DE1644208C3 - Reaktivfarbstoffe - Google Patents

Description

12. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche — 11 zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen und N-haltigen Materialien.

N (2,3- oder 2,4- oder 2,5- oder 4,5-Disulfophenyl)-amino-, -OH, -OCH₃, -OC₂H₅, Phenyloxy-, Sulfophenyloxy-, -SH, -SCH₃, -SC₂H₅, Phenyl-, Sulfophenyl-, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl. Geeignete Triazinringe

N N

-4 J-R₁ (in

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Reaktivfarbstoffe der Formel

N N

D — NH-X J—R₁

(D

worin

D = Rest eines sulfogruppenhaltigen Mono- oder Polyazofarbstoffs oder eines sulfognippeuhaltigen Azoporphinfarbstoffs,

worin die Gruppe —NH- direkt an ein Ring-C-Atom von D gebunden ist und worin

Ri= Amino, gegebenenfalls oder disubstituiert durch Ci-CVAlkyl, welches gegebenenfalls durch Hydroxy substituiert sein kann; Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Sulfo oder Methyl;
Hydroxy, Ci-C₂-AIkOXy; Phenoxy, gegebenenfalls substituiert durch Sulfo;

Thio, C|-C₂-Alkylthio, gegebenenfalls substituiert durch Hydroxy; Phenylthio, gegebenenfalls substituiert durch Cl oder Sulfo; Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Sulfo oder Cl; Methyl, ausgenommen die Farbstoffe der US-Patentschrift 28 89 316.

Als Substituenten Ri im Triazinring sind beispielsweise zu nennen:

-NH₂₁-NHCH₁₁-NHC₂H₅, -N(CHi)₂.

-N(C₂Hs)₂, -NHCH₂CH₂OH, -N(CH₂CH₂OH)₂, N-Phenylamino-,

N-(2-, 3- oder 4-sulfophenyl)-amino-,

N-Toluidino-,

sind beispielsweise

2- FluoM-amino-e- triazinyl,
2-Fluor-4-methylamino-6-triazinyl, 2-Fluor-4-phenylamino-6- triazinyl, 2-Fluor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-6-triazinyl,

2-Fluor-4-(2,4- oder 2,5- oder 3,5- oder 4,5-disulfophenyl)-amino-6- triazinyl, 2- Fluor-4-dimethylamino-6- triazinyl, 2-Flucr-4-methoxy-6-triazinyI,
2-Fluor-4-phenoxy-6-triazinyl,

2-Fluor-4-(2-, 3- oder 4-sulfophenoxy)-6-triazinyl,

2-Fluo>--4-(jS-oxyäthylmercapto)-6-triazinyl, 2- Fluor-4-methyl-6-triazinyl,
2- Fluor-4-phenyl-6-triaziny 1,

2-Fluor-4-(2'-, 3'- oder 4'-sulfophenyl)-6-triazinyl,

2-Fluor-4-diäthylamino-6- triazinyl, 2-Fluor-4-(j3-bis-oxyäthylamino)-6-triazinyl, 2-Fluor-4-methylmercapto-6-triazinyl, 2-Fluor-4-phenylmercapto-6-triazinyl, 2-Fluor-4-(2\ 3'- oder 4'-chlor-phenylmercapto)-6-triazinyl oder
2-Fluor-4-(2'-, 3'- oder 4'-sulfophenylmercapto)-6-triazinyl.

Die neuen Farbstoffe können z. B. der Reihe der metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder Polyazofarbstoffe, metallfreien oder metallhaltigen Azaporphinfarbsloffe, wie Kupfer- oder Nickelphthalocyaninfarbstoffe angehören. Unter diesen haben Mono- und Disazofarbstoffe sowie Kupfer- und Nickelphthalocyaninfarbstoffe herausragendes Interesse. Im Rahmen dieser Farbstoffklassen sind unter anderem Farbstoffe der folgenden allgemeinen Zusammensetzungen besonders wertvoll:

1. Azofarbstoffe

N N

B-N = N-E-N-H

(III)

worin

B und E aromatische, carbocyclische oder heterocyclische Reste darstellen, insbesondere B den Rest einer carbocyclischen Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, und E den Rest einer enolischen oder phenolischen Kupplungskomponente, z. B. eines 5-Pyrazolons,

eines Acetessigsaurearylamids, eines Oxynaphthalins oder eines Aminonaphthalins; B und F. können im übrigen beliebige in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, darunter auch weitere Azogruppen.

Die Azofarbstoffe können sowohl metallfrei als auch metallhaltig sein, wobei unter den Metallkomplexe die Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexe bevorzugtes I nteressse haben. ι c

Wichtige Azofarbstoffe sind beispielsweise solche der benzolazo-naphthalinreihe, der Benzol-azo-l-phenyl-5-pyrazolonreihe, der Benzol-azo-aminonaphthalinreihe, der Naphthalin-azo-naphthalinreihe, der Naphthalinazo-l-phenylpyrazolon-5-Reihe und der Stilben-azo- is benzolreihe, im Falle von Metaiikcmplexazofarbstoffen befinden sich die metallkomplexgebundenen Gruppen vorzugsweise in den o-Stellungen zur Azogruppe, z. B. in Form von ο,ο'-Dihydroxy-, o-Hydroxy-o'-carboxy-, o-Carboxy-o'-amino- und o-Hydroxy-o'-amino-azo- ;o gruppierungen.

Besonders hervorragende Typen von Monoazofarbstoffen sind solche der Formel (I), worin D die folgende Bedeutung hat

(SO₃H)₀

CH, (oder CC)OH)

H; Cl; CH₁

-(SO₁H)₁ _₂
H, CI, CH,

D =

H, OCH₃. NH-Acyl
OH

D =

(HO₃S)₀..,

N = N

O-Me-O

SO₃H),.,

H, Cl.NoY
H, OH, NO₂

SO₁H)₁

mil Mc = Cu. Cr. CO

O - Cu - O

N== N

(SO₁Hl₁,

NH,

(SO₃H)₀.,

(SO..H),

OH

(0)

N = N

(NH-Ac)Ii₀

(SO₃H)₀-,

D =

und

NH₂(OdLT NH-Acyl)
-N = N-<f >

HO

S O, H

D = Pc

(SO₃ H )_r.

-SO,NH

SO₃H

(L)_r

/7

SO₇N

wobei

40 Pc = Resteines Nickel-oder Kupferphthalocyanins, L₁L' = Substituent, insbesondere Sulfo;

R₃, Ra = H, Alkyl, Aryl

r = 0-2

r' =0-3

r" = 0-2

45

NH, (oder NH-Ac vl I Die neuen Farbstoffe können im übrigen beliebige in Farbstoffen übliche Substituenten aufweisen, wie Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfonamid- und Carbonamidgruppen, die am Amidstickstoffatom weiter substituiert sein können, Sulfonsäureester- und Carbonsäureestergruppen, Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste, Alkylamino-, Aralkylamine-, Arylamino-, Acybmino-, Nitro-, Cyan-, Halogen-, wie Cl, Br und F, Hydroxy-, Alkoxy-, Thioäther-, Azogruppierungen und dergleichen. Die Farbstoffe können auch weitere fixierfähige Gruppierungen, wie

Mono- oder Dihalogentriazinylamino-,

Mono-, Di- oderTrihalogenpyrimidinyl-

amino-, 2,3-Dihalogenchinoxalin-6-carbonyl- oder

-6-sulfonylamino-,

M-Dihalogenphthalazin-e-carbonyl-oder

-6-sulfonylamino-, 2-Halogen- oder

2-Alkylsulfonyl- oder

2-Arylsulfonyl-benzthiazol-5-carbonyl-

oder -5-sulfonylamino-,

Alkylsulfonylpyrimidinyl-,

Arylsulfonylpyrimidinyl-,

veresterte Sulfonsäureoxalkylamid- und

Oxalkylsulfongruppen,

Sulfofluorid-, Halogenalkylamino-,

Acryloylamino-, Halogenacylaminogruppen

oder weitere Reaktivgruppen
aufweisen.

Die neuen Farbstoffe der Formel (I) werden dadurch erhalten, daß man in die entsprechenden Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte nach an sich bekannten Verfahren eine Gruppe der Formel

N N
N 4 J

(IV)

einführt, wobei

R¹ die in Formel (I) angegebene Bedeutung hat.

Im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten werden diese dann in an sich bekannter Weise, insbesondere durch Diazotierungs- und/oder Kupplungs- und/oder Kondensationsreaktion in die gewünschte Endfarbstoffe umgewandelt.

Die Einführung des Restes (IV) über eine Aminogruppe -NH- in Farbstoffe oder Farbstoff Vorprodukte erfolgt im allgemeinen derart, daß man die entsprechenden Farbstoffe oder Farbstoffprodukte, die an ein Ringkohlenstoff gebunden eine Gruppe — NH2 aufweisen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

N N

4 ,

R,

IV)

Ri und F die angegebene Bedeutung haben und

X für einen anionisch abspaltbaren Rest steht,

umsetzt und im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten diese in geeigneter Weise in die gewünschten Endfarbstoffe umwandelt. Unter den als anionische Reste abspaltbaren reaktionsfähigen substituenten X hat der Fluorsubstituent bevorzugtes Interesse. Weitere von Fall zu Fall geeignete anionisch abspaltbare Reste sind beispielsweise quartäre Ammoniumgruppen, wie — N(CH3)3und -N(C₂Hs^.

Nach einer weiteren Herstellungsweise erhält man die neuen Farbstoffe derart, daß man Farbstoffe der Formel

N N

D-N-Λ J-X I N H

(Vl)

D und X die bereits angegebene Bedeutung haben, mit Ammoniak oder mit den entsprechenden Amino-, Oxy- oder Thioverbindungen, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisen, unter Abspaltung von HX kondensiert.

Für die erwähnten Umsetzungen geeignete Triazin verbindungen sind beispielsweise
2,4-Difluor-6-amino- triazin,
2,4-Difluor-6-methylamino-triazin,
2,4-Difluor-6-äthylamino-triazin,

2.4- Difluor-6-phenylamino- triazin,
2,4-Difluor-6-(2'-oder

4'- oder 6'-sulfophenyl)-amino-triazin,
2,4-Difluor-6-(2,4- oder 3,4- oder

2.5- oder 4,5-disulfophenyl)-aminotriazin,
2,6-Difluor-4-dimethylamino- triazin,
2,6-Difluor-4-methoxy-triazin,
2,6-DifIuor-4-phenoxy-triazin,
2,6-Difluor-4-(2-,3-oder
4-sulfophenoxy)-triazin,
2,6-Difiuor-4-/?-oxyäthylmercapto-triazin,
2,6-Difluor-4-methyl-triazin,
2,6-Difluor-4-phenyl-triazin,
2,6-Difluor-4-(2-,3-oder4-sulfophenyl)-triazin,

2.6-Difluor-4-diäthylmercapto-triazin,
2,6-Difluor-4-(/?-bis-oxäthylamino)-triazin,
2,6-Difluor-4-methylmercapto-triazin,
2,6-Difluor-4-phenylmercapto-triazin,
2,6-Difluor-4-(2-,3-oder
4-chlor-phenylmercapto)-triazin oder
2,6-Difluor-4-(2-, 3- oder
4-sulfophenylmercapto)-triazin.

Bei der Kondensationsreaktion mit den aminogrup penhaltigen Farbstoffen bzw. Farbstoffvorprodukter reagieren diese Triazinderivate unter Abspaltung de; Restes X.

Die genannten und weitere erfindungsgemäß ver wendbare Fluortriazinverbindungen können im allge meinen gut erhalten werden durch Umsetzen dei entsprechenden Chlor- oder Bromverbindungen mi Alkalifluoriden, z. B. mit Kaliumfluorid, NaHF, KSO₂F SOF3, AgF2, oder durch Umsetzen entsprechende! OH-Verbindungen mit SF₄, COF₂, COClF oder Cyan fluorid, oder durch Erhitzen entsprechender Diazonium tetrafluoborate.

Die Umsetzung der aminogruppenhaltigen Farbstof fe oder Farbstoffvorprodukte mit heterocyclischei Verbindungen der Formel (V) und die Umsetzung voi Farbstoffen der Formel (VI) mit Amino-, Oxy- ode Thioverbindungen wird je nach Art der verwendete! Ausgangsverbindungen in organischem, organisch-wäß rigem oder wäßrigem Medium bei Temperaturen voi -10⁰C bis 100° C, vorzugsweise 0 bis 50° C, ii Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel, wie wäßri gen Alkalicarbonat- oder Alkalihydroxidlösunger durchgeführt.

Bei der Verwendung von Farbstoffzwischenproduk ten werden die erhaltenen Kondensationsprodukte ii an sich üblicher Weise in die gewünschten Endfarbstoffi umgewandelt Dieses Verfahren hat bevorzugtes Inter esse für die Darstellung von Azofarbstoffen, indem mai beispielsweise eine Diazo- und/oder Kupplungskompo nente, die eine reaktionsfähige Aminogruppe de gekennzeichneten Art aufweist, zunächst mit de Reaktivkomponente (V) kondensiert und das erhalten! Zwischenprodukte anschließend durch Diazotierei und/oder Kuppeln und/oder Kondensieren in einei Azofarbstoff umwandelt. In diesem können nachträglicl weitere I 'mwandlungsreaktionen vorgenommen wer den, wie sie in Azofarbstoffen üblich sind, ζ. Ε Acylierungs-, Kondensatiop.s-, Reduktions- und Metalü sierungsreaktionen.

Auch bei der Darstellung anderer Farbstoffe, insbesondere solcher der Phthalocyaninreihe, kann die Kondensation einer Reaktivkomponente (V) zunächst mit einem Zwischenprodukt erfolgen, z. B. mit m-Phenylendiamin oder einer m-Phenylendiaminsulfonsäure, und das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend mit einem Kupfer- oder Nickel-phthalocyaninsulfonsäurehalogenid zu einem reaktiven Phthalocyaninfarbstoff weiterkondensiert werden.

Eine weitere Variante zur Darstellung der neuen Farbstoffe der Formel (I), die in einigen Fällen anwendbar ist, liegt darin, daß man in Farbstoffen oder insbesondere Farbstoffzwischenprodukten, die eint Gruppe der allgemeinen Forme!

N N

-N 1" J-R, I N H

(Viii

aufweisen, worin

Z einen anionisch abspaltbaren Rest, ausgenommen einen Fluorsubstituenten darstellt, Z in an sich bekannter Weise gegen einen Fluorsubstituenten austauscht und bei Verwendung von Farbstoffvorprodukten diese anschließend in die gewünschten Endfarbstoffe überführt Der Austausch des anionisch abspaltbaren Substituenten Z, z. B. von Cl- oder Br-Atomen, gegen Fluorsubstituenten läßt sich beispielsweise in der bereits erläuterten Weise bewerkstelligen.

Die nach den verschiedenen geschilderten Verfahren erhältlichen nicht-anthrachinoiden Farbstoffe können, wie bereits für einige Fälle erwähnt, weiteren für Farbstoffe üblichen Umsetzungen unterzogen werden, beispielsweise indem man metallisierbare Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln, hierbei insbesondere mit Chrom-, Kobalt-, Kupfer- oder Nickel-Salzen, behandelt. Farbstoffe, aie reduzierbare Gruppen, insbesondere Nitrogruppen aufweisen, reduziert. Farbstoffe, die acylierbare Gruppen, insbesondere acylierbare Aminogruppen aufweisen, acyliert, oder indem man Farbstoffe nachträglich mit sulfonierenden Mitteln behandelt, wie mit Chlorsulfonsäure, Oleum oder SO3 in chlorierten Kohlenwasserstoffen, um (weitere) Sulfonsäuregruppen in die Produkte einzuführen. Das letzterwähnte Verfahren hat zuweilen besondere Bedeutung in der Reihe der Phthalocyaninfarbstoffe.

Enthalten die verfahrensgemäß dargestellten Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppen, so können diese durch Einwirkung metallabgebender Mittel, z. B. von Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltsalzen in ihre Metallkomplexverbindungen übergeführt werden. Desgleichen können sie anderen üblichen Umwandlungsreaktionen unterzogen werden, wie Diazotierungs-, Kupplungs- Acylierung.?- und Kondensationsreaktionen. Bei der Darstellung von Phthalocyaninfarbstoffen läßt sich zunächst eine mit der Reaktivkomponente (V) monokondensierte Diaminoarylverbindung herstellen und diese anschließend mit vorzugsweise Kupfer- oder Nickelphthalocyaninsulfonsäurehalogeniden kondensieren, wobei gleichzeitig oder nachfolgend andere Aminoverbindungen, wie Ammoniak, aliphatische Aminoverbindungen und/oder aromatische Aminoverbindungen mitverwendet werden können.

Man erhält auf diesem Wege Phthalocyanin-, bevorzugt Kupfer- oder Nickelphthalocyaninsulfonatamidfarbstoffe, die einen gewissen Anteil an Sulfonarylamidgruppen, welche die Reaktivgruppe tragen, enthal- ten und daneben einen gewissen Anteil nichtreaktiver Sulfonamidgruppen und/oder freier Sulfonsäuregruppen. Ebenso kann man Kupfer- oder Nickelphthalocyanin-sulfonsäure-(aminoaryi)-amide, die noch zusätzlich gegebenenfalls N-substituierte Sulfonamidgruppen an-

lü derer Art und freie Sulfonsäuregruppen aufweisen können, an der Aminogruppe des Aminoarylrestes mit Reaktivkomponenten (V) zu den neuen Farbstoffen (I) kondensieren.

Die neuen Farbstoffe sind äußerst wertvolle Produk-

is te, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle,

μ Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Dank des oder der reaktiven Fluorsubstituenten im Trianzinring eignen sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Celiulosematerialien nach den hierfür in neuerer Zeit bekanntgewordenen Techniken. Die erhaltenen Echtheiten, insbesondere Naßechtheiten, sind ausgezeichnet

Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, Cl₃C-COONa, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate, oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färbereihilfsprodukte, wie Harnstoff, oder indifferente Verdickungsmittel, wie öl-Wasser-Emulsion,

-jo Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.

Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material beispielsweise durch Aufklotzen in Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 150⁰C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.

Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine Alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzu satz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffes von der Faser.

Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschließend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffs behandeln und schließlich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.

Zum Färben aus langer Flotte geht man in eine wäßrige Lösung des Farbstoffs (Flottenverhältnis 1 :5 bis 1 :40) bei Raumtemperatur ein und färbt 40 bis 90 Minuten, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur bis auf 20 bis 60° C, unter anteilweiser Zugabe von Salz, z. B. Natriumsulfat, und anschließend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat,

NaOH oder KOH. Hierbei tritt die chemische Reaktion zwischen Farbstoff und Faser ein. Nach erfolgter chemischer Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und abschließend geseift, wobei nicht fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet echte, insbesondere naß- und lichtechte Färbungen.

Im sogenannten Klotz-Kaltverweil-Verfahren läßt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, daß man das Gewebe einige Zeit, z. B. 2 bis 20 Stunden, bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird ein stärkeres Alkali als bei dem oben beschriebenen Färbeverfahren aus langer Flotte eingesetzt.

Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat, und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und geseift.

Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen, so können die Färbungen und Drucke durch Nachbehandeln mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nirkelsulfat, in ihren Echtheiten verbessert werden.

Amidgruppen enthaltende Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschließende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebades, z. B. auf pH 7 bis pH 9 von Vorteil ist

Die Farbstoffe werden beispielsweise auf Wolle und Seide in Form von Lösungen und auf synthet'ichun Polyamidgewebe als Lösungen oder bevorzugt in dispergierter Form aufgebracht und anschließend, gegebenenfalls zusammen mit (vorzugsweise geringeren Mengen) säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, nachbehandelt. Auf synthetischen Superpolyamiden werden besonders günstige Resultate mit solchen Farbstoffen erzielt, die nicht oder nur schwer in Wasser Jöslich sind. Diese werden nach an sich üblichen Techniken und unter Zusatz der bekannten Hilfsmittel zu einer Farbstoffdispersion verarbeitet und als solche im Färbe- und/oder Klotzbad oder in einer Druckpaste angewendet Die für diese Anwendung geeigneten Hilfsmittel sind u. a. Verbindungen, die die Wanderung des Farbstoffs auf der Faser verhindern, wie Celluloseether, Alkalimetallchloride und -sulfate, Benetzungsmittel, wie Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Fettalkoholen bzw. Phenolen, sulfonierte Fettalkohole, Lösungsmittel, wie Thiodiglykol, ferner Verdickungsmittel, wie Stärke, Traganth, Alginatverdickung, Gummiarabikum usw.

Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhaltenen Färbungen, Imprägnierungen und Drucke erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 110⁰C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten. Auch hier können die Färbungen für den Fall, daß die verwendeten Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen enthalten, mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat oder Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, zuweilen in ihren Echtheiten verbessert werden.

Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich im aligemeinen durch gute bis sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch vorzügliche Naßechtheiten aus.
Der Farbstoff der Formel

IK)₁S

zeigt überraschenderweise gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 6 der belgischen Patentschrift 6 50 328 eine bessere Uberfärbeechtheit der Färbungen auf Baumwolle, der Farbstoff der Formel

CHj ^-^CU-\

N ι ^:

cr{Vv"tnr^NJ^

N N W/\
Y SO₃H

F ^SO^^H

eine überraschend tiefere Färbung von Baumwolle beim Färben aus langer Flotte bei 40⁰C als der Farbstoff des Beispiels 82 der belgischen Patentschrift 6 50 328, der Farbstoff der Formel

--SO₂NH-CH₂-CH₂-NH N F
CuPc Y Y

SO II) ^N . ^N

/ \
C₂H₅ C₂H₅

eine überraschend bessere Uberfärbeechtheit der Färbung aus Baumwolle als der Farbstoff des Beispiels 102 der belgischen Patentschrift 6 50 328, der Farbstoff der Formel

SO,H

SO₃H

NH,

eine überraschend tiefere Färbung auf Baumwolle nach dem Klotz-Kaltverweil-Verfahren als der Farbstoff des Beispiels 2 der US-Patentschrift 29 29 809, der Farbstoff der Formel

N N

NH₂

HO₃S SO₃H

eine überraschend tiefere Färbung auf Baumwolle nach

dem Klotz-Kaltverweilverfahren als der Farbstoff des Beispiels 1 der US-Patentschrift 29 79 408 und der Farbstoff der Formel

-3-SO₂NH

CuPc

N N
— NU—I L _NHi

SO₁H

N N

NH Hv)

CH,

N N

; ^f

M i'

ι-Cl

OCH, SO₁H

eine überraschend tiefere Färbung auf Baumwolle beim Färben auf Baumwolle aus langer Flotte als der Farbstoff des Beispiels 1 der deutschen Auslegeschrift 11 80 868.
Der Farbstoff der Formel

HO₁S

=\ N N
I ι ι
NH-1, ^---NH N

SO₁H

HO N

J. i

NH

HO₁S

NH₁

io bzw. SO., H

zeigt gegenüber den aus der BE-PS 5 60 791. Beispiel 31 bekannten Farbstoff den überraschenden Vorteil, is tiefere Färbungen auf Baumwolle aus langer Flotte bei 70 C zu liefern.

Der Farbstoff der Formel

45 N N SO₃H HO NH-4 J-NH

J ' I 1 ν

HO₃S

SO₃H

SO₃H

zeigt gegenüber dem aus der BE-PS 5 59 945. Beispiel 9 bekannten nächstvergleichbaren Farbstoff den überraschenden Vorteil beim Färben aus langer Flotte bei 40^QC tiefere Färbungen zu liefern.
Die Farbstoffe der Formel

zeigen gegenüber den konstitutionell nächstvergleichbaren Farbstoffen der US-PS 29 45 021 bzw. US-PS 28 9)941 bzw. US-PS 29 79 498 den überraschenden Vorteil auf Baumwolle nach dem Klotz-Thermofixierverfahren tiefere Färbungen zu liefern. Schließlich weist der Farbstoff der Formel

SO₃H

NH₂ S O, H

SO₃H

N=N

SO,H

f>S gegenüber dem nächstvergleichbaren Farbstoff der DT-PS 6 50 328 den überraschenden Vorteil auf. bei 40"C nach dem Ausziehverfahren auf Baumwolle

tiefere Färbungen /u liefern und der Farbstoff der Formel

HO₁S

OH

den überraschenden Vorteil, auf Baumwolle Färbungen mit verbesserter Überfärbeechtheit zu liefern.

In den folgenden Beispielen stehen Teile, soweit nicht anderes aufgeführt ist, für Gewichtsteile.

Beispiel 1
0,1 Mol der Kupferkomplexverbindung der Formel

NaO₁S

SO₁Na

NH,

NaO₁S O Cu O

(hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1117 235 durch Kuppeln von diazotierter

1 - Amino-8-(benzol-sulfonyloxy)-naphthalin-disulfonsäure-(3,6) in sodaalkalischcm Medium mit der äquivalenten Menge der 2-Acetylamino-5-hydΓoxynaphthalindisuIfonsäure-(4,8), Umwandlung der Monoazoverbindung in den Kupferkomplex durch oxydative Kupferung und Hydrolyse der Acetyl- und der Benzolsulfonylgruppe) wird in 2500 Volumteilen Wasser von 60 bis 65° C bei pH 6 bis 6,5 gelöst und bei 10 bis 20⁰C mit 0,11 Mol 2,4-Difluor-6-methylmercaptotriazin versetzt. Während der Kondensation wird durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung ein pH von 6 bis 7 eingehalten. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff ausgesalzen und isoliert. Der Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.

100 Gewichtsteile eines Baumwollgewebes werden bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Lösung, die 2% des Farbstoffs, 15 g/l Natriumhydrogencarbonat und 150 g/l Harnstoff enthält, foulardiert, zwischengetrock-

net. 30 Sekunden auf 140⁰C erhitzt, danach gespült und kochend geseift. Das Gewebe wird in sehr klaren blauen Tönen naßecht gefärbt.

Beispiel 2

46 Teile des durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure auf l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzo! erhaltenen Monoazofarbstoffs werden in 400 Teilen Wasser, 100 Teilen Aceton bei 20 bis 30⁰C gelöst, 22 Teile 2,4-Difluor-6-methoxy-triazoin zugegeben und dabei ein pH von 6 bis 7 mittels 2 n-Sodalösung eingehalten; die Kondensation wird fortgesetzt bis eine Probe beim Ansäuren keinen Farbtonumschlag mehr zeigt. Der entstandene Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel

,ο HO₁S

OCH,

OCH₁

SO, H

und wird ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei

.v> 3O⁰C im Vakuum getrocknet.

Man imprägniert Baumwollgewebe mit einer Lösung von 20 bis 25° C, die pro Liter Flotte 20 g des obigen Farbstoffs und 0,5 g eines nichtionogenen Netzmittels (z. B. eines polyoxyäthylierten Oleylalkohols) sowie

^ 150 g Harnstoff und 15 g Natriumbicarbonat enthält. Anschließend wird das Gewebe zwischen zwei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100% abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 50 bis 60°C wird 30 Sekunden bei 140⁰C erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heißem Wasser gespült und 20 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine kräftige Gelbfärbung von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Diazokomponenten. Kupplungskomponenten und die mit der Aminogruppe verknüpfbaren Reaktivkomponenten angeführt, aus denen Farbstoffe aufgebaut werden können, deren Farbtöne — erhalten nach einem der beschriebenen Applikationsverfahren — ebenfalls in der Tabelle verzeichnet sind.

Abkürzungen für die Reaktionskomponenten: Λ = Difluor-d-mcthoxy-triazin

Il - 2,4-I)ifluor-6-methylmcrcapto-tria7.in

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Rcaklivkoniponente

Farbton

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsüure

1-Am inonaphthali n-3.o-iliM.il I on viii 1 c
l-Aininonaphthalm-3,6-disultbnsiiiire
2-Aminonaphthalin-5,7-(lisuHOnsa'iire
?-Aminonaphthalin-5,7-disuironsäure
2-Aminonaphthalm-d.X-iliMiHonv^:iure

1-Ami niw-mclhoxyo-mc thy I benzol	Ii	CeIb
1-A niiiio-3-methyl benzol	Λ	(iclb
l-Amiiio-3-melhylbenzoi	Ii	(iclb
l-Amino-3-methylbenzol	Λ	(iclb
I-A niino-3-ni ethylbenzol	H	(iclb
I-Amino-.Vnielhy !benzol	Λ	(iclb
		809 672/11

Fortsetzung

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Reaktiv- Farbton

komponente

2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsiiurc
4-Aminoazobenzol-3,4'-disuHbnsäure
l-Aminobenzol-4-sulfonsüure ■
l-Aminonaphthalin-6-suironsüure
2-(3'-Sulfat'-aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-7-sulfbnsäure
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure

l-Amino-3-methylbenzol B

l-Amino-3-methylbenzol A

l-Amino-3-methylbenzol B

l-Amino-3-methylbenzol A

l-Amino-3-ucctylaminobenzol A

Anilin A

Gelb

Braungelb

Braungelb

Gelb

Gelb
Gelb

Beispiel 3

In die Lösung von 36,5 Teilen des Natriumsalzes der 1 -Amino-e-hydroxynaphthalinO.ö-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser werden bei 0 bis 10⁰C 22 Teile 2,4-Difluor-6-0-methoxy-triazin gegeben und unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Säure ein pH von 5,5 bis 6 aufrechterhalten. Die Reaktion wird chromatographisch verfolgt. Die erhaltene Lösung des Farbstoffzwischenproduktes wird in 900 Teile Wasser gegeben und bei einem pH von 7 bis 8 bei 0 bis 5° C mit 17,5 Teilen diazotierter 2-Aminobenzolsulfonsäure, gelöst in 200 Teilen Wasser, gekuppelt. Bei einem End-pH von 6,5 wird mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt und mit 15%iger Kochsalzlösung gewaschen. Man trocknet im Vakuum bei 30 bis 40⁰C. Der Farbstoff

SO₁H

HO NH

N N

HOjS

OCH₃

SOjH

bildet rote Nädelchen.
Wird Gewebe aus Baumwolle oder regenerierter ίο Cellulose nach einem der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren mit diesem Farbstoff gefärbt oder bedruckt, so erhält man klare blaustichig rote Färbungen und Drucke von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.

Gleich gute Ergebnisse erhält man nach folgendem Verfahren:

50 g Baumwollstrang werden in 1 Liter Färbeflotte, die 1,5 g obigen Farbstoffs enthält, gefärbt, indem man innerhalb 30 Minuten bei 20 bis 30°C 50 g Kochsalz in

.w mehreren Anteilen zugibt, anschließend 20 g Soda zufügt und 60 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Nach dem Spülen, kochenden Seifen und Trocknen erhält man eine blaustichig rote Färbung von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.

M In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbtöne weiterer Farbstoffe angeführt, die aus den ebenfalls aufgeführten Diazokomponenten, Kupplungskomponenten und mit der Aminogruppe in den letzteren verknüpfbaren Reaktivkomponenten analog den Angaben in Beispiel 3 — oder auch durch Umsatz der entsprechenden Aminoazofarbstoffe mit den Reaktivkomponenten — aufgebaut werden und nach einem der oben beschriebenen Verfahren auf Cellulosematerialien gefärbt oder gedruckt werden können:

Abkürzungen für die Reaktivkomponenten wie in Tabelle zu Beispiel 2

Diazokomponente

Kupplungskomponente	Reakliv- komponente	hart
l-(3'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsüure	A	Rot
l-(3'-Aniinobcnzoylamino)-8-hydroxy- nuphthalin-3,6-disulfonsüure	B	Rot
l-Amino-8-hydroxynaphlhalin- 3,6-disulfonsüurc	A	Rot
desgl.	Λ	Rot
desgl.	I!	Rot
desgl.	Λ	Rot

Aminobenzol
Aminobcnzol
l-AminoJ-carboxybenzoM-sulfonsäure

l-Amino-4-methylbenzol-2-suHbns;iure

l-Amino-.l-acetylaminoben/ol-d-sullbnsüure

l-Amino-3-(2'-(4"-sulfophenylamino]-

4'-chlortriazin-r,3',5'-yl-6')-aminobenzol-

6-sullbnsiiure

l-Aminohenzol-2-sulfons;iure

2-Λ mi no-5-hyd ro xy naphtha Ii n-7-sultbnsiurc

Orange

Fortsetzung

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Reaktiv- Farbton

komponente

l-Amino-3-(2'-[4"-sulfophenylaminc]-

4'-methylaminotriazin-r,3',5'-yl-6')-amino-

benzol-6-sulfonsäure

I-Amino^-acetylamino-o-sullbnsäure

l-Amino^-acetylamino-o-sullbnsäure

2-Amίno-5-hydroxynaphthalil^-
7-sulfonsäure

desgl.

2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-suHbnsaure

A
A

Orange

Scharlach Scharlach

Beispiel 4

In die Lösung von 21 Teilen des Natriumsalzes der l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren 22 Teile 2,4-Difluor-6-methoxy-triazin und bei 0 bis 10^cC unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Flußsäure auf pH 6 bis 6,5 so lange gerührt, bis eine Probe beim Diazotieren und Kuppeln auf l-Hydroxynaphthalin-4- sulfonsäure eine klare, gelbstichig rote Färbung ergibt Das entstandene Farbstoffcwischenprodukt wird nach Zugabe von Eis direkt mit 7 Teilen Natriumnitrit und 28 Teilen konzentrierter Salzsäure diazotiert und anschließend mit einer vorgelegten Lösung von 47 Teilen des Natriumsalzes der l-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 12 Teilen Soda in 200 Teilen Wasser vereinigt, wobei Kupplung zum Farbstoff der Formel

SOjNa

N-N-

erfolgt, der ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 30 bis 40⁰C im Vakuum getrocknet wird Der Farbstoff löst sich in Wasser !eicht mit oranger Farbe und liefert nach einem der oben beschriebenen Verfahren klare blaustichig rote Färbungen und Drucke auf Cellulosematerialien.

In der folgenden Tabelle sind die Farbtöne und der pH-Wert des Kupplungsmediums von Farbstoffen angeführt, die analog den Angaben in Beispiel 4 aus einer Diazokomponente, welche eine weitere, bevor zugt acylierbare Aminogruppe enthält, aus einer Kupplungskomponente und aus einer mit der Diazokomponente verknüpfbaren reaktivkomponente hergestellt werden. Zum Färben und Bedrucken von Cellulosematerialien mit den Farbstoffen der Tabelle können die oben erwähnten Verfahren herangezogen werden.

Abkürzungen für die Reaktivkomponenten wie in Tabelle zu Beispiel 2

Diazokomponente

Kupplungskomponente Reaktiv- pi I des
kompo- Kuppliinuv
nente mediums

Farbton

l,3-I)iaminobenzol-4-suirons;iure
l,3-I)iaminobenzol-4-suH'onsäure
l,3-Diaminobenzol-4-suironsiiurc

l,3-l)iamin<>ben/ol-4-suirons;iiiiv
l,3-I)ianiinobi:n/ol-4-sull()nsäuri;

2-/\minonaphthalin-5,7-disulfonsäure .^-Aminonaphthalin-ö-sulfonsäure 2-N-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfbnsäure

l-(3\5'-l)ichlor-l '.2'-thia/ol-4'-carbon-

aniido)-8-hydr<:>xy naphtha! in-

3,6-ilisullOnsaure

I-(2',4'-Di hydroxytrki/in-1',3',S'-vl-

6'-amino)-8-hydroxyiKt|)hthalin-

3.6-disulfonsa'ure 4-5 4 - j 4-5

7 - 8

7 - 8

Orange
Orange
Orange

Rot

Rot

21

"Ortsetzung

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Reaktiv- |il I des
kompo- K
nenlc mediums

Farbton

^-DiaminbenzoM-sulfonsa'ure

,S-Diaminobenzol^-suIfbnsäure

,3-Diani:nobenzol-4-sulfonsäure

^-DiaminobenzoM-sulfonsäure ,J-DiaminobenzoM-sulfonsäure ^-DiaminobenzolO-sulfonsaure ^-Diaminobenzol-S-sulfonsäure ^-Diaminobenzol^-sulfonsä'ure

2-Hydroxynaphthalin-3,6-disuironsiiure Λ 8 Scharlach

l-(3'-SulfophenyI)-j-melh)l-pyrazolon-5 Λ 6 Gelb

l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)- A 6 Cjelb

3-methyl-pyrazolun-5

l-(5',7'-Disulfonaphthyl-2')-3-mcthyl- Λ 6 Gelb

pyrazolon-5

l-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-amino- B d GcIb

pyrazol

2-Amino-8-hydΓoxynaphthalin- Λ 4 - 4.5 Rot

6-sulfonsäurc

2-AcetyIamino-5-hydroxynaphthalin- A 6-7 Scharlach

7-s u I fön sä ure

l-Acetylamino-S-hydroxynaphthalin- B 6-7 Rot

7-sulfonsäure

Beispiel 5 5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure in Wasser/Pyridin in

Gegenwart von Soda und nachfolgende Behandlung mit

51,6 Teile des durch Diazotieren von l-Hydroxy-2- einem kupferabgebenden Mittel erhaltenen Farbstoffs aminobenzol-4-sulfonsäure und Kuppeln auf 2-Amino- 30 der Formel

NH,

Na OjS

SO₁Na

werden in 1500 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst. Unter 45 pH von 6 bis 6,5 ab. Wenn keine freie Aminogruppc

gutem Rühren gibt man bei 20 bis 30⁰C 20 Teile mehr nachweisbar ist, wird der gebildete Reaktivfarb·

2,4-Difluor-6-methoxy-triazin ein und stumpft die frei stoff der Formel werdende Flaßsäure mit Sodalösung laufend auf einen

OCHj

ausgesalzen, abgepreßt, gewaschen und im Vakuum bei 30 bis 40°C getrocknet. Gewebe aus Cellulosematerialien können mit diesem Farbstoff nach einem der oben genannten Verfahren in naß-, reib- und lichtechten Rubintönen gefärbt oder bedruckt werden.

In der folgenden Tabelle sind die Schwermetallkomrjlexe weiterer Aminofarbstoffe und die mit der

Aminogruppe verknüpften Re^ktivkomponenten sowie die Farbtöne dieser Farbstoffe auf Cellu'.osematerialien angeführt. Die Herstellung der Aminoazofarbstoffe, ihrer Metallkomplexe und deren Umsatz mit den Reaktivkomponenten kann analog den Angaben in Beispiel 5 erfolgen.

Abkürzungen für die Reaktivkomponenten wie in Tabelle zu Beispiel 2

Aminoa/ofarbstoli

Komplcx- gchundcncs Schwer metall	Reaktiv- kompo- nentc	larhlun
Cu	A	Rubin
Cu	A	Rubin
Cr	A	grünst. Grau
Co	B	roisi. Schwarz
Cu	A	Violett
Co	A	Grau
Cr	A	grünst. Schwarz
Cu	B	Blau

l-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfons;iure > 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsä'ure l-Amino-Z-hydroxy-fj-nitronaphthalin^-sulfonsiiurc 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure l-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure l-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-suironsäure l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure I-Amino^-hydroxy-S-mcthylsulfonyl-benzol -·■ l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure l-Amino^-hydroxy-S-mcthylsulfonyl-benzol -* l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure l-Amino-2-hydroxy-5-melhylsuironyl-benzol — I-Amino-S-hydroxynaphthalin^o-disulfonsäurc l-Amino^-methylbenzoM-sulfonsäure — l-Amino^-hydroxy-S-methylbenzol -* l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure

l-Amino^-methylbenzoM-sulfonsäure * l-Amino^-hydroxy-S-methylbcnzol » l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure

l-Amino^-methylbenzoM-sulfonsa'ure -♦ l-Amino-Z-hydroxy-S-methylbenzol -* l-Amino-S-hydroxynaphthalin^^-disuironsä'urc

(l-Amino^-chlorbenzol^-sulfonsaure -* l-Hydroxy^-acetylaminobenzol), verseift, ■-* l-Amino-S-hydroxynaphthalin-S^-disulfonsa'urc

(l-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsaure ^ l-Hydroxy^-acetylaminobenzol), verseift, --> l-Aminu-8-hydruxynaphlhalin-3,6-disuironsäure

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsaure>l-Hydroxy-2,6-diaminobenzol-4-sulfonsäure -♦ 1,3-Dihydroxybenzol

l-Airiino-S-hydroxynaphthalin-S.o-disulfonsäurc ♦-l-Hydroxy-2,6-diaminobenzol-4-sulfonsäure · 2-Hyclroxynaphthalin

l-Amino-S-hydroxynaphthalin^-sulfonsäure·— l-Hydroxy-2,6-diaminobenzol-4-sulfonsäure * 3-Methy!-pyrazolon-(5)

Co

Cr

Cu

Co

Co

Co

Co

Grau

grünst. Schwarz

Marineblau

Grau

Schwarz

Schwarz

Schwarz

Beispiel 6

% Teile (bezogen auf 100%ige Ware) des in üblicher Weise durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid auf kupferphthalocyanin frisch hergestellten Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorids oder des isomeren, aus l-Sulfobenzol-3,4-dicarbonsSure fiber die entsprechende Kupferphthalocyanin-tetrasulfonsäure aufgebauten Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorids werden in Form des feuchten, gut gewaschenen Saugkuchens in 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis suspendiert, die Lösung von 50 Teilen 13-Diaminoben zol in 500 Teilen Wasser hinzugegeben und der pH m Soda auf 8,5 eingestellt, Man rührt die Suspensio 24 Stunden bei Raumtemperatur und hält dabei durc laufende Sodazugabe den pH stets auf 8,5. Ds entstandene Kondensationsprodukt wird bei pH 1 bis durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt, abgesaug gewaschen und dann wieder in 1000 Teilen Wassc neutral gelöst In die blaue Lösung werden untc intensivem Rohren 65 Teile 2,4-Difluor-6-methoxy-trii zin eingetragen und unter ständigem Abstumpfen m Sodalösung auf pH 6 so lange bei 0 bis 10° C gerührt, b keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind. D«

25
so erhaltene Reaktivfarbstoff der Formel

-\~ (SO₁Nu)₁₁

Cu-Phthalocyanin

OClU

SO, HN NII

π - 2-3

wird ausgesalzen, gewaschen und bei 30 bis 40° C im Vakuum getrocknet Er stellt ein dunkelblaues in Wasser mit grüner Farbe lösliches Pulver dar und färbt Baumwolle und Regeneratcellulose nach einem der _oben angeführten Färbe- oder Druckverfahren in klaren Grüntönen von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.

Anstelle der 96 Teile Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorid können — bei sonst gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 7 — auch 87 Teile (bezogen auf 100%ige Ware) des durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Kupfer- oder Nickelphthalocyanin erhältlichen Kupferoder Nickelphthalocyanin-trisulfochlorids in Form des feuchten, gut mit Eiswasser gewaschenen Saugkuchens eingesetzt werden; man erhält dann ebenfalls klar blau färbende Reaktivfarbstoffe.

Wenn man wie im Beispiel 6 angegeben arbeitet, jedoch von 87 Teilen Kupferphthalocyanin-trisulfochlorid ausgeht und anstelle der 50 Teile des Natriumsalzes des 1,3-DiaminobenzoIs 90 Teile des Natriumsalzes der 4,4'-Οΐ3ΓΤΗηουίρηεην1-2,2'-αί5υ1Γοη53υΓε oder 90 Teile des Natriumsalzes der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure einsetzt, erhält man Reaktivfarbstoffe, welche Cellulosematerialien nach einem der obengenannten Verfahren in naß-, reib- und lichtechten klaren blauen Tönen färben.

beendet ist, der Farbstoff durch Zugabe von wenig Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Der Rückstand wird mit Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Baumwolle nach den in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Verfahrensweisen in grünen Tönen färbt.

Man imprägniert Baumwollgewebe mit einer Lösung von 20 bis 25° C, die pro Liter Flotte 25 g des obigen Farbstoffs und 0,5 g eines nichtionogenen Netzmittels (z.B. eines polyoxyäthylierten Oleylalkohols), 150g Harnstoff und 20 g Natriumcarbonat enthält Anschließend wird das Gewebe zwischen zwei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100% abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 50 bis 60° C wird 15 Sekunden auf 1 < 0° C erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heißem Wasser gespült und 20 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine grüne Färbung von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.

Auch nach einem der anderen, in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Färbe- oder Druckverfahren erhält man auf Materialien aus Cellulose klare Grüntöne von guten Echtheiten.

H₂N

Beispiel 7

Verfährt man wie im Beispiel 6 angegeben, geht aber statt von dem dort verwendeten kupferhaltigen 0,! Mo!

Aminomonoazofarbstoff von der äquivalenten Menge Formel des Chromkomplexes des durch Kuppeln von diazotierter 1 - Amino-2-hydroxy-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure mit 1 -[3'-(3"-Aminophenyl)]-su!fonylimido-sulfonyl-phenyl-3-methylpyrazolon-(5) erhaltenen Aminoazofarbstoffs aus, so erhält man einen Reaktivfarbstoff, welcher Cellulosematerialien nach einem der oben angegebenen Verfahren in gut naß-, reib- und lichtechten gelbbraunen Tönen färbt.

Beispiel 8
0,1 Mol der Kupferkomplex verbindung der Formel

HO₃S

SO₃Na

Beispiel 9
der Paste der Aminoazoverbindiing der

SO,H

SO, H

HO,S

SO₃H

HO₃S O Cu O SO₃Na

CH₃

wird in 3000 Volumteilen Wasser bei pH 6 gelöst und unter Rahren bei einer Temperatur von 20 bis 30⁰C mit 20 Teilen 2,4-Difluor-6-methoxytriazin vereinigt und mit 2 n-Kaliumcarbonatlösung ein pH von 6 eingehalten. Das Gemisch wird gerührt, bis die Kondensation die durch Kupplung der Diazoniumverbindung aus 6-Acetamino-2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und Verseifung und Umwandlung der Monoazoverbindung in den Kupferkomplex erhalten wird, wird in 2000 Volumteilen Wasser bei pH 63 gelöst und mit 26 Teilen 2,4-Di'fluor-6-phenylaminotriazin vereinigt Das Reaktionsgemisch wird bei 20 bis 30° C gerührt, bis die Kondensation beendet ist, wobei der pH der Reaktionslösung durch Zugabe von Sodalösung bei 6 bis 7 gehalten wird. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff ausgesalzen,

- isoliert und im Vakuum getrocknet

Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle in Gegenwart von Alkali in blaustichigvio-Ietten Tönen färbt

27 Beispiel 10

Die wäßrige Lösung von 0,1 Mol des Kupferkomplexes der Formel

HO₃S

Cu

= N-

SO₃H

SOjH

hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift 10 61 460 bzw. 10 85 988, wird in üblicher Weise mit 0,1 Teil 2,4-Difluor-6-(4'-sulfophenylamino)-triazin zur Reaktion gebracht. Man hält durch Zugabe von Soda den pH auf 6 bis 7 und isoliert den Farbstoff nach beendeter Reaktion durch Aussalzen. Er stellt in getrocknetem Zustand ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst. Baumwollgewebe wird in licht- und naßechten violetten Tönen gefärbt.

Beispiel 11

27,5 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsaures Natrium werden in 150 Teilen Wasser gelöst, mit 20 Teilen 2,4-Difluor-6-dimethylamino-triazin versetzt und bei 20⁰C unter ständigem Abstumpfen des entstandenen Fluorwasserstoffs mit insgesamt 34 Volumteilen 16%iger Sodalösung auf pH 6 bis 7 gerührt.

Nach kurzer Zeit ist die Acylierung beendet, der pH ist 7 und ändert sich nicht mehr.

Man gibt dann 30 Teile Natriumbicarbonat zu und läßt bei 20° C innerhalb von 15 Minuten die Diazosuspension aus 34 Teilen des Dinatriumsalzes der 2-Aminonaphthalin-l,7-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser zutropfen. Der sofort entstandene orangefarbene Reaktivfarbstoff der Formel

SO₃Na OH

NaO₃S

wird nach einstündigem Nachrühren durch Zugabe von 80 Teilen Kochsalz völlig abgeschieden, abfiltriert, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und bei 35° C im Vakuum getrocknet. Er färbt Cellulosematerialien nach den obengenannten Verfahren in rotstichigen Orangetönen von sehr guten Naßechtheiten und guter Chlorbeständigkeit.

In analoger Weise erhält man durch Acylierung der in Spalte 2 der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Aminonaphtholsulfonsäuren mit 2,4-Difluor-6-äthoxytriazin und Ankuppeln der gebildeten Acylaminonaphtholsulfonsäuren mit den in Spalte 1 genannten Diazokomponenten orange bis rote Reaktivfarbstoffe.

Diazokomponente

Aminonaphtholsulfonsäure

Farbton auf Baumwolle

2-Aminonaphthalin-l,7-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-I,7-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-l,7-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-i,7-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfbnsäure 2-Aminonaphthalin-l,5-disu!fonsäurc 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-I,5-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-l,5,7-trisulfonsäure 2-Aminonaphthalin-l,5,7-trisulfonsäure 2-Aminobenzolsulfonsäure 2-Aminobenzolsulfonsäure 2-Aminobenzolsulfonsäure 2-Aminonaphthalin-2-Aminonaphthalin-2-Aminonaphthalin-2-Aminonaphthalin-2-AminonaphthaIin-2-Aminonaphthalin-2-AminonaphthaIin-2-Aminonaphthalin-

-sulfonsäure -sulfonsäure ,5-disuIfonsäure ,5-disulfonsäure 1,5-disulfonsäure ,7-disulfonsäure ,7-disulfonsäure ,7-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin-l,5,7-trisulfonsäure l-Amino-^chlorbenzol^-sulfonsäure l-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure l-AminobenzoW-carbonsäure^-sulfonsäure l-Amino^acetylaminobenzol^-sulfonsäure l-Amino-^acetylaminobenzoI^-suIfonsäure

2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure Orange

2-Amino-5-hydroxy naphthalin-1,7-disulfonsäure Orange

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure Scharlach

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure Scharlach

2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure Orange

2-Amino-5-hydraxynaphthalin-l,7-disulfonsäure Orange

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure Scharlach

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure Scharlach

2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure Orange

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure Scharlach

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäurc Scharlach

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure Scharlach

2-Am ino-5-hydroxy naphthalin-1,7-disulfonsäure Orange

l-Amino-S-hydroxynaphthalinO^-disulfonsäure blaust. Rot

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure blaust. Rot

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure blaust. Rot

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-di.sulfonsäure blaust Rot

l-Amino-S-hydroxynaphthalin-o-sulfonsäure blaust Rot

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure blaust Rot

l-Amino-S-hydroxynaphthalin^ö-disulfonsäure blaust Rot

l-Amino-S-hydroxynaphthalin-o-sulfonsäure blaust Rot

l-Amino-S-hydroxynaphthalin-o-sulfonsäure blaust Rot

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure blaust Rot

l-Amino-8-hydroxynaphthaiin-3,6-disulfonsäure blaust Rot

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure blaust Rot

l-Amino-S-hydroxynaphthalin^o-disulfonsäure Violett

l-Amino-S-hydroxynaphthalin^o-disuIfonsäure blaust Rot

Beispiel 12

56,8 Teile des durch Kupplung von diazotierter l-Amino-S-acetylaminobenzol-ö-sulfonsäure auf 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure im essigsauren Medium und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Acetylaminogruppe erhaltenen Diaminoazofarbstoffs werden bei pH 7 in 450 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 20 Teilen 2,4-Difluor-6-methoxy-triazin wird unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Flußsäure mit Sodalösung auf pH 6 bis 7 ca. eine Stunde bei 20⁰C gerührt. Nach beendeter Acylierung wird der gebildete Reaktivfarbstoff vermutlich der Formel

SO₃Na

CH₃O

ausgesalzen, abfiltriert, nochmals in Wasser bei 30° C gelöst, filtriert und aus dem Filtrat durch Zugabe von Kochsalz in völlig reiner Form abgeschieden. Der Farbstoff wird wie üblich bei 35°C im Vakuum getrocknet. Er färbt Cellulosematerialien nach einem der obengenannten Verfahren in echten gelbstichigen Orangetönen.

Beispiel 13

Zur neutralen Lösung von 60 Teilen des Trinatriumsalzes des durch Kupplung von diazotierter 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure mit l-Amino-3-methylbenzol im essigsaurem Milieu erhaltenen Aminoazo-35

farbstoffs in 500 Teilen Wasser gibt man 25 Teile 2,4-Difluor-6-methoxy-triazin und rührt eine Stunde bei 10° C, wobei durch ständige Zugabe von Natronlauge ein pH-Wert von 6 aufrechterhalten wird. Das teilweise ausgefallene Acylierungsprodukt wird bei pH 7 durch Zugabe von 100 Teilen kochsalz völlig abgeschieden und abfiltriert. Zur Reinigung kann der so erhaltene Reaktivfarbstoff nochmals in 2500 Teilen Wasser von 30° C gelöst, geklärt und durch Aussalzen des Filtrats mit 350 Teilen Kochsalz wieder abgeschieden werden. Der Farbstoff hat die Formel

SO.,Nii

OCH,

NaO₃S

und stellt nach dem Abfiltrieren, Trocknen bei 35°C und Mahlen ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser leicht mit gelber Farbe löst und Cellulosefaser?! nach einem der obengenannten Färbeverfahren in Gegenwart säurebindender Mittel in sehr echten rotstichig gelben Tönen färbt. Auch auf Wolle und Polyamidfasern werden echte gelbe Färbungen erhalten.

Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man wie oben verfährt, jedoch anstelle der 60 Teile 4'-amino-2'-methylaminophenyl-( 1 ')-azonaphthalin-(2)-3,6,8-trisulfonsaurem Natrium entsprechende Mengen der aus den in Spähe 1 angegebenen Aminoverbindungen und den in Spalte 2 angegebenen Kupplungskomponenten in üblicher Weise durch Diazotieren und Kuppeln in essigsaurem Medium erhaltenen Aminoazofarbstoffe einsetzt und mit acyliert.

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton auf Baumwolle

2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin-l,5-2-Aminonaphthalin-l,5·
2-Aminonaphthalin-l,5·
2-Aminonaphthalin-l,5-2-Aminonaphthalin-l,5-2-Aminonaphthalin-5,7-

disulfonsäure disulfonsäure disulfonsäure disulfonsäure disulfonsäure disulfonsäure

2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure l-Aminonaphthalin-3,7-disulfonsäure

l-Aminonaphthalin-3,7-disulfonsäure l-Aminonaphthalin-3,7-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure 2-AminonaDhthalin-3,6-disulfonsäure

l-Amino-3-methyl-6-methoxybenzoI

l-Amino-3-methylbenzol

i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure

l-Amino-3-acetylaminobenzol

3-Aminophenylharnstoff

l-Amino-3-hydroxyacetylaminobenzol

l-Amino-3-methyl-6-methüxybenzol

l-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure
-Amino-S-acetylaminobenzol
3-Aminophenylharnstoff
l-Amino-3-hydroxyacetylaminobenzol
l-AminoO-methyl-o-methoxybenzol

l-Amino-3-methylbenzol

l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure

l-Amino-3-methylbenzol

- AminoO-methyl-o-methoxybenzol

stark rotst. Gelb
Gelb

rotst. Gelb rotst. Gelb rotst. Gelb rotst. Gelb

stark rotst. Gelb

rotst. Gelb rotsL Gelb rotst Gelb rotst. Gelb stark rotst. Gelb

rotsL Gelb rotsL Gelb rotst. Gelb stark rotst.

31 32

Fortsetzung

Diazokomponente K upplungskomponentc

Farbton auf Baumwolle

2-Aminonaphthalin-3,6-disuIfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure 2-Am!nonaphthalin-3,6-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure 2-AminonaphthaIin-6,8-disulfonsäure 2-AminonaphthaIin-6,8-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin^t,8-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin-4,8-disuironsäure 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisuIfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfbnsäure 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisuIfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure

2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure

2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisuironsäure 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure 2-AminonaphthaIin-3,6,8-trisulfonsäure

2-Aminonaphlhalin-3,6,8-trisulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisuIfonsäure 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisuIfonsäuie i-Aminonaphthalin-2,4,7-trisuIfonsäure l-Aminonaphthalin-2,4,7-trisulfonsäure ^Nitro^'-aminostilben^'-disulfonsäure 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure

4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure

Anilin-2,5-disulfonsäure Ani!in-2,5-disulfonsäure Anilin-2,5-disulfonsäure

Anilin-2,5-disulfonsäurc

Anilin-2,5-disulfonsäure

Anilin-2,5-disulfonsäure

Anilin-2,4-disulfonsäure l-Amino-3-acetylaminobenzol
3-AminophenylharnstofT
-AminoO-hydroxyacetylaminobenzol
-Aminonaphthalin-6-sulfbnsäure
-Amino-S-acetylaminobenzol
-Amino^-methexynaphthalin-o-sulfonsäure

-Aminonaphthalin-6-suIfonsäure

-Aminonaphthalin-o-sulfori säure
l-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure
l-Amino^-methoxynaphthalin-o-sulfonsäure

Anilin

Anilin

3-Aminophenylharnsto(T

l-Amino-3-hydroxyacetyIaminobenzol

I-Amino-S-acetylamino-o-methoxybenzol

I-AminoO-acetylamino-o-methylbenzol
l-Amino-S-mcthansulfonylaminobenzol
2,5-Dimethoxyanilin

3-Methyl-6-methoxyanilin

2-Aminotoiuol

-Amino-2,5-dimethylbenzol

l-Amino-2-methoxybenzol

l-Amino-3-methoxybenzol

l-Aminonaphthalin-6-suIfonsäure

l-AminonaphthaIin-7-sulfonsäure

I-Amino-3-methylbenzol

Aminobenzol

Anilin

l-AminoJ-acetylaminobenzol

l-Amino-3-methylbenzol

l-AminonaphthaIin-6-suiron saure

l-Amino-3-acetylaminobenzol

3-AminophenylharnstofT

l-Amino-S-hydroxy-acetylaminobenzol

l-Aminonaphthalin-6-suironsäure

l-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure

l-Amino-3-methylbenzol

l-Amino-3-acetylaminobenzol

l-Amino-2-methoxy-5-methylberi7ol

l-Amino-2,5-dimethoxy benzol

l-Amino-2-mcthoxy-5-methylbenzol

rotst. Gelb rotst. Gelb rotst. Gelb rotst. Öelb rotsL Gelb stark
rotst. Gelb

rotst. Gelb Gelb
Gelb
stark
rotst. Gelb

Gelb

rotst. Gelb rotst. Gelb rotst. Gelb

gelbst.
Orange

rotst. Gelb rotst. Gelb

gelbst.
Orange gelbst.
Orange

gelbst.
Orange stark
rotst. Gelb

stark

rolst. Gelb rotst. Gelb rotst. Gelb rotst. Gelb rolst Gelb rotst. Gelb Gelb

rotst. Gelb Gelb
Gelb

rotst. Gelb rotst. Gelb

rotst. Gelb rotst. Gelb rotst. Gelb Gelb
Gelb

rotst. Gelb rotst. Gelb rotsl. Gelb

809 622/31

Beispiel 14

65 Teile des Farbstoffs der Formel O Cu O

NH,

(hergestellt durch Kuppeln von diazotierten 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfonsäure auf 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und Kupferung des erhaltenen Azofarbstoffe) werden in 700 Teilen Wasser neutral gelöst. Man gibt 20 Teile 2,4-Difluor-6-methoxy-triazin hinzu und rührt bei 0 bis 10° C unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Säure mit Sodalösung auf pH 6 bis 7, bis keine freie Aminogruppe mehr

nachweisbar ist Der entstandene Reakiivfarbsioii der Formel

0 Cu O F

NaO₃S

N = N

NaO₃S SO₃Na

wird ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und bei 30 bis 40° C getrocknet Er färbt nach einem der oben angegebenen Verfahren Cellulosematerialien in sehr echten Rubintönen.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man analog der oben geschilderten Arbeitsweise aus den Kupferkomplexen der aus den in nachfolgender Tabelle aufgeführten Diazo- und Azokomponenten hergestellten Azofarbstoffe.

Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Baumwolle

l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure

l-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfonsäure

desgl.

desgl.

desgl.

l-Hydroxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure

desgl.

l-Hydroxy^-amino-^acetylaminobenzol-6-sulfonsäure

desgl.

(4-ständige Acetylaminogruppe anschließend

l-Hydroxy^-amino^-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure

desgl.

l-Hydroxy^-amino-o-acetylaminobenzol-

4-suIfonsäure

(6-ständige Acetylaminogruppe verseift)

l-Amino^-hydroxy-o-nitronaphthalin-4-sulfonsäure

2-Amino-8· 2-Amino-5-2-Amino-8· l-Amino-8-l-Amino-8-l-Amino-8-l-Amino-8· l-Amino-8

hydroxynaphthalin-3 hydroxynaphthalin-1 hydroxynaphthalin-3 hydroxynaphthalin-3 hydroxynaphthalin-4. hydroxynaphthalin-3. hydroxynaphthalin-4. hydroxynaphthalin-3.

6-disulfonsäure	Rubin
7-disulfonsäure	Rubin
6-disulfonsäure	Rubin
6-disulfonsäure	Violett
6-disulfonsäure	Violett
6-disulfonsäure	Violett
6-disulfonsäure	Violett
6-disulfonsäure	blaust
	Violett
,6-disulfonsäure	desgl.

verseift) l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure

l-Arnino-8-hydroxynaphthalin-2,4,6-trisulfonsäure l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disuIfonsäure

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure

(6-ständige Nitrogruppe anschließend reduziert zu -NH₂)

l-Amino^-hydroxy-ö-nitronaphthalin-

4-sulfonsäure

(6-ständige Nitrogruppe reduziert zu -NH₂)

l-Hydroxy^-amino-o-acetylaminobenzol-4-sulfonsäure

(6-ständige Acetylaminogruppe verseift) Beispiel 15

Die Lösung von 19,5 Teilen des Natriumsalzes der l-Aminobenzol-4-sulfonsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit in 200 Teilen Wasser wird in eine Mischung aus 100 Teilen Eis und 28 Volumteilen konzentrierter Salzsäure einlaufen gelassen; dann wird eine halbe Stunde bei 0 bis 10⁰C gerührt und anschließend überschüssige salpetrige Säure entfernt Zu der so erhaltenen Diazosuspension gibt man bei 0 bis 10° C die abgekühlte und dadurch wieder teilweise auskristallisierte Lösung von 26,2 Teilen des Kaliumsalzes der Blau

Blau Blau

Blau

l-Amino-8-hydroxynaphthaIin-2,4,6-trisulfonsäure Blau

l-Amino-S-hydroxynaphthalin^./Uj-trisulfonsäure Blau

l-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure in 250 Teilen heißem Wasser und stumpft die stark saure Kupplungsmischung bei 10 bis 20⁰C durch vorsichtige Zugabe von Natronlauge auf pH 4 ab. Die Kupplung ist rasch beendet; der gebildete Aminoazofarbstoff wird mit 100 Teilen Kochsalz vollständig ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und wieder in 500 Teilen Wasser bei 10⁰C

6s und pH 6 bis 6,5 gelöst. Die wäßrige Lösung wird anteilweise mit 20 Teilen 2,4-Difluor-6-methylaminotriazin versetzt und unter laufendem Abstumpfen der fiei werdenden Säure mit Sodalösung auf pH 6 bis 7 eine

36

Stünde bei IG bis 20°C gerührt Wenn kein Aminoazofarbstoff mehr nachweisbar ist, wird der anteilweise ausgefallene Reaktivfarbstoff der Formel

NaO₃S

N=N

NH-CH₃

mit Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und zur Reinigung nochmals in 800 Teilen warmem Wasser gelöst Nach Klären der Lösung wird aus dem Filtrat durch Zugabe von Kochsalz der reine Farbstoff abgeschieden. Nach dem Abfiltrieren, Trocknen bei 35° C und Mahlen erhält man ein gcibcs Pulver, das sich in Wasser leicht mit gelber Farbe löst und die Cellulosefasern nach einem der obengenannten Färbeverfahren in Gegenwart säurebindender Mittel in sehr gut naß-, licht- und chlorechten Gelbtönen färbt Auch auf Wolle und Polyamidfasern werden echte Gelbfärbungen erhalten.

Wenn man wie oben angegeben verfährt jedoch anstelle der 193 Teile des Natriumsalzes der 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure äquivalente Mengen der in nachfolgender Tabelle angeführten Diazokomponenten auf die l-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure kuppelt, erhält man nach Acylierung mit ^■♦-Difluor-e-methylmercapto-triazin ebenfalls wertvolle gelbe bis braune Reaktivfarbstoffe.

Diazokomponente

Farbton auf Cellulosefaser

l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure 2-Aminonaphtha)in-4,8-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure 4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure 4-Amino-2-acetylaminoazobenzol-2',5'-disulfonsäure

rotstichiggelb

starkrotstichiggelb

starkrotstichiggelb

starkrotstichiggelb

starkrotstichiggelb

starkrotstichiggelb

gelbstichigbraun

Orangebraun

rotstichigbraun

SO₃Na

SO₃Na

(l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure sauer auf l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt) SO₃Na

SO₃Na

NH₂

SOjNa (in 6- oder 7-Stellung) rotstichigbraun

(l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure sauer auf die technische Mischung von l-Aminonaphthalin-6- und -7-sulfonsäure gekuppelt)

SO₃Na

N = N

violettstichigbraun

SO₃Na

SO₃Na

(l-Aminonaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure sauer auf l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt)

rotstichigbraun

SO₃Na (l-Aminonaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure sauer auf l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzo] gekuppelt)

Beispiel 16

Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 30 g des im Beispiel 3 beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 g Wasscr, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro Kilogramm Verdickung), 10 g Soda und 10 g des Natriumsalzes der 3-NitrobenzolsuIfonsäure enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt »sairde, anschließend zwischentrocknet und dann in einem ι ο

geeigneten Dämpfer 45 Sekunden bei 1.03 bis 115° C dämpft, so erhält man nach dem Spüien und kochenden Seifen einen kräftigen blaustichig roten Druck von guter Naß-, Reib- und UchtechtheiL

Beispiel 17

Eine Mischung der Lösungen von je 65,6 Teilen des Chrom-2 :1-Komplexes und des Kobalt-2 :1-Komplexes des Farbstoffs der Formel

O₂N

NaO₃S SO₃Na

SO₃Na

in je 400 Teilen Wasser wird mit 40 Teilen 2,4-Difluor-6-methoxytriazin ca. 2 Stunden bei 20 bis 30° C unter Aufrechterhaltung von pH 6 bis 7 gerührt. Wenn chromatographisch kein Aminoazofarbstoff (Co-Komplex : blau; Cr-Komplex : blaugrün) mehr nachweisbar ist, wird das gebildete Gemisch der beiden Reaktivfarbstoffe mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet

Der Farbstoff liefert auf Cellulosematerialien nach den Klo'.z-Färbeverfahren oder im Druck in Gegenwart säurebindender Mittel kräftige, sehr gute naß- und lichtechte Schwarztöne.

Wenn man entsprechend verfährt, jedoch die Mischung des Chrom-2 :1- und Kobalt-2 :1-Komplexes folgender Aminoazofarbstoffe einsetzt erhält man ebenfalls wertvolle Schwarzfarbstoffe:

Diazokomponente Kupplungskomponente

Kupplungs-pH

1 -Hydro xy-2-dmino-4-nitrobenzol

l-Hydroxy^-amino^-nitronaphthalin-

7-sulfonsäure

l-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure 9 desgl. 9

Beispiel 18

0,1 Mol des Aminoazofarbstoffes der Formel SO₃H

HO₃S N N-/ V-N=

—hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1115 865 durch Kuppeln der Diazoniumverbindung aus 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 1 -Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, Weiterdiazotieren des erhaltenen Aminoazofarbstoffes, Kuppeln mit der äquivalenten Menge 2,5-Diaminonaphtnalin-4,8-disul fonsäure und Umwandlung in das Aminotriazol — wird in 1000 Volumteilen Wasser bei pH 6 gelöst und unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 30⁰C mit 22 Teilen 2,4-difluor-6-methylmercaptotriazin versetzt so Man stumpft die langsam frei werdende Flußsäure mit Sodalösung ab, bis die Reaktion beendet ist Anschließend wird der Farbstoff durch Zugabe von Natrium-SO₃H chlorid abgeschieden, isoliert und bei ca. 50⁰C im Vakuum getrocknet Er stellt ein gelbes, in Wasser mit gelber Farbe lösliches Pulver dar.

Beispiel 19

Wenn man nach den Angaben des Beispiels 3 verfahrt, jedoch die in nachfolgender Tabelle angeführten Kupplungskomponenten mit 2,4-Difluor-6-methoxy-triazin an ihrer Aminogruppe acyliert und die entstandenen Farbstoffzwischenprodukte mit den angegebenen Diazokomponenten kuppelt erhält man wertvolle Reaktivfarbstoffe, mit denen Cellulosematerialien in den aufgeführten Tönen — vorzugsweise in Gegenwart von Soda — gefärbt oder bedruckt werden können:

Diazokomponente	Kupplungskomponente	pll des Kupplungs-	Farbton auf
		mediums	Cellulose
l-Amino-4-methoxybenzol-	l-Amino-8-hydroxynaphihalin-	7-8	Violett
6-sulfonsäure	3,6-disullonsäurc
desgl.	l-Amino-8-hydroxynaphihalin-	7 - 8	rotsl.
	4,6-disuHonsa'ure		Violett
desgl.	2-Amino-5-hydroxynaphthalin-	7	Scharlach
	1,7-disuHOnsüiirc
l-Amino-5-chlorbenzol-	desgl.	7	Orange
2-sulfonsäure
l-Aniinobenzol-3-suIfonsäure	desgl.	7	Orange
l-Aminobenzol-4-sulfonsüure	desgl.	7	Orange
desgl.	2-Amino-8-hydroxynaphthalin-	7-8	Scharlach
	3,6-disulfonsäure
4-Aminobenzoesäure-	l-Amino-8-hydmxynaphlhalin-	7-8	Rot
(Ä-sulfoäthyl)-amid	3,6-disulfonsäure
l-Amino-4-sulfoaectylamino-	desgl.	7-8	Violett
benzol-6-sulfonsäure
l-Amino-3-sulfoacetylamino-	2-Amino-5-hydroxynaphthalin-	7	Orange
benzol-6-sulfonsäure	1,7-disulfonsäure
l-Amino-4-sulfoacetylaminobenzol	desgl.	7	Scharlach
l-Aminobenzol-2,4-disulfonsaure	l-(2'-Methyl-3'-amino-5'-sullOphenyl)-	fi	GeIh
	3-methylpyrazolon-(5)
2-Aminonaphthalin-	desgl.	6	Gelb
4,8-disuironsäure

Beispiel 20

0,1 Mol «i-Ureido^-amino-l-hydroxybenzol-S-sulfonsäure wird diazotiert und sodaalkalisch mit 0,1 Mol 1 -Amino-e-hydroxynaphthalin^^-disulfonsäure gekuppelt. Die Kupplungsiösung wird mit Ätznatron auf einen gehalt von 2 Mol/Liter eingestellt und dann 3 Stunden "unter Rückfluß zur Verseifung der Urcidogruppe gekocht. Nach dem Erkalten wird mit Salzsäure neutralisiert. Durch Zusatz von 25 Teilen Kupfersulfat und 100 Teilen 2n-Natronlauge wird der Farbstoff bei 45¹³C und einem pH-Wert von 4 bis 6 metallisiert und nach 30 Minuten bei pH 6 bis 7 und Temperaturen von 20 bis 30⁰C mit 0,1 Mol 2,4-Difluor-6-methoxytriazin acyliert. Der erhaltene Farbstoff der Formel

O NH,

SO₃H

wird ausgesalzen. Auf Baumwolle erhält man eine blaue Färbung.

OCH,

Beispiel 21

Wenn man wie im Beispie! 20 angegeben verfährt, jedoch anstelle des dort eingesetzten Aminoazofarbstoffs 53.1 Teile des Dinatriumsalzes des durch Kuppeln von diazotierter l-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure mit 1 (2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) und anschließende Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid erhaltenen Aminoazofarbstoffs mit dem 2,4-Difluor-6-phenylamino-triazin acyliert, so erhält man ebenfalls einen wertvollen Reaktivfarbstoff, mit

so welchem Cellulosematerialien nach den üblichen Färbe- und Druckverfahren in echten gelben Tönen bedruckt werden können.

Ähnliche Reaktivfarbstoffe erhält man, wenn man statt des obengenannten Aminoazofarbstoffs einen der aus den in nachfolgender Tabelle angeführten Komponenten aufgebauten Aminoazofarbstoffe mit 2,4-Diflu-οΓ-6-methoxy-triazin acyliert:

Diazokomponente

Azokomponente

Farbton

l-Amino^-nitrobenzol^-suIfonsäure
(reduziert)

desgl.
desgl.

l-(2'-Methyl-4'-suIfophenyI)-3-methyl-pyrazoIon-(5) Gelb

l-(2',5'-Disulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) Gelb

l-(2'-Methyl-4'-sulfo-6'-chlorphenyl)-3-methyl- Gelb
pyrazolon-(5)

41

Fortsetzung

Diazokomponente

Azokompoiiemc

Farbton

l-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfbns;iure l-(2',5'-I)ichlor-4'-sullbphcnyl)-3-mcthyl- Ciclb

(rcdu/.icrl) pyra/olon-(5)

l-Amino^-acetylaminobenzol-o-sullonsäure l-(2'-Methyl-4'-sulfophcnyl)-3-methyl-pyra/_olon-(5) grünst,

(verseift) Gelb

desgl. l-(4-Sullbphenyl)-3-rneihyl-pyrazolon-(5) desgl.

l-AminoO-acetylaminobenzol-o-sulfonsäure l-(2'-Mcthyl-4'-sulfophenyl)-3-carboxy-pyruzolon-(5) grünst,

(verseift) Gelb

desgl. l-(2'-Chlor-4'-sullbphenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5) desgl.

Beispiel

58 Teile des Farbstoffs der Formel O Cu

NaO₃S I NaO₃S Cl

(hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 1-Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzol-5-sulfonsäure auf 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und Kupferung des erhaltenen Azofarbstoffs) werden in 700 Teilen Wasser neutral gelöst Man tropft 20 Teile 2,4-Difluor-6-äthoxy-triazin hinzu und rührt bei 0 bis 10° C unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Flußsäure mit Sodalösung auf pH 6 bis 7 bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar isf. Der gebildete Reaktivfarbstoff der Formel NaO₁S

SO₁Na

wird ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und bei 30 bis 40° C getrocknet. Er färbt nach einem der oben angegebenen Verfahren Cellulosematerialien in sehr echten rotstichigen Violettönen.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man analog der oben geschilderten Arbeitsweise aus den durch einfache entmethylierende oder oxydierende Kupferung erhaltenen Kupferkomplexen der aus den in nachfolgender Tabelle aufgeführten Diazo- und Azokomponenten hergestellten Mono- und Disazofarbstoffe:

Diazokomponente

Azokomponente pH des Kupplungsmediums

Farbton

l-Hydroxy^-amino^-chlorbenzol-5-sulfonsäure

2-Aminonaphthalin^4,6,8-trisulfonsäure (oxydierend gekupfert)

l-Amino^-hydroxy-o-nitronaphthalin-4-sulfonsäure (reduziert)

l-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfonsäure
2-Aminonaphthalin-4,8-disuIfonsäure (oxydierend gekupfert) 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure (oxydierend gekupfert) S-Methoxy^-amino-ö-methylazobenzoI-2',4'-disulfonsäure (entmethylierend gekupfert)

desgl.

S-Methoxy^amino-o-methylazobenzol-2 ',5 -disulfonsäure (entmethylierend gekupfert) desgl.

l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 10

3,6-disulfonsäure

I-Hydroxy-o-acetylaminonaphthalin- 8-9 4-sulfonsäure (verseift)
l-Hydroxy-8-äthoxynaphthalin- 10

3,6-disulfonsäiirc blaust.
Violett

rotst. Blau
Blau

2-Hydroxy-3-aminonaphthalin- 5,7-disuIfonsäure	10	Rot
2-Hydroxy-3-aminonaphthalin- 5,7-disulfonsäure	8-9	Blau
2-Hydroxy-3-aminonaphthalin- 7-sulfonsäure	8-9	Blau
2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disuIfonsäure	10	Marine blau
2-Amino-5-hydroxynaphthaIin- 1,7-disulfonsäure	10	desgl.
2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	10	desgl.
I-Amino-S-hydroxynaphthalin- 1.7-disulfonsäure	10	desgl.

Beispiel 23

62 Teile Trinatriumsalz des durch sodaalkalische Kupplung aus diazotierter 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disu!fonsäure erhaltenen Farbstoffs werden in 300 Teilen Wasser bei 70 bis 80°C und einem pH von 8 bis 9 mit 54,2 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffs aus ö-Nitro-i-diazo^-hydroxynaphthalin^-

sulfonsäure und 2-HydroxynaphthaIin versetzt. Nach 10 Minuten hat sich eine tiefblaue Lösung gebildet.

Der Mischkomplex wird in ca. 2 Stunden bei 20 bis 30° C und einem pH von 6 bis 7 mit 20 Teilen 2,4-Difluor-6-methoxy-triazin acyliert. Hierbei wird der pH-Wert durch Zutropfen von Sodalösung konstant gehalten. Der acylierte Farbstoff wird mit 20% Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und bei 30°C getrocknet.

O, N

O₃S

Cl

O O

Cr

O₃S

O NH ■—< N

I N=/

OCH₃

SO₃

5Na"

Auf Baumwolle erhält man nach dem im Beispiel 3 angegebenen Verfahren einen blauschwarzen Druck von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 24

30,4 Teile 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden neutral in 300 Teilen Wasser gelöst, auf 20 bis 30° C erwärmt und 20 Teile 2,4-Difluor-6-methoxy-triazin zugesetzt Im Laufe von einer Stunde werden 40 Teile 15%ige Sodalösung hinzugefügt, so daß der pH-Wertbei6bis71iegt.

Eine frischbereitete Diazoniumsalzlösung aus 13,6 Teilen p-Aminobenzylsulfonsäure wird bei 0 bis 5° C in die mit 12,5 Teilen Soda versetzte Suspension des Acylierungsproduktes getropft Nach fünfstündigem Nachrühren bei Eisbadtemperatur wird mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, mit verdünnter Kochsalzlösung nachgewaschen und bei 30° C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

NaO₁S-CH,

N = N

NaO₃S

Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch anstelle von 30,4 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 30,4 Teile 2-Amino-5-oxynaphthalin-l,7-disulfonsäure mit 2,4-Difluor-6-methoxytriazin acyliert und die reaktivgruppenhaltige Kupplungskomponente mit diazotierter p-Aminobenzylsulfonsäure kuppelt, erhält man einen leicht löslichen Reaktivfarbstoff, der Cellulosefasern enthaltende Gewebe in brillanten rotstichigen Orangetönen färbt

Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard bei 20 bis 25° C mit einer Lösung, die pro Liter Flotte 30 g des in diesem Beispiel, Absatz 1 beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20 g Soda enthält, quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100% ab und rollt das feuchte Gewebe wieder auf. Nach 2 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wird OH

das Gewebe gespült, in üblicher Weise kochend geseift und getrocknet Man erhält eine brillante scharlachfar bene Färbung von guter N aß- und Lichtechtheit

Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwoligewebe auf einem Foulard bei 20 bis 25° C mit einer Lösung, die pro Liter Flotte 30 g des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20 g Soda enthält, quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100% ab und dämpft 15 Sekunden bei 103° C. Nach dem Spülen, kochenden Seifen und Trocknen erhält man ebenfalls eine brillante scharlachfarbene Färbung mit guter Naß- und Lichtechtheit

Baumwollgevvebe wird mit einer Lösung von 20 bis 25° C imprägniert, die pro Liter Flotte 20 g des nach diesem Beispiel, Absatz 1, erhältlichen Farbstoffs und 0,5 g eines nichtionogenen Netzmittels (z. B. eines

polyoxäthylierten Oleylalkohols) sowie 150 g Harnstoff und 15 g Natriumbicarbonat enthält. Anschließend wird das Gewebe zwischen zwei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100% abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 50 bis 60°C wird 30 Sekunden auf 140° C erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heißem Wasser gespült und 10 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine kräftige scharlachfarbene Färbung von guter Naß- und Lichtechtheit.

Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 30 g des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 g Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro Kilogramm Verdickung), 10 g Soda und 10 g des Natriumsalzes der 3-Nitrobenzolsulfonsäure enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, anschließend zwischentrocknet und dann in einem geeigneten Dämpfer 30 Sekunden bei 103 bis 115° C dämpft, so erhält man nach dem Spülen und kochenden Seifen eine kräftige scharlachfarbene Färbung mit guten Echtheiten.

100 Teile Wolle werden bei 40° C in ein Bad eingebracht, das in 5000 Teilen Wasser 1,5 Teile des in diesem Beispiel, Absatz 1, beschriebenen Farbstoffs sowie 6 Teile 30%ige Essigsäure und 0,5 Teile eines polyoxäthylierten hydroxylgruppenhaltigen Stearylamin-Derivates enthält Das Färbebad wird in 30 Minuten zum Kochen gebracht, dann wird eine Stunde kochend gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine brillante, gut wasch-, walk- und lichtechte Scharlachfärbung.

Beispiel 25

Man diazotiert 28,9 Teile 2-Amino-i-meihylbenzol-3,5-disulfonsäure (Mononatriumsalz) und kuppelt die Diazoverbindung mit 13,7 g l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol in schwach saurem Medium. Der erhaltene Monoazofarbstoff wird isoliert und anschließend oder auch ohne Isolierung sofort in Lösung diazotiert und mit 25,3 Teilen 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure alkalisch gekuppelt. Der erhaltene Disazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und das isolierte Produkt mit ca. 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 40 Teilen Diäthanolamin, 50 Teilen Ammoniak (D: 0,88) in 5 Stunden bei 95 bis 100° C metallisiert. Aus der Kupferungslösung wird der Farbstoff durch Salzzugabe und vorsichtiges Ansäuern isoliert.

Der gekupferte Aminodisazofarbstoff wird nun in wäßriger Lösung bei pH 6 bis 7 bei einer Temperatur von 20 bis 30°C mit 20 Teilen 2,4-Difluor-6-methoxytriazin acyliert wobei der pH-Wert durch Sodazusatz im angegebenen Bereich gehalten wird. Nach beendeter Acylierung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid isoliert und bei 35⁰C getrocknet. Der Farbstoff entspricht in Form der freien Sulfonsäure der Formel

HO₃S

SO₃H

O Cu O

CH, HO₃S

N —
-N-; N

^H OCH,

er färbt Cellulosegewebe nach den für Reaktivfarbstoffe bekannten Verfahren in naß- und lichtechten marineblauen Tönen.

In ähnlicher Weise lassen sich weitere erfindungsgemäße Farbstoffe herstellen, wenn man den obegenannten Monoazofarbstoff aus 2-Amino-l-methyIbenzol-3,5-disulfonsäure und l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol mit 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 2,4-Difluor-6-methylmercaptotriazin entsprechend der oben angegebenen Vorschrift kombiniert:

Die erhaltenen Farbstoffe haben blaue Farbe. Beispiel 26

In die Lösung von 36,5 Teilen des Natriumsalzes der l-Ammo-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser werden bei 20° C 23 Teile 2,4-Difluor-6-phenylamino-triazin gegeben und unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Säure ein pH von 8—8,5 aufrechterhalten. Die Reaktion wird chromatographisch verfolgt Die erhaltene Lösung des Farbstoffzwischenproduktes wird in 900 Teile Wasser gegeben und bei einem pH von 7—8 bei 0 bis 5°C mit 17,5 Teilen diazotierter 2-Aminobenzolsulfonsäure, gelöst in 200 Teilen Wasser, gekuppelt Bei einem End-pH von 6,5 wird Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt und mit 15%iger Kochsalzlösung gewaschen. Man trocknet im Vakuum bei 30—40° C. Der Farbstoff

NH

SO₁H

HO NH-

\_-

;—N = N-

HO,S

N—f"

SO₃H

bildet rote Näde'ehen.

Wird Gewebe aus Baumwolle oder regenerierter Cellulose nach einem der oben beschriebenen Verfahren mit diesem Farbstoff gefärbt oder bedruckt so erhält man klare blaustichige rote Färbungen und Drucke von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit

In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbtöne weiterer Farbstoffe angeführt, die aus den ebenfalls aufgeführten Diazokomponente^ Kupplungskomponenten und mit der Aminogruppe in den letzteren verknüpfbaren Reaktivkomponenten analog den Anga ben im Beispiel 26 oder auch durch Umsatz der entsprechenden Aminoazofarbstoffe mit den Reaktivkomponenten aufgebaut werden und nach einem der oben beschriebenen Verfahren auf Cellulosematerialien

	16 44 208	48	gefärbt oder gedruckt werden können:	Reaktivkomponente	Farbton
47		Kupplungskomponente	2,4-Difluor-6-(N-methyl)-	Rot
in den angegebenen Tönen		l-Amino-8-hydroxynaphthalin-	phenyl-umino-triazin
Diazokomponente	3,6-disulfonsäure	desgl.	Rot
l-Aminobenzol-2-sulfonsäure	l-(4'-Aminobenzolamino)-
	8-hydroxynaphthalin-
desgl.	3,6-di sulfonsäure	2,4-Difluor-6-n-butylamino-	Rot
	desgl.	triazin
		2,4-Difluor-6-phenylamino-	Rot
l-Aminobenzol-2-sulfonsäure	desgl.	triazin
		2,4-Difluor-6-phenylamino-	Rot
2-Amino-naphthalin-	l-Amino-8-hydroxynaphthalin-	triazin
1,5-disulfonsäure	3,6-disulfonsäure	desgl.	Rot
l-Amino-2-carboxybenzol-	desgl.
4-sulfonsaure		desgl.	Rot
l-Amino-4-methylbenzol-	desgl.
2-sulfonsäure		desgl.	Orange
l-Amino-3-acetylaminobenzol-	2-Amino-5-hydroxynaphthalin-
6-sulfonsäurc
l-Aminobenzol-2-sulfonsäure

7-sulfonsäure

Beispiel 27

In die Lösung von 21 Teilen des Natriumsalzes der 13-Diamino-benzol-4-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren 24 Teile 2,4-Difluor-6-phenylamino-triazin eingetragen und bei 0—5°C unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Flußsäure auf pH 7,0—8,0 so lange gerührt bis eine Probe beim Diazotieren und Kuppeln auf 1 -Hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure eine klare, gelbstichig rote Färbung ergibt. Das entstandene Farbstoffzwischenprodukt wird abgesaugt, mit lOVoiger Kochsalzlösung gewaschen und bei 60⁰C getrocknet

99,8 Teile des Natriumsal/es der oben erhaltenen l-Amino-3-(2'-fluor-4'-phenylamino-triazinyl-6')-ami no-benzol-6-sulfonsäure werden in 350 Teilen Wassei und 700 Teilen Dimethylformamid gelöst und nach Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit langsam in eine aul 0⁰C gekühlte Lösung von 60 Teilen konzentriertet Salzsäure in 100 Teilen Wasser eingetropft Nach einei halben Stunde wird ein eventueller Nitritüberschuß mil Amidosuifonsäure zerstört und die erhaltene Diazosuspension zu einer Lösung von 29,8 Teilen der 1 -(4'-Sulfo-2'-methylphenyl)-pyrazolon-5-carbonsäure-(3) in

350 Teilen Wasser gegeben. Der pH der Lösung wird auf 5,0—5,5 gestellt Nach beendeter Kupplung wird mil Natriumchlorid ausgesalzen, der Farbstoff

NH

N VNH
\=N

SO₁H

-N-N-i jj-COOH

HO

SO₁H

wird abgesaugt, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 6O⁰C getrocknet. Der Farbstoff löst sich in Wasser leicht mit gelber Farbe und liefert nach einem der oben beschriebenen Verfahren gelbe Färbungen und Drucke auf Cellulosematerialien.

In der folgenden Tabelle sind die Farbtöne und der pH-Wert des Kupplungsmediunis von Farbstoffen aufgeführt, die analog den Angaben im Beispiel 27 aus einer Diazokomponente, welche eine weitere acylierbare Aminogruppe enthält, aus einer Kupplungskomponente und aus einer mit der einen Aminogruppe der Diazokomponente verknüpfbaren Reaktivkomponente hergestellt werden. Cellulosematerialien werden in den angegebenen Farbtönen gefärbt bzw. bedruckt.

809 627/31

P.eaktivkomponenten:

A: 2,4-Difluor-6-phenylamino-triazin
B: 2,4-Difluor-6-n-butylamino-triazin
C: 2,4-Dinuor-6-(o-methyl-phenyl)-amino-triazin

Diazokomponente	Kupplungskomponente	Reak-	pH des	Farbton
		tions-	Kupplungs
		kom-	mediums
		ponen- te
l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure	2-Amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure	A	4-5	Orange
desgl.	2-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure	C	4-5	Orange
desgl.	l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfbphenyl)-	A	5-6	Gelb
	3-methylpyrazolon-5
desgl.	l-(3'-sulfophenyl)-3-methyl-5-amino-	A	6	Gelb
	pyrazol
l,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure	2-Amino-8-hydroxynaphthalin-	A	4 -4,5	Rot
	6-sulfonsäure
desgl.	2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-	B	6-7	Scharlach

7-sulfonsäure

Beispiel 28

79,6 Teile l-Amino-e-hydroxy-naphthalin-S.e-disulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser gelöst und dazu eine Suspension des Diazosalzes der 1 -Amino-3-(2'-fluor-4'-phenylamino-triazinyl-6')-amino-benzol-6-sul- fonsäure (aus 47 Teilen 1,3-Diamino-benzolsulfonsäure hergestellt nach Beispiel 27 gegeben. Man stellt mit Natriumacetatlösung einen pH von 3,0 ein, salzt nach beendeter Kupplung mit Natriumchlorid aus und saugt das kristalline Reaktionsprodukt ab und wäscht mit

HO NH₂

10%iger Natriumchloridlösung. Der Farbstoff wird bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet

Beispiel 29

jo 38,6 Teile Monoazofarbstoff aus Beispiel 28 werden in 460 Teilen Wasser und 6,7 Teilen Soda gelöst und unter Einhaltung eines pH von 8—8,5 die Diazoniumlösung aus 4,7 Teilen Anilin bei 0-5⁰C zugegeben. Man läßt ca. 3 Stunden nachrühren, stellt mit Salzsäure einen pH von 5,5 ein, saugt ab und wäscht mit 5%iger Kochsalzlösung. Der Farbstoff

HO₃S

wird bei 60⁰C im Vakuum getrocknet und liefert bei 8— 10%iger Ausfärbung ein Schwarz auf Baumwolle und Zellwolle.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von Anilin 5°

die in der folgenden Tabelle angegebenen Diazokomponenten in äquivalenter Menge, so erhält man gleichfalls wertvolle Farbstoffe, die Baumwolle in den angegebenen Farbtönen färben.

Diazokomponente	Farbton
2-Amino-benzol-1 -sulfonsäure	schwarz
2-Amino-5-chlor-benzol-
1-sulfonsäure	schwarz
2-Amino-5-methyl-benzol-
1-sulfonsäure	schwarz
2-Amino-5-nitro-benzol-
1-sulfonsäure	schwarz
2-Amino-naphthalin-
1 -sulfonsäure	schwarz
Dihydro-p-toluidin-
disulfonsäure	schwarz
2-Amino-naphthalin-
1,5-disulfonsäure	schwarz

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1. Reaktivfarbstoffe der Formel F

   D-NH

   N N

   4 ,-L

   worin

   D = Rest eines sulfogruppenhaltigen Mono- oder Polyazofarbstoffs oder eines sulfogruppenhaltigen Azaporphinfarbstoffs,

   wobei die Gruppe -NH- direkt an ein Ring-C-Atom von D gebunden ist und worin

   Ri = Amino, gegebenenfalls oder dissubstituiert durch Ci-C-4-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Hydroxy substituiert sein kann; Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Sulfo oder ^ Methyl;

   Hydroxy, Ci-C^-Alkoxy; Phenoxy, gegebenenfalls substituiert durch Sulfo;
   Thio, Ci-C2-Alkylthk>, gegebenenfalls substituiert durch Hydroxy; Phenylthio, gegebenenfalls ^o substituiert durch Cl oder Sulfo; Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Sulfo oder Cl; Methyl,

   ausgenommen die Farbstoffe der US-Patentschrift 89 316.

   2. Farbstoffe des Anspruchs 1, worin

   Ri = Amino, CpC^-Mono-oder Dialkylamino; Phenylamino, gegebenenfalls substituiert durch Sulfo oder CH₃.

   3. Farbstoffe der Ansprüche 1 — 2, worin

   D = [B-N = N-E]- ·»*

   B = Rest einer carbocyclischen Diazokomponente

   der Benzol- oder Naphthalinreihe. E = Rest einer enolischen oder phenolischen Kupplungskomponente.

   4. Farbstoffe der Ansprüche 1 — 3, worin

   CH₁IOdCiCOOH)

   (SO₃HIu..,

   N=N

   HO
   (H₁N-)

   ¹ Ij- ISO₁H), , H:CI:CH, H. Cl. CH,

   5. Farbstoffe der Ansprüche 1 3. worin

   ID =

   H. OCH₃. NH-Acyl OH

   6. Farbstoffe der Ansprüche I 3. worin D = O-Me-O

   (HO,SI_n .,4- f '-J-N = N

   H. Cl. NO," H. OH. NO-, mit Me = Cu, Cr. Co

   7. Farbstoffe der Ansprüche I 3. worin

   D= O - Cu - O

   NH,(oderNH^cyl)

   (SO₃H)₁,, VV

   (SO₃H),,.,

   8. Farbstoffe der Ansprüche 12, worin

   NH₂

   D =

   (SO₃H)₀.,

   (SO₃H)₁ _3

   9. F^:arbstoffe der Ansprüche 1—3, worin ^OH

   D = <^ Vn=n-

   (SO₃H)₀.,

   (NH-Acyl)₀_, (SO₃H)₁,,

   K). Farbstoffe der Ansprüche 1—3, worin NHjloderNH-Acyl)

   HO
   SO₁H

   SO.II

   11. Farbstoffe der Ansprüche 1—2, worin
   I) = (SO₃H)_r,

   Pc SO₂NH

   ' ' R3

   SO₂N

   wobei

   Pc = Rest eines Nickel- oder Kupferphthalocya-

   nins,

   L₁L' = Substituent, insbesondere Sulfo;
   R₃₁R₄= H, Alkyl, Aryl
   r = 0-2
   r' =0-3
   r" = 0-2