl)-sulfon und verfährt im übrigen wie unter Beispiel 90a—c beschrieben, so erhält man einen Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

SO₃H

SO₃H

zukommt.

Der Farbstoff liefert auf Baumwolle klare blaustichig rote Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten, insbesondere von guter Chlorbadewasserechtheit.

HO NH- CO—NH-/

SO₂CH₂CH₂-OSO₃H

Beispiel 92

Ersetzt man in Beispiel 90a 311 Gewichtsteile (3-Amino-6-methoxy-phenyI)-(j9-sulfatoäthyl)-sulfon

durch327GewichtsteiIe(3-Amino-4-methoxyphenyl)-(/^thiosulfatoäthyl)-sulfon und verfährt im übrigen wie in Beispiel 90a—c beschrieben, so erhält man einen Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

SO₃H

SO₃H

OCH₃

HO NH-CO—NH-f \

SO₂CH₂CH₂-SSO₃H

entspricht. Tabelle aufgeführten Farbstoffe herstellen, welche sich

Das Produkt liefert auf Baumwolle naßechte blausti- auf Baumwolle in den in Spalte II genannten Farbtönen

chig rote Färbungen und Drucke. naßecht färben und drucken lassen.

Nach der aus den Beispielen 90 bis 92 ersichtlichen In der Tabelle bedeutet:

Arbeitsweise kann man die in Spalte I der folgenden 20

R₁: —NH- CO-NH

OCH₃

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

R₂: —NH-CO—NH

R₃: —NH-CO—NH

OCH₃ SO₂CH₂CH₂OSO₃H

OCH₃

SO₂CH₂CH₂SSO₃H

Beispiel

SO₃H HO R₁

HO₃S SO₃H

SO₃H HO R₂

SO₃H

SO₃H

SO₃H

blaustichiges Rot

blaustichiges Rot

25

Fortsetzung

26

Beispiel

SO₃H

HO R₃

SO₃H

SO₃H

OH

blaustichiges Rot

Rot

Rot

gelbstichiges Orange

gelbstichiges Orange

Orange Orange Scharlach

Fortsetzung

Beispiel

103

SO₃H

Scharlach

SO₁H

Beispiel

Ersetzt man in Beispiel 2a die 300 Gewichtsteile b-Methoxy-S-O-chioräthyisuifonyij-phenyi-l-isocyanat durch 340 Gewichtsteile N-[6-methoxy-3-(j3-chloräthylsulfonyl)-phenyl]-carbamidsäurechlorid (pulverförmig oder als acetonische Lösung einsetzbar), wobei pH 5—7 durch Eintropfen von Sodalösung aufrechterhalten wird und verfährt im übrigen wie unter Beispiel 2 beschrieben, so erhält man den gleichen Farbstoff wie

Beispiel 105 50 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes, dem in Form der freien Säure die Formel

HO NH₂ nach Beispiel 2.

Anaiog kann man auch bei der Herstellung anderer, unter Einsatz eines Isocyanats gewonnener Farbstoffe das Isocyanat ersetzen durch das entsprechende Carbamidsäurechlorid, das sich beispielsweise durch Behandlung des Isocyanats mit wasserfreier Salzsäure in Chlorbenzol gewinnen läßt.

SO₃H HO₃S

entspricht, und den man beispielsweise durch Kupplung äquimolarer Mengen diazotierter l-Aminobenzol-3-sulfonsäure und l-Amino-e-hydroxynaphthalin-S.ö-disulfonsäure im schwach sodaalkalischen Bereich erhält, werden in 300 Teilen Wasser bei pH 7—7,5 gelöst. Man streut unter Rühren 30 Gewichtsteile 4-Methoxy-3-(0-chloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat oder 35 Gewichtsteile N-[4-Methoxy-3-(0-chloräthyIsulfonyl)-phe-SO₃H

nyl]-carbamidsäurechlorid als Pulver ein und läßt die Mischung 10 Stunden bei pH 6—7 und Raumtemperatur rühren, wobei man ein Absinken des pH-Wertes unter 6 durch Zutropfen von Sodalösung verhindert Anschließend verdünnt man mit 300 Teilen Wasser, klärt bei 40—5O⁰C und versetzt das Filtrat mit Natriumchlorid. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

HO

OCH₃
SO₂-CH₂-CH₂-Cl

SO₃H HO₃S

SO₃H

entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50° C im Vakuumschränk getrocknet Das Produkt liefert auf Baumwoiie rote Färbungen und Drucke von guier WaSchechtheii.

Beispiel 106 500 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes, dem in Form der freien Säure die Formel

SO₃H

NH,

naphthalin-7-sulfonsäure und anschließender Verseifung in heißer verdünnter Salzsäure erhält, werden in 7000 Teilen Wasser bei pH 7—7,5 gelöst Man trägt 500

HO₃S

SO₃H

entspricht, und den man beispielsweise durch Kupplung äquimolarer Mengen diazotierter 1-AminobenzoI-2.5-disulfonsäure und 2-(N-Acetylamino)-5-hydroxy-

Gewichtsteile N-[6-methoxy-3-(j3-sulfatoäthyisulfonyl)-phenyl]-carbamidsäurephenylester (aus (3-Amino-4-methoxyphenyl)-(j3-sulfatoäthyl)-sulfon und Chlorameisensäurephenylester in Analogie zu Beispiel 90a erhältlich) in Form des Natriumsalzes ein und läßt 10 Stunden bei 50—55°C rühren, wobei man mit Sodalösung bei pH 7,2—7,8 hält. Danach wird die Mischung bei 20⁰C mit Natriumchlorid versetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

SO₃H

OH

NH-CO —NH

KO₁S

SO₃H

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 5O⁰C im Vakuumschrank getrocknet. Das Produkt liefert auf Baumwolle gelbstichig orange Färbungen
Naßechtheiten.

und Drucke von guten

Beispiel

a) Von dem nach Beispiel 106 erhältlichen Farbstoff werden, bezogen auf die zweite in Beispiel 106 angegebene Formel, 168 Gewichtsteile in 2000 Teilen Wasser neutral gelöst. Man läßt bei 10—2O⁰C 50 Gewichtsteile 33%ige Natronlauge zufließen und läßt

SO₃H

NH-CO —NH

15 Minuten rühren. Dann wird mit Salzsäure auf pH 5,5—6,5 gestellt. Man versetzt die Mischung mit Natriumchlorid. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

SO₃H

HO₃S

entspricht, wird abgesaugt und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen.

b) Von dem nach a) erhältlichen Farbstoff werden, bezogen auf die dort angegebene Formel, 37 Gewichtsteile bei pH 6—6,5 in 300 Teilen Wasser verrührt. Dann werden bei 70⁰C 13 Teile krislailwasserhaltiges

SO,H

Natriumthiosulfat eingetragen, wobei durch Zutropfen von Essigsäure der pH-Wert zwischen 5,8 und 6,5 gehalten wird. Man läßt noch 3 Stunden bei 70⁰C und pH 5,8—6,5 rühren und versetzt nach dem Abkühlen auf 20—3O⁰C mit Kaliumchlorid. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

OH

OCH,

NH-CO —NH

SO,H

HO₃S

zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 50⁰C im Vakuumschrank getrocknet Der Farbstoff liefert auf Baumwolle naßechte gelbstichig orange Färbungen und Drucke.

c) Von dem nach a) erhältlichen Farbstoff werden, bezogen auf die unter a) angegebene Formel. 37

OH

SO₂CH₂CH₂-SSO₃H

Gewichtsteile bei pH 6—7 in 300 Teilen Wasser verrührt Man fügt noch 7 Gewichtsteile Diäthylamin zu und stellt mit Natronlauge auf pH 10,5— 11,0. Man läßt 4 Stunden rühren und versetzt mit Natriumchlorid. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

OCH,

SO₃H

HO₃S

NH-CO —NH

SO₂CH₂CH₂-N(C₂Hs)₂ entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet

Das Produkt liefert auf Baumwolle beim Drucken unter Zusatz von Soda oder Natronlauge gelbstichig orange Drucke von guter "W aschechtheit

Beispiel 108

a) 55,8 Gewichtsteile der nach Beispiel 3a erhältlichen Verbindung der dort angegebenen Formel werden bei pH 6—6,5 in 600 Teilen Wasser gelöst Man trägt bei 70⁰C 27 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natrfumthiosulfat ein und hält dabei durch Zutropfen von Essigsäure bei pH 5,8—6,5. Man läßt noch 3 Stunden bei 70° C und pH 5;8—6,5 rühren und versetzt die Mischung nach dem Abkühlen auf 20—3O⁰C mit Kaliumchlorid. Die ausgeschiedene Verbindung, welcher in Form der freien Säure die Formel

OCH₃

HO NH- CO—NH

HO₃S

SO₂CH₂CH₂-SSO₃H

SO₃H

zukommt, wird abgesaugt und mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen.

b) 15,2 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-6.8-disulfonsäure werden in 50 Teilen Wasser verrührt und nach Zusatz von 100 Gewichtsteilen Eis und 7,5 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure bei 0—5°C mit einer wäßrigen Lösung von 3,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert.

Das Diazotierungsgemisch wird zu einer neutralen wäßrigen Lösung gegeben, welche 28,6 Gewichtsteile der Verbindung der unter a) angegebenen Formel enthält Dabei whd mit Sodalösung pH 6—7 eingehalten. Nach beendeter Kupplung wird die Mischung mit Kaliumchlorid versetzt Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

SO₃H

HO NH- CO—NH-f V

OCH₃

HO₃S

entspricht, wird abgesaugt mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 5O⁰C im Vakuumschrank getrocknet.

SO₂CH₂CH₂-SSO₃H

Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle klare blaustichig rote Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten.

Beispiel 109

a) Von der nach Beispiel 2a erhältlichen Verbindung werden, bezogen auf die unter Beispiel 2a angegebene Formel, 59,5 Gewichtsteile in 500 Teilen Wasser bei pH 6,5 gelöst. Man fügt 27 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat zu und heizt auf 9O⁰C. Man hält 2

HO NH-CO—NH

Stunden bei 90—95°C, läßt abkühlen und versetzt die Mischung mit Kaliumchlorid. Die ausgeschiedene Verbindung, welcher in Form der freien Säure die Formel

SO₂CH₂-CH₂-SSO₃H

entspricht, wird abgesaugt und mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen.

b) Das Diazotierungsgemisch aus 8,7 Gewichtsteilen l-Aminobenzol-2-suIfonsäure, 50 Teilen Wasser, 100 Gewichtsteilen Eis, 7,5 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure und einer wäßrigen Lösung von 3,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit wird zu einer neutralen wäßrigen Lösung gegeben, welche 28,6 Gewichtsteile der Verbindung der

030 246/51

unter a) angegebenen Formel enthält Dabei -wird mit Sodalösung bei pH 6—7 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird die Mischung mit Kaliumchlorid

OCH₃ versetzt Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

SO₃H

HO NH-CO-

0-N=N

HQ₃S

SO₂-CH₂-CH₂-SSO₃H

SO₃H

zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter Kaliumchlo- Das erhaltene Produkt ergibt auf Baumwolle

ridlösung gewaschen und bei 50⁰C im Vakuumschrank 15 naßechte rote Färbungen und Drucke.

getrocknet

Beispiel

Von dem nach Beispiel Ib erhältlichen Farbstoff werden, bezogen auf die unter Beispiel Ib angegebene Formel, 91 Gewichtsteile in 1000 Teilen Wasser bei pH 6,5 gelöst Man setzt 27 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat zu und heizt auf 90°G Man hält 2 Stunden bei SO—95° C, läßt abkühlen auf 20—30° C und versetzt mit Kaliumchlorid. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

OCH₃

SO₃H

SO₃H

HO NH- CO—NH-/S

¹ ' γ

SO₂-CH₂-CH₂-S-SO₃H
HO₃S SO₃H

N=N

zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter Kaliumchlo- 35 Der Farbstoff ergibt auf Baiumwolle naßechte, ridlösung gewaschen und bei 50° C im Vakuumschrank ' insbesondere chlorechte blaustichig rote Färbungen und getrocknet. Drucke.

Beispiel

Von dem nach Beispiel Ib erhältlichen Farbstoff werden, bezogen auf die dort angegebene Formel, 91 Gewichtsteile in 1000 Teilen Wasser bei pH 6—7 verrührt. Man setzt 20 Gewichtsteile Diäthylamin zu und stellt mit Natronlauge auf pH 10,5—11. Man läßt 4 Stunden rühren und fügt dann Natriumchlorid zu. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

SO₃H

HO NH- CO—NH-/ X

OCH₃ SO₂-CH₂-CH₂-

SO₂H

HO₃S

SO₃H

entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

Das Produkt liefert in Gegenwart von Soda oder Natronlauge auf Baumwolle blaustichig rote Drucke von guten Naßechtheiten. 60

Beispiel 112

a) 231 Gewichtsteile 3-Amino-6-methoxyphenyl-(|3-hydroxyäthyl)-sulfon werden unter Erwärmen in 1500 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 25° C 65 zurückgekühlt. Man läßt dann unter Rühren 160 Gewichtsteile Chlorameisensäure-phenylester zutropfen und hält durch gleichzeitiges Zutropfen von Sodalösung zwischen pH 6—7. Man läßt noch 2 Stunder rühren, saugt die ausgefallene Verbindung der Formel

/V-NH-CO-

H₃CO Y

SO₂-CH₂-CH₂-OH

ab und wäscht sie mit Wasser.

b) 64 Gewichtsteile l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3.6-disulfonsäure werden unter Zusatz von Natronlauge bei pH 7—7,5 in 200 Teilen Wasser gelöst. Man trägt 8f

Gewichtsteile der nach a) erhältlichen Verbindung der unter a) angegebenen Formel ein und läßt 10 Stunden bei 50—55°C rühren und hält dabei mit Sodalösung den pH-Wert zwischen 7,2 und 7,8.

Dann fügt man bei 10—20⁰C etwa das gleiche Volumen einer Lösung zu, die auf 120 Gewichtsteile Methanol 22 Gewichtsteile Kaliumacetat enthält Die ausgefallene Verbindung, welcher in Form der freien Säure die Formel

HO NH-CO—NH

HO₃S

OCH₃

SO₂-CH₂-CH₂-OH

SO₃H

entspricht, wird abgesaugt und mit Methanol gewäsehen.

c) 22,3 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser, 100 Gewichtsteilen Eis und 25 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure mit einer wäßrigen Lösung von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert Die Diazoniumsalzsuspension gibt man zu einer neutralen wäßrigen Lösung, welche 57,6 Gewichtsteile der Verbindung der unter b) angegebenen Formel enthält Der pH-Wert wird mit Sodalösung zwischen 6 und 7 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird Kaliumchlorid zugesetzt Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

SO₃H HO NH- CO—NH-f||

Ν=ΝγΥ\ Τ

HO₃S SO₃H

T
SO₂-CH₂-CH₂-OH

zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet

d) Von dem nach c) erhältlichen trockenen Farbstoff werden, bezogen auf die untere) angegebene Formel, 40 Gewichtsteile unter Rühren bei Raumtemperatur in 200 35 die Formel Gewichtsteile 100%ige Schwefelsäure eingetragen. Man läßt die Mischung eine Stunde rühren, verdünnt sie mit 700 Teilen Eis und salzt mit Natriumchlorid aus. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure

SO₃H

HO NH-CO—NH

HO₃S SO₃H

OCH₃
CH₂-CH₂-O-SO₃H

entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50⁰C im Vakuumschrank getrocknet

Der Farbstoff liefert auf Baumwolle klare blaustichig rote Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten, insbesondere von guter Chlorbadewasserechtheit.

Beispiel 113

a) 60,6 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-6.8-disulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser, 400 Gewichtsteilen Eis und 30 Gewichtsteilen 37°/oiger Salzsäure mit einer wäßrigen Lösung von 13,8 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Das Diazotierungsgemisch wird zu 1000 Volumenteilen einer neutralen wäßrigen Lösung gegeben, die 119 Gewichtsteile der Verbindung der unter Beispiel 2a angegebenen Formel enthält Der pH-Wert wird mit Sodalösung bei 6—7 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird Natriumchlorid zugesetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

SO₃H

HO₃S

N=N

HO₃S

HO NH-CO—NH

SO₃H

entspricht, wird abgesaugt und mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet
b) Von dem nach a) erhältlichen Farbstoff werden,

bezogen auf die unter a) angegebene Formel, 45,5 Gewichtsteile bei pH 5-6 in 1000 Teilen Wasser verrührt. Man fügt 22,5 Gewichtsteile kristallwasserhal-

tiges Kupfersulfat zu und stellt mit Natriumacetat auf pH 5,0—5,2 ein. Nun läßt man innerhalb von 2 Stunden bei 20 bis 30⁰C und pH 5,0-5,2 12 Gewichtsteile 35%ige Wasserstoffperoxydlösun;* zutropfen. Nach

Rühren über Nacht wird die Farbstofflösung filtriert und mit Natriumchlorid versetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

HO₃S O

HO₃S

HO₃S

OCH₃ O NH-CO—NH-/N

SO₂CH₂CH₂-Cl SO₃H

entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50" C im Vakuumschrank getrocknet

Der Farbstoff liefert auf Baumwolle blaue Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 114

a) 11,2 Gewichtsteile e-Chlor^-amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure werden in einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen Eis und 15 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure mit einer wäßrigen Lösung von 3,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert Das Diazotierungsgemisch wird zu einer neutralen wäßrigen Lösung gegeben, die 29,8 Gewichtsteile der Verbindung der in Beispiel 2a angegebenen Formel enthält. Man stellt mit Sodalösung auf pH 6—7 ein und läßt die Mischung bei 0—20° C über 24 Stunden bis zur beendeten Kupplung rühren. Dann stellt man mit Salzsäure den pH-Wert auf 4—5, fügt Natriumchlorid zu, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

OH

SO₃H

HO₃S

SO₃H

OCH,

HO NH- CO—NH-/ X

SO₂-CH₂-CH₂-Cl

zukommt, ab und wäscht ihn mit verdünnter Natrium- zu und stellt die Mischung durch Zugabe von 10

chloridlösung. Gewichtsteilen Natriumacetat und von Sodalösung auf

b) Von dem nach a) erhältlichen Azofarbstoff werden, pH 5—5,5. Man läßt 2 Stunden bei 40° C rühren, versetzt

bezogen auf die unter a) angegebene Formel, 41,4 dann mit Natriumchlorid, saugt den ausgeschiedenen

Gewichtsteile in 500 Teilen Wasser verrührt. Man fügt 45 Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel 12,5 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Kupfersulfat

HO₁S

SO₃H

SO₃H

OCH₃

O NH- CO—NH-/ V

SO₂CH₂CH₂-Cl

zukommt, ab, wäscht ihn mit verdünnter Natriumchloridlösung und trockne?. i?a. bei 50°C im Vakuumschrank. Das erhaltene Produkt liefert auf Baumwolle violette Färbungen und Drucke von guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten.

Beispiel 115

Zu 800 Volumenteilen einer neutralen wäßrigen Lösung, welche 55,9 Gewichtsteile der Verbindung der in Beispiel 3a angegebenen Formel enthält, fügt man die Diazoniumverbindung von 15,4 Gewichtsteilen 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und stellt das Kupplungsgemisch mit Sodalösung auf pH 6—7. Nach beendeter Kupplung wird mit Salzsäure auf pH 4—5 gestellt, Natriumchlorid zugefügt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert. Der feuchte Filterrückstand wird in 1000 Teilen Wasser bei pH 5—6 gelöst und mit 25 Gewichtsteilen Chromalaun versetzt. Die Mischung

wird mit Natriumacetat auf pH 5—6 gestellt. Man heizt auf 80—9O⁰C und hält die Mischung bei 80—9O⁰C und pH 5—6, bis auf dem Papierchromatogramm kein metallfreier Farbstoff mehr auftritt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird Natriumchlorid zugefügt Der ausgefallene Farbstoff, dem in metallfreier und saurer Form die Formel

OCH₃

OH

HO NH-CO-NH-[^

SO₂CH=CH₂

SO₁H

zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff ergibt auf Baumwolle licht- und waschechte blaugraue Färbungen und Drucke.

dem in Form der freien Säure die Formel
OH HO NH₂

25

Beispiel 116

18,9 Gewichtsteile 2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäure werden in 250 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst Man versetzt diese Lösung mit 100 Gewichtsteilen Eis und 25 Gewichtsteiien 37%iger Salzsäure und diazotiert das Amin bei 0—5°C mit einer wäßrigen Lösung von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit. Das Diazotierungsgemisch wird zu einer neutral gestellten Lösung von 31,9 Gewichtsteilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3.6-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser, die zusätzlich 15 Gewichtsteile Soda enthält, gegeben. Man läßt die Mischung 5 Stunden rühren, stellt sie mit Salzsäure auf pH 5—6 und versetzt sie mit Natriumchlorid. Der ausgeschiedene Farbstoff,

SO₃H

HO₃S

SO₃H

zukommt, wird abgesaugt

Der feuchte Filterkuchen wird in 500 Teilen Wasser verrührt und mit 14 Gewichtsteilen kristallwasserhaltigem Kobaltsulfat versetzt Der pH-Wert der Mischung wird mit Sodaiösung auf 5,5—6,0 gestellt Man läßt die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur rühren, stellt mit Sodalösung den pH-Wert auf 7,0—7,5 und läßt unter kräftigem Rühren eine 50⁰C warme Lqsung von 34 Gewichtsteilen 6-Methoxy-3-(|S-chloräthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat in 100 Gewichtsteilen Chlorbenzol zufließen. Man läßt 10 Stunden rühren, filtriert unter Zusatz von Kieselgur und trennt die Chlorbenzolphase im Scheidetrichter ab. Die wäßrige Phase enthält den Farbstoff, dem in metallfreier saurer Form die Formel

OCH₃

N=N

χ/ .Λ/ν*

HO₃S SO₃H

SO₃H

SO₂-CH₂-CH₂-Cl

entspricht, als 1 :2 Kobaltkomplexfarbstoff.

Die neutrale wäßrige Farbstofflösung wird im eo Rotationsverdampfer unter Vakuum zur Trockne eingedampft

Das erhaltene Produkt liefert auf Baumwolle violette Färbungen und Drucke von guter Waschechtheit

Beispiel 117

a) 47,8 Gewichtsteile l-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden unter Zusatz von Natronlauge bei pH 7β in 400 Teilen Wasser gelöst Unter kräftigem Rühren läßt man eine 40—50⁰C warme Lösung von 67 Gewichtsteilen 6-Methoxy-3-{^-chloräthylsulfonyl)-phenyi-1-isocyanat in 200 Gewichtsteilen Chlorbenzol zufließen. Nach 30 Minuten verdünnt man mit 300 Teilen Wasser und läßt nach 10 Stunden bei pH 5,5—7 rühren. Dann wird die Mischung unter Vakuum destilliert, bis das Chlorbenzol entfernt ist Der Kolbenrückstand wird mit 3000 Teilen Wasser verdünnt und unter Zusatz von 10 Gewichtsteilen Kieselgur und

10 Gewichtsteilen Aktivkohle bei 50⁰C geklärt Das wird nach dem Filtrat Abkühlen mit Natriumchlorid versetzt. Die ausgeschiedene Verbindung, welcher in Form der freien Säure die Formel

OH

HO,S

OCH₃

SO₂-CH₂-CH₂-Cl

entspricht, wird abgesaugt

b) Von der nach a) erhältlichen Verbindung werden, bezogen auf die unter a) angegebene Formel, 51,5 Gewichtsteile in 800 Teilen Wasser bei pH 6—7 verrührt. Dazu fügt man das Diazotierungsgemisch aus 20,3 Gewichtsteilen 2-Aminoanisol-5-sulfonsäure, 200 Teilen Eiswasser, 25 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure und einer wäßrigen Lösung von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit Man stellt das Kupplungsgemisch mit Sodalösung auf pH 6—6,5. Nach beendeter Kupplung wird Natriumchlorid zugegeben. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

HO₃S

HO₃S

entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50° C im Vakuumschrank getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff liefert auf Baumwolle rote Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten.

c) Von dem nach b) erhältlichen Farbstoff werden, bezogen auf die unter b) angegebene Formel, 723 Gewichtsteile in 500 Teilen Wasser bei pH 6 verrührt

O — Cu — O

HO₃S-^f V-N=N

SO₂-CH₂-CH₂-Cl

Man setzt 20 Gewichtsteile Eisessig, 48 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumacetat und 40 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Kupfersulfat zu und erhitzt die Mischung 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird Kaliumchlorid zugesetzt Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

OCH₃

NH- CO—NH

HO₃S

SO₂CH₂CH₂Cl

entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt liefert auf Baumwolle violette Färbungen und Drucke.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche faserreaktive Azofarbstoffe, die in ihrer sauren Form der allgemeinen Formel (1)

OH

D-N=N

N—CO—NH-A—Z

10

(SO₃H)_n

(D

entsprechen, in welcher D den Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, der durch Halogen, Methyl, Methoxy, Hydroxy, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, niederes Alkylsulfonyl, Sulfo, Carboxy, Sulfonsäureamid, Carbonsäureamid, N-Sulfophenyl-carbonsäureamid, Acetylamino, Benzthiazolyl, durch Methyl und Sulfo substituiertes Benzthiazolyl, Phenylamino und (Acetylamino)-phenylamino substituiert sein kann, A den Phenylenrest darstellt, der durch Methyl, Methoxy, Chlor, Brom und Nitro substituiert ist, oder den Naphthylenrest bedeutet, R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen steht, η die Zahl 1 oder 2 ist und Z eine Gruppe der Formel (2) oder (3)

SO₂-CH=CH₂
-SO₂-CH₂-CH₂-X

(2)

(3)

bedeutet, worin X einen alkalisch abspaltbaren organischen oder anorganischen Rest darstellt, und die Metallkomplexverbindungen oben definierter Formel (1), in welcher D in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe trägt.

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten metallfreien Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diazoniumsalz eines aromatischen Amins der allgemeinen Formel (4)

D-NH,

(4)

in welcher D die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung, die in saurer Form der allgemeinen Formel (5)

N-R'
(SO₃H)_n

(5)

35

40

45

50

55

entspricht und in welcher R und η die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und R' für ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest steht, kuppelt, in der so erhaltenen Azoverbindung der allgemeinen Formel (6)

D-N =

N—R'

(SO₃H)_n

(6)

65

sofern R einen Acylrest bedeutet, die N-Acylaminogruppe zur Aminogruppe verseift, die Aminoazoverbindung der allgemeinen Formel (6) mit R' einem Wasserstoffatom mit einer Carbamidsäureverbindung der allgemeinen Formel (7) bzw. einem Isocyanat der allgemeinen Formel (3)

Y—CO—NH-A—Z
OCN-A—Z

in welchen A und Z die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und Y ein Halogenatom oder eine Phenoxygruppe bedeutet, umsetzt, oder indem man eine Aminonaphtholverbindung der obigen allgemeinen Formel (5) mit R und π der genannten Bedeutung und R' einem Wasserstoffatom mit einer Carbamidsäureverbindung der allgemeinen Formel (7) bzw. einem Isocyanat der allgemeinen Formel (8) zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (9)

N —CO—NH-A—Z

(SO₃H)_n

in welcher R, A, Z und η die in Anspruch 1 bzw. obengenannten Bedeutungen haben, umsetzt und die Verbindung der allgemeinen Formel (9) mit einer Diazoniumverbindung eines aromatischen Amins der obigen allgemeinen Formel (4) kuppelt.

3. Verfahren zur Herstellung der Metallkomplex-Azofaibstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in Anspruch 1 genannte und definierte metallfreie Verbindung der allgemeinen Formel (1), die im Rest D in ortho-Stellung zur Azobrücke ein Wasserstoffatom, eine Methoxygruppe oder eine Hydroxygruppe enthält, mit einem metallabgebenden Mittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines Oxidationsmittels, behandelt,

oder daß man eine in Anspruch 2 genannte und definierte Azoverbindung der allgemeinen Formel (6), in welcher der Rest D in ortho-Stellung zur Azogruppe ein Wasserstoffatom, eine Methoxygruppe oder eine Hydroxygruppe enthält, mit einem metallabgebenden Mittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines Oxidationsmittels, behandelt, in dieser so erhaltenen Metallkomplex-Azoverbindung, falls R' für einen Acylrest steht, deren N-Acylaminogruppe zur Aminogruppe verseift, und die erhaltene Schwermetallkomplexazoverbindung mit der freien Aminogruppe (R' = H) mit einer in Anspruch 2 genannten und definierten Carbamidsäureverbindung der allgemeinen Formel (7) oder mit einem in Anspruch 2 genannten und definierten Isocyanat der allgemeinen Formel (8) umsetzt.

4. Abänderung der Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in den nach Anspruch 2 hergestellten metallfreien Verbindungen der allgemeinen Formel (1) oder in den nach Anspruch 3 hergestellten Metallkomplexen der Verbindungen der allgemeinen Forniel (1) oder in den nach Anspruch 2 hergestellten metallfreien Azokomponenten der allgemeinen Formel (9) die faserreaktive Gruppe der Formel (2)" mit einem Salz der Thioschwefelsäure in schwach saurem, wäßrigem Medium umsetzt und in die ,8-Thiosulfatoäthyl-

sulfonylgruppe überführt oder daß man die faserreaktive Gruppe der Formel (2) mit einem Dialkylamin umsetzt und in eine /J-Dialkylamino-äthylsulfonylgruppe überführt oder daß man die faserreaktive jS-Chloräthylsulfonylgruppe mit einem Dialkylamin umsetzt und in eine ß-Dialkylamino-äthylsulfonylgruppe überführt oder daß man die faserreaktive jÜ-Chloräthylsulfonylgruppe mit einem Salz der Thioschwefelsäure in schwach saurem, wäßrigem Medium in die jS-Thiosulfatoäthylsulfonylgruppe überführt