DE2143750C2

DE2143750C2 - Verfahren zur Herstellung echter Färbungen und Drucke auf hydroxygruppenhaltigem oder stickstoffhaltigem Fasermaterial

Info

Publication number: DE2143750C2
Application number: DE2143750A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl.-Chem. Dr. 6241 Ruppertshain Hille; Ernst Dipl.-Chem. Dr. Hoyer; Fritz Dipl.-Chem. Dr. Meininger; Johannes 6230 Frankfurt Rottmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-09-01
Filing date: 1971-09-01
Publication date: 1982-08-05
Also published as: CH571101B5; IT968372B; JPS4941149B2; US3788801A; DE2143750A1; GB1398398A; FR2151045B1; JPS4833183A; CH1273472A4; FR2151045A1

Description

IO Es wurde ein Verfahren zur Herstellung echter Färbungen und Drucke auf hydroxygruppenhaltigen oder stickstoffhaltigen Fasermaterialien gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wasserlösliche, is eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthaltende organische Azofarbstoffe oder deren Schwermetallkomplexverbindungen, die im Molekül mindestens einmal die Gruppe der Formel (1)

,₀ -SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-NH-X (1)

enthalten, in welcher X ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe bedeutet, auf die genannten Fasermaterialien aufbringt und bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur oder durch Hitzeeinwirkung, gegebenenfalls unter Verwendung säurebindender Mittel, fixiert.

Als stickstoffhaltige Fasermaterialien kommen beispielsweise natürliche oder synthetische Fasern, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- oder Polyurethanfasern und als hydroxygruppenhaltige Fasermaterialien beispielsweise native Cellulosefaser^ in Form von Hanf, Leinen, Jute, vornehmlich aber Baumwolle sowie regenerierte Cellulosefasern in Frage.

Die für den Aufbau der genannten Farbstoffe benötigten Vorprodukte der nachstehenden Formeln (5) und (6) können beispielsweise erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel (2)

R-SO₂-CH₂-CH₂-OH

= C = N-SO₂CI

(2)

(3)

OH" ► R-SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-NH-SO₂Ci

(4) H⁺

R-SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-NH-SO₃Na

(5)
H⁺

-SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-NH₂

(6)

in welcher R den Rest eines Farbstoffvorproduktes bedeutet, mit Chlorsulfonylisocyanat der Formel (3) umsetzt und die so entstandene Verbindung der Formel

(4) entweder alkalisch zu den Verbindungen der Formel

(5) oder sauer zu den Verbindungen der Formel (6) verseift. Die so erhältlichen Farbstoffvorprodukte werden dann auf den üblichen, bekannten Wegen zu organischen Azofarbstoffen verarbeitet.

Die Umsetzung kann aber auch am bereits vorgebildeten Farbstoff, der eine /3-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppe trägt, erfolgen. Hierbei ist es vielfach vorteilhaft, wenn man anstelle des Chlorsulfonylisocyanates dessen Pyridin-Additionsprodukt einsetzt.

Die Anwendung der so erhaltenen Farbstoffe zum Färben und Bedrucken der genannten Fasermaterialien erfolgt nach den für die Anwendung von Reaktivfarbstoffen allgemein üblichen Applikationsverfahren. Die Herstellung von Färbungen auf Cellulosefasern wird in der Form durchgeführt, daß man das Fasergut mit den Farbstofflösungen imprägniert oder daß man nach der Direktfärbemethode aus langer Flotte färbt. Besteht keine oder mindestens keine ausgesprochene Affinität zur Faser, so arbeitet man vorteilhaft so, daß man das Material mit wäßrigen, gegebenenfalls salzhaltigen Lösungen der Farbstoffe kalt oder bei mäßig erhöhter Temperatur imprägniert und anschließend abquetscht.

Als säurebindende Mittel werden vorzugsweise anorganische Verbindungen, beispielsweise Alkali- oder ErdalkaliKietaUhydroxyde, Alkalimetallbicarbonate, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallphosphate, wie Trinatriumphosphat oder Gemische aus Dinatriumphosphat und Trinatriumphosphat, Alkalimetallborate, Alkalimetallsilicate, Alkalimetallsalze der Trichloressigsäure oder Mischungen aus diesen säurebindenden Mitteln verwendet

Den zur Herstellung der Färbungen verwendeten, wäßrigen Farbstofflösungen können weitere Substanzen zugesetzt werden, vor allem Elektrolyte, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Harnstoff, Dispergiermittel, oberflächenaktive Mittel und Verdickungsmittel, wie beispielsweise NatriumalginaL

Die Fixierung der auf das Fasermaterial aufgebrachten Farbstoffe wird nach der Imprägnierung vorgenommen, indem man das imprägnierte Material, gegebenenfalls nach vorhergehender Zwischentrocknung, einer Hitzebehandlung unterwirft Erfolgt die Imprägnierung des cellulosehaltigen Fasermaterials zum Beispiel in Gegenwart eines Alkalihydroxydes, so kann die Fixierung der Farbstoffe auch bei gewöhnlicher Temperatur oder bei mäßig erhöhter Temperatur durch mehrstündiges Liegenlassen des imprägnierten Fasergutes durchgeführt werden. Bei Verwendung praktisch neutraler Imprägnierbäder geht man zur Fixierung der Farbstoffe vorteilhaft so vor, daß man die imprägnierte Ware, gegebenenfalls nach vorhergehender Zwischentrocknung, in ein salzhaltiges Alkalibad einbringt und anschließend der Hitzebehandlung unterwirft. Durch geeignete Kombination von Temperatur und pH-Wert kann die Fixierung der Farbstoffe auch während des Färbeprozesses erfolgen.

Anstatt durch Imprägnieren oder Direktfärben aus J5 langer Flotte können die Farbstoffe auch durch Bedrucken auf das zu färbende Fasergut aufgebracht werden. Zu diesem Zweck werden die Farbstoffe mit üblichen Hilfsmitteln, beispielsweise Harnstoff, Dispergiermitteln, nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, Verdikkungsmitteln, wie Methylcellulose, Stärkeäther, Alginatverdickungen oder Emulsionsverdickungen und einem alkalisch wirkenden Mittel der oben angegebenen Art gemischt und auf die Ware aufgedruckt. Die Fixierung der Farbstoffe auf dem Fasermaterial erfolgt, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung, durch Wärme oder Hitzebehandlung, vorzugsweise durch Dämpfen oder Trockenentwicklungsverfahren, beispielsweise durch Thermofixieren.

Man kann auch eine Druckpaste, die einen oder mehrere Farbstoffe der angegebenen Art enthält, auf das mit einem säurebindenden Mittel imprägnierte Cellulosegewebe aufbringen und das bedruckte Gewebe anschließend erhitzen, beispielsweise durch Dämpfen. Ferner können die Cellulosefasermaterialien zunächst mit einer Druckpaste, die einen oder mehrere Farbstoffe enthält, bedruckt und dann mit der wäßrigen Lösung von säurebindenden Mitteln, vorteilhaft in Gegenwart von Elektrolyten, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, bei einer Temperatur von etwa 60° bis 100° C behandelt werden.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man auf cellulosehaltigen Fasermaterialien sehr wertvolle, kräftige Färbungen und Drucke, die gegenüber Waschbehandlungen und der Einwirkung von Licht sehr stabil sind. Daneben sind die bemerkenswerten Wasser-, Meerwasser-, Reib-, Bügel-, Säure-, Alkali- und Lösunesmittelechtheiten zu erwähnen. Auch bei nachfolgender, im sauren Medium stattfindender Ausrüstung mit Kunstharzen verhalten sich verfahrensgemäße Färbungen und Drucke vorteilhaft

Aus der britischen Patentschrift 9 30 612 sowie aus der deutschen Auslegeschrift 12 56623 sind Farbstoffe ähnlicher Konstitution mit einem jS-substituierten Äthylsulfonylrest bekannt, in denen die /!-ständigen Gruppen eine Carbonyloxy- bzw. eine Amidgruppierung darstellen und den ^-ständigen Gruppen in den Äthylsulfonylresten der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe ähnlich sind. In dem erfindungsgemäßen Verfahren liefern die hierin erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffe Färbungen und Drucke mit hoher Farbstärke; die erfindungsgemäß erhältlichen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ein fleckenfreies Bild und durch eine hohe Farbstärkekonstanz bei verschieden langen Dämpfzeiten aus. Demgegenüber liefern die Farbstoffe aus der britischen Patentschrift 9 30 612, die, obgleich sie keine Sulfogruppen enthalten sollen, als geeignet zum Färben von Wolle oder synthetischen Polyamidfasern beschrieben werden, auf synthetischen Polyamidfasern wie auch auf Baumwolle Drucke mit deutlich geringerer Farbstärke und auf synthetischem Polyamid oder auf Wolle, sofern sie nicht vordispergiert werden, ungleichmäßige und fleckige Färbungen; die aus der deutschen Auslegeschrift 12 56 623 bekannten Farbstoffe liefern in ähnlicher Weise in der Anwendung im Baumwolldruck Färbungen mit gleichfalis geringerer Farbstärke und mit unterschiedlicher Farbtiefe bei verschieden langen Dämpfzeiten.

In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Raumteileri wie das Kilogramm zum Liter.

Beispiel 1
30 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

HO

werden zusammen mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff in 300 Raumteilen Wasser unter Erwärmen aufgelöst. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Zusatz von 20 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat wird mit 4°/oiger Natriumalginatverdickung zu 1000 Gewichtsteilen einer Druckpaste angerührt Mit dieser Druckpaste wird ein Gewebe aus mercerisierter Baumwolle bedruckt, getrocknet, 5 Minuten bei 98-101° C gedämpft und dann erst mit kaltem, dann mit kochendem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Man erhält einen klären gelben Druck von ausgezeichneter Konturenschärfe, guter Waschechtheit und sehr guter Lichtechtheit.

Der Farbstoff der Formel (7) wird wie folgt hergestellt:

12,2 Gewichtsteile der Verbindung der Formel

(8,

SO,— CH₂—CH₁—O — CO — NH₂

werden unter Rühren in einer Mischung aus i5 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 150 Raumteilen Wasser gelöst, auf 0-5⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit 10 Raumteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert Nachdem etwas überschüssige salpetrige Säure mittels Amidosulfonsäure zerstört ist, wird durch Zugabe von 7,5 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat auf pH 6,5-7,0 eingestellt und mit einer neutralen Lösung von 15,7 Gewichtsteilen 3-Methyl-l-(2'-chlor-4'-sulfophenyl)-pyrazolon-(5) (92°/oig) und 4 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 100 Raumteilen Wasser gekuppelt Es wird 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 50%iger Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt, und der Farbstoff durch Zugabe von 10% (bezogen auf das Volumen der Farbstofflösung) Natriumchlorid ausgefällt. Er wird abgesaugt und bei

60⁰C im Vakuum getrocknet. Nach dem Mahlen erhält man 29,5 Gewichtsteile eines gelben Pulvers, welches rund 80%ig an Farbstoff der Formel (7) ist

Die Ausgangsbase der Formel (8) kann folgendermaßen hergestellt werden:

In 300 Raumteile Äthylenchlorid läßt man 75 Gewichtsteile Chlorsulfonylisocyanat einlaufen. Nach Eintragen von 115,5 Gewichtsteilen 3-Nitrophenyl-/?- hydroxyäthyl-sulfon innerhalb von 5 Minuten wird 60 Minuten bei 40° -50⁰C gerührt Dann wird das Reaktionsgemisch auf 800 Gewiclitsteile Eis gegeben, wobei eine Temperatur von 0° — 10⁰C eingehalten wird. Anschließend wird mit etwa 90 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat auf pH 6-7 eingestellt, die ausgefallene Verbindung abgesaugt und im Vakuum bei 40° -50⁰C getrocknet Durch katalytische Reduktion wird aus dieser Nitroverbindung die Aminoverbindung der Formel (8) erhalten, die einen Schmelzpunkt von 110°-lirCzeigt

Beispiel 2

Ein Gewebe aus mercerisierter Baumwolle wird bei 20⁰C mit einer Klotzflotte imprägniert, die auf 1000 Raumteile 15 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

O —CO — NH-SO₃H

(9)

enthält, und auf 70% Feuchtigkeitsaufnahme abgepreßt. Nach der Zwischentrocknung wird mit einer Lösung imprägniert, die 200 Gewichtsteile Natriumchlorid und 20 Raumteile 33%ige wäßrige Natronlauge in 1000 Raumteilen enthält, und auf 90% Feuchtigkeitsaufnahrne abgepreßt. Das so behandelte Gewebe wird 25 Sekunden bei 103°-105° C gedämpft. Das gefärbte Material wird mit kaltem Wasser gespült, dann mit sehr stark verdünnter Essigsäure neutralisiert, mit heißem Wasser gespült, anschließend mit einer kochenden 0,l%igen Lösung eines Waschmittels auf Basis Alkylarylpolyglykoläther behandelt, nochmals mit kaltem Wasser gespült und schließlich getrocknet.

Man erhält eine klare gelbe Färbung von guten Naßechtheiten, wie Waschechtheiten, Wasserechtheit, Schweißechtheit sowie von guter Bügel-, Lösungsmittel- und Reibechtheit.

Der Farbstoff der Formel (9) kann auf üblichem Wege durch Diazotieren der Verbindung der Formel

NH₃

SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-NH-So₃H (10)

und Kuppeln mit l-(4'-Sulfophenyl)-pyrazol-5-on-3-carbonsäure erhalten werden.

Die Base der Formel (10) kann wie folgt hergestellt werden: 115,5 Gewichtsteile 4-NitrophenyI-j3-hydroxyäthyl-sulfon werden, wie in Beispiel 1 für das 3-Nitrophenyl-|3-hydroxyäthyI-sulfon beschrieben, mit Chlorsulfonylisocyanat umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 800 Gewichtsteile Eis gegeben und mit 100,5 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat auf pH 6,5-7,0 gestellt. Nach einer Stunde wird die ausgefallene Substanz abgesaugt und bei 60⁰C im Vakuum getrocknet. Sie schmilzt bei 170°-172°C unter

Zersetzung und hat die Konstitution der Formel
NO₂

SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-NH-SO₃Na
Aus dieser Verbindung wird durch katalytische Reduktion die Base der Formel 10 erhalten.

Beispiel 3

Ein Gewebe aus Leinen wird mit einer 10°-15°C warmen FarbstofTlösung imprägniert, die 20 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

HO

HOOC

(12)

2,5 Gewichtsteile Natriumhydroxyd und 9,5 Gewichtsteile Trinatriumphosphat in 1000 Raumteilen Wasser enthält und auf eine Flottenaufnahme von 80% des Trockengewichtes abgepreßt wurde. Die Ware wird u> aufgerollt, in eine Polyäthylenfolie eingehüllt und mehrere Stunden bei Raumtemperatur belassen. Dann wird die Ware kalt mit Wasser gespült, neutralisiert, heiß und anschließend kochend mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine klare egale gelbe Färbung mit guten Allgemeinechtheiten.

Der zur Verwendung gelangende Farbstoff der Formel (12) kann auf folgendem Wege hergestellt werden:

Erhitzt man die Verbindung der Formel (11) kurze Zeit mit 5n-Salzsäure auf 60°-70⁰C, so entsteht erst eine Lösung, aus welcher bald die Verbindung der Formel

NO₂

(13)

50

SO₃-CH₂-CH₃-O-CO-NH₂

Gemisch aus 60 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 1000 Raumteilen Wasser eingetragen und bei 0°-5°C mit 40 Raumteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nachdem etwas überschüssige salpetrige Säure mittels Amidosulfonsäure zerstört ist, wird mit etwa 60 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat auf pH 6,5 — 7,0 gestellt und dann mit einer neutralen Lösung von 73 Gewichtsteilen l-(4'-Sulfophenyl)-pyrazol-5-on-3-carbonsäure (78,6°/oig) und 23 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 500 Raumteilen Wasser gekuppelt. Es wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 2n-Essigsäure auf pH 5,5 gestellt und der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt Er wird abgesaugt und bei 60⁰C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile eines Baumwollgewebes werden 90 Minuten in 3000 Raumteilen einer 6O⁰C warmen wäßrigen Färbeflotte gefärbt, die 3 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

NH-CO-CH₃

in Form kleiner weißer Nädeichen auslallt, die nach dem Trocknen bei 18Γ - 182°C schmelzen. Durch katalytische Reduktion wird die Base der Formel

SO₂-CH₂-CH₂-O — CO— NH

(14)

60

(15)

SO₃H

XT XT

HO₃S

O —CO—NH₂

150 Gewichsteile Natriumsulfat 15 Gewichtsteile

daraus erhalten, die in Form ihres salzsauren Salzes bei Natriumcarbonat und 1 Gewichtsteil Natriumhydroxyd

222° —224° C unter Zersetzung schmilzt 56 Gewichts- enthält Das Gewebe wird mit Wasser kalt gespült, mit

teile des salzsauren Salzes der Formel (14) werden in ein stark verdünnter Essigsäure neutralisiert erst heiß, dann

kochend mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine rotviolette Färbung von sehr guten Wasser-, Meerwasser-, Chlorbleich-, Reib-, Bügel-, Licht- und Waschechtheiten.

Der Farbstoff der Formel (15) kann wie folgt hergestellt werden: 15 Gewichtsteile der Verbindung der Formel

OH

/N-NH₂-HCl

SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-NH₂

(16)

werden in 300 Raumteilen Methanol unter Zusatz von 10 Gewichtsteilen eines Nickelkatalysators bei 40⁰C katalytisch reduziert. Die vom Katalysator getrennte Lösung wird zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit 19,6 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure behandelt, worauf das Chlorhydrat der Formel (16) auskristallisiert, das nach Umkristallisieren aus 80%igem Äthanol einen Schmelzpunkt von 218° -220⁰C (Zersetzung) zeigt.

Beispiel 5
30 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

werden in einer Mischung aus 15 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 150 Raumteilen Wasser gelöst und bei 0° -5° C mit 10 Raumteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert, wobei das Diazoniumsalz ausfällt. Etwas überschüssige salpetrige Säure wird mit wenig Amidosulfonsäure zerstört. Dann wird mit 13 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat neutral gestellt. Anschließend wird mit einer neutralen Lösung von 35,7 Gewichtsteilen 1 - Acetylamino-e-naphthol-S.ö-disuIfonsäure (50,5%ig) und 0,5 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 100 Raumteilen Wasser bei Raumtemperatur gekuppelt, wobei durch Zugabe von etwa 10 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat auf pH 8 — 8,2 eingestellt wird. Nach erfolgter Reaktion wird mit 25 Raumteilen Essigsäure 50%ig auf pH 4,5-5,0 gestellt Nach Zugabe von 12,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 12,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat wird 2 Stunden auf 50° -6O⁰C erwärmt Nach Abkühlen wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid gefällt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet

Das Ausgangsprodukt der Formel (16) kann auf ίο folgendem Wege hergestellt werden: In 300 Raumteile Äthylenchlorid werden 150 Gewichtsteile Chlorsulfonylisocyanat gegeben. Dann werden unter Rühren 123,5 Gewichtsteile 2-Nitrophenol-4-/?-oxyäthylsulfon zugesetzt, wobei die Temperatur auf etwa 56° C ansteigt und nach einiger Zeit ein Festkörper ausfällt Das Reaktionsgemisch wird auf 800 Gewichtsteile Eis ausgetragen und dann mit etwa 235 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat auf pH 6,5-7,0 gestellt Das Äthylenchlorid wird von der wäßrigen Phase getrennt so aus letzterer wird durch Zugabe von Kaliumchlorid ein kristalliner Körper ausgefällt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet Dieser wird in der Sfachon Menge an 5n-Salzsäure einige Minuten auf 8O⁰C erwärmt wonach die Verbindung der Formel OCH₃

OH

NO₂

(17)

SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-NH₂

ausfällt die getrocknet einen Schmelzpunkt von 173° - 174°C zeigt 58 Gewichtstefle dieser Verbindung

SO₃H

(18)

werden in 1000 Raumteilen Wasser gelöst Dann werden bei 20⁰C 6 Gewichtsteile Natriumhydroxyd und 30 Gewichtsteile Natriumsulfat zugesetzt Mit dieser Lösung wird Baumwollgewebe imprägniert und auf eine Flüssigkeitsaufnahme von 80%, bezogen auf das Trockengewicht, abgequetscht Die so behandelte Ware wird aufgerollt in eine Polyäthylenfolie eingehüllt und mehrere Stunden bei Raumtemperatur belassen. Dann wird die Ware kalt mit Wasser gespült neutralisiert dann heiß und zuletzt kochend mit Wasser gespült und schließlich getrocknet Man erhält eine egale, klare, scharlachrote Färbung von bemerkenswerten Allgemeinechtheiten.

Der Farbstoff der Formel (18) kann hergestellt werden durch Diazotieren der Verbindung der Formel

OCH₃

NH_{2 (19)}

SO₂-CH₂—CH₂-O—CO—NH₂

60 und Kuppeln mit l-Naphthol-3,6-disulfonsäure.

Die Verbindung der Formel (19), die bei 141" - 142°C schmilzt, kann auf dem gleichen Weg erhalten werden wie die Base der in Beispiel 1 genannten Formel (8), wenn als Ausgangsprodukt (3-Nitro-4-methoxy-phenyl)-(ß-hydroxyätbyl)-sulfon eingesetzt wird.

2,5 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel
H₃C HO

Beispiel 6

J-t-O

Ν = Ν^ζ I \=

SO₃H

(20)

OCH₃ HOOC

und 4 Gewichtsteile Harnstoff werden in 15 Raumteilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 2,5 Gewichtsteile Natriumtrichloracetat gegeben, dann wird das Gemisch mit 4%iger Alginatverdickung auf 50 Gewichtsteile aufgefüllt und gut verrührt. Ein mit der so hergestellten Paste bedrucktes Gewebe aus regenerierter Cellulose wird getrocknet, 5 bis 6 Minuten bei 100°-103⁰C gedämpft, mit kaltem, dann mit heißem Wasser gespült und dann mit einer Lösung, die 3 g Seife und 1 g Soda pro Liter Wasser enthält, nachbehandelt. Man erhält einen goldgelben Druck mit sehr guten Fabrikations- und Gebrauchsechtheiten.

Der Farbstoff der Formel wird folgendermaßen erhalten:

9,6 Gewichtsteile der Verbindung der Formel

NH-CO-CH₃

H₃CO

(21)

-CH₂-CH₂-O-CO-Nh-SO₃K

(salzhaltig mit einem Reingehalt von 93%) werden in 50 Raumteilen 2n-Salzsäure 2 Stunden am Rückfluß gekocht Es wird auf 0°-5°C abgekühlt und mit 20 Raumteilen In-Natriumnitritlösung diazotiert Dann wird die überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört und mit 10 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat auf pH 6-6,5 eingestellt Es wird mit einer neutralen Lösung von 7,3 Gewichtsteilen l-(4'-Sulfophenyl)-pyrazol-5-on-3-carbonsäure (78,6%ig) und 2,3 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 50 Raumteilen Wasser gekuppelt, 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet. Die Ausgangsverbindung der Formel (21) erhält man auf folgende Weise:

57,4 Gewichtsteile (S-Acetamino^-methoxy-l-methyl-phenyl)-2-/J-hydroxyäthyl-sulfon werden in ein Gemisch aus 120 Raumteilen Äthylenchlorid und 30 Gewichtsteilen Chlorsulfonylisocyanat eingetragen, wobei die Temperatur auf 45° C ansteigt. Man rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur und gibt dann das Reaktionsgemisch auf 320 Gewichtsteile Eis. Durch Zugabe von 44 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat wird auf pH 6,5-7,0 gestellt und dann die Verbindung der Formel (21) mit Kaliumchlorid ausgesalzen.

Beispiel 7

2 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

H₂N OH

OCH,

(22)

SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-NH₂

werden mit 4 Gewichtsteilen Harnstoff in 15 Raumteilen Wasser gelöst Dann werden 1 Gewichtsteil Natriumbicarbonat und 25 Gewichtsteile einer Emulsionsverdickung zugegeben und verrührt Mit Wasser und Emulsionsverdickung wird auf 50 Gewichtsteile eingestellt (Die Emulsionsverdickung wird durch

es Vennischen von 450 Gewichtsteilen einer wäßrigen 4%igen Alginatverdickung, 10 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus Polyäthylenglykol und einer Fettsäure, 240 Raumteilen Wasser und 300 Gewichtsteilen Schwerbenzin hergestellt) Mit dieser Druckpaste wird Baumwollgewebe be-

druckt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, fertiggestellt. Man erhält einen marineblauen Druck von sehr guten Allgemeinechtheiten.

Der Farbstoff der Formel (22) wird hergestellt durch .Diazotieren von Anilin-4-sulfonsäure und saures Kuppeln mit 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und anschließendes Kuppeln des erhaltenen Monoazofarb-

stoffes im schwach alkalischen Gebiet mit der diazotierten Verbindung der Formel (19).

Beispiel 8

In eine Färbeflotte, die in 3O00 Raumteilen Wasser von 4O⁰C 6 Gewichtsteile Trinatriumphosphat und 1 Gewichtsteil Farbstoff der Formel

OCH,

H₃C

HO

enthält, wird mit 100 Gewichtsteilen eines Polyamidgewirkes eingegangen und 10 Minuten behandelt. Anschließend werden 12 Raumteile Essigsäure 30%ig zugesetzt und innerhalb von etwa 45 Minuten zum Sieden getrieben. Man färbt 60 Minuten bei Kochtemperatur und wäscht dann zuerst mit kaltem, dann mit heißem Wasser und trocknet die Ware. Es wird eine egale klare gelbe Färbung erhalten, die sehr |ute Licht- und Naßechtheiten aufweist. Ähnliche Färbungen erhält man, wenn man in einem Temperaturbereich zwischen (23)

70⁰C und 100°C oder unter Hochtemperaturbedingungen zwischen lOrCund 130⁰C arbeitet.

Der Farbstoff der Formel (23) wird erhalten durch 2S Diazotieren der Verbindung der Formel (19) und Kuppeln mit l-(2'-Chlor-6'-methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5).

Beispiel 9
2 Gewichtsteile Farbstoff der Formel

OH

CH₁-O-CO-NH

NH-CO-CH₃ (24)

werden in 40 Raumteilen kochendem Wasser gelöst Dann läßt man auf 80" C abkühlen, setzt bei dieser Temperatur 2 Gewichtsteile Trinatriumphosphat zu und verrührt. Nach 5 Minuten wird diese Farbstofflösung einem 40° C warmen Färbebad zugesetzt, welches aus 4000 Raumteilen Wasser, 10 Gewichtsteilen Natriumsulfat 7 Raumteilen 30%iger Essigsäure besteht und in welchem sich 100 Gewichtsteile Wollgarn befinden. Es wird nun eine Stunde iang bei Kochtemperatur und pH 5 gefärbt dann die Färbeflotte abgelassen und eine neue Flotte, die aus 4000 Raumteilen Wasser und 8 Gewichtsteilen Dinztriumphosphat besteht, eingefüllt, mit welcher das Färbegut noch 20 Minuten bei 80° C und pH 8 behandelt wird. Die Ware wird wie üblich gespült und getrocknet Man erhält eine rotorange Färbung von sehr guten Allgemeinechtheiten.

Anstelle der Nachbehandlung mit einer frischen Flotte, die Dinatriumphosphat enthält, kann man auch die ursprüngliche Färbeflotte mit Ammoniakwasser auf pH 8 stellen und bei erhöhter Temperatur einige Zeit belassen.

Der Farbstoff der Formel wird erhalten durch Diazotieren der Verbindung der in Beispiel 1 genannten Formel (8) und Kuppeln auf 7-Acetamino-l-naphthol-3-sulfonsäure.

Beispiel 10

Ein Baumwollgewebe wird mit einer Lösung von 20 Gewichtsteilen 33%iger Natronlauge in 1000 Raumteilen Wasser imprägniert, abgequetscht und getrocknet Auf diese Ware wird eine Druckfarbe der folgenden Zusammensetzung aufgedrückt:

20 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (23),

50 Gewichtsteile Harnstoff,
500 Gewichtsteile 4%ige Alginatverdickung,
430 Gewichtsteile Wasser.

Nach Trocknen wird 5 Minuten bei 101° bis 103°C gedämpft und in üblicher Weise durch Spülen und Seifen fertiggestellt Man erhält einen klaren gelben Druck von sehr guten Allgemeinechtheiten.

Die folgende Tabelle enthält eine Reihe weiterer erfindungsgemäß anwendbarer Farbstoffe sowie die Farbtöne der damit erhaltenen Färbungen beziehungsweise Drucke auf Baumwolle.

15

!•"orlsci/iing

16

Nr. Zusammensetzung des Farbstoffes Farbton

CH₂ HOOC

SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-NH₂

OH

klares Gelb

Orange

NH-CO —CH₃

CH₂ HO₃S CH₂-SO₂-Ch₂-CH₂-O-CO-NH-SO₃H Orange

SO₂ HO₃S SO₃H

CH₂ CH₂-O-CO-NH-SO₃H

OH

/Vn=N-/

SO₂

CH₂ CH₂-O-CO-NH-SO₁H

SO₂ CH₂-CH₂-O
CO
NH
SO₃H

Blauschwarz

Rot

17 18

Fortsetzung Nr. Zusammensetzung des FarbstofTes Farbton

HO

SO₃H

H₃C-N-SO₁

CH₂ CH₂-O-CO-NH-SO₃H Gelb

NH₂

SO₃H CH₂-CH₂-O-CO-NH-SO₃H Orange

CH₂-O-CO-NH-SO₃H

Gelb

Cl

CH₂ CH₂-CH₂-O-CO-NH-SO₃H CH₂ CH₃ Gelb

19

Forlsct/unu 20

Nr. Zusammensetzung des Farbstoffes

Farbton

HO NH-CO-CH₃

SO₃H

SO, HO₃S

ι I CH₂

CH₂-O-CO-NH-SO₃H

SO₂ HO₃S

CH₂

CH₂-O-CO-NH₂

HO NH-CO-CH₃

SO₃H

SO₂ HO₃S NH-CO-CH₃

CH₂-CH₂-O-CO-NH;

HO NH-CO-CH₃

CH₂-O-CO-NH₂

SO₃H

Rot Rot gelbstichiges Orange

Rot

Orange

^:orlsctzuna

22

Jr. Zusammensetzung des Farbstoffes

Farbton

SO₂
CH₂
CH₂-O-CO-NH₂

OH

SO₃H

CH₂-O-CO-NH₂

SO₃H gelbstichiges Rot

Orange

SO₂ HOjS

CH₂-CH₂-O-CO-NH₂ Orange

HO SO₃H

SO₃H CH₂

CH₂-O-CO-NH₂

H₂N OH

Orange

gedecktes Marineblau

HO₃S

SO₃H SO₂-CH₂-CH₂

23

Fortsetzung

Nr. Zusammensetzung des Farbstoffes

_V,^^\X^ Kl _

NO,

CH₂ CH₂-O-CO-NH₂

HO₃S

SO₃H

SO₂-CH₂ CH₂ 0

CO NH₂

SO₃H

OCH₃

OH

CO-CH₃

OCH₃

OH

N=N

SO₂ HO₃S

CH₂-CH₂-O-CO-NH₂

NH-CO-CH₃ 24

Farbton

Blauschwarz

gedecktes BIaL

gedecktes Blai

rotstichiges Or

Rot

25

Fortsetzung 26

Nr. Zusammensetzung des Farbstoffes Farbton

HO NH-CO-

SO₃H

CH₂

CH₂—O — CO — NH₂ Rot

OCH₃

HO NH-CO-CH₃

CH₂ CH₂-O-CO-NH₂

OCH

CH₂—Q-CO-NH₂

SO₃H

CH₂ CH₂-O-CO-NH₂ Rot Rot Rot blaustichiges Rot

27

■orlsct/unii 28

Nr. Zusammensetzung des Farbslolles

Farbton

30

OCH₃

OH

CH₂-CH₂-O-CO-NH₂ Orange

31

OH

CH₂-O-CO-NH₂ Scharlach

32

SO₃H Rot

33

34

SO₂ HO₃S

CH₂

CH₂-G-CO-NH,

Orange

GeIb

29

30

rortsel/imii Nr. Zusammensetzung des l^rarbstofles "arbton

HO

H₁C

SO₃H

H₂N OH

CH₂ CH₂ — O — CO — NH₂

OCH

HO SO₃H

Gelb

Blauschwarz

SO₂-CH₂-CH₂-O

CO

NH₂

Scharlach

OCH₃

HO

OCH₃

CH₂ CH₂ —Q-CO-NH₂ Gelb

Gelb

31

Fortsetzung 32

Nr. Zusammensetzung (!es Farbstoffes

Farbton

OCH₃

CH₂-O-CO-NH₂

Gelb

Cu

SO₂ HOOC

CH₂

CH₂-O-CO-NH₂

SO₃H

Gelbbraun

gedecktes Rot

HO NH-CO-CH₃

blaustichiges Rot

33

Fortsctzunu

34

Nr. Zusammensetzung des Farbstoffes

Farbton

H₃N OH

44 O₂N

H₃CO

N = N

HO₃S" " " SO₃H SO₂

CH₂ CH₂ 0

CO NH₂

HO NH-CO-CH₃

SO₃H

OH

46 CH₂-CH₂-O₂S
O
CO-NH₂

gedecktes Blau

blaustichiges Rot

NH-CO-CH₃ Orange

HO₃S

H₃C

CH₂-CH₂-O₂S^f \—N = N-C CH₃

OCH₃

O
CO-NH₂

NH —CO

χ"

SO₂

CH₂-CH₂-O-CO-NH₂ CO — NH^f Λ—SO₃H

grünstichiges Gelb

GeIb

H₁C

Fortsetzung

Nr. Zusammensetzung des Farbstoffes Farbton

49

H,C

N=N

Q-CO-NH₂

HO

SO₃H

CH₃ rotstichiges Gelb

50

gedecktes
rotstichiges Gelb

CH₂-O-CO-NH₂

gedecktes
rotstichiges Gelb

52

CH,- CH,- 0,S^f V- N = N

HO₃S SO₃H

Orange

37

Foriselzun«

38

Nr. Zusammenselzung des FarbstofTes

Farbton

53 CH₁-CH₁-O₁S-/'

SO₃H

Rol

HO NH-CO-CH₃

SO₃H

Rot

CH,-0 —CO —NH

gedecktes Rot

HO NH₂

SO₃H

Blau

Fortsetzung if

40

Nr. Zusammensetzung des Farbstoffes Farbton

CH₅-CH₇-O-CO-NH

O NH-CO-CH₃

CH₂-CH₂-O-CO-NH, 5Na^a

Marineblau

SO₃H

CH₂-CH₂-O-CO-NH, grünstichiges Marineblau

HO₃S

N=N

OH Braun

SO₃H

SO₂-CH₂-CH₂-O

CO

NH₂

Fortsetzung

Nr. Zusammensetzung des Farbstoffes 42

Farbton

60

61

CH₂-CH₂-O-CO-NH₂

CH,-CH,-O —CO —NH

3Na^a

H₂N OH

CH₂-O₂S-/ Vn=nVN^Vn=nV VsO₂-CH₂

CH₂

AA

HO₃S SO₃H

0-CO-NH₂

O CO

Grau

blaustichiges Schwarz

NH₂

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung echter Färbungen oder Drucke auf hydroxygruppenhaltigen oder stickstoffhaltigen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche sulfogruppenhaltige organische Azofarbstoffe oder deren Schwermetallkomplexverbindungen, die mindestens einmal die Gruppe der Formel

-SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-NH-X

in welcher X ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe bedeutet, im Molekül enthalten, auf die genannten Fasermaterialien aufbringt und bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur oder durch Hitzeeinwirkung, gegebenenfalls unter Verwendung säurebindender Mittel, fixiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färben oder Bedrucken in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel durchführt oder die zunächst hergestellten Färbungen bzw. Drucke alkalisch wirkenden Mitteln aussetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung echter Färbungen oder Drucke auf hydroxygruppenhaltigen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färben bzw. Bedrucken auf dem alkalisch vorbehandelten Fasermaterial durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als säurebindendes Mittel ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd, Alkalimetallbicarbonat, Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallphosphat, Alkalimetallborat, Alkalimetallsilicat, ein Alkalimetallsalz der Trichloressigsäure oder einer Mischung aus diesen säurebindenden Mitteln verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch

gekennzeichnet, daß das Fasermaterial aus nativen oder regenerierten Cellulosefasern besteht

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial aus Wolle oder synthetischen Polyamidfasern besteht