DE2749597C2

DE2749597C2 - Metallkomplex-Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE2749597C2
Application number: DE2749597A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 5090 Leverkusen Nickel; Walter Dr. 5000 Köln Scholl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-11-05
Filing date: 1977-11-05
Publication date: 1986-04-24
Also published as: JPS6131743B2; FR2407967A1; CH642802B; BR7807233A; IT1100910B; ES474791A1; CH642802GA3; FR2407967B1; IT7829427A0; IN148963B; GB2007701B; JPS5474828A; DE2749597A1; GB2007701A; US4248771A; BE871734A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 1:1-Cu- und 1:2-Co- oder Cr-Komplex-ReaktivfarbstofTe auf Basis mindestens eines metallisierbaren Farbstoffs der Formel

D—N=N-K—N—W

I R

(D

worm ίο D

= ggf. durch Sulfo, Halogen, Nitro, C, -C₄-Alkyl oder Ci -C₄-AIkOXy substituierter o-Hydroxy-

phenyl, o-Carboxy-phenyi- oder o-Hydroxynaphthylrest

K—N— = Rest eines in o-Stellung zur phenolischen bzw. enolischen OH-Gruppe kuppelnden Amjnohydroxynaphthalins, Aminophenols oder aminogruppenhaltigen N-Phenyl-Pyrazo-

R Ions

N N N

N--Z—N Ri

Cl

F N F

OD

R, R, und R₂ = H, C,-C₄-Alkyl oder Aralkyl

= Halogen

= ggf. durch Sulfo, C,-C₄-Alkyl, C,-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenylen-, Naphthylen- oder Alkylenbrückenglied, wobei Gruppe

—N— R

direkt oder über ein Brückenglied an ein aromatisches Ring-C-Atom von D oder K gebunden ist.

Bevorzugt sind dabei

1) 1:2-Cr- und 1:2-Co-Komplexe auf Basis eines Farbstoffs der Formel (CO)₆-,-OH

o-OH

0Π)

(SO₃H)₁-J

R₄ = NO₂, SOjH, Cl

und W die oben angegebene Bedeutung hat,

2) 1:2-Cr- und 1:2-Co-Komplexe auf Basis eines Farbstoffs der Formel (CO)₀-,-OH HO NH-W

(IV)

(R<)b-2

3) 1:2-Cr- und 1:2-Co-Komplexe auf Basis eines Farbstoffs der Formel

(CO)₁

NH-W

(V)

(R₄Jb-! (SO₃H)₁-.,

4) I :2-Cr- und I :2-Co-Komplexe auf Basis eines Farbstoffs der Formel OH

< ■ ■>

(VI)

HO NH-W

OH

HO₃S SO₃H HO₁S NH-W HO₃S

5) I : 2-Cr- und 1 :2-Co-Komplexe auf Basis eines Farbstoffs der Formel OH

OH

NH-W

Il "" ■

(VII)

HO N

(Rs)b-

R, = C₁-C₄-AIlCyI, CN, COOH, CONH₂ R₅ = SO₃H, Halogen insbesondere Cl, C₁-C₄-AIkVl bedeutet.

Bevorzugt sind auch symmetrische 1:2-Cr- oder 1:2-Co-Komplexe der Farbstoffe (III) bis (VII) sowie unsymmetrische 1:2-Cr- oder 1:2-Co-Komplexe auf Basis jeweils eines Farbstoffs (IH)-(VII) und eines entsprechenden Farbstoffs bei dem die Gruppe -NH-W ersetzt ist durch H, NH₂, Acetylamino, Benzoylamino. Bevorzugt sind weiterhin auch Mischungen symmetrischer Cr- und Co-1:2-KompIexe.

Im Falle der 1:2-Komplexe kann der 2. Farbstoffrest ebenfalls ein solcher der Formel (I) - wobei beide gleich oder verschieden sein können - oder der eines beliebigen metallisierbaren Farbstoffs sein.

Geeignete metallisierbare Farbstoffe sind in der Literatur in großer Zahl beschrieben.

Besonders geeignet als 2. Farbstoffrest sind natürlich auch solche der Formel (I), wobei die Farbstoffe symmetrisch oder unsymmetrisch sein können. Derartige Farbstoffe enthalten im Molekül zwei Reste

— N—W

R

Besonders wertvolle Farbstoffe sind 1:2-Cr- und 1:2-Co-Komplexfarbstoffe auf Basis identischer Farbstoffe (I), insbesondere Mischungen der 1:2-Cr- und 1:2-Co-Komplexe identischer Farbstoffe.

Bevorzugt sind auch symmetrische oder nichtsymmetrische 1:2-Cr- und 1:2-Co-Komplexe auf Basis von Farbstoffen der Formel (I) sowie deren Mischungen.

Besonders wertvoll sind auch solche 1:2-Cr- und Co-Komplexe auf Basis identischer oder verschiedener Azofarbstoffe, die nur eine Reaktivgruppe enthalten.

Geeignete Reste D sind beispielsweise o-Hydroxyphenyl und o-Carboxylphenyl sowie o-Hydroxynaphthyl. die Substituenten wie Sulfo, Halogen, insbesondere Cl und Br, Nitro, Alkyl, insbesondere C, -C₄-Alkyl, Alkoxy, insbesondere C|-C4-Alkoxy aufweisen können.

Bevorzugte Reste D sind z. B.

2-Hydroxyphenyl, 2-Hydroxy-5-nitro-phenyl, 2-Hydroxy-3-sulfo-5-nitro-phenyl,

2-Hydroxy-3-nitro-5-sulfophenyl. 2-Hydroxy-5-sulfophenyl, 2-Hydroxy-4-suIfophenyl,
2-Hydroxy-3-chlor-5-sulfo-phenyl, 2-Hydroxy-5-chlorphenyl, 2-Hydroxy-3-sulfo-5-chlorphenyl,
2-Hydroxy-3-nitro-5-chlorphenyl, 2-Hydroxy-3-chlor-5-nitrophenyl, 2-Hydroxy-3,5-dinitro-phenyl,
2-Hydroxy-3,5-dichlor-phenyl, 2-Hydroxy-4-nitro-phenyl, 2-Hydroxy-5-methyl-phenyl,

2-Hydroxy-4-methyl-phenyl, 2-Carboxy-phenyl, 2-Hydroxy-4-sulfo-naphthyl und

2-Hydroxy-4-sulfo-6-nitronaphthyl.

Geeignete Reste 20 — K —N —

sind beispielsweise o-Hydroxyamino-sulfo-naphthylreste und Aminophenyl- bzw. Arninonaphthylpyrazolonylreste.

Beispiele für derartige Reste sind

OH NH-

bzw. -HN

(SO₃H)₀-,

insbesondere OH

NH-

HO

SO₃H

HO₃S

-HN

SO₃H

HO NH-

NH-

SO₃H

HO

HO NH-

HO₃S

SO₃H

HO

NH-

NH- HO₃S

OH

HO₃S

NH-

R, = C,-CrAlkyl, COOH, CONH₂, CN

Der Ring A kann weitere Substituenten aufweisen, insbesondere Cl, Br, C|-C₄-Alkyl, C|-Ci-Alkoxy, Sulfo. 15 Besonders geeignete Reste dieser Art sind

CHi CH₃ CHi

HO N

HOjS

CH,

NH-

HO N

NH-

HO N

Γ Y NH-

Geeignete Reste R-R₂ sind beispielsweise H, Alkyl, insbesondere C|-C₄-Alkyl, Aralkyl. Geeignete Reste Y sind insbesondere Halogen wie F, Cl, Br.

Geeignete Brückenglieder Z sind insbesondere ggf. substituiertes Phenylen, Naphthylen, Alkylen. Als Substituenten sind dabei zu nennen: SuIfO. C.-C₄-AIkVl, C.-Qi-Alkoxy. Halogen. Beispielsweise seien folgende Brückenglieder genannt:

COOH

SO₃H

-CH₂-CHt

SO₃H CH₃

— CH₂-CH₂-CH₂- -CH₂-CH-CH₃

SO₃H HO₃S

SO₃H

HO₃S

SO₃H

HO₃S

SO₃H

CII₂- CiI₂ -

HO₃S

SO₃H

HO₃S

SO₃H

CII₂

Die Farbstoffe III—VlI, die statt -NH-W H, NH₂, Acetylamino oder Benzoylamino aufweisen, eignen sich besonders als 2. Komponente für Metallkomplex-Farbstoffe mit nur einer Reaktivgruppe, insbesondere fjr solche mit den jeweiligen Farbstoffen IH-VII.

Bevorzugt sind weiterhin solche Farbstoffe der oben angegebenen Formeln, in denen

Cl

— Ν —W R

— ΗΝ—< N SO₃H

(vni)

bedeutet.

Unter den Farbstoffen (IH)-(VII) sind solche symmetrischen oder asymmetrischen 1:2-Cr- oder i :2-Co-Komplexe bevorzugt, bei denen der 2. Farbstoff ebenfalls ein solcher der allgemeinen Formel (HI)-(VII) ist oder Mischungen dieser Cr und Co-Komplexe.

Bevorzugte Farbstoffe als zweite Komponente in 1:2-Cr- bzw. 1:2-Co-Mischkomplexen sind z. B. die folgenden

OH

(H O₃S)₀-

(NO₂)O-

SO₃H

CH₃

(SO₃H)₁,-

(HO₃S),-

[D-N=N-Ki-NH	I R	der	Formel
	einer Verbindung		F
werden mit		N-<	/
Y	1	S=<	N /
Vn	-N—Z—N—<? 1 I	P Cl	\ F
	I I Ri Rz
Y₁

Weitere geeignete Farbstoffe sind beispielsweise im BE 664682 beschrieben. 15

Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise:
A) 1:1- oder 1:2-Metallkomplexe auf Basis mindestens eines metallisierbaren Farbstoffs der Formel

(IX)

(X) 30

umgesetzt, vorzugsweise mit 1 Mol (X) pro Gruppe -NH-R, wobei Yi = abspaltbarer Rest, insbesondere 35 Halogen wie Cl ist.

Die Herstellung der 1:2-Komplexe erfolgt in bekannter Weise durch Metallisierung der entsprechenden Azofarbstoffe. Verbindungen (X) und ihre Herstellung sind in der DT-OS 2607028 beschrieben.

B) 1:1- oder 1:2-Metallkomplexe aus Farbstoffen der Formel (IX) werden zunächst mit 1 Mol einer Verbindung (XI) pro Gruppe -NH-R

Y. ^N Y₂

50 worin

Y, Yi. Y2 ⁼ abspaltbarer Rest, insbesondere Halogen wie Cl,

und anspießend mit der äquivalenten Menge 55

(^ΧΠ> 60

NH- Ζ—Ν— ι ι	ι R₂	F rf
I Ri		Cl F
worin	R₂ die
Ri, Z und		oben angegebene Bedeutung haben,
umgesetzt

Man trägt ζ. B. in die auf O⁰C gestellte Lösung oder Suspension des Metallkomplexfarbstoffs die berechnete Menge einer Lösung von Cyanurchlorid in einem organ. Lösungsmittel wie Aceton oder einer wäßrigen Suspension ein, wobei derpH mit Alkali z. B. verdünnter Sodalösung bei 4-7 gehalten wird. Man rührt bei 0° bis der Ausgangsfarbstoff verschwunden ist, trägt dann die berechnete Menge einer wäßrigen Lösung oder wäßrigen Paste von

HN—Z—N

I i

Ri R₁

Cl

ein. Man hält den pH der Reaktionslösung durch Zugabe von Alkali wie verdünnte Sodalösung bei 4-6,5 erwärmt auf 40-50°. Nach 2-5 Stunden ist die Umsetzung beendet.

C) Farbstoffe der Formel

[D-N=N-Kh-NH OX)

ι R

werden zunächst nach einem der in A und B beschriebenen Verfahren zum Reaktivfarbütoff der Formel

[D-N=N-K]-N-< j r-R

Ν—Ζ—Ν Ri R₂

(χίπ)

Cl

umgesetzt und anschließend in bekannter Weise in den 1:1- oder 1:2-Metallkomplexfarbstoff umgewandelt.

D) Oder man setzt zunächst eine geeignete Kupplungskomponente mit der Reaktivkomponente nach einem in A oder B beschriebenen Verfahren um, kuppelt mit einer Diazokomponente darauf und metallisiert.

E) Chrom-Misch-Komplex-Reaktivfarbstoffe der Formel

D-N=N-K

Cr

D₁-N=N-K,

N—Z— N—< N

ι ι ><;

R, R_{2 C1} \

(XIV)

1-2

werden hergestellt, indem man zunächst den reaktivgruppenfreien 1:1-Cr-Komplex eines der beiden Monoazofarbstoffe nach üblichen Verfahren herstellt, diesen mit dem reaktivgruppenfreien 2. Monoazofarbstoff zum Chrommischkomplex umsetzt und schließlich nach einem der in A und B beschriebenen Verfahren in den Reaktivfarbstoff überführt.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Hydroxylgruppen- und N-haltigen Materialien, wie Baumwolle, Wolle usw. nach den üblichen Verfahren. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der neuen Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Hydroxylgruppen- und N-haltigen Materialien.

Die in der Beschreibung angegebenen Formeln sind die der freien Säuren, falls nicht anders angegeben. Im allgemeinen erhält man bei der Herstellung die Salze, insbesondere die Alkalisalze, vorzugsweise die Natriumsalze, Kaliumsalze oder Lithiumsalze mit denen auch im allgemeinen gefärbt wird.

IO

Beispiel 1

Eine Lösung des 1:2-Co-Komplexes aus 0,1 Mol Monoazofarbstoff der Formel
NH₂

SO₃H

HO₃S

NO₂

NH₂

HO₃S

-NH

Cl

Beispiel 2
Eine Lösung des 1:2-Cr-Konipleyss aus 0,1 Mol Monoazofarbstoff der Formel

OH HO NH₂

N=N

HO₃S

SO₃H

NO₂

in 600 Volumenteilen Wasser wird tropfenweise bei 40-50⁰C und pH 6,5 mit 1000 Volumenteilen einer wäßrigen Lösung von 0,1 Mol der Reaktivkomponente

SO₃H

versetzt. Mit Sodalösung 20 V%ig hält man den pH bei 5,5-6,5 und rührt 5 Stunden bei 40-50°. Nach dem Klären dampft man im Rotationsverdampfer bei 70°C zur Trockne ein. Pulverisiert ist der Farbstoff ein schwarzes Pulver, das auf Baumwolle und Zellwolle im Reaktivdruck ein grünstichiges Grau mit guten Echtheitseigenschaften gibt.
Die Reaktivkomponente wird hergestellt, indem man 0,1 Mol der Verbindung

10

in 600 Volumenteilen Wasser wird bei 0°C im Verlauf von 30 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von 18,5 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 140 Volumenteilen Aceton versetzt Mit etwa 28 Volumenteilen Sodalösung 20 V%ig hält man den pH bei 4-5,5 und rührt 2 Stunden bei 0°C. Dann trägt man 0,1 Mol Reaktivkompo- nente der Formel

20

(hergestellt durch Umsatz von 2,4>6-Trifluor-5-chlorpyrimidin mit 2,4-Diamino-benzolsulfonsäure-l) ein, verrührt, erwärmt auf 40-50°C und rührt 6 Stunden bei 40-50°, wobei man mit Sodalösung 20 V%ig den pH bei 5-6 hält. Dann klärt man und dampft im Rotationsverdampfer bei 70-80° ein.

Pulverisiert ist der Farbstoff ein schwarzes Pulver, das auf Baumwolle und Zellwolle einen echten Reaktivdruck in Korinthtönen gibt.

30 35 40 45 50 55

65

SOjH

N—e N

Cl F

in 520 Volumenteilen Wasser verrührt und mit 140 Gewichtsteüen Eis auf 0⁰C kühlt. Innerhalb 45 Minuten tropft eine Lösung von 18,5 Gewichtsteüen Cyanurchlorid in 140 Volumenteüen Aceton zu, wobei der pH mit Sodalösung 20 V%ig bei 5,5-6,5 gehalten wird. Man rülirt 2 Stunden nach bei 0-2⁰C und pH 5,5-6,5 und kiärt.

15 Beispiel 3

Eine Lösung des 1:2-Cr-Komplexes aus 0,2 Mol Monoazofarbstoff der Formel OH HO NH₂

N=N

HO₃S SO₃H

25 NO₂

und 1:2-Co-Komplex aus 0,1 Mol desselben Monoazofarbstoffe in 1150 Volumenteilen Wasser wird durch Außenkühlung auf 0° abgekühlt. pH der Lösung ist 6. Dann trägt man eine Suspension von 55,6 Gewichtsteüen Cyanurchlorid in 100 Volumenteilen Wasser, 200 Gewichtsteüen Eis und 4,15 Gewichtsteüen eines handelsübli-30 chen nichtionogenen Emulgators auf Basis Fettalkoholpolyglykoläther ein. Man rührt 2 Stunden bei 0⁰C; der pH wird mit Sodalösung 20 V%ig bei 5-6 gehalten. Danach gibt man 0,3 Mol der Reaktivkomponente

als wäßrige Paste zu, erwärmt den Ansatz auf 40-50⁰C und rührt 4 Stunden bei 40-50⁰C, wobei die Reaktionslösung mit Sodalösung 20 V%ig bei pH 5 - 6 gehalten wird. Man klärt mit wenig Α-Kohle und dampft die Lösung im

45 Rotationsverdampfer bei 70° eic. Nach dem Pulverisieren erhält man ein schwarzes Pulver, das auf Baumwolle und Zellwolle neutrale schwarze Reaktivdrucke gibt mit guten Echtheiten.

In analoger Weise, wie in den Beispielen 1-3 beschrieben, erhält man bei Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen, die in der folgenden Tabelle beschriebenen Farbstoffe, welche Cellulosematerialien in den angegebenen Farbtönen färben.

Farbstoff

Mctallkomplex

Farbe

HO₃S

HO NH-X

N = N

HO₃S

SO₃H 1:2-Cr

grünst, schwarz

COOH

HO

NH-X

HO₃S

CH₃

NH-X 1:2-Co

1:2-Co

braun

braun

braunst, gelb

Fortsetzung

Farbstoff

Metallkomplex

Farbe

OH

CH₃

HO₃S

NO₂

HO₃S

SO₃H

1:2-Co

1-.2-C0

1:2-Co

braunst, orange

rotst. braun rotst. braun

schwarz

HO

HO₃S

NH-X

NO₂

HO₃S

NH-X

1:2-Cr

1:2-Co

schwarz

korinth

14

Fortsetzung

l-'iirbstofT

Metallkomplex

Farbe

OH

HO₃S

HO NH-X

N = N

NO₂

HO₃S

SO₃H

OH

NO₂

NH-X

OH

HO NH-X

HO₃S

OH

HO₃S

HO NH-X

N=N I

OH

HO

HO₃S

Mischung 1:2-Cr, Co Molverh. 2:1

1:2-Cr 1:2-Co 1:2-Cr

schwarz

blau

rotst. marineblau

marineblau

OH

HO

HO₃S

OH HO NH-X

O₂N N=N

SO₃H 1:2-Co

1:2-Cr

korinth

grünst, grau

Fortsetzung

Farbstoff

Metallkomplex

Farbe

HO₃S

SO₃H

OH

HO₃S

NO₂

OH

SO₃H

OH HO₃S I N=N

HN

OH

O₂N

1:2-Co

korinth

SO₃H 1:2-Cr

grau

1:2-Cr

grau

1:2-Cr

grau

NO₂

SO₃H

OH

N = N

HN

1:2-Cr

grau

SO₃H

Mischkobalticrung Malverhältnis I: I Metallkomplex

Farbe

HO₃S

SO₃H

OH

SO₃H

N=N

HO

CH₃

NH-X

1:2-Co

Mischung der 1:2-Co-Komplexe Molverhältnis 1:1

HO

OH

N=N

NH—X

SO₃H

N=N

CH₃

SO₃H

HO₃S

CH₃

NH-X

OH HO NH-X

N=N

OH

HO₃S

SO₃H

N=N

SO₃H

SO₃H CH₃

NH-X

Fortsetzung

Mischung der 1:2-Co-Komplexe Molverhältnis 1:1

Farbe

OH

SO₃H

N=N

CH₃

braun

Cl

N^

N SO₃H

N-

Ν—<f N H >=<

Cl

Farbstoff

fvietaiikomplex

Farbe

Cl

HO NH-< N

	T)	HN-	\	SO₃H	r	V	-<	N	N
\	K/		SO₃H		/	>
			Cl		F
N=N γ ^χ	/\	-N
	\/*	H
HO₃S

NO₂

1:2-Cr schwarz

1:2-Co korinth

18

OH

HO₃S

OH

^N=N

HO

SOjH

SO₃H

27 49 597

^N N. ,^^

/

Beispiel 4

N =

V

]

= N

\

HO₃S

ⁿ NO₂

iO NH₂

SO₃H

i

19

. 1

►T—^

^SF

F

_^

Metall-

F

Mischung

Farbe

5

I N=N

X, /

!
j O₁I MoI 1:1-Cr-Komplex des MonoazofarbstofTs der Forme!

)

^NN

komplex

1:2-Cr₁Co

Yy

YYY

y—

1

/

N

N 1:2-Co

MoI-
verh.2:1

V

W

HO₃S

/Uv

NH-<

SO₃H

CH₃ NH—4

I OH

und 0,1 Mo! Monoazofarbstoff der Formel

Cl

N
F

"\

ι

I HO₃s'

I N^

NH-<

ίίί

F

10

NO₂

Λ

I N=<

Cl

Ci

Y
C-

F

NO₂

HO

A

t"

HO

NH-< !

NH-< "N

ί

N

Mischung

braun

15

I N=N

λ ^Ν"

<

y=/ η y

l:2-Cr,Co
MoI-

Λ

SO₃H Cl

verh. 2:1

ν

20

I HO₃S

NO₂

Cl
/

SO₃H

schwarz

HO

N

\_

25

T

\

-<VCH₃

OH

NH-

X_n N-

Mischung

I N=N

/V

HN-<*

1:2-Cr, Co
MoI-

30

verh.2:1

V/

Cl

T HO₃s'

CI
/

schwarz

35

j NO₂

f
\
N

SO₃H

ί
V

HO

/

j
1

T

\
NH

I
j

40

45

Cl
/

schwarz

N

50

\
NH-

55

60

65

Fortsetzung

Farbstoff

OH

N=N

NO₂

SO₃H

werden in 700 Voluinenteilen verrührt, auf 70° erwärmt und bei pH 6-7 innerhalb von 2 Stunden in den Chrommischkomplex übergeführt Man klärt mit wenig Α-Kohle und versetzt das Filtrat mit 1000 Volumenteilen einer wäßrigen Lösung von 0,1 Mol

(Herstellung in Beispiel 2 beschrieben), rührt 5 Stunden bei 40-50⁰C, wobei der pH mit Sodalösung 20 V%ig bei 5-6 gehalten wird.

Zur Isolierung des Reaktivfarbstoffs dampft man im Rotationsverdampfer bei 70° Wasserbadtemperatur ein. Man erhält ein schwarzes Farbstoffpulver, das im Reaktivdruck auf Baumwolle ein Schwarz mit guten Echtheiten gibt.

In analoger Weise erhält man bei Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen die in der folgenden Tabelle beschriebenen Farbstoffe, welche Cellulosematerialien in den angegebenen Farbtönen färben.

Crommischkomplex

OH OH

HO₃S-Λ- N=N

OH

NO₂

NO₂

HO₃S

CH₃

NH-X

OH

HO₃S

CO-CH₃

N = N-CH

CONH

OCH₃

20

Fortsetzung

Crommisch komplex Farbe

OH

Y SO₃H

COOH

I N = N

CO-CH₃ N = N-CH

CONH—< >

OCH₃

CH₃

NO₂

SO₃H

HO N

grün

NH-X

OH

SO₃H

OH

NO₂

N = N

CH₃

HO N

HO₃S

SO₃H

N = N

HO N

CH₃

OH

N = N

HO₃S

SO₃H

CH₃

NH-X

NO₂

braun

Fortsetzung

Crommischkomplex

CH₃

OH HO₃S I N = N

HO N

HO₃S

N = N

HO N

HO₃S

OH
HO₃S I N = N

CH₃

NH — X

CH₃

NH-X

NO₂ SO₃H

HO

OH

N = N

SO₃H

OH

NO₂

HO N

NO₂

Y NH-X

OH
O₂N I N=N

NO₂

N=N

HO N

HOjS

Farbe

braun

KH-X

22

Fortsetzung

Cromm ischkomplex Farbe

OH

N = N

SO₃H

HO

OH

Y
NO₂

HO₃S

N = N

HO

CH₃

OH

OH HO₃S I N = N

NO₂

OH

HO₃S

N = N

NO₂

OH

HO NH-X

OH

N = N

NO₂

Y NO₂

braun

schwarz

SO₃H

Fortsetzung

Crommischkomplex

larhc

Ci

OH

HO₃S

HO IiH—< N SO₃H

NH

Cl

OH

30 X

N = N

Y NO₂

SO₃H

schwarz

Beispiel 5 Man bedruckt Cellulosegewebe mit einer Druckplatte bestehend aus

80 g Farbstoff Beispiel 3 15Og Harnstoff 20 g Natriumbicarbonat

10 g Natriumsalz der m-Nitrobenzolsulfonsäure 240 g Wasser
500 g Alginatverdickung 4%ig

trocknet, dämpft 2 Minuten bei 100°C, spült mit heißem Wasser. Man erhält einen neutralen schwarzen Druck mit guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 6 0,1 Mol des Kupferkomplexes des Aminoazofarbstoffs der Formel

HO₃S O Cu O NH₂

N=N

HO₃S

SO₃H

hergestellt in bekannter Weise durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4.8-disulfonsäure mit

24

l-Acetylamino-S-hydroxynaphthalinO.o-disalfonsäure. oxydative Kupferung und alkalische Verseifung derN-Acetylgruppe, werden in 750 ml Wasser neutral gelöst. Bei 0° werden 0,1 Mol einer Cyanurchlorid-Suspension in Eis-Wasser mit der Lösung von 0,1 Mol der 4-{2.4-Difluor-5-chlorpyrimidyl)-arnino-2-arninobenzolsulfonsäure in etwa 1000 pil Wasser versetzt und durch Zutropfen von 20%iger Sodalösung pH 5,5 gehalten, bis die Umsetzung beendet ist Anschließend wird mit der oben beschriebenen Farbstofflösung vereinigt Bei 40° hält man einen pH-Wert von 5-6 durch Zutropfen von 20%iger Sodalösung ein, bis die Kondensation beendet ist Man isoliert in üblicher Weise, beispielsweise durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Dor getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle nach den bekanmen Reakliv-Färbe- bzw. Druckverfahren in dunkelblauen Tönen mit guter Fixierausbeute färbt

Verwendet man anstelle der 4-(2.4-Difluor-5-chlorpyrim!dyI)-amino-2-aminobenzoIsulfonsäure die äquivalente Menge 5-{2.4-Difluor-5-chlorpyrimidyl)-amino-2-aminobenzolsuIfcnsäure zur Herstellung der Reaktivkomponente, so erhält man einen ähnlichen dunkelblauen Reaktivfarbstoff.

Verwendet main als Farbstoffkomponente die in üblicher Weise hergestellten Kupferkomplex-Verbindungen der Formeln

NH₂

HO₃S

SO₃H

30

HO₃S

SO₃H

so erhält man nach Umsetzung mit den beschriebenen Reaktivkomponenten Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle in viGiCticn ι cnen isrucn.
Verwendet man als Farbstoffkomponente den Kupferkomplex des Disazofarbstoffe der Formel

SO₃

SO₃H

und nimmt die Umsetzung mit den oben beschriebenen Reaktivkomponenten vor, so erhält man dunkelblaue Reaktivfarbstoffe.

40

50

60

25

Claims

Patentansprüche:

1.1:1-Cu- und 1:2-Co- oder Cr-Komplex-Reaktivfarbstoffe auf Basis mindestens eines metaJIisierbaren Farbstoffs der Formel

D-N=N-K-N-W

R worin

D = ggf.durchSulfo^aloger^Nitro.C^C^AlkyloderC^Ci-Alkoxysubstituiertero-Hydro-

xy-phenyl, o-Carboxy-phenyl- oder o-Hydroxynaphthylrest —K—N— = Rest eines in o-Stellung zur phenolischen bzw. enolischen OH-Gruppe kuppelnden

I Aminohydroxynaphthalins, Aminophenols oder aminograppenhaltigen N-Phenyl-Pyra-

R zolons

NN F

-Λ Ä.

N \

Ν—Ζ—Ν

I I

R₅ R₂

Cl

R, R, und R₂ = H, C₁-C₄-AIlCyI oder Aralkyl Y = Halogen

Z = ggf. durch Sulfo, C,-C₄-Alkyl, C,-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenylen-,

Naphthylen- oder Alkylenbrückenglied, wobei Gruppe

—N—

I R

direkt oder über ein Brückenglied an ein aromatisches Ring-C-Atom von D oder K.gebunden ist.

2. 1:2-Cr- und 1:2-Co-Komplexe auf Basis eines Farbstoffs der Formel (CO)₀-I-OH

worin

R, = NO₂, SOjH, Cl und W die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

3. 1:2-Cr- und 1:2-Co-Komplexe

(CO)b-, — OH HO NH-W

(SO₃H)₁-J

(R4V2 worin R₄ und W die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.

4. 1:2-Cr- und 1:2-Co-Komplexe gemäß Anspruch 1 oder 2 der Formel HO NH-W

(R4)b-2 (SO3H),-3

worin R₄ und W die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben. 5. 1:2-Cr- und 1:2-Co-Komplexe gemäß Anspruch 1 oder 2 der Formel

OH

(RA-2

HO NH-W

worin

HO₃S S0,H HO₃

S NH-W HO₃S

und worin R₄ und W die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.

6. 1:2-Cr- und 1:2-Co-Komplexe gemäß Anspruch 1 oder 2 der Formel OH

N=N

HO N

NH-W

wobei

R₃ = Ci-C₄-AIlCyI, CN, COOH, CONH₂ R₅ = SO₃H, Halogen insbesondere Cl, Q-Q-Alkyl

und R₄ und W die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.

7. Symmetrische 1:2-Cr- oder -Co-Komplexe auf Basis der Farbstoffe der Ansprüche 2-6.

8. Unsymmetrische 1:2-Cr- oder -Co-Komplexe auf Basis jeweils eines Farbstoffs der Ansprüche 3-7 und eines entsprechenden Farbstoffs der Ansprüche 3-7, bei dem die Gruppe -NH-W ersetzt ist durch H, NH₂, Acetylamino oder Benzoylamino.

9. Mischungen symmetrischer Cr- und Co-1:2-Komplexe von Farbstoffen gemäß Ansprüchen 1 und 2.

10. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 -9 zum Färben und Bedrucken von Cellulose und NH-halligen Materialien.