DE1644258C3 - Schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
'5
in welcher A, R, R', Y, Z und m die in Formel I
und X' die in Formel 11 genannte Bedeutung haben, wobei man die Komponenten der Formeln 11
und fll derart wählt, daß der Formazanfarbstoff
der Formel IV höchstens 6Z enthält, und den erhaltenen Formazanfarbstoff der Formel IV gleichzeitig
oder nachfolgend mit einem Schwermetall Me einführenden Mitte] zu einem Formuzanfarbstoff
der Formel I umsetzt.
4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß man einen schwermetallhaltiiien
Aminoformazanlarbstoff der Formel VIII ,0
scr Farbstoffe und deren Verwendung zum Färbei und Bedrucken von organischen Materialien, beson
d;rs Textilmaterial.
Blaue bis grüne Anthrachinonfarbstoffe sind wegei ihrer Nuancenreinheit von besonderem Interesse. Azo
ferbstoffe mit ebenso reinen blauen bis grünen Färb
tönen und ebenso guten Gesamtechtheiten darzu siellen, ist bisher nicht gelungen.
Es wurde nun gefunden, daß neue schwermetall haltige Formazanfarbstoffe der allgemeinen Forme
HN-R'
COO
N
N
N
VIe
Ai
35
N (VIII;
45
in welcher A, R, R', X, Z, m und Me die unter 1 oimel I genannten Bedeutungen haben, mit einem
den faserreaktiven Acylrest Y einführenden Mittel zu einem Formazanfarbstoff der Formel I umsetzt
und dabei die Komponenten der Formel VIII und des den faserreaktiven Rest einführend. 11 Acylierungsmittels
so wählt, daß A, R und Y in Formel I zusammen höchstens 67. als Substituenten
enthalten.
5. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textil- und Kunststoffen. Leder und Papier unter
Verwendung von schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen gemäß Anspruch 1.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle,
reaktive, schwermetallhaltigc Formazanfarbstoffe mit sehr reinen Farbtönen, Verfahren zur Herstellung dicin
welcher A einen Benzol- oder Naphthalinrest, dei X in o-Stellung zur Azobindung enthält, und durch
Halogen, niedere Alkylgruppe, die Phenoxygruppe niedere Alkylsulfonylgruppen, niedere Alkanoylgruppen,
Sulfonsäureamide N-mono- und N,N-di-niederalkyl-substituierten
Sulfamidgruppen, die Nitro- odef Cyangruppe, oder die /ΐ-Sulfate- oder /i'-Halogenälhylsulfonsäure-
oder -sulfonsäureamidgruppe subsi ituierl sein kann, X einen metallbindenden Substituenten.
R eine Phenylgruppe, die als weitere Ringsubslituenten Halogen, die Hydroxyl-, Nitro- oder Cyangruppe.
Alkyl- und Alkoxygruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Di-niedcr-alkylaminogruppen, Sulfonsäure-N.N-di-niedcr-alkylamidgruppcn
oder nicder-Alkylsulfonylgruppen enthalten kann, oder die Naphthylgruppe.
R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mil 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y einen mit dem Substrat
mindestens eine kovalente Bindung eingehenden Pyrimidyl-. Pyrimidylcarbonyl- oder Triazinylrest,
Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe, Me ein Schwermetall
der Aiomiuiinmer 24 bis 30 und m eine positive ganze
Zahl von höchstens 7 bedeutet, neben ihrer großen Farbstärke, guten Echtheitseigenschaften und guter
Lichtechtheit Farbtöne aufweisen, die in der Reinheit den bei Anthrachinonfarbstoffe.! üblichen Standard
erreichen und überdies unter Verwendung wohlfeiler Ausgangsstoffe herstellbar sind.
Als mögliche Substituenten im Ring A seien im
einzelnen genannt: Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, niedere Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, iso-Propyl
oder lert.-Butyl; niedere Alkylsulfonylgruppen. wie die Methyl- oder Äthylsulfonylgruppe: niedere
Alkanoylgruppen, wie die Acetyl- oder Propionylui uppe; Sulfonsäureamide einschließlich der N-rnono-
und N,N-di-niederalkyl-substituierten Sulfonsäureamiduruppen,
wie die Sulfamoyl-, Sulfonsäure-N-methyl-,
-Ν,Ν-di-methyl-, -N-äthyl-, -Ν,Ν-diäthyl- oder
-N-propylaniideruppe.
Als für die Metallkomplexbildung wesentlichen Substituenten enthält der Rest A in o-Stellung zur
Azobindung einen durch X dargestellten mct;illbin-
dcnden Substituenten, der sich beispielsweise von einer
Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe oder einer aziden Imidgruppe ableitet, wobei letztere beispielsweise
durch den Rest einer organischen Sulfonsäure substituiert ist. In besonders wertvollen erfindungsgepiiiRi^rt
P'irKctrvfT^n bedeutet A eiiv^n durch eine
Sulfonsäuregruppe substituierten o-Phenylenrest. welcher
gegebenenfalls noch durch eine Sulfonsäure-, eine niedere Alkylsulfonyl-, Sulfonsäureamide Mono-
oder N,N-di-nieder-Alkylsulfonsäuream:dgruppe weiter subst:iuiert sein kann, und X Sauerstoff.
Als R kommt die Phenylgruppe. die als weitere Ringsubstituenten Halogen, wie Chlor aber auch
Fluor oder Brom; die Hydroxyl-, Nitro- oder Cyangruppe; Alkyl- und Alkoxygruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen.
wie Methyl. Äthyl. iso-Propyl. tert.-Butyl,
Methoxy und Äthoxy, Di-nieder-alkylaminogruppen, wie Ν,Ν-Dimethylamino und N.N-Diäthylamino,
Sulfonsäure - N,N - di - nieder - alky lamidgruppen,
wie Sulfonsäure-N,N-dimethylamid und Sulfonsäure-Ν,Ν-diäthyl-amid,
oder nieder-Alkylsulfonylgruppen, wie Methylsulfonyl und Äthylsulfonyl. enthalten
kann, oder dann auch die Naphthylgruppe in Betracht.
Bedeutet R' eine niedere Alkvlgruppe. so hat diese 1 bis 5 Kohlenstoffatomc; beispielsweise handelt es
sich um die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder tert.-Butylgruppe.
In bevorzugten Fonnazanfarbstoffen der Formel I
bedeutet R einen durch I oder 2 Sulfonsäuregruppen und oder Halogen, insbesondere Chlor, oder niedere
Alkylgruppen, insbesondere Methyl, substituierten Phenylrest, und R' stellt Wasserstoff dar.
Der mit dem Substrat mindestens eine kovalente Bindung eingehende Rest Y enthalt vorzugsweise ein
oder mehrere bewegliche Halogenatome, vorzugsweise Chlor, aber auch Fluor oder Brom, oder an
Steile dieser Halogenatome eine Ammonium- oder Sulfonsäure- oder Alkylsulfonylgruppe als Substituenten
am Ringkohlenstoffatom.
Enthält Y mehrere faserreaktive Gruppierungen, so kommen auch Umsetzungsprodukte einer solchen
Gruppe mit einem primären oder sekundären Amin. in Frage.
Als faserreaktive Acylgruppen Y. die einen bei Färbebedingungen unter Mitnahme des Bindungsclektronenpaares
abspaltbaren Bestandteil aufweisen, kommen in Frage: 2,4-Dichlor-, 2,4-Dibrom-. 2-Chlor-
oder 2-Brom-4-amino-, 2-Chlor- oder 2-Brom-4-nieder-alkoxy-,
-4-phenylamino-, -4-(2'- oder 4-sulfophenylamino)-, -4-(2',4'- oder 2',5'-disulfophenylamino)-l,3,5-triazinyl-6-rcst,
oder auch der '.3,5-Triazin-2-dimethylamino-4-fiuor-6-N-mcthyl-N-carbonylrest.
der 2,4-DichIor-, 2,4-Dibrom-, 2-Chlor-4-(2'-sulfophenylamino)-,
2 - Chlor - 4 - carbonsäurearylainid-, 5$
2-Chlor-5-cyan- oder -5-acetyl-. 2,4.5-Trichlor-,
2,4.5 - Tribrom-, 2,4 - Dichlor - 5 - cyan-, - 5 - acetyl-,
-5-alkyl-, -5-aryl-, -S-carbonsäurcarylamid-, -5-arylsulfonyl-
oder - 5 - brom - pyrimidyl - 6 - rest, der 2-Chlor- oder 2- Brom - pyrimidyl - 5 -carbonyl - rest
mit weiterem Halogen in 4- oder 4.6-Stellung. oder ein 2-Chlor- oder 2-Brom-pyrimidyl-6-carbonyl-rest mit
weiterem Halogen in 4- oder 4.5-Stellung, oder mit einer nieder-Alkyl-, Halogenalkyl- oder Dihalogenalkyl-
oder oincr l'henylgruppe in der einen und
1 lalogen in der anderen Stellung, z. B. der 2.4-Dichlor-()-methyl-pyrimidyl-5-carnony]rest.
oder mit zwei inerten Substituenten m diesen Stelluniien.
Ferner kommen aid faserreaktive Gruppierungen auch Umsetzungsprodukte dieser bewegliches Halogen
aufweisenden faserreyktiven Gruppen in Frage,
die mindestens eine N-Pyridinium-, N-Trialkylummonium-.
eine N-Triäthylen-di-ammonium- oder eine ■■isvmmetrische N-Dialkylhydrazir.iumgruppe aufweisen.
Vorzuusweise befindet sich die
Y — N-Gruppc
i
R'
R'
in p-Stellung zur Hydrazongruppc.
Bevorzugte faserreaktive Acylgruppen Y leiten sieh ab von Cyanurchlorid oder dessen Monoumsetzungsprodukten
oder von Tetrachlorpyrimidin. 2.4-Dichlorpyrimidin-5-
oder -6-carbonsäure oder deren Monoumsetzungsprodukten.
Als Z entsprechende, in Wasser sauer dissoziierende,
salzbildendc, wasserlöslichmachendc Gruppen enthalten die erfindungsgemäßen Farbstoffe Sulfonsäuregruppen.
oder auch Phosphorsäure-, Carboxyl-, Disulfimid- oder Monoeslergruppen der genannten mehrbasigen
Säuren, wie beispielsweise Sulfatgruppen. Z kann im Farbstoffmolekül auch verschiedene dieser
Bedeutungen haben.
Bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffe sind insbesondere sehwermetallhaltige Formazanfarbstoffe der
Formel
Y-NH
O I C |
Z-Z | O | Vu | O / \ |
SO3II | i | v SO3H |
\ | (Ia) | ||||||
\ ./ | |||||||
N N |
|||||||
SO3H
worin Y der 2,4-Dichlorpyrimidyl-(5)-carbonyirest oder der 2.4.5-Trichlorpyrimidyl-(6)-Rcst ist.
Die erfindungsgemäßen reaktiven schwennetallhaltigen
Formazanfarbstoffe der Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Man erhält sie beispielsweise indem man die Diazoniumverbindunu
eines Amins der allgemeinen Formel Il
X' Λ - NII, (II)
in der Λ die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und X' eine metallisierbare Gruppe oder einen in
eine metallisierbare Gruppe überführbaren Substituenten bedeutet, mit einer Kupplungskomponente
:1er allgemeinen Formel III
COOII
Y- N- if jC (III) 5
R- NH — N ■-- C — Q
IO
in welcher Y, R' und R die in Formel I genannte Bedeutung
haben und Q Wasserstoff oder einen durch Az.okupplung ersetzbaren Subslituentcn bedeutet, zu
einem Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel IV kuppelt,
25
in welcher A, R, R', Y, Z und m die in Formel I und X
die in Formel Il genannte Bedeutung haben, wobei man die Komponenten der Formeln II und III derart
wählt, daß der Formazanfarbstoff der Formel IV höchstens 6 Z enthält, und den erhaltenen Forrnazanfarbstoff
der Formel IV gleichzeitig oder nachfolgend mit einem Schwermetall Me einführenden Mittel zu
einem Formazanfarbstoff der Formel I umsetzt.
Als metallisierbare Gruppen X' kommen sinngemäß die bei der Beschreibung von X in Formel ,
angegebenen in Betracht. Als in metallisierbare Gruppen
umwandelbare Substitucnten X' kommen beispielsweise niedere gegebenenfalls substituierte AIkoxygruppen,
wie die Methoxy-. Äthoxy-, Carboxymethoxy- oder Carboxyäthoxygruppe, ferner tJisalkyl-
oder Bis-aryl-sulfonylamidgruppen oder Acyloxyeruppen
in Betracht, die nach erfolgter D.azotierune und Kupplung leicht zu Alkyl- oder Arylsulfonylamid-
bzw. Hydroxylgruppen verse.ft werden können. Schließlich kann X' einen unter oxydierenden
Kupferungsbedingungen in zweibind.gcn SaucrstoH überfuhrbaren Substituenten, z.B. Wasserstoff oder
die Sulfonsäurcgruppe, bedeuten.
Bedeutet Q in Kupplungskomponenten der allgemeinen
Formel III einen durch Azokupphing ersetzbaren
Subst.tuenten, so handelt es sich um die Formy oder
Carboxylgruppe oder um einen in die Carboxylgruppe überführbaren Substituenten, wie z. B. eine
Cyan , Carbonsäureester- oder Carbonsaureamid-
grA5seDiazokomPonenten der Formel II mit zur
StickstofTbindunglständ.germetanis.erbarer Gruppe
X'. verwendet man mit Vorteil die fur die Herstellung
metallisierbarer Azofarbstoffe üblichen o-Hydroxyaminobenzol-
und -naphthalin- sowie ^Carboxyaminobenzol- und -naphthalinverbindungen Als Beispiele
seien genannt: ein- und mehrfach gleich oder verschieden, nieder-alkyl-, halogen-, nitro- cyanalkanoyl-,
alkylsulfonyl-, sulfamid-, N-alkyl- oder
N-cycloalkyl-sulfamid-substituierte 2-Hydroxy-1-aminobenzole
bzw. /i-Chloräthylsulfonyl-, /i-Hydroxyäthylsulfonyl
- schwefelsäureester, ,ί - Hydroxyäthylsulfamoylschwefclsäureestcr,
2 - Hydroxy - 1 - aminobenzol-3-, -4-, -5- oder -6-sulfonsäuren oder 2-Aminobenzol
-1-carbonsäuren bzw. sulfoniertc 2-Aminobenzol-1-carbonsäuren,
wie 2-Aminobenzol-1 -carbonsäure- 5-sulfonsäurc, ferner gegebenenfalls weitersubstituiertc,
besonders sulfonierte o-Aminonaphthalin-carbonsäuren, wie 2-Aminonaphthalin-3-carbonsiiurc,
2-Amino-3-carboxy-naphthalin-6-sulfonsäurc
und -6,8-disulfonsäurc, 1-Hydroxy-2-amino-naphthalinsulfonsäuren
und 2-Hydroxy-l- oder -3-aminonaphthalinsulfonsäuren,
wie beispielsweise die 2- Hydroxy-1 -aminonaphthalin-4-sulfonsäure und
deren in 6-Stellung nitrierte oder sulfonierte Verbindung.
Als Diazokomponcntcn der Formel Il mit einem in eine metallisierbare Gruppe überführbaren zur
Stickstoffbindung o-ständigen Substituenten X' sind beispielsweise zu nennen: l-Aminobcnzol-2-bis-(alkyl-
oder -arylsulfonyl)-imidc sowie deren ringsubstituierte
Abkömmlinge, beispielsweise das 1-Aminobcnzol-2-bis-(4'-methylbenzolsulfonyl)-imid
sowie die entsprechenden 4- oder 5-Chlor-, -Alkylsulfonyl-, -Cyan-
oder -Methylverbindungen, die sich diazotieren. kuppeln und unter milden Bedingungen alkalisch zu den
entsprechenden metallisierbaren o-Toluolsulfonylamidobenzolazofarbstoffen
verseifen lassen. Auch o-Niederalkoxyarylamine kommen in Betracht, die man
einer entalkylicrenden Metallisierung unterwirft.
Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel 111 sind nach verschiedenen Methoden darstellbar.
Man erhält sie beispielsweise, indem man einen Aldehyd der Formel V
H-C-R mit einem Hydrazin der Formel VI
COOH
(V)
Y — NR' —
(Vl)
NH-NH2
zum Arylhydrazon der Formel III kondensiert oder indem man eine zweifach ankuppelbare H — R-Methin-
oder -Methylenverbindung mit einer Diazoniumverbindung eines Amins der Forme! VIl
Y — NR' —
COOH
NH,
(VlI)
kuppelt und hierauf nötigenfalls eine substituierte Carbonsäure- oder Nitrilgruppe Q zur Carboxylgruppe
verseift.
In den Formeln V, VI und VII haben die Symbole R, R' und Y die unter Formel I angegebene Bedeutung.
Als Aldehyde der Formel V für die Herstellung der Arylhydrazone der Formel III kommen in erster Linie
Benzaldehyde in Betracht, da sie zu den besonders wertvollen Farbstoffen führen. Beispiele für solche
609 612/67
2
Aldehyde sind Benzaldehyd. 2-. }- oder 4-Melbylbenzaldehyd.
4-Methoxybenzaldehyd. i-Nitrohen/
aldehyd, 2-1 Ivdroxyben/aldehyd. 2- oder 4-Chlorben/aldehyd.
2.4-Dichlorhen/aldehvd. 2 ( lilor-S-sul
fobenzaldehyd. 4-Dimethylamino- oder 4-Diäihylaminoben/aldehvd. 2-, 3- oder 4-Sulfohcn/aldehyd.
2,4-Disulfoben/aldehyd aber auch I- oder 2-Na ph thaidehyd
kann vorteilhaft eingesetzt werden.
Hydrazine der lormel Vl sind nach üblichen Methoden darstellbar. /. B. indem man die entsprechenden
Aeylamitioben/.olcarbonsäuren der lormel VH diazotiert
und deren Diazoniumverbindungen mil Salzen
der schwefligen Säure unter Verseifum' der intermediär entstehenden N-Sulfonsäuren mit starker
Mineralsäure oder mit Alkalistanniten zum Aryl- is hydrazin der Formel Vl reduziert.
Die Kondensation der Aldehyde der Ioiniel V
mit den llydrazinen der lormel Vi /u den Aryllndrazonen
der F'ormel 111 erfolgt sehr leicht, gegebenenfalls
durch Erwärmen in wäßriger oder organische! Lösung.
Als zweifach ankuppelbare Methylen- oder Methinverbindungen,
welche nach erfolgter erster Kuppli"iu
am Methinkohlenstoffalom noch eine Carboxylgruppe oder einen in eine solche umwandelbaien Suhsiiiuenten
enthalten, verwendet man vorzugsweise z. B. Phenylformylessigsäureaikylesler. sowie das einsprechende
Nitril, ferner Chlorphcny.'formylessigsäuicalkylester.
Bcnzylformylessigsäurealkyiester. Phenylcyanessigsäurc.
Phenvlcvanessigsäurealkylesier. Prie- u>
nylcyanessigsä 11 ream id. li-PhenylaceiessigsaiKcalkylester.
n-Phenylacetessigsäurenitril oder auch .<-Naph
t hy Iformylessigsä urea Iky !ester.
Als Diazokomponenten eines Amins der l-ormel VII
seien als leicht zugänglich genannt: 4- oder 5-(2 .4'-Dichlorstriazinyl
-(V -amino)-. 4- oder 5 - (2 - ( hlor-4'-sulfophenylamini>
-s-triazinyl-i)'-amiiiii)-. 4- oder
5 -(2 .5'.fV - Trichlorpyrimidyl-(4'i-amino - 2 -amin.·.
benzol-! -carbonsäure.
Die Dia/otierung von Aminen der Form, i VH mil K ur.plmii; mi! zwvi.id; ankiippclb.iien Methy len-
oder MethinvcrhinduiViien /um Arylln drazon der
Formel Hi erfolgt nach übiii hen Methoden, /u.vi.
mäliig in schwach alkalischem Medium um] Hei einer
Temperatur von (I bis ungefähr 40 C.
Du Kupplung der Diazonium verbindung \on Aminen
der Formel 11 mit den Kupplungskomponenten der Formel Hi zu den Formazanfarbstoffe^ der Formet
IV wird nach bekannten Methoden und /weckmäßig in Gegenwart eines metalleinführenden Mitteis.
z. B. Calcium. Magnesium. Zink oder Kupfer einführenden Mittels, durchgeführt. Man arbeitet (.'abei vorzugsweise
in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium und bei einer Temperatur von 0 bis ungefähr
40 C. Werden dabei Erdalkalimetalle verwendet. so können diese anschließend durch ein Schwermetall
Me aus dem gebildeten Formazankomplex sehr ieich; ersetzt werden, z. B. durch einfaches Erhitzen in einer
das Schwermetallsalz enthaltenden wäßrigen oder organischen Lösung.
Als Schwermetall Me einführende Mittel, mit
denen die metallfreien Formazanverbindungen der Formel IV in ihre Schwermetallkomplexe der Formel I
lach an sich bekannten Methoden übergeführt werden, /erwendet man die üblichen, zweckmäßig wrasserlösichen.
einfachen oder komplexen Salze der Schwernetalle der Atomnummern 24 bis 30 von organischen
»der anorganischen Säuren. Dabei kommen die wasserlöslichen Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Zink
Mangan- und vor allem die Kupfer- (»der Nickelsalz von Mineralsäure!! oder niederen Fettsäuren, wi
Kuplcrsiillat. Kiipleracelat odei Nickelacetal. in Be
1 rächt. Bei Verwendung von Sehwcrmelallsalzcn voi
iMineralsäiiren arbeitet man zweckmäßig in (iegen
wart eines minernlsaiireabsiumpfeiiden Mittels, al
welches insbesondere Alkalihydroxyde oiler -carbo naie culei -Mkalisal/c nedcrcr I 'etIsäuren, wie beispiels
weise Mkaliacelal, oder Al kalisalze mehrbasiuer Sauer
siollsaiiien des Phosphors, oder Ammoniak oder teil
Niicksloffhasen. wie /. B. Pyridm. in I rage kommen
c iegebenenfalls können auch komplexe Salze diesel Metalle verwendet werden.
Das S1 hwcnnclalleinführcndc MiIIeI wird in mindestens
;u|uimi>lekularen Mengen verwendet, so daß
pro Mol I arbsioll mindestens ein Atom Schwermetall \orhanden ist Die Metallisierung geht üblicherweise
schon bei Raumtemperatur zu l'iule; vielfach ist aber
ein l-rv\.innen bis auf etwa SO C erforderlich. Ohne
Komplexbildner wird die Metallisierung zweckmäßig bei pH-Werten \on 4 his S diirchivfi.lirt, während in
(iegcnwart \o-i Komplexbildner!), λ ie \\'e;ri- oder
Zitronensäure, vorzugsweise bei einem pll-Wert zwischen
iingelähr S und 14 gearbeitet wird
I·ine Abänderimg des erfmdunusgemaßen Verlahrens
für .Iu- lleislellung neuer, reaktiver, schwermeiallli,ili;.:ei
l-ormazanfarbstofle der lormel I be-■-'eht
dann diH man einen schwermetallhalligcn
Aminoformazantiirbstoffder f-'orniei Viii
40
•45 HN
N | C | N | Z111., |
N | k | N | (VIII |
in weicher V R. R'. X. Z. w und Me die unter
l-ormel i genannte Bedeutung har n. mit einem den faserreaktiven Aeylrest Y einführenden Mittel zu
einem Forma/anfarhsloff der Formel 1 umsetzt und
dabei die Komponenten der lormel VIII und des den faserreaktiven Rest einführenden Acylierungsmittels
so wählt, daß A. R und Y in Formel I zusammen höchstens
6Z als Substituenten enthalten.
Ausgangsstoffe der Formel VIII, in denen
NH
R'
acylierbare Aminogruppe bedeutet, können bei-Isweise
durch Verseifung erfinduniiseemäß er
spielsweise durch Verseifung erfinduniisse -
haltlicher Farbstoffe der Formell erhalten werden,
in denen Y eine Acetylgruppe bedeutet, oder man erhalt sie auch durch Reduktion entsprechender,
2
eine Nitiogruppe an Stelle der charakteristischen
Y N-Gruppc
aufweisender Formazanfarbstoffe der I onnel 1. Diese
Nitmti ' mazanlarbstolfe sind nach üblichen Diazotierungs-.
Kupplungs- und Metallisieningsmeihoden
herstellbar.
Als geeignete, den faserreaktiven Rest N' einlühierJe
Mittel verwendet man für diese Ausführungsform d·. r Fründung sinngemäß die Halogenide oder Anhydride
ili'r hei der Besprechung von Y genannten (aibon-N.'iiren
oder mehr als ein hewegliches Halogenation aufweisende Halogentriazine und ■ diazine.
Die Umsetzung der Nminoformazanfarbstolle der
Formel \Ί 11 mit der den laserreaktiven Ac\ liest Y
einführenden Verbindung erfolgt auf übliche Weise. zweckmäßig in wäßrigem Medium, gegebenenfalls
in Gegenwart inerter, leicht enlfernbarer organischer I lösungsmittel, wie niederer aliphatischer Ketone,
beispielsweise Aceton, und vorzugsweise in Gegenwart mineralsäurcabstiimpfender Mittel, wie Natrium- oder
Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Di- oder Trinatrium- oder Di- oder i nkaliumphosphat,
Natrium- oder Kaliumacetat oder tertiärer Stickstoffbasen, wie Pyridin.
Besonders wertvolle, Licht zugängliche, erlindungsgemäße
reaktive schv\e. metallhaltige 1 ormazanlarbstoffe, die sich durch gute iarhcrische Eigenschaften
auszeichnen, leiten sieh \on mindestens 2 und höchstens
6. vorzugsweise 2 his 4, Sulfonviuregruppi.il
einhaltenden Formazanfarbstoffe!) der f ormel I ab.
in der VIe Kupfer oder Nickel. A und K R^te der
Benzolreihe. R' Wasserstoff. X Sauerstoff und Y einen Jer unter Formel (1) genannten Reste bedeuten.
Diese besonders interessierenden Reaktivfarbstoffe erhält man beispielsweise unter Verwendung der vorstehend
erwähnten Ausgangskomponenten mit faserreaktiven Subsutucnten oder zweckmäßig in Abänderung
des erfindungsgemäßen Verfahrens durch nachträgliche Umsetzung von acylierbare Aminogruppen
aufweisenden larbstoffen der allgemeinen Formel VIII
mit faserreaklive Reste Y einführenden Acylierungs- 4·.
mitteln, wie Cyanurchlorid oder dessen Monoumsetzungsprodukt.
oder Tetraehlorpyrimidin, mit ^-Diehlorpyrimidin-.v oder -o-carbonsäurechlond.
sowie deren Monoumset/ungsprodukt.
Die Aufarbeitung und isolierung der erfindungsge- so
maß erhältlichen reaktiven schwermetaiihaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I erfolgt nach üblichen
Methoden. Gegebenenfalls werden die Rohprodukte durch Umlösen gereinigt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen reaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I finden
zum Färben und Bedrucken von Textil- und K unststoffen aller Art Verwendung. Von wasserlöslichmachenden
Gruppen freie erfindungsgemäße schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe können τ. B. zum
Färben von Kunststoffen aller Art. wie Lacken, Firnissen oder Spinnmassen aus Acetylcellulose oder
synthetischen Polyamiden gebraucht werden.
Die erfindungsgemäßen schwermetallhaitigen Formazanfarbstoffe, welche wasserlöslichmachende
Gruppen, wie z. B. Carbonsäure- oder Phosphorsäure und
vor allem Sulfonsäuregruppcn enthalten, stellen dunkle Pulver dar. die in Form ihrer Alkalisalze in
VVas--ν.-1 sehr gut löslich sind. Sie eignen sich /uiv
Färben und Bedrucken von leder. Papier und F ;sermaterial,
insbesondere von Fasermaterial aus natürlichen oder synthetischen Polypeptiden, wie /.. B
von Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanlasern.
Erfindungsgemäße Farbstoffe, die eine Sulfonsäuregruppe. vorzugsweise eine niedere Alkyl-•sulfonyl-
oder eine Sulfarnoylgruppc aufweisen, besitzen gegenüber Wolle und sieh färberisch ähnlich
verhallendem Material eine sehr gute Affinität und ziehen darauf vielfach schon aus neutralen bis schwach
saurem Bade vollständig auf. Gegebenenfalls wird die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe noch durch Beimischung
von anionaktiven oder nichtionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagemitteln
erhöht.
Zum Färben von proteiniscliem Fasermaterial verwendet
man die neuen reaktiven Farbstoffe vorteilhaft in schwach saurem, beispielsweise schwach essigsaurem
Bade. Oft ist der Zustz von basischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen, beispielsweise von
poly qua te mären Ammoniumverbindungen angezeigt. Die Färbung wird sorieilhaft noch einer Nachbehandlung
mit mineralsäurebindenden Mitteln, wie ζ B. Ammoniak oder Hexamethylentetramin, unterworfen.
Die neuen erfindungsgemaß erhältlichen reaktiven Formazanfarbstoffe der Formel I eignen sich insbesondere
zum Färben und Bedrucken von natürlichem und regeneriertem Celluloscmatcrial, wie Zellwolle.
Jute. Ramie. Hanf und vor allem Baumwolle, /ur Frziclung einer ausreichenden Löslichkeit sollen die
Faibstoffe in diesem FaIIe im allgemeinen minii.siens
2. vorzugsweise 3 bis 4. in Wasser sauer dissozne . nde,
sal/bildendi.. wasserlöslichmachende Gruppen, wie
Sulfonsäurv.- oder Carboxylgruppen, enthalten
Man färbt diese Materialien mit den erfindungsgemaß
erhältlichen reaktiven Formazanfarbstoffe!! nach bekannten Methoden. Das Celluloscmaterial imprägniert
oder bedruck! man bei niederer Temperatur. beispielsweise bei 20 bis 50"C. mit der gegebenenfalls
verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff
durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. \ls solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat.
Kaliumcarbonat. Di- und Tn-natriumphosphai. Natronlauge,
bei Temperaturen über 500C auch Kaliumoder
Natriumbicarbonat. in Betracht. Anstatt die imprägnierten StofTe einer alkalischen Nachbehandlung
zu unterwerfen, kann man das säurebindende Mittel vorzugsweise in Form von Alkalicarbonaten in vielen
Fällen auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung
durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen auf Temperaturen über 10'>
bis 160 C oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur bewirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Druckpastcn und
Imprägnierflotten ist bei diesem Verfahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen
von IO bis 200 g pro Liter Färbemittel.
Außerdem kann man CeHulosematerial mit erfindungsgemäßen
Farbstoffen nach dem Abziehverfahren färben, indem man die zu färbende Cellulose
in das ein säurebindendes Mittel und gegebenenfalls auch Neutralsalze, wie beispielsweise Natriumchlorid
oder Natriumsulfat, enthaltende Färbebad bei langer Flotte und leicht erhöhter Temperatur einbringt, das
Färbebad allmählich auf eine Temperatur von 40 bis 100'C erwärmt und den Färbeprozeß bei dieser Tem-
peratur zu Finde fuhrt. Die das Ausziehen des i-arhstoffs
beschleunigenden Neutralsalze können dem
Bade gewünschtenfalls auch e; · nach Erreichen der
eigentlichen Farhetempcratur zugesetzt werden.
Durch die Behandlune mit säurebindenden Mitteln
Durch die Behandlune mit säurebindenden Mitteln
weiden die neuen Reaktivfarbstoffe an die Easer gebunden,
und insbesondere die Ceilulosclärbungen sind nach dem Seifen, zwecks Entfernung von nichifixiertem
FarbslofT. ausgezeichnet naßeeht.
Die erfindungsgemäßen reaktiven Farbstoffe zeich- ic
neu sich durch ihre hohe Earbstärke und vor allem
durch ihre reinen Farbtöne aus. Die mit ertindungsgemäßen Farbstoffen erzeugten farbstarken Färbungen
sind reinblau bis reingrün. Sie zeichnen siel·, be-
Π
I B e ι s ρ i e I I
I B e ι s ρ i e I I
sonders durch die sehr gute Licht- und Reibechthei und vorzügliche Nnßechtheiten. wie z. B. die guter
Wasch-, Alkali-. Walk- und Schweißechtheiten aus Feiner sind die I arbungen gleichmäßig und zeiger
eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen Vcrkoehungserscheinungen.
Lründungsgcmäße Reaktivfarbstoffe weisen zudem eine hohe Fixierausbeulc auf
nichttixierter Farbstoff ist leicht auswaschbar, was
eine der wesentlichen Voraussetzungen für gute Naßechtheiten
ist. und die Fürbungen sind gegen die üblichen Kunstharzappreturen stabil.
Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispiele Ii zu entnehmen. Die Temperaturen sind in
Ce lsi use iaden aηücneben.
Cl
C -HN
COO
Cu
CI
N N SO, — CIU1H3OSq1H
32.2 g 2 - "■ -nino - 5 - (2.4.5 - trichlorpynmidyl - 6 -laminobcnzoe
- iurc werden in 300 ml \Va-ser neutral gelöst und bei 0 bis 10r mit 6.9 g Natriumnitrit und
40 ml lOn-Salzsüure unter Zugabe von Eis diazo!lert.
Die Diazoniumsuspension wird dann bei 0 bis K) zu einer Suspension von 20.4 g Phenylformvlessigsäureäthylester
in 200m! Wasser. 250 mi Dioxan und 10,5 ml lOn-Natriumhydroxydlösung zugetropft.
Während der Zugabe der Diazoniumverbindung wird das Reaktionsgemisch durch Einstreuen von Natriumcarbonat
stets phenolphthaleinalkalisch gehalten. Nach beendeter Kupplung wird das Kupplungsge-■lisch
auf 30 bis 35° aufgeheizt, mit 10.5 ml 1On-Natriumhydroxydlösung
versetzt und während 3 Stunden bei 30 bis 35" gerührt, worauf die Estergruppe voll-.15
ständig verseift ist. Die Lösung des gebildeten Verseifungsproduktes
wird dann mit Essigsäure lakmussauer gestellt, mit 15g Natriumacetat und 100ml 1 m-Kupfcrsuliailösung
\ersetz!, und anschließend wird bei 0 bis .·>
die Diazoniumsuspension. erhalten durch
Diazotierung von 2".7 g 2-Hydroxy-i-amino-5-suifatoälhylsulfoin
!benzol mit 30 ml Salzsäure und 6.9 g Natriuninitrii. portionenweise zugegeben. Es bildet
sich der Kupferkomplex vorstehender Formel, der
durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfil-
triert. mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen
und im Vakuum bei 80" getrocknet wird.
Er stellt ein dunkles Pulver dar. das sich in Wasser
mit blauer Farbe löst. Er färbt Baumwolle in reinen blauen Farbtönen, die sehr licht- und naßeeht sind.
Cl
/
Cl'
Cl'
Bespiel
HN COO
Cl
\A
N N
Cu
SO1H
Ij
N
S O, H
2
63,8 g des Farbstoffes, erhalten aus 2-Amino-5-acetylaminobenzoesäure,
Phenylformylessigsäureäthylester, Kupfersulfat und 2-Hydroxy-l-aminobenzol-3,5-disulfonsäure
nach den Angaben des Beispiels 1, werden in 1000 ml Wasser von 90 bis 95" neutral gelöst,
mit 50 g Natriumhydroxyd und 100 ml Dioxan versetzt und während 5 Stunden bei 95 bis 98° gerührt.
Der Kupferkomplex des gebildeten Aminoformazanfarbstoffes wird durch Zugabe von Kochsalz aus der
heißen Lösung ausgefällt, unter Rühren auf 20 bis 25° abgekühlt, abfiltriert und das Nutschgut in 800 ml
Wasser von 60 bis 65° wieder gelöst. Bei dieser Temperatur werden anschließend innerhalb einer Stunde
21,8 g 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin eingestreut, wobei
durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonat der pH-Wert des Reaktionsgemisches stets bei 6,0 bis 6,5
gehalten wird. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der gebildete Reaktivfarbstoff
vorstehender Formel mit Natriumchlorid ausgefüllt, abfiltriert, mit Kochsalzlösung gewaschen
und im Vakuum bei 80 bis 85° getrocknet.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Er färbt natürliche oder regnerierte Cellulosefasern aus langer Flotte, in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels, in reinen grünstichigblauen Tönen, die nach einer Behandlung mit kochender Seifenlösung sehr
licht- und naßecht sind.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die gemäß der Arbeitsweise des Beispiels
1 unter Verwendung äquivalenter Mengen der in den Kolonnen II, III, IV und V der nachfolgenden
Tabelle I aufgeführten Komponenten erhaltenen Formazanfarbstoffe wie im Beispiel 2 angegeben verseift
und anschließend mit äquivalenten Mengen der in Kolonne VI aufgeführten Acylierungsmittel umsetzt.
In der letzten Kolonne sind die Farbtöne von mit den entsprechenden reaktiven Formazankorpplexen
auf Cellulose erhaltenen Färbungen angegeben.
I. Diazokomponente | Kupplungs | 2. Diazokomponente | Kom- | Acylierungsmittel | Farb |
komponente | plex- | ton auf | |||
bilden- | Cellu | ||||
des | lose | ||||
Metall | fasern |
OHC COOC2H,
CH
COOH
1 CHjCON H-/~>NH,
1 CHjCON H-/~>NH,
OH HO1S I NH2
SO2CHj Cu
desgl.
dcsiil.
desgl.
desgl.
(MIC | Cl | 1 | HO1S | COOC2IU | O, N | OH ! •\ |
MH2 / |
j | ! | |
"I SO2C2H, |
||||||||||
desgl. | OH ! NH, |
|||||||||
HO1S \ |
C' | |||||||||
desgl | SO2NlC2Il5I2 | |||||||||
HO1S | OH [ NH, |
|||||||||
dcsgi | ||||||||||
SO1II | ||||||||||
OH NH2 |
Cu
grünstichig- blau
Cu
Cl
N N
.KK
SO1II
Cl
NH
grünstichigblau
grun-
slichig-
blau
Cu
Cl
λ
N N
N N
Cl
COCI
giun-
stichig-
blau
Cu
Cl
N N
SO1H
(Ί
NII
SO1H
grün
sliclng-
blau
SO1II 609 612/67
SO, H
SO1H
63.8 g des Farbstoffes, erhalten aus 2-Hydrazino-5
- acetylamir.obenzoesäiire. Benzaldehyd - 2 - sulfonsäure.
Kupfersulfat und 2-Hydroxy-1 -aminobenzol-5-sulfonsäure
nach den Angaben des Beispiels 3 (entsprechend '<ln Mol), werden in Form des Natriumsalzes
in 1000ml Wasser von 90 bis 95"' gelöst, mit
50 g Natriumhydroxyd versetzt und während 5 Stunden bei 95 bis 98 ausgerührt, worauf die Acctylaminogruppe
vollständig verseift ist. Der Kupferkomplex des gebildeten Aminoformazanfarbstoffes wird mit
Natriumchlorid ausgefallt, bei 20 bis 25 ' abfiltriert,
mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen, und in 1000 ml Wasser bei 30 bis 35 wieder gelöst. Nach
dem Abkühlen der Lösung auf 0 bis 5 werden 21.2 g 2.4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid innerhalb
einer Stunde zugetiopl'i und durch gleichzeitiges Zutroplen
von wäßrigem Natriumcarbonat der pH-Wer ι des Reaktionsgemisches stets bei 6.0 bis 6.5 gehallen.
Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar siriü. ν :;;! de; ^rh.iltene Reaklivfarbstoff vorstehender
Formel mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit
Natnumehloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 45 getrocknet. Fr stellt ein dunkles Pulver
dar. das sich in Wasser mit blauer Farbe lost.
Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro KXX) ml
Wasser 20 g des obigen Farbstoffes. 10 g Natriumbicarbonat
und 100g Harnstoff enthält, foulardiert, während 15 Sekunden einer Trockenhitze von 140°
ausgesetzt und anschließend während 10 Minuten kochend geseift, so erhält man eine farbstarke, brillante.
rolstichigblaue Färbung, die sehr licht- und naßecht
ist.
In diT Tabelle II. Kolonnen II. 111. IV und Vl. sind
Komponenten enthalten, die gemäß Beispiel 3 zu Formazanfarbstoffe!! aufgebaut werden und gemäß
Beispiel 4 \erseift und mit den in Kolonne V angeführten Acylierungsmitleln in Reaktivfarbstoffe übergeführt
werden. In Kolonne VII ist der Farbton der Färbungen der Reaktiv farbstoffe auf Cellulosefasern
ansjcücbcn.
label | le | il | Ul^ | 1 , | 1- |
Nr. | 1 i \ ι | Ira/mi ; | >nipi | ncntu | |
Hu | Ira/inki | ||||
urn» | |||||
mipo | |||||
Di.i/rknmpon
Ao
Korn- larb-
plc.\- lon auf
bilden- CcHu-
iifs lose-
Mol.iil I.1M.TI1
COOII
1 CII,( OMI Ml
1 CII,( OMI Ml
OCII OH (!
SO1II IIO.S Nil.
■: ■' \ ν
Ci) (
Cn 101-
slichif;-bliiii
( i
19
Fortsetzung
H>iirazon aus
Hvdnizinkomponente
Hvdnizinkomponente
COOH
ClI1CONH-C ;· NH MI,
Formylkomponenle
Si',CH,
20
Diazokomponente Acylierungsmillel
OCH OH Cl
so,n no.,s j NH2 ;
'ι C1
CO -Cl
Cl
Cl
Korn- Farb-
plex- ton auf
biiden- CdIu-
des Iost-
MeIaII fasern
Cn roi-
stichiablau
"
de«!.
descl.
desel.
dos;!.
MCII
SOJI NH,
NII,
N N
Cl Π
Cl
Cl
:'ί ν
Ci CO Cl
Cl
N N
N '■
( : (Ί
( : (Ί
Cl
N N
N N
Cu riH-
slicmhlau
'
Cu rol-
slichij:-
hlan '
Cu ml-
stichi hliiu
Cf)OII
S ( H.OCONIl Nl! NII,
S ( H.OCONIl Nl! NII,
OCH IIO...1
SO1II
NIi,
N N
Ci
CO C
( ι
Ci
Cn urün-
Midll:
Cn
«fcs..· I
21
Fortsetzung
Hr. Ihdrazon aus
H \dra/in komponente
1 ormyl-
22
Diazokomponente Aeylierungsmillcl
Kom-
ple.x-
bilden-
des
Metall
Farbton auf CeIIu-
fasern
OCH
COOlI Il CH,OCONH ^ >
NH NH,
COOII
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
SO1H
desal.
OH
HO1S j NH,
HO1S j NH,
1
CH,
CH,
desgl.
Cl
N N
α Ι ei
Cl
Cl
J\
N N
Cl CO -Cl
OCH
HO1S Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl SO3H
SO1H
stichig-
grunsticlii«- hlau '
grunstichiiiblau
"
grunstiehig-
griin-
stichig-
grünstichig- blau
36,5 g des Arylhydrazons, erhalten durch Kondensation
von 5-Nilrt)-2-hydrazinobenzoesäure mit Benzaldehyd-2-sulfonsäure,
werden in 500 ml Wasser von 20 bis 25" angeschlämmt und mit einer wäßrigen
Nytriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 8,0 bis 8,5 gelöst. Die Lösung versetzt man dann nacheinander
mit 40 g Natriumcarbonat und der wäßrigen Diazoniumsuspension, erhalten durch Diazoiierung
von 18,9 g 2-Hydroxy-l-aminobenzol-.\5-disulfonsiiure.
und tropft anschließend 100 ml einer 1-m-K.upfersulfatlösung
innerhalb einer Stunde zu. Nach 2stündigcm Rühren bei 20 bis 25" wird das Reaktionsgemisch auf 40 bis 45" aufgeheizt, der pH-Wert der
Losung mit konzentrierter wäßriger Natriumhydroxydlösung auf 9,0 bis 9,5 gestellt, mil 19,5 g
wasserfreiem Nalriumsulfid versetzt und während 2 Stunden, d. h. bis zur Beendigung der Reduktion,
bei 40 bis 45" gerührt. Hierauf werden zwecks Rückbildung des während der Reduktion entmetallisierten
Komplexfarbstoffes 100 ml cinmolare Kupfcrsulfat- jo
lösung zugelropft und das Gemisch während 18 Stunden
bei 40 bis 45° weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 10 g Tierkohle versetzt und
durch Filtration geklärt. Der entstandene Aminoformazanfarbstoff
wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit wäßriger Natriumchloridlösung
gewaschen und das Nutschgut in 500 ml Wasser von 20 bis 25° neutral gelöst.
Diese Lösung tropft man bei 0 bis 5° innerhalb von 2 Stunden in eine wäßrige Dispersion von 22,2 g
Cyanurchlorid, erhalten durch Auftropfenlassen einci
Lösung von 22.2 g Cyanurchlorid in 150 ml Acetor auf ein Gemisch von Kis und Wasser. Während derr
Zutropfen der Farbstofflösung wird der pH-Weri des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Natriumacelat
bei 2,5 bis 3,0 gehalten. Sobald keine freier Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene
Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mil Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünntei
Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuurr bei 40 bis 45" getrocknet.
Hr stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wassei
mit blauer Farbe löst.
Wird Baumwolle mit einer lösung, die pro KXK) 111
Wasser 20 g des obigen Farbstoffes, 20 g Natriumcarbonat und 50 g Natriumchlorid enthält, foulardicrt
aufgerollt, während 4 Stunden gelagert und anschließend während 10 Minuten kochend geseift, so crhäli
man eine tiefe, reine rotstichigblaue Färbung, die nacl·
dem Seifen sehr gut licht- und naßecht ist.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er halten, wenn man anstatt der in diesem Beispiel ver
wendeten Komponenten, äquivalente Mengen dci in den Kolonnen II, III, IV, V und VI der folgender
Tabelle III aufgerührten Komponenten verwendet unt im übrigen wie im Beispiel angegeben verfährt. In dei
letzten Kolonne der Tabelle sind die Farbtöne vor mit den entsprechenden Formazanfarbstoffcn au
Cellulose bzw. auf Polyamid erhaltenen Ausfärbunger wiedergegeben.
Nr. Hydrazon aus
Hydrazinkompcmcnte
Diazokomponente Acyierunysmittcl
Fm myl komponente
Korn- Farbton auf plex- Cellulosebildcn-
bzw. PolyMetall ainidfascrn
COOH
y NH NH2
OCH | OH | Ci | Cl | Cl |
[ SO1H HO1S ^'\ / \ |
A | |||
N N | ||||
"■■•ν |
I1
V' |
AA | ||
SO3H | ||||
OH | ||||
nc ι | ||||
I SO3H
A /
desgl.
sy
SO3H
OCH
OCH
SO2CH3
OH
Cl HO1S
desgl.
NH2
HO3S
rot-
stichig-
blau
violett
Cl COCI
Cl
N N
Cl
NH
SO3H Cu
grun-
stichig-
blau
609612Λ
2
Claims (2)
1. Schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe der allgemeinen Formel
COO
Y-N-
in welcher A einen Benzol- oder Naphthalinrest, der X in o-Stellung zur Azobindung enthält, und
durch Halogen, niedere Alkylgruppen, die Phenoxygruppe, niedere Alkylsulfonylgruppen, niedere
Alkanoylgruppen, Sulfonsäureamid-, N-mono- und N,N-di-nieder-alkyl-substituierten Sulfamidgruppen,
die Nitro- oder Cyangruppe, oder die p'-Sulfato- oder /i-Halogenäthylsulfonsäure- oder -sulfonsäureamidgruppe
substituiert sein kann,X einen metallbindenden Substituenten, R eine Phenylgruppe,
die als weitere Ringsubstituenten Halogen, die Hydroxyl-, Nitro- oder Cyangruppe, Alkyl-
und Alkoxygruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Di - nieder -alkylarninogruppen, Sulfon-
$äure-N,N-di-nieder-alkylamidgruppen oder nieder-Alkylsulfonylgruppen
enthalten kann, oder die Naphthylgruppe, R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
Y einen der in der Beschreibung aufgezählten faserreaktiven Pyrimidyl-, Pyrimidylcarbonyl-oder
Triazinylreste, Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende
Gruppe, Me ein Schwermetall der Atomnummer 24 bis 30 und m eine positive ganze Zahl von höchstens
7 bedeutet.
2. Schwermetallhaltigc Formazanfarbstoffe, gemäß Anspruch 1. der allgemeinen Formel
60
SO1H
worin Y dor 2,4-Dichlorpyrimidyl-(5)-carbonylrcst
oder der 2,4,5-Trichlorpyrimidyl-(6)-Rest ist.
■V
3, Verfahren zur Herstellung reaktiver schwermetallhaltiger
Formazanfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel I darstellt,
R'
/ \
N
Me
/ \
N
Il
A
/
N
/
C
in welcher A einen Benzol- oder Naphthalinrest, der X in o-Stellung zur Azobindung enthält, und
durch Halogen, niedere Alkylgruppen, die Phenoxygruppe, niedere Alkylsulfonylgruppen, niedere
Alkanoylgruppen, Sulfonsäureamid-, N-mono- und N,N-di-nieder-alkyl-substituierten Sulfamidgruppen,
die Nitro- oder Cyangruppe, oder die />'-Sulfato- oder /i-Halogenäthylsulfonsäure- oder -sulfonsäureamidgruppe
substituiert sein kann, X einen metallbindenden Substituenten, R eine Phenylgruppc,
die als weitere Ringsubstituenten Halogen, die Hydroxyl-, Nitro- oder Cyangruppe, Alkyl-
und Al'coxygruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Di-nieder-alkylaminogruppen, Sulfonsäure-N,N-di-nieder-alkylamidgruppen,
oder nieder-Alkylsulfonylgruppen
enthalten kann, oder die Naphthylgruppe, R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
Y einen mit dem Substrat mindestens eine kovalente Bindung eingehenden Pyrimidyl-, Pyrimidylcarbonyl-
oder Triazinylrest, Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildcndc, wasserlöslichmachende
Gruppe, Mc ein Schwermetall der Atomnummer 24 bis 30 und m eine positive ganze
Zahl von höchstens 7 bedeutet, indem man die Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen
Formel II
X' — A - NIl,
(H)
in der A die unter Formel 1 angegebene Bedeutung hat und X' eine metallisierbare Gruppe oder einen
in eine metallisierbare Gruppe überl'ührbaren Substituenten bedeutet, mit einer Kupplungskomponente
der allgemeinen Formel III
N -= C R
hid O
in welcher Y. R' und R die in Formel I genannte Bedeutung haben und O Wasserstoff oder einen
durch Azokupplung ersetzbaren Siibstituenten bedeutet,
zu einem Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel IV kuppelt,
COOH X'
IO
(IV)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1058266A CH484996A (de) | 1966-07-21 | 1966-07-21 | Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen |
CH1058266 | 1966-07-21 | ||
DEG0050684 | 1967-07-20 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1644258A1 DE1644258A1 (de) | 1970-07-09 |
DE1644258B2 DE1644258B2 (de) | 1975-07-31 |
DE1644258C3 true DE1644258C3 (de) | 1976-03-18 |
Family
ID=
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