DE2143750A1

DE2143750A1 - Verfahren zur herstellung echter faerbungen und drucke auf hydroxylgruppenhaltigem oder stickstoffhaltigem fasermaterial

Info

Publication number: DE2143750A1
Application number: DE2143750A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl Chem Dr Hille; Ernst Dipl Chem Dr Hoyer; Fritz Dipl Chem Dr Meininger; Johannes Rottmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-09-01
Filing date: 1971-09-01
Publication date: 1973-03-08
Also published as: FR2151045A1; JPS4941149B2; IT968372B; DE2143750C2; CH1273472A4; JPS4833183A; CH571101B5; FR2151045B1; US3788801A; GB1398398A

Description

FAHBY7ERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: HOE 71 / P 230

Datum: 31. August 1971 Dr.Mü/B

2U3750

Verfahren zur Herstellung echter Färbungen und Drucke auf hydroxyIgruppenhaltigem oder stickstoffhaltigea Faserniaterial

Es wurde gefunden, dass man echte Färbungen oder Drucke auf hydroxyIgruppenhaltigen oder stickstoffhaltigen Fasermaterialien herstellen kann, indem man wasserlösliche organische Farbstoffe, die mindestens einmal die Gruppe der Formel (1)

- SO₂ - CH₂ - CH₂ - 0 - CO - NH - X (1)

im Molekül enthalten, in welcher X ein Wasserstoffatom oder eine -SOoH-Gruppc bedeutet, auf die genannten Fasermaterialien aufbringt und bei gewöhnlicher odor erhöhter Temperatur oder auch durch Hitzeeinwirkung, gegebenenfalls unter Verwendung säurebindender Mittel, fixiert. Zur Erzielung ausreichender Viasserlöslichkeit enthalten die zur Anwendung kommenden Farbstoffe mindestens eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen, wie zum Beispiel Carbonsäuregruppeii oder vor allem Sulfon-ε äuregruppen.

Als hydroxyIgruppenhaltige oder stickstoffhaltige Fasermaterialien kommen beispielsweise natürliche oder synthetische stickstoffhaltige Fasern, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- oder Polyurethanfasern oder hydroxylgruppenhaltlge Fasern wie native Cellulosefasern in Form von Hanf, Leinen, Jute,

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N/

vornehmlich aber Baumwolle sowie regenerierte Cellulosefasern in Frage.

Die für den Aufbau der genannten Farbstoffe benötigten Vorprodukte der nachstehenden Formeln (5) und (6) können beispielsweise erhalten v/erden, indem man eine Verbindung der Formel (2)

R-SO₂-CH₂-CH₂-OH + O=C-N-SO₂Cl (2) (3)

R-SO₀-CH₀-CH₀-O-CO-NH-So₀CI

Xq

tu

R-SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-NH-SO₃Na

R-SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-IiH₂

in welcher R den Rest eines FarbstoffVorproduktes bedeutet, mit Chlorsulfonylisocyanat der Formel (3) umsetzt und die so entstandene Verbindung der Formel (4) entweder alkalisch zu den Verbindungen der Formel (5) oder sauer zu den Verbindungen der Formel (6) verseift. Die so erhältlichen Farbstoffvorprodukte v/erden dann auf den üblichen, bekannten Wegen zu organischen Farbstoffen verarbeitet.

Die Umsetzung kann aber auch am bereits vorgebildeten Farbstoff, der eine ß-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppe trägt, erfolgen. Hierbei ist es vielfach vorteilhaft, wenn man anstelle des Chlorsulfonylisocyanat es dessen Pyridin-Additionsprodukt einsetzt.

Als wasserlösliche organische Farbstoffe, die mindestens einmal im Molekül die Gruppe der genannten Formel (1) enthalten, kommen beispielsweise Monoazo-, Dis-, Tris-, Tetrakis-oder Polyazofarbstoffe sowie deren Schwermetallkomplexverbindungen, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Formazanfarbstoffe sowie deren Schwermetallkomplexverbindungen, Farbstoffe aus der Reihe der Dioxazine, der Brillantsulföflavine, der Rhodamine

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oder der Nitrofarbstoffe in Frage.

Die Anwendung der so erhaltenen Farbstoffe zum Färben und Bedrucken der genannten Fasermaterialien erfolgt nach den für die Anwendung von Reaktivfarbstoffen allgemein üblichen Applikationsverfahren. Die Herstellung von Färbungen auf Cellulosefasern wird in der Form durchgeführt, dass man das Fasergut mit den Farbstofflösungen imprägniert oder dass man nach der Direktfärbemethode aus langer Flotte färbt. Besteht keine oder mindestens keine ausgesprochene Affinität zur Faser, so arbeitet man vorteilhaft so, dass man das Material mit wäßrigen, gegebenenfalls salzhaltigen Lösungen der Farbstoffe kalt oder bei mäßig erhöhter Temperatur imprägniert und anschließend abquetscht.

Als säurebindende Mittel werden vorzugsweise anorganische Verbindungen, beispielsweise Alkali» oder Erdalkalimetallhydroxyde, Alkalimetallbicarbonate, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallphosphate, wie Trinatriumphosphat oder Gemische aus Dinatriumphosphat und Trinatriumphosphat, Alkalimetallborate, Alkalimetallsilicate, Alkalimetallsalze der Trichloressigsäure oder Mischungen aus diesen säurebindenden Mitteln verwendet.

Den zur Herstellung der Färbungen verwendeten, wäßrigen Farbstoff lösungen können weitere Substanzen zugesetzt werden, vor allem Elektrolyte, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Harnstoff, Dispergiermittel, oberflächenaktive Mittel und Verdickungsmittel, wie beispielsweise Natriumalginat.

Die Fixierung der auf das Fasermaterial aufgebrachten Farbstoffe v/ird nach der Imprägnierung vorgenommen, indem man das imprägnierte Material, gegebenenfalls nach vorhergehender Zwischentrocknung, einer Hitzebehandlung unterwirft. Erfolgt die Imprägnierung des cellulosehaltigen Fasermaterials zum Beispiel in Gegenwart eines Alkalihydroxydes, so kann die Fixierung der Farbstoffe auch bei gewöhnlicher Temperatur oder bei mäßig erhöhter Temperatur durch mehrstündiges Liegenlassen des imprägnierten Fasergutos durchgeführt v/erden. Bei Verwendung praktisch

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neutraler Imprägnierbäder geht man zur Fixierung der Farbstoffe vorteilhaft so vor, dass man die imprägnierte Ware, gegebenenfalls nach vorhergehender Zwischentrocknung,in ein salzhaltiges Alkalibad einbringt und anschließend der Hitzebehandlung unterwirft. Durch geeignete Kombination von Temperatur und pH-Wert kann die Fixierung der Farbstoffe auch wähz*end des Färbeprozesses erfolgen.

Anstatt durch Imprägnieren oder Direktfärben aus langer Flotte .können die Farbstoffe auch durch Bedrucken auf das zu färbende Fasergut aufgebracht werden. Zu diesem Zweck werden die Farbstoffe mit üblichen Hilfsmitteln, beispielsweise Harnstoff, Dispergiermitteln, nxtrobenzolsulfonsaurem Natrium, Verdickungsmitteln, wie Methylcellulose, Stärkeäther, Alginatverdickungen oder Emulsionsverdickungen und einem alkalisch wirkenden Mittel der oben angegebenen Art gemischt und auf die Ware aufgedruckt. Die Fixierung der Farbstoffe auf dem Fasermaterial erfolgt, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung, durch Wärme oder Hitzebehandlung, vorzugsweise durch Dämpfen oder Trockenentwicklungsverfahren, beispielsweise durch Thermofixieren.

Man kann auch eine Druckpaste, die einen oder mehrere Farbstoffe der angegebenen Art enthält, auf das mit einem säurebindenden Mittel imprägnierte Cellulosegewebe aufbringen und das bedruckte Gewebe anschließend erhitzen, beispielsweise durch Dämpfen. Ferner können die Cellulosefasermaterialien zunächst mit einer Druckpaste, die einen oder mehrere Farbstoffe enthält, bedruckt und dann mit der wäßrigen Lösung von säurebindenden Mitteln, vorteilhaft in Gegenwart von Elektrolyten, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, bei einer Temperatur von etwa 60° bis 100° C behandelt werden.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man auf cellulosehaltigen Fasermaterialien sehr wertvolle, kräftige Färbungen und Drucke, die gegenüber Waschbehandlungen und der Einwirkung von Licht sehr stabil sind. Daneben sind die bemerkenswerten Wasser-, Meerwasser-, Reib--, Bügel-, Säure-, Alkali- und Lösungsmittelechtheiten zu erwähnen. Auch box nachfolgender, im sauren Medium stattfindender

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Ausrüstung mit Kunstharzen verhalten sich verfahrensgemäße Färbungen und Drucke vorteilhaft.

In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Raumteilen wie das Kilogramm zum Liter.

Beispiel 1

30 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

₍ ^S02

CH₂-O-CO-NH₂

werden zusammen mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff in 300 Raumteilen Wasser unter Erwärmen aufgelöst. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Zusatz von 20 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat wii'd mit 4%iger Natriumalginatverdickung zu 1000 Gewichtsteilen einer Druckpaste angerührt. Mit dieser Druckpaste wird ein Gewebe aus mercerisierter Baumwolle bedinxckt, getrocknet, 5 Minuten bei 98 ~ 101 C gedämpft und dann erst mit kaltem, dann mit kochendem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Man erhält einen klaren gelben Druck von ausgezeichneter Konturenschärfe, guter Waschechtheit und sehr guter Lichtechtheit.

Der Farbstoff der Formel (7) wird wie folgt hergestellt: 12,2 GoAvichtsteile der Verbindung der Formel

(8) 2

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SO₀-CH₉-CII₀-O-CO-IiIH

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werden unter Rühren in einer Mischung aus 15 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 150 Raurateilen Wasser gelöst, auf 0-5 C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit 10 Raumteilen 5n-Natriuranitritlösung diazotiert. Nachdem etwas überschüssige salpetrige Säure mittels Amidosulfonsäure zerstört ist, wird durch Zugabe von 7,5 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat auf pH 6,5 - 7,0 eingestellt und mit einer neutralen Lösung von 15,7 Ge- wichtsteilen 3-Methyl-l-(2 '-chlor-4 '-sulf ophenyl)--pyrazolon~(5) (92 %ig) und 4 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 100 Raumteiler». Wasser gekuppelt. Es wird 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 50 %iger Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt,und der Farbstoff durch Zugabe von 10 % (bezogen auf das Volumen der Farbstofflösung) Natriumchlorid ausgefällt. Er wird abgesaugt und bei 60° C im Vakuum getrocknet. Nach dem Mahlen erhält man 29,5 Gewichtsteile eines gelben Pulvers, welches rund 80 %ig an Farbstoff der Formel (7) ist.

Die Ausgangsbase der Formel (8) kann folgendermaßen hergestellt werden:

In 300 Raumteile Äthylenchlorid läßt man 75 Gewichtsteile Chlorsulfonylisocyanat einlaufen. Nach Eintragen von 115,5 Gewichtsteilen 3-Nitrophenyl-ß-hydroxyäthyl-sulfon innerhalb von 5 Minuten wird 60 Minuten bei 40° - 50° C gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 800 Gewichtsteile Eis gegeben, wobei eine Temperatur von 0° - 10° C eingehalten wird. Anschließend wird

mit etwa 90 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat auf pH 6 - 7 eingestellt, die ausgefallene Verbindung abgesaugt und im Vakuum bei 40 - 50° C getrocknet. Durch katalytische Reduktion wird aus dieser Nitroverbindung die Amirioverbindung der Formel (8) erhalten, die einen Schmelzpunkt von 110° - 111° C zeigt.

Beispiel 2

Ein Gewebe aus mercerisierter Baumwolle wird bei 20° C mit einer Klotzflotte «imprägniert, die auf 1000 Raumteile 15 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

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CH₉-O₉S

0-CO-NH-SO₃H

HOOC

enthält, und auf 70 % Feuchtigkeitsaufnahme abgepreßt. Nach der Zwischentrocknung wird mit einer Lösung.imprägniert, die 200 Gewichtsteile Natriumchlorid und 20 Raumteile 33 %ige wäßrige Natronlauge in 1000 Raumteilen enthält, und auf 90 % Feuchtigkeitsaufnahme abgepreßt. Das so behandelte Gewebe wird 25 Sekunden bei 103° - 105° C gedämpft. Das gefärbte Material wird mit kaltem Wasser gespült, dann mit sehr stark ver- · dünnter Essigsäure neutralisiert, mit heißem Wasser gespült, anschließend mit einer kochenden 0,1 %igen Lösung eines Waschmittels auf Basis Alkylarylpolyglykoläther behandelt, nochmals mit kaltem Wasser gespült und schließlich getrocknet. Man erhält eine klare gelbe Färbung von guten Naßechtheiten, wie Waschechtheiten, Wasserechtheit _y Schweißechtheit sowie von guter Bügel-, Lösungsmittel- und Reibechtheit.

Der Farbstoff der Formel (9) kann auf üblichem Wege durch Diazotieren der Verbindung der Formel

(10)

SO₀-CH₀-CH₀-O-CO-NH-So₀H

und Kuppeln mit l-(4 '-SuIf ophenyl)--pyrazol-5-on-3-carbonsäure erhalten werden.

30981 0 / 106 D

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Die Ease der Formel (10) kann wie folgt hergestellt v/ex-den: 115,5 Gewxchtsteile 4-Nitrophenyl-ß-hydroxyäthyl-sulfon werden, wie in Beispiel 1 für das 3-Nitrophenyl-ß-hydroxyäthyl-sulfon beschrieben, mit Chlorsulfonylisocyanat umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 800 Gewxchtsteile Eis gegeben und mit 100,5 Gewichtsteilen Natrxumbicarbonat auf pH 6,5 - 7,0 gestellt. Nach einer Stunde wird die ausgefallene Substanz abgesaugt und bei 60° C im Vakuum getrocknet. Sie schmilzt bei 170° - 172° C unter Zersetzung und hat die Konstitution der Formel

(11)

SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-NH-SO₃Na

Aus dieser Verbindung wird durch katalytische Reduktion die Base der Formel 10 erhalten.

Beispiel 3

Ein Gewebe aus Leinen wird mit einer 10 - 15 C warmen Farbstoff löung imprägniert, die 20 Gewxchtsteile des Farbstoffs der Formel

SOoH

₍₁₂)

0-CO-NH₂

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2,5 Gewichtsteile Natriumhydroxyd und 9,5 Gewichtsteile Trxnatriumphosphat in 1000 Raumteilen Wasser enthält und auf eine Flottenaufnähme von 80 % des Trockengewichtes abgepreßt wurde. Die Ware wird aufgerollt, in eine Polyäthylenfolie eingehüllt und mehrere Stunden bei Raumtemperatur belassen. Dann wird die Ware kalt mit Wasser gespült, neutralisiert, heiß und anschließend kochend mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine klare egale gelbe Färbung mit guten Allgemeinechtheiten.

Der zur Verwendung gelangende Farbstoff der Formel (12) kann auf folgendem Wege hergestellt werden:

Erhitzt man die Verbindung der Formel (11) kurze Zeit mit 5n-Salzsäure auf 60 - 70 C, so entsteht erst eine Lösung aus welcher bald die Verbindung der Formel

(13)

SO₀-CH₀-CH₀-O-CO-NH₀

in Form kleiner weißer Nädelchen ausfällt, die nach dem Trocknen bei 181 - 182 C schmelzen. Durch katalytische Reduktion wird die Base der Formel

. HCl

(14) SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-NH₂

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daraus erhalten, die in Form ihres salzsauren Salzes bei 222° 224 C unter Zersetzung schmilzt. 56 Gewichtsteile des salzsauren Salzes der Formel (14) werden in ein Gemisch aus 60 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 1000 Raumteilen Wasser eingetragen und bei 0 - 5 C mit 40 Raumteilen 5n-Natriumnitrit~ lösung diazotiert. Nachdem etwas überschüssige salpetrige Säure mittels Amidosulfonsäure zerstört ist, wird mit etwa 60 Gewichtsteilen Natriumbxcarbonat auf pH 6,5 - 7,0 gestellt und dann mit einer neutralen Lösung von 73 Gewichtsteilen l-(4'-Sulfophenyl)~pyrazol-5-on-3~carbonsäure (78,6 %ig) und 23 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 500 Raumteilen Wasser gekuppelt. Es wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 2n-Essigsäure auf pH 5,5 gestellt und der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt. Er wird abgesaugt und bei 60 C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile eines Baumwollgewebes werden 90 Minuten in 3000 Raumteilen einer 60° C warmen wäßrigen Färbeflotte gefärbt, die 3 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

CH_n-O-CO-NH,

0 NH-CO-CH,

L- SO₃H

(15)

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150 Gewichtsteile Natriumsulfat, 15 Gewichtsteile Natriumcarbonat und 1 Gewichtsteil Natriümhydroxyd enthält. Das Gewebe wird mit Yfnsser kalt gespült, mit stark verdünnter Essigsäure neutralisiert, erst heiß, dann kochend mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine rotviolette Färbung von sehr guten Wasser-, Meerwasser-, Chlorbleich-, Reib-, Bügel-, Licht- und Waschechtheiten.

Der Farbstoff der Formel (15) kann wie folgt hergestellt werden: 15 Gewichtsteile der Verbindung der Formel

HCl

SO₀-CH₀-CH₀-O-CO-NH₀

Δ Δ Δ Δ

werden in einer Mischung aus 15 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 150 Raumteilen Wasser gelöst und bei 0 - 5 C mit 10 Raumteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert, wobei das Diazoniumsalz ausfällt. Etwas überschüssige salpetrige Säure wird mit wenig Amidosulfonsätire zerstört. Dann wird mit 13 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat neutral gestellt. Anschließend wird mit einer neutralen Lösung von 35,7 Gewichtsteilen 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6~disulfonsäure (50,5 %ig) und 0,5 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 100 Raumteilen Wasser bei Raumtemperatur gekuppelt, wobei durch Zugabe von etwa 10 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat auf pH 8 - 8,2 eingestellt wird. Nach erfolgter Reaktion wird mit 25 Raumteilen Essigsäure 50 %ig auf pH 4,5 - 5,0 gestellt. Nach Zugabe von 12,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 12,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat wird 2 Stunden auf 50° - 60° C erwärmt. Nach Abkühlen wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid gefällt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet.

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Das Ausgangsprodukt der Formel (16) kann auf folgendem Wege hergestellt werden: In 300 Raumteile Äthylenchlorid werden 150 Gewichtsteile Chlorsulfonylisocyanat gegeben. Dann werden unter Rühren 123,5 Gewichtsteile 2-Nitrophenol-4-ß-oxyäthylsulfon zugesetzt, wobei die Temperatur auf etwa 56 C ansteigt und nach einiger Zeit ein Festkörper ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird auf 800 Gewichtsteile Eis ausgetragen und dann mit etwa 235 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat auf pH 6,5 - 7,0 gestellt. Das Äthylenchlorid wird von der wäßrigen Phase getrennt, aus letzterer wird durch Zugabe von Kaliumchlorid ein kristalliner Körper ausgefällt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Dieser wird in der 5-fachen Menge an 5n-Salzsäure einige Minuten auf 80° C erwärmt, \vonach die Verbindung der Formel

(17)

SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-NH₂

ausfällt, die getrocknet einen Schmelzpunkt von 173° - 174° C zeigt. 58 Gewichtsteile dieser Verbindung werden in 300 Raumteilen Methanol unter Zusatz von 10 Gewichtsteilen eines Nickelkatalysators bei 40° C katalytisch reduziert. Die vom Katalysator getrennte Lösung wird zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit 19,6 Gewichtsteilen konzenentrierter Salzsäure behandelt, worauf das Chlorhydrat der Formel (16) auskristallisiert, das nach Umkristallisieren aus SO %igem Äthanol einen Schmelzpunkt von 218° - 220° C (Zersetzung) zeigt.

Beispiel 5

30 Gowichtsteile des Farbstoffs der Formel

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OH

(18)

CH₂-OCO-NIi₂

werden in 1000 Raumteilen Wasser gelöst. Dann werden bei 20° C 6 Gewichtsteile Natriumhydroxyd und 30 Gewichtsteile Natriumsulfat zugesetzt. Mit dieser Lösung wird Baumwollgewebe imprägniert und auf eine Flüssigkeirsaufnähme von 80 %, bezogen auf das Trockengewicht, abgequetscht. Die so behandelte Ware wird aufgerollt, in eine Polyäthylenfolie eingehüllt und mehrere Stunden bei Raumtemperatur belassen. Dann wird die Ware kalt mit Wasser gespült, neutralisiert, dann heiß und zuletzt kochend mit Wasser gespült und schließlich getrocknet. Man erhält eine egale, klare, scharlachrote Färbung von bemerkenswerten Allgemeinechtheiten.

Der Farbstoff der Formel (18) kann hergestellt werden durch Diazotieren der Verbindung der Formel

SO₀-CH₀-CH₀-O-CO-NH₀

(19)

und Kuppeln mit l-Naphthol-3_f6-disulfonsäure.

Die Verbindung der Formel (19), die bei 141° - 142° C schmilzt, kann auf dem gleichen Weg erhalten werden wie die Base der in Beispiel 1 genannten Formel (8), wenn als Ausgangsprodukt (3-Nitro-4-methoxy-phenyl)-(ß-hydroxyäthyl)-sulfon eingesetzt wird,

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Beispiel 6

2H3750

2,5 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

CH₂-O₂S

(20)

OCH,

HOOC

CO-NIi,

und 4 Gewichtsteile Harnstoff werden in 15 Raumteilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 2,5 Gewichtsteile Natriumtrichloracetat gegeben, dann wird das Gemisch mit 4 %iger Alginatverdickung auf 50 Gewichtsteile aufgefüllt und gut verrührt. Ein mit der so hergestellten Paste bedrucktes Gewebe aus regenerierter Cellulose wird getrocknet, 5 bis 6 Minuten bei 100 - 103 C gedämpft, mit kaltem, dann mit heißem V/asser gespült und dann mit einer Lösung, die 3 g Seife und 1 g Soda pro Liter Wasser enthält, nachbehandelt. Man erhält einen goldgelben Druck mit sehr guten Fabrikations- und Gebrauchsechtheiten.

Der Farbstoff der Formel wird folgendermaßen erhalten: 9,6 Gewichtsteile der Verbindung der Formel

NH-CO-CH,

H₃CO —

(21)

So₂-CH₂-CH₂-O-CO-NH-SO₃K

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(salzhaltig mit einem Reingehalt von 93 %) werden.in 5O Raumteilen 2n-Salzsäure 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Es wird auf 0° - 5° C abgekühlt und mit 20 Raumteilen ln-Natriumnitritlösung diazotiert. Dann wird die überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört und mit 10 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat auf pH 6 - 6,5 eingestellt. Es wird mit einer neutralen Lösung von 7,3 Gewichtsteilen l-(4'-SuIfophenyl)-pyrazol-5-on-3~ carbonsäure (78,6 %ig) und 2,3 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 50 Raumteilen Wasser gekuppelt, 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet. Die Ausgangsverbindung der Formel (21) erhält man auf folgende Weise:

57,4 Gewichtsteile (5-Acetamino-4-methoxy-l-methyl~phenyl)-2-ßhydroxyäthyl-sulfon werden in ein Gemisch aus 120 Raumteilen Äthylenchlorid und 30 Gewichtsteilen Chlorsulfonylisccyanat eingetragen, wobei die Temperatur auf 45° C ansteigt. Man rührt.1 Stunde bei dieser Temperatur und gibt dann das Reaktionsgemisch auf 320 Gewichtsteile Eis. Durch Zugabe von 44 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat wird auf pH 6,5 - 7,0 gestellt und dann die Verbindung der Formel (21) mit Kaliumchlorid ausgesalzen.

Beispiel 7

2 Gewichtsteile des Farbstoffs der· Formel

OCH,

SO₀-CH₀-CH₀-O-CO-NH₀

/U £i A Λ

werden mit 4 Gewichtsteilen Harnstoff in 15 Raumteilen Wasser gelöst. Dann werden 1 Gewichtsteil Natriumbicarbonat und 25 Gewichtsteile einer Emulsionsverdickung zugegeben und verrührt. Mit Wasser und Emulsionsverdickung wird auf 50 Gewichtsteile eingestellt. (Die Emulsionsverdickung wird durch Vermischen von 450 Gtiwichtstcilen einer wäßrigen 4 %i gen Alginntverdickung,

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10 Gewichtsteilen eines Konüonsationsproduktes aus Polyäthylenglykol und einer Fettsäure, 240 Kaumteilen Wasser und 300 Gewichtsteilen Schwerbenzin hergestellt.)

Mit dieser Druckpaste wird Baumwollgewebe bedruckt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, fertiggestellt. Man erhält einen marineblauen Druck von sehr guten Allgemeinechtheiten.

Der Farbstoff der Formel (22) wird hergestellt durch Diazotieren von Anilin-4-sulfonsäure und saures Kuppeln mit l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und anschließendes Kuppeln des erhaltenen Monoazofarbstoffes im schwach alkalischen Gebiet mit der diazotierten Verbindung der Formel (19).

Beispiel 8

In eine Färbeflotte, die in 3000 Raumteilen Wasser von 40 C 6 Gewichtsteile Trinatriumphosphat und 1 Gewichtsteil Farbstoff der Formel

OCH

(23)

/ V-N - N-// I

SO₀

CIL

CH₂-O-CO-NH₂

enthält, wird mit 100 Gewichtsteilen eines Poly'amidgewirkes eingegangen und 10 Minuten behandelt. Anschließend werden 12 Raumteile Essigsäure 30%ig zugesetzt und innerhalb von etwa 45 Minuten zum Sieden getrieben. Man färbt 60 Minuten bei Kochtemperatur und wäsche dann zuerst mit kaltem, dann mit heißem Wasser und trocknet die Ware. Es wird eine egale klare gelbe Färbung erhalten, die sehr gute Licht- und Naßechtheiten aufweist. Ahnliche Färbungen erhält man, wenn man in einem Temperaturbereich

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2Η3750

zwischen 70° C und 100° C oder unter Hochtemperaturbedingungen zwischen 101° C und 130° C arbeitet.

Der Farbstoff der Formel (23) wird erhalten durch Diazotieren der Verbindung der Formel (19) und Kuppeln mit l-(2'~Chlor-6'-niethyl-4 '-sulf ophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5).

Beispiel 9

2 Gewichtsteile Farbstoff der Formel

NH-CO-CH₃ (24)

werden in 40 Raumteilen kochendem Wasser gelöst. Dann läßt man auf 80° C abkühlen, setzt bei dieser Temperatur 2 Gewichtsteile Trinatriumphosphat zu und verrührt. Nach 5 Minuten wird diese Farbstofflösung einem 40 C warmen Färbebad zugesetzt, welches aus 4000 Raumteilen Wasser, 10 Gewichtsteilen Natriumsulfat, 7 Raumteilen 30 %iger Essigsäure besteht und in welchem sich 100 Gewichtsteile Wollgarn befinden. Es wird nun eine Stunde lang bei Kochtemperatur und pH 5 gefärbt, dann die Färbeflotte abgelassen und eine neue Flotte, die aus 4000 Raumteilen Wasser und 8 Gewichtsteilen Dinatriumphosphat besteht, eingefüllt, mit welcher das Färbegut noch 20 Minuten bei 80° C und pH 8 behandelt wird. Die Ware wird wie üblich gespült und getrocknet. Man erhält eine rotorange Färbung von sehr guten Allgemeinechtheiten.

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Anstelle der Nachbehandlung mit einer frischen Flotte, die Dinatriumphosphat enthält, kann man auch die ursprüngliche Färbeflotte mit Ammoniakwasser auf pH 8 stellen und bei erhöhter Temperatur einige Zeit belassen.

Der Farbstoff der Formel wird erhalten durch Diazotieren der Verbindung der in Beispiel 1 genannten Formel (8) und Kuppeln auf 7-Acetamino-l-naphthol-3-sulfonsäure.

Beispiel 10

Ersetzt man in Beispiel 1 den Farbstoff der Formel (7) durch die gleiche Gewichtsmenge des Farbstoffs der Formel

0 NH

(25)

so erhält man einen brillanten blauen Druck von vorzüglicher Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten. Der Farbstoff der Formel (25) läßt sich wie folgt herstellen:

25 Gewichtsteile des Anthrachinonfarbstoffes der Formel

(26)

SO₂-CH₂-CH₂-OH

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werden in 50 Raumteile Pyridin eingetragen. Dann werden bei - 15° C portionsweise 22 Gewichtsteile der Additionsverbindung von Chlorsulfonylisocyanat an Pyridin zugesetzt. Es wird nun 18 Stunden bei 30 C gerührt. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch in kaltes Wasser einlaufen. Dann wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt, mit Kaliuinchioridlösung gewaschen und schließlich getrocknet.

Beispiel 11

Ein Baumwollgewebe wird mit einer Lösung von 20 Gewichtsteilen 33 %iger Natronlauge in 1000 Raumteilen Wasser imprägniert, abgequetscht und getrocknet. Auf diese Ware wird eine Druckfarbe der folgenden Zusammensetzung aufgedruckt:

20 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (23),

50 Gewichtsteile Harnstoff,
500 Gewichtsteile 4 %ige Alginatverdickung, 430 Gewichtsteile Wasser.

Nach Trocknen wird 5 Minuten bei 101° bis 103° C gedämpft und in üblicher Weise durch Spülen und Seifen fertiggestellt. Man erhält einen klaren gelben Druck von sehr guten Allgemeinechtheiten.

Die folgende Tabelle enthält eine Reihe weiterer erfindungsgemäß anwendbarer Farbstoffe sowie die Farbtöne der damit erhaltenen Färbungen beziehungsweise Drucke auf Baumwolle.

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2U3750

Nr. Zusammensetzung des Farbstoffes Farbton

HOOC

SO₀-CH₀-CH₀-0-CO-NH₀

Ct Ct Ci Ci

klares Gelb

CH₀-O-CO-NH,

Orange

NH-CO-CH,

CH₀-SO₀-CH₀-CH₀-O-CO-NH-So₀H Orange

HO NIl

Blauschwarz

CH₀-O-CO-NH-SO₀H

Ct «J

CH₂-CH₂-O

CO

I
NH

309810/1060 SO₃H

Nr. Zusammensetzung des Farbstoffes

Farbton

OH

N=N-

SO_r

CH,

SO₃H

CH₂-O-CO-NH-SO₃II

HO

N-Λ⁷ 7—SO₃H

H₃C-N-SO₂

^H00C

CH₉

I ²

CH₂-O-CO-NII-SO₃II

N=N

?°2 SO₃H CH₂-CH₂-O-CO-NH-SO₃H Rot

Gelb

Orange

309810/1060

Nr. Zusamrcensetzung des Farbstoffes

2H3750

Farbton

HO

SO₃H

Ν-

SO₂ H₃C

CH

I ²

CH-O-CO-NH-SO₃II

SO₃H Gelb

CH

CH I
CH,

CH

j

' CH₂-CH-O-CO-NH-SO₃H

GeIb

HO NH-CO-CH,

CH₂-O-CO-NH-SO₃H Rot

3Ö981Ö/1ÖS0

- "-23 -

Nr. Zusammensetsuηβ des Farbstoffes 2U3750

Farbton

NH-CO-CH,

SO,

CH,

CH₂-O-CO-NH₂

CH_n-CH₀-O-CO-NH

HO₃S-

so.

CH,

CH₂-O-CO-NH₂

NH-CO-CH,

OH NH-CO-CH,

SO₃H

N=N-

SO,

CH₀-O-CO-NII Rot

gelbstichiges Orange

Rot

Orange

309810/1060

Nr. Zusammensetzung des Farbstoffes L I *♦ J /OU Farbton

// Vy_N = N—j

SOoH

CH_r

CH₂-O-CO-NH₂

CH₀-O-CO-NH

'/ \V-N = N

HO₃S

SO,

CH₂-CH₂-O-CO-NH₂

HO SO₃H

— N=N

P°2

CH₀-O-CO-NH₀

309810/1060 gelbstichiges Rot

Orange

ORIGINAL INSPECTED

as·

Nr. Zusammensetzung des Farbstoffs

Farbton

gedecktes Marineblau

SO₂-CH₂-CH₂

CO

NH_n

	H₂N I	OH I	^LS0₃H
N=N
HO₃	s—^y

ΓΝ=Ν—< V—NO

so. CIL CH₀-O-CO-NH B1auschwarζ

H„N OH

21 HO₃S

— N=N HO₃S

N=M-SO₃H

gedecktes Blau

SO₂-CH₂

CH

0
CO

NH_r

309810/1060

Nr. Zusammensetzt!ng des Farbstoffes

2H3750

Farbton

H₂N

7 W-N=N

SO, CH, CH₂-O-CO-NH₂

SO₃II

gedecktes Blau

OCH,

:h₀-o-co~nh

NH-CO-CH,

rotstichiges Orange

OCIL

OH

N =

HO₃S

CH₀-CH₀-O-CO-NH

2 Λ

SO,

^r-NH-CO-CH,

HO NH-CO-

CH₂-O-CO-NH₂ Rot

Rot

309810/1060

Nr. Zusammensetzung des Farbstoffes

Farbton

NH-CO-CH,

CH₂-O-CO-NH₂ Rot

OCH

CH-O-CO-NII

NH-CO-

Rot

309810/ 1060

Nr. Zusammensetzung des Farbstoffes Farbton

OCH

NH-CO-// M

CH₂-O-CO-NH₂ blaustichiges Rot

OCH

NH, Ox'ange

OCH

CH₀-O-CO-NH₀ Scharlach

309810/1060

2U3750

Nr. Zusammensetzung des Farbstoffes

Farbton'

OCH,

N - Ν —

CH₂-O-CO-NH₂

OCH₁

HO

CH₂-O-CO-NH Rot Orange

SO,

HO

Cl

-// W-SO₃H

Cl Gelb

CH,

CH₂-O-CO-NH₂

309810/1060

3C -

Nr. Zusammensetzung des Farbstoffes

Farbton

CH₂-O-CO-NH₂ Gelb

CH₂-O-CO-NH₂

OH

N-N SO₃H

Blauschwarz

SO₂-CH₂-CH₂-O

CO NH,

OCH₁

HO SO₃H

CH₂-O-CO-NH₂ Scharlach

309810/1060

Nr. Zusammensetzung des Farbstoffes

OCIi

¹— N=N—

HO

N—

SO₃H

SO,

CH,

HOOC

CH₂-O-CO-NH₂

OCH

CH₂-O-CO-NH₂

OCH„ HO

=. N

SO,

H₃C

CH₀-O-CO-NH

ei

Cl

2H3750

Farbton

Gelb Gelb Gelb

3 09810/1060

Nr. Zusammensetzung des Farbstoffes

2H3750

Farbton

Cu

N=N

—Ή

SO,

CH,

HOOC

CH_n-O-CO-]

Χλ — v^— x^ v^-"· JN -Ti ο

SO₃H Gelbbraun

0 SO₃H

CH₀-O-CO-NH gedecktes Rot

OCH

CH₂

CH₀-O-CO-NH,

NH-CO-CH,

- SO₃H blaustichiges Rot

309810/1060

Nr. Zusammensetzung des Farbstoffes

2H37

Farbton

CO-NH,

gedecktes Blau

	L	I ^H03^S"	HO I	NH-CO-	blaustichiges
CH₂-O		CO	Ca		Rot
te			^-S(
I ²	^H3
	-CH₃

)₃H

NH-CO-CH

Orange

309810/1060

Nr. Zusammensetzung des Farbstoffes

2H37E

. Farbton

^H3^C,

CH₂-CH₂-O₂S 0 I CO-NH₀

N=N-C

HO C-CH₃ V 3

CO-NH-C V—

OCH,

SO₃H

H₃CO

HO

NH-CO-

'/ V_n,, /-¹J^-V-V⁸V

so_r

H₃C

CH₂-CH₂-O-CO-NH

H₃C

CH₂-O₂S-

CH,

HO

DCH_ I

OCH

CH

0-CO-NH,

Cu-

CH,

⁰ / ^P

N=N-

SO₃H

Cl

so.

H₃C

CH₀-O-CO-NH₀ grünstichiges Gelb

Gelb

rotstichiges Gelb

gedecktes

rotstichiges

Gelb

309810/1060

Nr. Zusammensetzung des Farbstoffes

2U3750

Farbton.

Cu.

N = N

SO,

H₃C

CH

CH₀-O-CO-NH

— SO₃H

gedecktes

rotstichiges

Gelb

OH

CH₂-CH₂-O₂S

C0-NH„

Orange

CH₀-CH -0 S-/v>—N=N 0 ^H03^S

CO-NH₀

Rot

HO NH-CO-CIL

N=N HO„S

L²

CIU--0-C0--NH,

Rot

309810/1060

Nr. Zusammensetzung des Farbstoffes

Farbton

Cu

ο-" t ^o

N=N-

SO,

CH,

CH₂-O-CO-NH₂

SO₃II gedecktes Rot

Cu.

ο / ο HO NH

-Z- >— N=N ·

HO₃S-

-N=N —

SO,

SO₃H Blau

CH₀-CH₀-O-CO-NH₀

CH₂-CH₂-O-CO-NH₂

ι—SO,

t»2

CH₀-CH_n-O-CO-Nn, Na

(+) Marineblau

309810/1060

Nr. Zusammensetzung des Farbstoffes

Farbton \

CH-CH₂-O-CO-NH₂ grünstichiges Marineblau

HO₃S

N=N-

Cu.

N=N-OH

SO₃H

CH₀-CH₀-O-CO-NH

—so.

CH₂-CH₂-O-CO-NH₂

Braun

SO₂-CH₂-CH₂-O

Ao

NH,

Grau

309810/1060

Nr. Zusammensetzung des Färbstoffes

2U3750

Farbton

OH

CH

0-CO-NKL

SO₀-CH₀ blau-

^CH2
0

CO

stichiges Schwarz

J-SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-NH₂

fluoreszierendes grünstichiges Gelb

-^T₁— SC₂-CH₂-CH₂-O-CO-NH₂

63 H₃CO

fluoreszierendes grünstichiges Gelb

309810/1060

Zusammensetzung des Farbstoffes

2U3750

Farbton

,-SO₂-CH₂-CH₂-O

brillantes Rot

CO

I
NH,

OCH,

brillantes SO₀-CH₀-CH₀ rotstichiges

Δ . Δ

J₅ Violett

ι
CO

SO₀-CH₀-CH₀-O-CO-Im₀

Δ Δ Δ Δ

SO₃H

HO₃S

\J/

Türkisblau

RO₀-CH₉-CIi-O-CO-NII,

A Δ Λ i

3UB81 0/ 1 060

Nr. Zusammensetzung des Farbstoffes

Farbton

SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-NH₂

HO₃S

O NH,

OCH,

CH₀-CH₀-O-CO-NH

& blaustichxges Grün

SO₀-CH₀-CH₀-O-CO-NH₀

£i £t £j £t

Blau

.3 Ü981 0/1060

Nr. Zusammensetzung des Farbstoffes

21A3750

Farbton.

SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-NH₂

2K

grünstichiges Blau

SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-NH₂

2K⁽⁺⁾ Grün

SC.,-CH_o-CH_o-0-C0-NH_o

-CH_o

2 K⁽⁺ Violettbraun

309810/1060

Nr. Zusammensetzung des Farbstoffes

Farbton

O NH,

SO₃H

0 NH

O₂-CH₂-CH₂-O-CO-NH₂

brillantes Blau

309810/1060

Claims

2H3750 PATENTANSPRÜCHE~Η Ί>-

1) Verfahren zur Herstellung echter Färbungen oder Drucke auf hydroxylgruppenhaltigen oder stickstoffhaltigen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserlösliche organische Farbstoffe, die mindestens einmal die Gruppe der Formel

- SO₂ - CH₂ - CH₂ -0- CO -NH-X

im Molekül enthalten, in welcher X ein Wasserstoffatom oder eine -SOnH-Gruppe bedeutet, auf die genannten Fasermaterialien aufbringt und bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur oder auch durch Hitzeeinwirkung, gegebenenfalls unter Verwendung säurebindender Mittel, fixiert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Färben oder Bedrucken in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel durchführt oder die zunächst hergestellten Färbungen beziehungsweise Drucke alkalisch wirkenden Mitteln aussetzt oder das Färben beziehungsweise Bedrucken auf alkalisch vorbehandeltem Faser-Material durchführt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als säurebindendes Mittel Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyde, Alknlimetallbicarbonate, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallphosphate, Alkalimetallborate, Alkalimetallsilicate, Alkalimetallsalze der Trichloressigsäure oder Mischungen aus diesen säurebindenden Mitteln verwendet.

4) Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet

dass man πIs Farbstoffe Monoazo-, Disazo-, Trisazo-, Tetr-vkisazo- oder Polyazofarbstoffe oder deren Schwermetallkomplexverbindungen, Anthrachinonfarbstoffe, Phthnlocyaninfarbstoffe, Formazanfarbstoffe oder deren Sehwermetallkomplexverbindungen, Nitrofarbstoffe oder Farbstoffe aus der Reihe der Dioxazine, Brillantsulfoflavine und Rhodnmine verwendet.

30981 0/1060

5) Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasermaterialien aus Wolle oder synthetischen Polyamidfasern bestehen.

6) Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet,

dass die Fasermaterialien aus nativen oder regenerierten Cellulosefäsern bestehen.

7) Hydroxylgruppenhaltige oder stickstoffhaltige Fasermaterialien, die gemäß Ansprüchen 1-6 gefärbt oder bedruckt worden sind.

309810/1060

ORIGINAL INSPECTED