DE1644258C3

DE1644258C3 - Schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1644258C3
Application number: DE19671644258
Authority: DE
Inventors: Paul Münchenstein; Ackermann Hans Dr. Riehen Basel; Dussy (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-07-21
Filing date: 1967-07-20
Publication date: 1976-03-18

Description

'5

in welcher A, R, R', Y, Z und m die in Formel I und X' die in Formel 11 genannte Bedeutung haben, wobei man die Komponenten der Formeln 11 und fll derart wählt, daß der Formazanfarbstoff der Formel IV höchstens 6Z enthält, und den erhaltenen Formazanfarbstoff der Formel IV gleichzeitig oder nachfolgend mit einem Schwermetall Me einführenden Mitte] zu einem Formuzanfarbstoff der Formel I umsetzt.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß man einen schwermetallhaltiiien Aminoformazanlarbstoff der Formel VIII ,0

scr Farbstoffe und deren Verwendung zum Färbei und Bedrucken von organischen Materialien, beson d;rs Textilmaterial.

Blaue bis grüne Anthrachinonfarbstoffe sind wegei ihrer Nuancenreinheit von besonderem Interesse. Azo ferbstoffe mit ebenso reinen blauen bis grünen Färb tönen und ebenso guten Gesamtechtheiten darzu siellen, ist bisher nicht gelungen.

Es wurde nun gefunden, daß neue schwermetall haltige Formazanfarbstoffe der allgemeinen Forme

HN-R'

COO

N
N

VIe

Ai

35

N (VIII;

45

in welcher A, R, R', X, Z, m und Me die unter 1 oimel I genannten Bedeutungen haben, mit einem den faserreaktiven Acylrest Y einführenden Mittel zu einem Formazanfarbstoff der Formel I umsetzt und dabei die Komponenten der Formel VIII und des den faserreaktiven Rest einführend. 11 Acylierungsmittels so wählt, daß A, R und Y in Formel I zusammen höchstens 67. als Substituenten enthalten.

5. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textil- und Kunststoffen. Leder und Papier unter Verwendung von schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen gemäß Anspruch 1.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle, reaktive, schwermetallhaltigc Formazanfarbstoffe mit sehr reinen Farbtönen, Verfahren zur Herstellung dicin welcher A einen Benzol- oder Naphthalinrest, dei X in o-Stellung zur Azobindung enthält, und durch Halogen, niedere Alkylgruppe, die Phenoxygruppe niedere Alkylsulfonylgruppen, niedere Alkanoylgruppen, Sulfonsäureamide N-mono- und N,N-di-niederalkyl-substituierten Sulfamidgruppen, die Nitro- odef Cyangruppe, oder die /ΐ-Sulfate- oder /i'-Halogenälhylsulfonsäure- oder -sulfonsäureamidgruppe subsi ituierl sein kann, X einen metallbindenden Substituenten. R eine Phenylgruppe, die als weitere Ringsubslituenten Halogen, die Hydroxyl-, Nitro- oder Cyangruppe. Alkyl- und Alkoxygruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Di-niedcr-alkylaminogruppen, Sulfonsäure-N.N-di-niedcr-alkylamidgruppcn oder nicder-Alkylsulfonylgruppen enthalten kann, oder die Naphthylgruppe. R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mil 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y einen mit dem Substrat mindestens eine kovalente Bindung eingehenden Pyrimidyl-. Pyrimidylcarbonyl- oder Triazinylrest, Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe, Me ein Schwermetall der Aiomiuiinmer 24 bis 30 und m eine positive ganze Zahl von höchstens 7 bedeutet, neben ihrer großen Farbstärke, guten Echtheitseigenschaften und guter Lichtechtheit Farbtöne aufweisen, die in der Reinheit den bei Anthrachinonfarbstoffe.! üblichen Standard erreichen und überdies unter Verwendung wohlfeiler Ausgangsstoffe herstellbar sind.

Als mögliche Substituenten im Ring A seien im einzelnen genannt: Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, niedere Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, iso-Propyl oder lert.-Butyl; niedere Alkylsulfonylgruppen. wie die Methyl- oder Äthylsulfonylgruppe: niedere Alkanoylgruppen, wie die Acetyl- oder Propionylui uppe; Sulfonsäureamide einschließlich der N-rnono- und N,N-di-niederalkyl-substituierten Sulfonsäureamiduruppen, wie die Sulfamoyl-, Sulfonsäure-N-methyl-, -Ν,Ν-di-methyl-, -N-äthyl-, -Ν,Ν-diäthyl- oder -N-propylaniideruppe.

Als für die Metallkomplexbildung wesentlichen Substituenten enthält der Rest A in o-Stellung zur Azobindung einen durch X dargestellten mct;illbin-

dcnden Substituenten, der sich beispielsweise von einer Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe oder einer aziden Imidgruppe ableitet, wobei letztere beispielsweise durch den Rest einer organischen Sulfonsäure substituiert ist. In besonders wertvollen erfindungsgepiiiRi^rt P'irKctrvfT^n bedeutet A eiiv^n durch eine Sulfonsäuregruppe substituierten o-Phenylenrest. welcher gegebenenfalls noch durch eine Sulfonsäure-, eine niedere Alkylsulfonyl-, Sulfonsäureamide Mono- oder N,N-di-nieder-Alkylsulfonsäuream:dgruppe weiter subst^:iuiert sein kann, und X Sauerstoff.

Als R kommt die Phenylgruppe. die als weitere Ringsubstituenten Halogen, wie Chlor aber auch Fluor oder Brom; die Hydroxyl-, Nitro- oder Cyangruppe; Alkyl- und Alkoxygruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen. wie Methyl. Äthyl. iso-Propyl. tert.-Butyl, Methoxy und Äthoxy, Di-nieder-alkylaminogruppen, wie Ν,Ν-Dimethylamino und N.N-Diäthylamino, Sulfonsäure - N,N - di - nieder - alky lamidgruppen, wie Sulfonsäure-N,N-dimethylamid und Sulfonsäure-Ν,Ν-diäthyl-amid, oder nieder-Alkylsulfonylgruppen, wie Methylsulfonyl und Äthylsulfonyl. enthalten kann, oder dann auch die Naphthylgruppe in Betracht.

Bedeutet R' eine niedere Alkvlgruppe. so hat diese 1 bis 5 Kohlenstoffatomc; beispielsweise handelt es sich um die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder tert.-Butylgruppe.

In bevorzugten Fonnazanfarbstoffen der Formel I bedeutet R einen durch I oder 2 Sulfonsäuregruppen und oder Halogen, insbesondere Chlor, oder niedere Alkylgruppen, insbesondere Methyl, substituierten Phenylrest, und R' stellt Wasserstoff dar.

Der mit dem Substrat mindestens eine kovalente Bindung eingehende Rest Y enthalt vorzugsweise ein oder mehrere bewegliche Halogenatome, vorzugsweise Chlor, aber auch Fluor oder Brom, oder an Steile dieser Halogenatome eine Ammonium- oder Sulfonsäure- oder Alkylsulfonylgruppe als Substituenten am Ringkohlenstoffatom.

Enthält Y mehrere faserreaktive Gruppierungen, so kommen auch Umsetzungsprodukte einer solchen Gruppe mit einem primären oder sekundären Amin. in Frage.

Als faserreaktive Acylgruppen Y. die einen bei Färbebedingungen unter Mitnahme des Bindungsclektronenpaares abspaltbaren Bestandteil aufweisen, kommen in Frage: 2,4-Dichlor-, 2,4-Dibrom-. 2-Chlor- oder 2-Brom-4-amino-, 2-Chlor- oder 2-Brom-4-nieder-alkoxy-, -4-phenylamino-, -4-(2'- oder 4-sulfophenylamino)-, -4-(2',4'- oder 2',5'-disulfophenylamino)-l,3,5-triazinyl-6-rcst, oder auch der '.3,5-Triazin-2-dimethylamino-4-fiuor-6-N-mcthyl-N-carbonylrest. der 2,4-DichIor-, 2,4-Dibrom-, 2-Chlor-4-(2'-sulfophenylamino)-, 2 - Chlor - 4 - carbonsäurearylainid-, 5$ 2-Chlor-5-cyan- oder -5-acetyl-. 2,4.5-Trichlor-, 2,4.5 - Tribrom-, 2,4 - Dichlor - 5 - cyan-, - 5 - acetyl-, -5-alkyl-, -5-aryl-, -S-carbonsäurcarylamid-, -5-arylsulfonyl- oder - 5 - brom - pyrimidyl - 6 - rest, der 2-Chlor- oder 2- Brom - pyrimidyl - 5 -carbonyl - rest mit weiterem Halogen in 4- oder 4.6-Stellung. oder ein 2-Chlor- oder 2-Brom-pyrimidyl-6-carbonyl-rest mit weiterem Halogen in 4- oder 4.5-Stellung, oder mit einer nieder-Alkyl-, Halogenalkyl- oder Dihalogenalkyl- oder oincr l'henylgruppe in der einen und 1 lalogen in der anderen Stellung, z. B. der 2.4-Dichlor-()-methyl-pyrimidyl-5-carnony]rest. oder mit zwei inerten Substituenten m diesen Stelluniien.

Ferner kommen aid faserreaktive Gruppierungen auch Umsetzungsprodukte dieser bewegliches Halogen aufweisenden faserreyktiven Gruppen in Frage, die mindestens eine N-Pyridinium-, N-Trialkylummonium-. eine N-Triäthylen-di-ammonium- oder eine ■■isvmmetrische N-Dialkylhydrazir.iumgruppe aufweisen.

Vorzuusweise befindet sich die

Y — N-Gruppc

i
R'

in p-Stellung zur Hydrazongruppc.

Bevorzugte faserreaktive Acylgruppen Y leiten sieh ab von Cyanurchlorid oder dessen Monoumsetzungsprodukten oder von Tetrachlorpyrimidin. 2.4-Dichlorpyrimidin-5- oder -6-carbonsäure oder deren Monoumsetzungsprodukten.

Als Z entsprechende, in Wasser sauer dissoziierende, salzbildendc, wasserlöslichmachendc Gruppen enthalten die erfindungsgemäßen Farbstoffe Sulfonsäuregruppen. oder auch Phosphorsäure-, Carboxyl-, Disulfimid- oder Monoeslergruppen der genannten mehrbasigen Säuren, wie beispielsweise Sulfatgruppen. Z kann im Farbstoffmolekül auch verschiedene dieser Bedeutungen haben.

Bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffe sind insbesondere sehwermetallhaltige Formazanfarbstoffe der Formel

Y-NH

O I C	Z-Z	O	Vu	O / \	SO₃II	i	^v SO₃H
		\		(Ia)
			\ ./
		N N

SO₃H

worin Y der 2,4-Dichlorpyrimidyl-(5)-carbonyirest oder der 2.4.5-Trichlorpyrimidyl-(6)-Rcst ist.

Die erfindungsgemäßen reaktiven schwennetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Man erhält sie beispielsweise indem man die Diazoniumverbindunu eines Amins der allgemeinen Formel Il

X' Λ - NII, (II)

in der Λ die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und X' eine metallisierbare Gruppe oder einen in eine metallisierbare Gruppe überführbaren Substituenten bedeutet, mit einer Kupplungskomponente

:1er allgemeinen Formel III

COOII

Y- N- if jC (III) 5

R- NH — N ■-- C — Q

IO

in welcher Y, R' und R die in Formel I genannte Bedeutung haben und Q Wasserstoff oder einen durch Az.okupplung ersetzbaren Subslituentcn bedeutet, zu einem Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel IV kuppelt,

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in welcher A, R, R', Y, Z und m die in Formel I und X die in Formel Il genannte Bedeutung haben, wobei man die Komponenten der Formeln II und III derart wählt, daß der Formazanfarbstoff der Formel IV höchstens 6 Z enthält, und den erhaltenen Forrnazanfarbstoff der Formel IV gleichzeitig oder nachfolgend mit einem Schwermetall Me einführenden Mittel zu einem Formazanfarbstoff der Formel I umsetzt.

Als metallisierbare Gruppen X' kommen sinngemäß die bei der Beschreibung von X in Formel , angegebenen in Betracht. Als in metallisierbare Gruppen umwandelbare Substitucnten X' kommen beispielsweise niedere gegebenenfalls substituierte AIkoxygruppen, wie die Methoxy-. Äthoxy-, Carboxymethoxy- oder Carboxyäthoxygruppe, ferner tJisalkyl- oder Bis-aryl-sulfonylamidgruppen oder Acyloxyeruppen in Betracht, die nach erfolgter D.azotierune und Kupplung leicht zu Alkyl- oder Arylsulfonylamid- bzw. Hydroxylgruppen verse.ft werden können. Schließlich kann X' einen unter oxydierenden Kupferungsbedingungen in zweibind.gcn SaucrstoH überfuhrbaren Substituenten, z.B. Wasserstoff oder die Sulfonsäurcgruppe, bedeuten.

Bedeutet Q in Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel III einen durch Azokupphing ersetzbaren Subst.tuenten, so handelt es sich um die Formy oder Carboxylgruppe oder um einen in die Carboxylgruppe überführbaren Substituenten, wie z. B. eine Cyan , Carbonsäureester- oder Carbonsaureamid-

^grA5s^eDiazokom_Ponenten der Formel II mit zur StickstofTbindunglständ.germetanis.erbarer Gruppe

X'. verwendet man mit Vorteil die fur die Herstellung metallisierbarer Azofarbstoffe üblichen o-Hydroxyaminobenzol- und -naphthalin- sowie ^Carboxyaminobenzol- und -naphthalinverbindungen Als Beispiele seien genannt: ein- und mehrfach gleich oder verschieden, nieder-alkyl-, halogen-, nitro- cyanalkanoyl-, alkylsulfonyl-, sulfamid-, N-alkyl- oder N-cycloalkyl-sulfamid-substituierte 2-Hydroxy-1-aminobenzole bzw. /i-Chloräthylsulfonyl-, /i-Hydroxyäthylsulfonyl - schwefelsäureester, ,ί - Hydroxyäthylsulfamoylschwefclsäureestcr, 2 - Hydroxy - 1 - aminobenzol-3-, -4-, -5- oder -6-sulfonsäuren oder 2-Aminobenzol -1-carbonsäuren bzw. sulfoniertc 2-Aminobenzol-1-carbonsäuren, wie 2-Aminobenzol-1 -carbonsäure- 5-sulfonsäurc, ferner gegebenenfalls weitersubstituiertc, besonders sulfonierte o-Aminonaphthalin-carbonsäuren, wie 2-Aminonaphthalin-3-carbonsiiurc, 2-Amino-3-carboxy-naphthalin-6-sulfonsäurc und -6,8-disulfonsäurc, 1-Hydroxy-2-amino-naphthalinsulfonsäuren und 2-Hydroxy-l- oder -3-aminonaphthalinsulfonsäuren, wie beispielsweise die 2- Hydroxy-1 -aminonaphthalin-4-sulfonsäure und deren in 6-Stellung nitrierte oder sulfonierte Verbindung.

Als Diazokomponcntcn der Formel Il mit einem in eine metallisierbare Gruppe überführbaren zur Stickstoffbindung o-ständigen Substituenten X' sind beispielsweise zu nennen: l-Aminobcnzol-2-bis-(alkyl- oder -arylsulfonyl)-imidc sowie deren ringsubstituierte Abkömmlinge, beispielsweise das 1-Aminobcnzol-2-bis-(4'-methylbenzolsulfonyl)-imid sowie die entsprechenden 4- oder 5-Chlor-, -Alkylsulfonyl-, -Cyan- oder -Methylverbindungen, die sich diazotieren. kuppeln und unter milden Bedingungen alkalisch zu den entsprechenden metallisierbaren o-Toluolsulfonylamidobenzolazofarbstoffen verseifen lassen. Auch o-Niederalkoxyarylamine kommen in Betracht, die man einer entalkylicrenden Metallisierung unterwirft.

Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel 111 sind nach verschiedenen Methoden darstellbar. Man erhält sie beispielsweise, indem man einen Aldehyd der Formel V

H-C-R mit einem Hydrazin der Formel VI

COOH

(V)

Y — NR' —

(Vl)

NH-NH₂

zum Arylhydrazon der Formel III kondensiert oder indem man eine zweifach ankuppelbare H — R-Methin- oder -Methylenverbindung mit einer Diazoniumverbindung eines Amins der Forme! VIl

Y — NR' —

COOH

NH,

(VlI)

kuppelt und hierauf nötigenfalls eine substituierte Carbonsäure- oder Nitrilgruppe Q zur Carboxylgruppe verseift.

In den Formeln V, VI und VII haben die Symbole R, R' und Y die unter Formel I angegebene Bedeutung.

Als Aldehyde der Formel V für die Herstellung der Arylhydrazone der Formel III kommen in erster Linie Benzaldehyde in Betracht, da sie zu den besonders wertvollen Farbstoffen führen. Beispiele für solche

609 612/67

2

Aldehyde sind Benzaldehyd. 2-. }- oder 4-Melbylbenzaldehyd. 4-Methoxybenzaldehyd. i-Nitrohen/ aldehyd, 2-1 Ivdroxyben/aldehyd. 2- oder 4-Chlorben/aldehyd. 2.4-Dichlorhen/aldehvd. 2 ( lilor-S-sul fobenzaldehyd. 4-Dimethylamino- oder 4-Diäihylaminoben/aldehvd. 2-, 3- oder 4-Sulfohcn/aldehyd. 2,4-Disulfoben/aldehyd aber auch I- oder 2-Na ph thaidehyd kann vorteilhaft eingesetzt werden.

Hydrazine der lormel Vl sind nach üblichen Methoden darstellbar. /. B. indem man die entsprechenden Aeylamitioben/.olcarbonsäuren der lormel VH diazotiert und deren Diazoniumverbindungen mil Salzen der schwefligen Säure unter Verseifum' der intermediär entstehenden N-Sulfonsäuren mit starker Mineralsäure oder mit Alkalistanniten zum Aryl- is hydrazin der Formel Vl reduziert.

Die Kondensation der Aldehyde der Ioiniel V mit den llydrazinen der lormel Vi /u den Aryllndrazonen der F'ormel 111 erfolgt sehr leicht, gegebenenfalls durch Erwärmen in wäßriger oder organische! Lösung.

Als zweifach ankuppelbare Methylen- oder Methinverbindungen, welche nach erfolgter erster Kuppli"iu am Methinkohlenstoffalom noch eine Carboxylgruppe oder einen in eine solche umwandelbaien Suhsiiiuenten enthalten, verwendet man vorzugsweise z. B. Phenylformylessigsäureaikylesler. sowie das einsprechende Nitril, ferner Chlorphcny.'formylessigsäuicalkylester. Bcnzylformylessigsäurealkyiester. Phenylcyanessigsäurc. Phenvlcvanessigsäurealkylesier. Prie- u> nylcyanessigsä 11 ream id. li-PhenylaceiessigsaiKcalkylester. n-Phenylacetessigsäurenitril oder auch .<-Naph t hy Iformylessigsä urea Iky !ester.

Als Diazokomponenten eines Amins der l-ormel VII seien als leicht zugänglich genannt: 4- oder 5-(2 .4'-Dichlorstriazinyl -(V -amino)-. 4- oder 5 - (2 - ( hlor-4'-sulfophenylamini> -s-triazinyl-i)'-amiiiii)-. 4- oder 5 -(2 .5'.fV - Trichlorpyrimidyl-(4'i-amino - 2 -amin.·. benzol-! -carbonsäure.

Die Dia/otierung von Aminen der Form, i VH mil K ur.plmii; mi! zwvi.id; ankiippclb.iien Methy len- oder MethinvcrhinduiViien /um Arylln drazon der Formel Hi erfolgt nach übiii hen Methoden, /u.vi. mäliig in schwach alkalischem Medium um] Hei einer Temperatur von (I bis ungefähr 40 C.

Du Kupplung der Diazonium verbindung \on Aminen der Formel 11 mit den Kupplungskomponenten der Formel Hi zu den Formazanfarbstoffe^ der Formet IV wird nach bekannten Methoden und /weckmäßig in Gegenwart eines metalleinführenden Mitteis. z. B. Calcium. Magnesium. Zink oder Kupfer einführenden Mittels, durchgeführt. Man arbeitet (.'abei vorzugsweise in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium und bei einer Temperatur von 0 bis ungefähr 40 C. Werden dabei Erdalkalimetalle verwendet. so können diese anschließend durch ein Schwermetall Me aus dem gebildeten Formazankomplex sehr ieich; ersetzt werden, z. B. durch einfaches Erhitzen in einer das Schwermetallsalz enthaltenden wäßrigen oder organischen Lösung.

Als Schwermetall Me einführende Mittel, mit denen die metallfreien Formazanverbindungen der Formel IV in ihre Schwermetallkomplexe der Formel I lach an sich bekannten Methoden übergeführt werden, /erwendet man die üblichen, zweckmäßig w^rasserlösichen. einfachen oder komplexen Salze der Schwernetalle der Atomnummern 24 bis 30 von organischen »der anorganischen Säuren. Dabei kommen die wasserlöslichen Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Zink Mangan- und vor allem die Kupfer- (»der Nickelsalz von Mineralsäure!! oder niederen Fettsäuren, wi Kuplcrsiillat. Kiipleracelat odei Nickelacetal. in Be 1 rächt. Bei Verwendung von Sehwcrmelallsalzcn voi iMineralsäiiren arbeitet man zweckmäßig in (iegen wart eines minernlsaiireabsiumpfeiiden Mittels, al welches insbesondere Alkalihydroxyde oiler -carbo naie culei -Mkalisal/c nedcrcr I 'etIsäuren, wie beispiels weise Mkaliacelal, oder Al kalisalze mehrbasiuer Sauer siollsaiiien des Phosphors, oder Ammoniak oder teil Niicksloffhasen. wie /. B. Pyridm. in I rage kommen c iegebenenfalls können auch komplexe Salze diesel Metalle verwendet werden.

Das S₁ hwcnnclalleinführcndc MiIIeI wird in mindestens ;u|uimi>lekularen Mengen verwendet, so daß pro Mol I arbsioll mindestens ein Atom Schwermetall \orhanden ist Die Metallisierung geht üblicherweise schon bei Raumtemperatur zu l'iule; vielfach ist aber ein l-rv\.innen bis auf etwa SO C erforderlich. Ohne Komplexbildner wird die Metallisierung zweckmäßig bei pH-Werten \on 4 his S diirchivfi.lirt, während in (iegcnwart \o-i Komplexbildner!), λ ie \\'e;ri- oder Zitronensäure, vorzugsweise bei einem pll-Wert zwischen iingelähr S und 14 gearbeitet wird

I·ine Abänderimg des erfmdunusgemaßen Verlahrens für .Iu- lleislellung neuer, reaktiver, schwermeiallli,ili;.:ei l-ormazanfarbstofle der lormel I be-■-'eht dann diH man einen schwermetallhalligcn Aminoformazantiirbstoffder f-'orniei Viii

40

•45 HN

N	C	N	Z₁₁₁.,
N	k	N	(VIII

in weicher V R. R'. X. Z. w und Me die unter l-ormel i genannte Bedeutung har n. mit einem den faserreaktiven Aeylrest Y einführenden Mittel zu einem Forma/anfarhsloff der Formel 1 umsetzt und dabei die Komponenten der lormel VIII und des den faserreaktiven Rest einführenden Acylierungsmittels so wählt, daß A. R und Y in Formel I zusammen höchstens 6Z als Substituenten enthalten.

Ausgangsstoffe der Formel VIII, in denen

NH

R'

acylierbare Aminogruppe bedeutet, können bei-Isweise durch Verseifung erfinduniiseemäß er

spielsweise durch Verseifung erfinduniisse -

haltlicher Farbstoffe der Formell erhalten werden, in denen Y eine Acetylgruppe bedeutet, oder man erhalt sie auch durch Reduktion entsprechender,

2

eine Nitiogruppe an Stelle der charakteristischen Y N-Gruppc

aufweisender Formazanfarbstoffe der I onnel 1. Diese Nitmti ' mazanlarbstolfe sind nach üblichen Diazotierungs-. Kupplungs- und Metallisieningsmeihoden herstellbar.

Als geeignete, den faserreaktiven Rest N' einlühierJe Mittel verwendet man für diese Ausführungsform d·. r Fründung sinngemäß die Halogenide oder Anhydride ili'r hei der Besprechung von Y genannten (aibon-N.'iiren oder mehr als ein hewegliches Halogenation aufweisende Halogentriazine und ■ diazine.

Die Umsetzung der Nminoformazanfarbstolle der Formel \Ί 11 mit der den laserreaktiven Ac\ liest Y einführenden Verbindung erfolgt auf übliche Weise. zweckmäßig in wäßrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart inerter, leicht enlfernbarer organischer I lösungsmittel, wie niederer aliphatischer Ketone, beispielsweise Aceton, und vorzugsweise in Gegenwart mineralsäurcabstiimpfender Mittel, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Di- oder Trinatrium- oder Di- oder i nkaliumphosphat, Natrium- oder Kaliumacetat oder tertiärer Stickstoffbasen, wie Pyridin.

Besonders wertvolle, Licht zugängliche, erlindungsgemäße reaktive schv\e. metallhaltige 1 ormazanlarbstoffe, die sich durch gute iarhcrische Eigenschaften auszeichnen, leiten sieh \on mindestens 2 und höchstens 6. vorzugsweise 2 his 4, Sulfonviuregruppi.il einhaltenden Formazanfarbstoffe!) der f ormel I ab. in der VIe Kupfer oder Nickel. A und K R^te der Benzolreihe. R' Wasserstoff. X Sauerstoff und Y einen Jer unter Formel (1) genannten Reste bedeuten.

Diese besonders interessierenden Reaktivfarbstoffe erhält man beispielsweise unter Verwendung der vorstehend erwähnten Ausgangskomponenten mit faserreaktiven Subsutucnten oder zweckmäßig in Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch nachträgliche Umsetzung von acylierbare Aminogruppen aufweisenden larbstoffen der allgemeinen Formel VIII mit faserreaklive Reste Y einführenden Acylierungs- 4·. mitteln, wie Cyanurchlorid oder dessen Monoumsetzungsprodukt. oder Tetraehlorpyrimidin, mit ^-Diehlorpyrimidin-.v oder -o-carbonsäurechlond. sowie deren Monoumset/ungsprodukt.

Die Aufarbeitung und isolierung der erfindungsge- so maß erhältlichen reaktiven schwermetaiihaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I erfolgt nach üblichen Methoden. Gegebenenfalls werden die Rohprodukte durch Umlösen gereinigt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen reaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I finden zum Färben und Bedrucken von Textil- und K unststoffen aller Art Verwendung. Von wasserlöslichmachenden Gruppen freie erfindungsgemäße schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe können τ. B. zum Färben von Kunststoffen aller Art. wie Lacken, Firnissen oder Spinnmassen aus Acetylcellulose oder synthetischen Polyamiden gebraucht werden.

Die erfindungsgemäßen schwermetallhaitigen Formazanfarbstoffe, welche wasserlöslichmachende Gruppen, wie z. B. Carbonsäure- oder Phosphorsäure und vor allem Sulfonsäuregruppcn enthalten, stellen dunkle Pulver dar. die in Form ihrer Alkalisalze in VVas--ν.-1 sehr gut löslich sind. Sie eignen sich /uiv Färben und Bedrucken von leder. Papier und F ;sermaterial, insbesondere von Fasermaterial aus natürlichen oder synthetischen Polypeptiden, wie /.. B von Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanlasern. Erfindungsgemäße Farbstoffe, die eine Sulfonsäuregruppe. vorzugsweise eine niedere Alkyl-•sulfonyl- oder eine Sulfarnoylgruppc aufweisen, besitzen gegenüber Wolle und sieh färberisch ähnlich verhallendem Material eine sehr gute Affinität und ziehen darauf vielfach schon aus neutralen bis schwach saurem Bade vollständig auf. Gegebenenfalls wird die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe noch durch Beimischung von anionaktiven oder nichtionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagemitteln erhöht.

Zum Färben von proteiniscliem Fasermaterial verwendet man die neuen reaktiven Farbstoffe vorteilhaft in schwach saurem, beispielsweise schwach essigsaurem Bade. Oft ist der Zustz von basischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen, beispielsweise von poly qua te mären Ammoniumverbindungen angezeigt. Die Färbung wird sorieilhaft noch einer Nachbehandlung mit mineralsäurebindenden Mitteln, wie ζ B. Ammoniak oder Hexamethylentetramin, unterworfen.

Die neuen erfindungsgemaß erhältlichen reaktiven Formazanfarbstoffe der Formel I eignen sich insbesondere zum Färben und Bedrucken von natürlichem und regeneriertem Celluloscmatcrial, wie Zellwolle. Jute. Ramie. Hanf und vor allem Baumwolle, /ur Frziclung einer ausreichenden Löslichkeit sollen die Faibstoffe in diesem FaIIe im allgemeinen minii.siens 2. vorzugsweise 3 bis 4. in Wasser sauer dissozne . nde, sal/bildendi.. wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäurv.- oder Carboxylgruppen, enthalten

Man färbt diese Materialien mit den erfindungsgemaß erhältlichen reaktiven Formazanfarbstoffe!! nach bekannten Methoden. Das Celluloscmaterial imprägniert oder bedruck! man bei niederer Temperatur. beispielsweise bei 20 bis 50"C. mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. \ls solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat. Kaliumcarbonat. Di- und Tn-natriumphosphai. Natronlauge, bei Temperaturen über 50⁰C auch Kaliumoder Natriumbicarbonat. in Betracht. Anstatt die imprägnierten StofTe einer alkalischen Nachbehandlung zu unterwerfen, kann man das säurebindende Mittel vorzugsweise in Form von Alkalicarbonaten in vielen Fällen auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen auf Temperaturen über 10'> bis 160 C oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur bewirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Druckpastcn und Imprägnierflotten ist bei diesem Verfahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von IO bis 200 g pro Liter Färbemittel.

Außerdem kann man CeHulosematerial mit erfindungsgemäßen Farbstoffen nach dem Abziehverfahren färben, indem man die zu färbende Cellulose in das ein säurebindendes Mittel und gegebenenfalls auch Neutralsalze, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat, enthaltende Färbebad bei langer Flotte und leicht erhöhter Temperatur einbringt, das Färbebad allmählich auf eine Temperatur von 40 bis 100'C erwärmt und den Färbeprozeß bei dieser Tem-

peratur zu Finde fuhrt. Die das Ausziehen des i-arhstoffs beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch e; · nach Erreichen der eigentlichen Farhetempcratur zugesetzt werden.
Durch die Behandlune mit säurebindenden Mitteln

weiden die neuen Reaktivfarbstoffe an die Easer gebunden, und insbesondere die Ceilulosclärbungen sind nach dem Seifen, zwecks Entfernung von nichifixiertem FarbslofT. ausgezeichnet naßeeht.

Die erfindungsgemäßen reaktiven Farbstoffe zeich- ic neu sich durch ihre hohe Earbstärke und vor allem durch ihre reinen Farbtöne aus. Die mit ertindungsgemäßen Farbstoffen erzeugten farbstarken Färbungen sind reinblau bis reingrün. Sie zeichnen siel·, be-

Π
I B e ι s ρ i e I I

sonders durch die sehr gute Licht- und Reibechthei und vorzügliche Nnßechtheiten. wie z. B. die guter Wasch-, Alkali-. Walk- und Schweißechtheiten aus Feiner sind die I arbungen gleichmäßig und zeiger eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen Vcrkoehungserscheinungen. Lründungsgcmäße Reaktivfarbstoffe weisen zudem eine hohe Fixierausbeulc auf nichttixierter Farbstoff ist leicht auswaschbar, was eine der wesentlichen Voraussetzungen für gute Naßechtheiten ist. und die Fürbungen sind gegen die üblichen Kunstharzappreturen stabil.

Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispiele Ii zu entnehmen. Die Temperaturen sind in Ce lsi use iaden aηücneben.

Cl

C -HN

COO

Cu

CI

N N SO, — CIU¹H₃OSq₁H

32.2 g 2 - "■ -nino - 5 - (2.4.5 - trichlorpynmidyl - 6 -laminobcnzoe - iurc werden in 300 ml \Va-ser neutral gelöst und bei 0 bis 10^r mit 6.9 g Natriumnitrit und 40 ml lOn-Salzsüure unter Zugabe von Eis diazo!lert.

Die Diazoniumsuspension wird dann bei 0 bis K) zu einer Suspension von 20.4 g Phenylformvlessigsäureäthylester in 200m! Wasser. 250 mi Dioxan und 10,5 ml lOn-Natriumhydroxydlösung zugetropft. Während der Zugabe der Diazoniumverbindung wird das Reaktionsgemisch durch Einstreuen von Natriumcarbonat stets phenolphthaleinalkalisch gehalten. Nach beendeter Kupplung wird das Kupplungsge-■lisch auf 30 bis 35° aufgeheizt, mit 10.5 ml 1On-Natriumhydroxydlösung versetzt und während 3 Stunden bei 30 bis 35" gerührt, worauf die Estergruppe voll-.15 ständig verseift ist. Die Lösung des gebildeten Verseifungsproduktes wird dann mit Essigsäure lakmussauer gestellt, mit 15g Natriumacetat und 100ml 1 m-Kupfcrsuliailösung \ersetz!, und anschließend wird bei 0 bis .·> die Diazoniumsuspension. erhalten durch

Diazotierung von 2".7 g 2-Hydroxy-i-amino-5-suifatoälhylsulfoin !benzol mit 30 ml Salzsäure und 6.9 g Natriuninitrii. portionenweise zugegeben. Es bildet sich der Kupferkomplex vorstehender Formel, der durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfil-

triert. mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80" getrocknet wird.

Er stellt ein dunkles Pulver dar. das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Er färbt Baumwolle in reinen blauen Farbtönen, die sehr licht- und naßeeht sind.

Cl

/
Cl'

Bespiel

HN COO

Cl

\A

N N

Cu

SO₁H

Ij N

S O, H

2

63,8 g des Farbstoffes, erhalten aus 2-Amino-5-acetylaminobenzoesäure, Phenylformylessigsäureäthylester, Kupfersulfat und 2-Hydroxy-l-aminobenzol-3,5-disulfonsäure nach den Angaben des Beispiels 1, werden in 1000 ml Wasser von 90 bis 95" neutral gelöst, mit 50 g Natriumhydroxyd und 100 ml Dioxan versetzt und während 5 Stunden bei 95 bis 98° gerührt. Der Kupferkomplex des gebildeten Aminoformazanfarbstoffes wird durch Zugabe von Kochsalz aus der heißen Lösung ausgefällt, unter Rühren auf 20 bis 25° abgekühlt, abfiltriert und das Nutschgut in 800 ml Wasser von 60 bis 65° wieder gelöst. Bei dieser Temperatur werden anschließend innerhalb einer Stunde 21,8 g 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin eingestreut, wobei durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonat der pH-Wert des Reaktionsgemisches stets bei 6,0 bis 6,5 gehalten wird. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der gebildete Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Natriumchlorid ausgefüllt, abfiltriert, mit Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 80 bis 85° getrocknet.

Tabelle I

Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.

Er färbt natürliche oder regnerierte Cellulosefasern aus langer Flotte, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, in reinen grünstichigblauen Tönen, die nach einer Behandlung mit kochender Seifenlösung sehr licht- und naßecht sind.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 unter Verwendung äquivalenter Mengen der in den Kolonnen II, III, IV und V der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Komponenten erhaltenen Formazanfarbstoffe wie im Beispiel 2 angegeben verseift und anschließend mit äquivalenten Mengen der in Kolonne VI aufgeführten Acylierungsmittel umsetzt.

In der letzten Kolonne sind die Farbtöne von mit den entsprechenden reaktiven Formazankorpplexen auf Cellulose erhaltenen Färbungen angegeben.

I. Diazokomponente	Kupplungs	2. Diazokomponente	Kom-	Acylierungsmittel	Farb
	komponente		plex-		ton auf
			bilden-		Cellu
			des		lose
			Metall		fasern

OHC COOC₂H,

CH

COOH
1 CHjCON H-/~>NH,

OH HO₁S I NH₂

SO₂CHj Cu

desgl.

dcsiil.

desgl.

	(MIC	Cl	1	HO₁S	COOC₂IU	O, N	OH ! •\	MH₂ /	j	!
				"I SO₂C₂H,
desgl.		OH ! NH,
	HO₁S \	C'

desgl		SO₂NlC₂Il₅I₂
	HO₁S	OH [ NH,

dcsgi
	SO₁II

OH NH₂

Cu

grünstichig- blau

Cu

Cl

N N

.KK

SO₁II

Cl

NH

grünstichigblau

grun-

slichig-

blau

Cu

Cl

λ
N N

Cl

COCI

giun-

stichig-

blau

Cu

Cl

N N

SO₁H

(Ί

NII

SO₁H

grün

sliclng-

blau

SO₁II 609 612/67

SO, H

SO₁H

63.8 g des Farbstoffes, erhalten aus 2-Hydrazino-5 - acetylamir.obenzoesäiire. Benzaldehyd - 2 - sulfonsäure. Kupfersulfat und 2-Hydroxy-1 -aminobenzol-5-sulfonsäure nach den Angaben des Beispiels 3 (entsprechend '<_ln Mol), werden in Form des Natriumsalzes in 1000ml Wasser von 90 bis 95"' gelöst, mit 50 g Natriumhydroxyd versetzt und während 5 Stunden bei 95 bis 98 ausgerührt, worauf die Acctylaminogruppe vollständig verseift ist. Der Kupferkomplex des gebildeten Aminoformazanfarbstoffes wird mit Natriumchlorid ausgefallt, bei 20 bis 25 ' abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen, und in 1000 ml Wasser bei 30 bis 35 wieder gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 0 bis 5 werden 21.2 g 2.4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid innerhalb einer Stunde zugetiopl'i und durch gleichzeitiges Zutroplen von wäßrigem Natriumcarbonat der pH-Wer ι des Reaktionsgemisches stets bei 6.0 bis 6.5 gehallen. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar siriü. ν :;;! de; ^rh.iltene Reaklivfarbstoff vorstehender Formel mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natnumehloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 45 getrocknet. Fr stellt ein dunkles Pulver dar. das sich in Wasser mit blauer Farbe lost.

Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro KXX) ml Wasser 20 g des obigen Farbstoffes. 10 g Natriumbicarbonat und 100g Harnstoff enthält, foulardiert, während 15 Sekunden einer Trockenhitze von 140° ausgesetzt und anschließend während 10 Minuten kochend geseift, so erhält man eine farbstarke, brillante. rolstichigblaue Färbung, die sehr licht- und naßecht ist.

In diT Tabelle II. Kolonnen II. 111. IV und Vl. sind Komponenten enthalten, die gemäß Beispiel 3 zu Formazanfarbstoffe!! aufgebaut werden und gemäß Beispiel 4 \erseift und mit den in Kolonne V angeführten Acylierungsmitleln in Reaktivfarbstoffe übergeführt werden. In Kolonne VII ist der Farbton der Färbungen der Reaktiv farbstoffe auf Cellulosefasern ansjcücbcn.

label	le	il	Ul^	1 ,	1-
Nr.	1 i \ ι	Ira/mi ;	>nipi		ncntu
	Hu	Ira/inki

		urn»
	mipo

Di.i/rknmpon

Ao

Korn- larb-

plc.\- lon auf

bilden- CcHu-

iifs lose-

Mol.iil I.1M.TI1

COOII
1 CII,( OMI Ml

OCII OH (!

SO₁II IIO.S Nil.

■: ■' \ ν

Ci) (

Cn 101-

slichif;-bliiii

( i

19

Fortsetzung

H>iirazon aus
Hvdnizinkomponente

COOH

ClI₁CONH-C ;· NH MI,

Formylkomponenle

Si',CH,

20

Diazokomponente Acylierungsmillel

OCH OH Cl

so,n no.,s j NH₂ ;

'ι ^C1

CO -Cl
Cl

Korn- Farb-

plex- ton auf

biiden- CdIu-

des Iost-

MeIaII fasern

Cn roi-

stichiablau "

de«!.

descl.

desel.

dos;!.

MCII

SOJI NH,

NII,

N N

Cl Π

Cl

:'ί ν

Ci CO Cl

Cl

N N

N '■
( : (Ί

Cl
N N

Cu riH-

slicmhlau '

Cu rol-

slichij:- hlan '

Cu ml-

stichi hliiu

Cf)OII
S ( H.OCONIl Nl! NII,

OCH IIO...1

SO₁II

NIi,

N N

Ci

CO C

( ι

Ci

Cn urün-

Midll:

Cn

«fcs..· I

21

Fortsetzung

Hr. Ihdrazon aus

H \dra/in komponente

1 ormyl-

22

Diazokomponente Aeylierungsmillcl

Kom-

ple.x-

bilden-

des

Metall

Farbton auf CeIIu-

fasern

OCH

COOlI Il CH,OCONH ^ > NH NH,

COOII

desgl.

SO₁H

desal.

OH
HO₁S j NH,

1
CH,

desgl.

Cl

N N

α Ι ei

Cl Cl

J\

N N

Cl CO -Cl

OCH

HO₁S Cu

Cu

Cl SO₃H

SO₁H

stichig-

grunsticlii«- hlau '

grunstichiiiblau "

grunstiehig-

griin-

stichig-

grünstichig- blau

36,5 g des Arylhydrazons, erhalten durch Kondensation von 5-Nilrt)-2-hydrazinobenzoesäure mit Benzaldehyd-2-sulfonsäure, werden in 500 ml Wasser von 20 bis 25" angeschlämmt und mit einer wäßrigen Nytriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 8,0 bis 8,5 gelöst. Die Lösung versetzt man dann nacheinander mit 40 g Natriumcarbonat und der wäßrigen Diazoniumsuspension, erhalten durch Diazoiierung von 18,9 g 2-Hydroxy-l-aminobenzol-.\5-disulfonsiiure. und tropft anschließend 100 ml einer 1-m-K.upfersulfatlösung innerhalb einer Stunde zu. Nach 2stündigcm Rühren bei 20 bis 25" wird das Reaktionsgemisch auf 40 bis 45" aufgeheizt, der pH-Wert der Losung mit konzentrierter wäßriger Natriumhydroxydlösung auf 9,0 bis 9,5 gestellt, mil 19,5 g wasserfreiem Nalriumsulfid versetzt und während 2 Stunden, d. h. bis zur Beendigung der Reduktion, bei 40 bis 45" gerührt. Hierauf werden zwecks Rückbildung des während der Reduktion entmetallisierten Komplexfarbstoffes 100 ml cinmolare Kupfcrsulfat- jo lösung zugelropft und das Gemisch während 18 Stunden bei 40 bis 45° weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 10 g Tierkohle versetzt und durch Filtration geklärt. Der entstandene Aminoformazanfarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und das Nutschgut in 500 ml Wasser von 20 bis 25° neutral gelöst.

Diese Lösung tropft man bei 0 bis 5° innerhalb von 2 Stunden in eine wäßrige Dispersion von 22,2 g Cyanurchlorid, erhalten durch Auftropfenlassen einci Lösung von 22.2 g Cyanurchlorid in 150 ml Acetor auf ein Gemisch von Kis und Wasser. Während derr Zutropfen der Farbstofflösung wird der pH-Weri des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Natriumacelat bei 2,5 bis 3,0 gehalten. Sobald keine freier Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mil Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünntei Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuurr bei 40 bis 45" getrocknet.

Hr stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wassei mit blauer Farbe löst.

Wird Baumwolle mit einer lösung, die pro KXK) 111 Wasser 20 g des obigen Farbstoffes, 20 g Natriumcarbonat und 50 g Natriumchlorid enthält, foulardicrt aufgerollt, während 4 Stunden gelagert und anschließend während 10 Minuten kochend geseift, so crhäli man eine tiefe, reine rotstichigblaue Färbung, die nacl· dem Seifen sehr gut licht- und naßecht ist.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er halten, wenn man anstatt der in diesem Beispiel ver wendeten Komponenten, äquivalente Mengen dci in den Kolonnen II, III, IV, V und VI der folgender Tabelle III aufgerührten Komponenten verwendet unt im übrigen wie im Beispiel angegeben verfährt. In dei letzten Kolonne der Tabelle sind die Farbtöne vor mit den entsprechenden Formazanfarbstoffcn au Cellulose bzw. auf Polyamid erhaltenen Ausfärbunger wiedergegeben.

Tabelle III

Nr. Hydrazon aus

Hydrazinkompcmcnte

Diazokomponente Acyierunysmittcl

Fm myl komponente

Korn- Farbton auf plex- Cellulosebildcn- bzw. PolyMetall ainidfascrn

COOH

y NH NH₂

OCH	OH	Ci	Cl	Cl
[ SO₁H HO₁S ^'\ / \		A
		N N
"■■•ν	I¹ V'	AA

	SO₃H
	OH

nc ι

I SO₃H

A /

desgl.

sy

SO₃H
OCH

SO₂CH₃

OH

Cl HO₁S

desgl.

NH₂

HO₃S

rot-

stichig-

blau

violett

Cl COCI

Cl

N N

Cl

NH

SO₃H Cu

grun-

stichig-

blau

609612Λ

2

Claims

Patentansprüche:

1. Schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe der allgemeinen Formel

COO

Y-N-

in welcher A einen Benzol- oder Naphthalinrest, der X in o-Stellung zur Azobindung enthält, und durch Halogen, niedere Alkylgruppen, die Phenoxygruppe, niedere Alkylsulfonylgruppen, niedere Alkanoylgruppen, Sulfonsäureamid-, N-mono- und N,N-di-nieder-alkyl-substituierten Sulfamidgruppen, die Nitro- oder Cyangruppe, oder die p'-Sulfato- oder /i-Halogenäthylsulfonsäure- oder -sulfonsäureamidgruppe substituiert sein kann,X einen metallbindenden Substituenten, R eine Phenylgruppe, die als weitere Ringsubstituenten Halogen, die Hydroxyl-, Nitro- oder Cyangruppe, Alkyl- und Alkoxygruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Di - nieder -alkylarninogruppen, Sulfon- $äure-N,N-di-nieder-alkylamidgruppen oder nieder-Alkylsulfonylgruppen enthalten kann, oder die Naphthylgruppe, R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y einen der in der Beschreibung aufgezählten faserreaktiven Pyrimidyl-, Pyrimidylcarbonyl-oder Triazinylreste, Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe, Me ein Schwermetall der Atomnummer 24 bis 30 und m eine positive ganze Zahl von höchstens 7 bedeutet.

2. Schwermetallhaltigc Formazanfarbstoffe, gemäß Anspruch 1. der allgemeinen Formel

60

SO₁H

worin Y dor 2,4-Dichlorpyrimidyl-(5)-carbonylrcst oder der 2,4,5-Trichlorpyrimidyl-(6)-Rest ist.

■V

3, Verfahren zur Herstellung reaktiver schwermetallhaltiger Formazanfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel I darstellt,

10 Y-N- <
R' 0 COO _v / X
/ \ \ An -1 15 \/
N \ /
Me
/ \ \ /
N
Il \
A
/ (D (I) N Il
N
/ 20 ^ /
C R

in welcher A einen Benzol- oder Naphthalinrest, der X in o-Stellung zur Azobindung enthält, und durch Halogen, niedere Alkylgruppen, die Phenoxygruppe, niedere Alkylsulfonylgruppen, niedere Alkanoylgruppen, Sulfonsäureamid-, N-mono- und N,N-di-nieder-alkyl-substituierten Sulfamidgruppen, die Nitro- oder Cyangruppe, oder die />'-Sulfato- oder /i-Halogenäthylsulfonsäure- oder -sulfonsäureamidgruppe substituiert sein kann, X einen metallbindenden Substituenten, R eine Phenylgruppc, die als weitere Ringsubstituenten Halogen, die Hydroxyl-, Nitro- oder Cyangruppe, Alkyl- und Al'coxygruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Di-nieder-alkylaminogruppen, Sulfonsäure-N,N-di-nieder-alkylamidgruppen, oder nieder-Alkylsulfonylgruppen enthalten kann, oder die Naphthylgruppe, R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y einen mit dem Substrat mindestens eine kovalente Bindung eingehenden Pyrimidyl-, Pyrimidylcarbonyl- oder Triazinylrest, Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildcndc, wasserlöslichmachende Gruppe, Mc ein Schwermetall der Atomnummer 24 bis 30 und m eine positive ganze Zahl von höchstens 7 bedeutet, indem man die Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel II

X' — A - NIl,

(H)

in der A die unter Formel 1 angegebene Bedeutung hat und X' eine metallisierbare Gruppe oder einen in eine metallisierbare Gruppe überl'ührbaren Substituenten bedeutet, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel III

N -= C R

hid O

in welcher Y. R' und R die in Formel I genannte Bedeutung haben und O Wasserstoff oder einen

durch Azokupplung ersetzbaren Siibstituenten bedeutet, zu einem Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel IV kuppelt,

COOH X'

IO

(IV)