-
Verfahren zum Färben oder Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien
faseriger Struktur Aus der französischen Patentschrift 1241327 ist
ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von Cellulosematerialien bekannt, bei dem
man wasserlösliche Azofarbstoffe, die ein- oder zweimal die Gruppe -NH-S02-CH=CH2
enthalten, mit alkalisch wirkenden Mitteln und durch Erhitzen auf dem Cellulosematerial
fixiert.
-
Es wurde nun gefunden, daß man echte Färbungen und Drucke auf cellulosehaltigen
Materialien faseriger Struktur herstellen kann, wenn man organische Farbstoffe,
die mindestens einmal die Gruppe
enthalten, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, auf dieses
Material aufbringt und durch Hitzeeinwirkung in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel
fixiert. Zur Erzielung ausreichender Wasserlöslichkeit können die zur Anwendung
kommenden Farbstoffe neben mindestens einem Substituenten der angegebenen Art noch
mindestens eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe, wie z. B. eine Carbonsäuregruppe
oder vor allem eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Als Ausgangsfarbstoffe kommen dabei
Farbstoffe der verschiedensten Klassen in Betracht, beispielsweise Azin-, Dioxazin-,
Nitro-, Stilben-, Triphenylmethan- oder Anthrachinonfarbstoffe, insbesondere aber
Phthalocyaninfarbstoffe und metallfreie oder metallhaltige Azofarbstoffe.
-
Die bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten Farbstoffe können durch
Umsetzung von Carbylsulfat oder von Carbylsulfathomologen mit primäre Aminogruppen
enthaltenden organischen Farbstoffen oder aus den entsprechenden Farbstoffvorprodukten
hergestellt werden. Beispielsweise kann man N-Äthionylaminoarylamine der Formel
H2N-A-NH-S02-CH2-CH2-O-SO3H worin A einen Arylrest bedeutet, durch Umsetzung von
Nitroarylaminen mit Carbylsulfat und anschließende katalytische Reduktion der Nitrogruppe
zur Aminogruppe herstellen. Die so erhaltenen Verbindungen können in bekannter Weise
zum Aufbau der verwendeten Farbstoffe herangezogen werden.
-
Das Verfahren kann zur Erzeugung von Färbungen und Drucken auf cellulosehaltigem
Fasermaterial aller Art dienen, beispielsweise auf Baumwolle, Leinen, Hanf oder
regenerierter Cellulose oder entsprechenden Fasergemischen. Die Herstellung der
Färbungen erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man das Fasergut mit den Farbstoffen
imprägniert oder nach der Direktfärbemethode aus langer Flotte färbt. Besteht keine
oder mindestens keine ausgesprochene Affinität zur Faser, so arbeitet man vorteilhaft
so, daß man das Material mit wäßrigen, gegebenenfalls salzhaltigen Lösungen der
Farbstoffe kalt oder bei mäßig erhöhter Temperatur imprägniert und anschließend
abquetscht. Die Farbstofflösun.gen können dabei anorganische Salze, wie Alkalichloride
oder Alkalisulfate, enthalten. Als alkalisch wirkende Mittel werden vorzugsweise
anorganische Verbindungen, beispielsweise Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, Alkalimetallbicarbonate,
Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallphosphate, wie Trinatriumphosphat oder Gemische
aus Dinatriumphosphat und Trinatriumphosphat oder Mischungen aus diesen alkalisch
wirkenden Mitteln, verwendet.
-
Die Fixierung der so auf das Fasermaterial aufgebrachten Farbstoffe
wird nach der Imprägnierung vorgenommen, indem man das imprägnierte Material, gegebenenfalls
nach vorhergehender Zwischentrocknung, einer Hitzebehandlung unterwirft. Die Hitzebehandlung
kann beispielsweise durch Dämpfen oder in einem geheizten Luftstrom oder in einem
organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden. Erfolgt die
Imprägnierung des Fasergutes z. B. in Gegenwart eines Alkalihydroxyds, so kann die
Fixierung der Farbstoffe
auch bei mäßig erhöhter Temperatur durch
mehrstündiges Liegenlassen des imprägnierten Fasergutes durchgeführt werden. Bei
Verwendung praktisch neutraler, keine alkalisch wirkenden Mittel enthaltender Imprägnierbäder
geht man zur Fixierung der Farbstoffe vorteilhaft so vor, daß man die imprägnierte
Ware in ein salzhaltiges Alkalibad einbringt und anschließend der Hitzebehandlung
unterwirft. Durch geeignete Kombination von Temperatur und pH-Wert kann die Fixierung
der Farbstoffe auch während des Färbeprozesses erfolgen.
-
Anstatt durch Imprägnierung oder Direktfärbung aus langer Flotte können
die Ausgangsfarbstoffe auch durch Bedrucken auf das zu färbende Fasergut aufgebracht
werden. Zu diesem Zweck werden die Farbstoffe mit üblichen Hilfsmitteln, beispielsweise
Harnstoff, Dispergiermitteln, Verdickungsmitteln, wie Methylcellulose, Stärkeäther,
Alginatverdickungen oder Emulsionsverdickung und einem alkalisch wirkenden Mittel
der oben angegebenen Art, gemischt und auf die Ware aufgedruckt. Es können auch
praktisch neutrale, keine alkalisch wirkenden Mittel enthaltende Druckpasten zur
Anwendung kommen. Bei Verwendung solcher Druckpasten wird die Ware entweder vor
dem Druckvorgang oder im Anschluß an den Druckvorgang einer Behandlung mit alkalisch
wirkenden Mitteln unterworfen. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt durch Hitzebehandlung
des bedruckten Materials, vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf.
-
Das Verfahren gestattet, auf cellulosehaltigen Materialien faseriger
Struktur in einfacher Weise wertvolle kräftige Färbungen und Drucke zu erzeugen,
die sich durch hohe Echtheitseigenschaften auszeichnen.
-
Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1241327 bekannten
Farbstoffen zeichnen sich die verfahrensgemäß zur Anwendung gelangenden Farbstoffe
durch eine erheblich größere Farbstärke ihrer Klotzfärbungen auf Baumwollgewebe
aus.
-
Den aus der belgischen Patentschrift 560 032 bekannten analogen Farbstoffen
sind sie durch die wesentlich größere Farbstärke ihrer Klotzfärbungen sowie der
Zweiphasendruckfärbung auf Baumwollgewebe überlegen. Beispiel 1 20 Gewichtsteile
des Farbstoffes, der als freie Säure der folgenden Formel entspricht:
(erhältlich durch Kuppeln von diazotieriem 3-Athionylamino - 1 - aminobenzol mit
1- Oxynaphthalin-5-sulfonsäure) und 5 Gewichtsteile Natriumhydroxyd werden in 1000
Volumteilen Wasser gelöst. In dem so erhaltenen Färbebad wird das Baumwollgewebe
bei 20°C imprägniert. Nach der Imprägnierung wird das Gewebe auf etwa 800% Gewichtszunahme
abgequetscht. Anschließend wird die Ware auf eine Walze gerollt, in eine Folie eingeschlagen
und unter Drehung der Walze etwa 16 Stunden bei 90°C belassen. Dann wird abgesäuert,
in kochendem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine klare, rote Färbung
von guten Echtheitseigenschaften, insbesondere von guter Waschechtheit. Beispiel
2 Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird mit einer Farbstofllösung imprägniert,
die 20 Gewichtsteile des durch Umsetzung von Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid
mit 4-Athionylamino-l-aminobenzol erhältlichen Farbstoffes in 1000 Volumteilen Wasser
enthält. Nach der Imprägnierung wird das Gewebe auf etwa 800% Flüssigkeitsaufnahme
abgequetscht. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet und bei Raumtemperatur mit
einer wäßrigen alkalischen Salzlösung behandelt, die pro Liter 250 g Natriumchlorid
und 10 g Natriumhydroxyd enthält. Nach dem Abquetschen (800% Gewichtszunahme) wird
während 5 Minuten bei 100 bis 102°C gedämpft, abgesäuert, bei Kochtemperatur gespült
und getrocknet.
-
Man erhält eine türkisblaue Färbung von guten bis sehr guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 3 Ein Baumwollgewebe wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
mit einer Farbstofllösung imprägniert, die 20 Gewichtsteile des Farbstoffes der
Formel
(erhältlich durch Kuppeln von diazotiertem 3-Athionylamino - 1- aminobenzol mit
1- Oxynaphthalin-4-sulfonsäure) und 5 Gewichtsteile Natriumhydroxyd in
1000 Volumteilen Wasser enthält. Das auf etwa 800% Gewichtszunahme abgequetschte
Gewebe wird dann während 3 Minuten in Dichlorbenzol auf 140°C erhitzt und anschließend
mit Methanol und Wasser gespült. Nach dem Spülen in kochendem Wasser und Trocknen
erhält man eine orange Färbung von sehr guter Waschechtheit.
Beispiel
4 20 Gewichtsteile eines Farbstoffes, der als freie Säure der folgenden Formel entspricht:
(erhältlich durch Kuppeln von dianotiertem 3-Äthionylamino-l-aminobenzol mit 1-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure)
werden mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff in 200 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst.
Der erhaltenen Lösung werden unter Rühren 400 Gewichtsteile einer aus 40 Gewichtsteilen
Natriumalginat und 960 Gewichtsteilen Wasser bestehenden Verdickung und 20 Gewichtsteile
Natriumbicarbonat zugegeben. Dann wird die Paste mit Wasser und Verdickung auf 1000
Gewichtsteile eingestellt.
-
Mit der so erhaltenen Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt,
das nach dem Trocknen 5 Minuten auf 150 bis 160°C erhitzt, kalt und dann heiß mit
Wasser gespült, kochend geseift, wieder gespült und getrocknet wird. Man erhält
einen roten Druck von sehr guten Naßechtheiten.
-
Beispiel 5 Aus 20 Gewichtsteilen des Farbstoffes der Formel
SO2 -CH2-CH2-O-S03K (erhältlich durch Kuppeln von dianotiertem 3-Äthionylamino-l-aminobenzol
mit 7-Acetylamino-l-oxynaphthalin-3-sulfonsäure) wird entsprechend den Angaben des
Beispiels 4 eine Druckpaste hergestellt, die an Stelle von Natriumbicarbonat 20
Gewichtsteile Natriumcarbonat enthält. Mit der so erhaltenen Druckpaste wird ein
Baumwollgewebe wie im Beispiel 4 angegeben, bedruckt. Man erhält ein orangefarbenes,
kochecht fixiertes Druckmuster. Beispiel 6 Aus 20 Gewichtsteilen des Farbstoffes
der Formel
[erhältlich durch Kuppeln von dianotiertem 3-Äthionylamino-l-aminobenzol mit 1-(2'-Methyl-6'-chlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon]
wird entsprechend den Angaben im Beispiel 4 eine Druckpaste hergestellt, die an
Stelle von Natriumbicarbonat 10 Gewichtsteile Natronlauge
38' B6 enthält.
Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt, nach dem Trocknen 5 Minuten
bei
101 bis 103°C gedämpft und wie im Beispiel 4 angegeben, nachbehandelt.
Man erhält einen gelben Druck mit sehr guten Naßechtheiten. Beispiel ? 20 Gewichtsteile
eines Farbstoffes, der als freie Säure der folgenden Formel entspricht:
(erhältlich durch Kuppeln von dianotiertem 3-Äthionylamino - 1 - aminobenzol mit
1 - Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure) werden nach den Angaben des Beispiels 4 mit
Wasser, Harnstoff und Verdickung vermischt, wobei an Stelle von 20 Gewichtsteilen
Natriumbicarbonat 15 Gewichtsteile Kaliumcarbonat verwendet werden. Verfährt man
weiter wie dort beschrieben, so erhält man ein brillantes, scharlachfarbenes Druckmuster
mit sehr guten Naßechtheiten.
Beispiel 8 20 Gewichtsteile des Farbstoffes
der Formel
(erhältlich durch Kuppeln von diazotiertem 3-Äthionylamino-l-amino-4,6-dimethoxybenzol
mit 1-Acetylamino - 8 - oxynaphthalin- 3,6 -disulfonsäure) werden mit 50 Gewichtsteilen
Harnstoff in 200 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst. Zu der erhaltenen Lösung gibt
man unter Rühren 400 Gewichtsteile einer aus 80 GewichtsteilenAlginat und 920 Gewichtsteilen
Wasser bestehenden Verdickung und 20 Gewichtsteile Natriumcarbonat. Dann wird die
Paste mit Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt. Mit der so erhaltenen
Druckpaste wird die Ware bedruckt, nach dem Trocknen 10 Minuten bei
101 bis
103'C gedämpft und, wie im Beispiel 4 angegeben, nachbehandelt. Man erhält
auf Baumwolle, Zellwolle und Viskose einen blaustichig violetten Druck von sehr
guten Naßechtheiten. Beispiel 9 40 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
werden mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff in 200 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst
und mit 400 Gewichtsteilen einer neutralen Natriumalginatverdickung, bestehend aus
40 Gewichtsteilen Natriumalginat und 960 Gewichtsteilen Wasser, versetzt. Dann gibt
man 25 Gewichtsteile Natriumcarbonat hinzu und stellt mit Wasser und Verdickung
auf 1000 Gewichtsteile ein. Mit der so hergestellten Druckpaste erhält man nach
dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren einen echten schwarzen Baumwolldruck.
-
In ähnlicher Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben,
erhält man mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffen Färbungen und
Drucke auf Baumwolle, die die gleichen guten Echtheitseigenschaften aufweisen.
Beispiel 10 20 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
(erhältlich durch Kuppeln von diazotiertem 3-Äthionylamino-l-aminobenzol mit 8-Acetylamino-l-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure)
werden mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff in 200 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst.
Dann werden 400 Gewichtsteile einer wäßrigen, lOgewichtsprozentigen Stärkeätherverdikkung
und 40 Gewichtsteile Trinatriumphosphat zugegeben. Die erhaltene Paste wird durch
Zumischen von Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt. Nach dem
Drucken, Fixieren und Fertigstellen, wie im Beispiel 4 beschrieben, erhält man sehr,
gut waschechte Druckmuster auf Cellulose oder Celluloseregeneratfasern. Beispiel
11 20 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
(erhältlich durch Kuppeln von diazotiertem 3-Äthionylamino -1-
aminobenzol mit 1- Oxynaphthalin-4-sulfonsäure) werden mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff
in 200 Gewichtsteilen Wasser heiß gelöst. Zu der erhaltenen Lösung gibt man unter
Rühren 400 Gewichtsteile einer wäßrigen, 8gewichtsprozentigen alkalibeständigen
Alginatverdickung und 20 Gewichtsteile Natriumcarbonat. Anschließend stellt man
durch Zumischung von Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile ein. Mit der erhaltenen
Druckfarbe wird ein Cellulosegewebe bedruckt. Die Fixierung des Farbstoffes erfolgt
durch eine Trockenhitzebehandlung während 6 Minuten bei 140°C. Nach der Fertigstellung
durch kochendes Seifen und Spülen erhält man einen lebhaften, roten Druck mit sehr
guten Naßechtheiten. Beispiel 12 Ein Baumwollgewebe wird mit einer Lösung von 20
Gewichtsteilen Natronlauge
38' Be in
1000 Gewichtsteilen Wasser imprägniert,
abgequetscht und getrocknet. Auf die so präparierte Ware wird eine Druckfarbe der
folgenden Zusammensetzung aufgedruckt: 20 Gewichtsteile des im Beispiel 4 angegebenen
Farbstoffs, 50 Gewichtsteile Harnstoff, 400 Gewichtsteile wäßrige, 4gewichtsprozentige
Alginatverdickung, 530 Gewichtsteile Wasser.
-
Nach dem Trocknen wird 5 Minuten auf 150 bis 160°C erhitzt
und in üblicher Weise durch Spülen und Seifen fertiggestellt. Man erhält einen roten
Druck mit sehr guten Naßechtheiten. Beispiel 13 20 Gewichtsteile des Farbstoffes
der Formel
(erhältlich durch Kuppeln von diazotiertem 3-Äthionylamino-l-aminobenzol mit 1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure)
werden mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff in 200 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst
und unter Rühren mit einer wäßrigen, neutralen Alginatverdickung versetzt. Mit der
so erhaltenen Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt und nach dem Trocknen
durch ein Klotzbad, bestehend aus 30 Gewichtsteilen Natronlauge, 38° Be, 250 Gewichtsteilen
Natriumchlorid und 1000 Gewichtsteilen Wasser, geführt. Die Ware wird auf etwa 80°/o
Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und anschließend 5 Minuten auf 150 bis 160°C erhitzt.
Nach dem Spülen und Seifen erhält man einen roten Druck mit sehr guten Naßechtheiten.
-
Ein Druck von ähnlich guten Eigenschaften wird bei Anwendung einer
Klotzflotte der folgenden Zusammensetzung erhalten: 5 Gewichtsteile Natronlauge
38' Be 100 Gewichtsteile Natriumchlorid, 150 Gewichtsteile Natriumcarbonat,
50 Gewichtsteile Kaliumcarbonat und 1 Gewichtsteil stabilisiertes Hydrosulfit in
1000 Volumteilen Klotzflotte. Beispiel 14 20 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
(erhältlich durch Umsetzung des primären Kondensationsproduktes aus Cyanurchlorid
und 4-Äthionylamino-l-aminobenzol mit 4-Amino-1,1'-azobenzol-3,3'-disulfonsäure)
werden mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff 'in 200 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst;
die so erhaltene Farbstofflösung wird unter Rühren mit 500 Gewichtsteilen einer
Emulsionsverdickung und 30 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat versetzt. Anschließend
wird mit Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt. Die Emulsionsverdickung
wird durch Vermischen von 450 Gewichtsteilen einer wäßrigen, 4gewichtsprozentigen
Alginatverdickung, 10 Gewichtsteilen eines Emulgators, z. B. das Kondensationsprodukt
aus
Polyglykol und Fettsäure, und 240 Gewichtsteilen Wasser und
300 Gewichtsteilen Schwerbenzin hergestellt. Mit der so erhaltenen Druckpaste wird
ein Baumwollgewebe bedruckt und nach dem Trocknen 5 Minuten bei 101 bis
103'C gedämpft und fertiggestellt. Man erhält einen kochechten gelben Druck.
Beispiel 15 25 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
(erhältlich durch Kuppeln von diazotiertem 3-Äthionylamino-l-aminobenzol mit 1-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure)
werden mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff in 250 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst
und mit 400 Gewichtsteilen einer 8gewichtsprozentigen, alkalibeständigen Alginatverdickung
versetzt. Nach Zugabe von 20 Gewichtsteilen Natriumcarbonat wird die Farbstoffpaste
mit Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt. Nach dem Drucken und
Trocknen wird 10 Minuten in einem Kontinuedämpfer bei 101 bis 103°C gedämpft; anschließend
wird kalt und heiß gespült, mit einer Lösung von 3 Gewichtsteilen Marseiller Seife
in 1000 Volumteilen Wasser kochend geseift und nochmals warm und kalt gespült. Man
erhält auf Viskosekunstseide einen lebhaften Scharlachdruck mit sehr guter Waschechtheit.
Beispiel 16 20 Gewichtsteile des im Beispiel 3 verwendeten Farbstoffes werden mit
50 Gewichtsteilen Harnstoff in 250 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst. Nach Zugabe
von 400 Gewichtsteilen einer 8gewichtsprozentigen alkalibeständigen Alginatverdickung
werden 20 Gewichtsteile Natriumcarbonat eingerührt; dann wird mit Wasser und Verdickung
auf 1000 Gewichtsteile eingestellt. Nach dem Drucken auf Baumwolle wird getrocknet,
5 Minuten bei 140°C thermofixiert und, wie im Beispiel 15 angegeben, nachbehandelt.
Man erhält ein gelbstichiges Orange mit sehr guten Naßechtheiten. Beispiel
17
Ein Baumwollgewebe wird mit 20 Gewichtsteilen des Farbstoffes der Formel
(erhältlich durch Kuppeln von diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure mit 6-Äthionylamino-l-oxynaphthalin-3-sulfonsäure)
nach dem im Beispiell beschriebenen Verfahren gefärbt. Man erhält eine klare Orangefärbung
von guten Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr guten Naßechtheiten. Beispiel
18 Mit 20 Gewichtsteilen des Farbstoffes der Formel
(erhältlich durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-2-methoxybenzol-4-sulfonsäure
mit 7-Äthionylamino-1-oxynaphthalin-3-sulfonsäure) wird nach den Angaben des Beispiels
2 ein Leinengewebe gefärbt. Man erhält eine klare, gelbstichigrote Färbung von sehr
guten Naßechtheiten.