<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen, insbesondere aus der Reihe der Azo-, Azomethin-, Anthrachinon-, Triphenylmethan-, Oxazin- und Azaporphinfarbstoffe, welche
EMI1.1
EMI1.2
EMI1.3
EMI1.4
tuierten Alkylenrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Resten R, und Y und Y eine 0-Estergruppe bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Farbstoffe, insbesondere aus der Reihe der Azo-, Azomethin-, Anthrachinon-, Triphenylmethan-, Oxazin-undAzaporphinfarbstoffe, die mindestens einmal die Gruppierung der Formel
EMI1.5
enthalten, worin R, R und R, die oben angegebene Bedeutung haben, an der endständigen Hydroxylgruppe verestert.
Vorzugsweise werden solche Farbstoffe, die mindestens einmal die Gruppierung der allgemeinen Formel
EMI1.6
oder
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
enthalten, worin R, 1\ und R die oben angegebene Bedeutung haben, Z Wasserstoff, einen Alkyl-, Aral- kyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt, der auch Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, und q die Zahl 0 oder 1 bedeutet, an der endständigen OH-Gruppe verestert. Diese Veresterung kann mit i Schwefelsäure vorgenommen werden.
Die Einführung mindestens eines der oben definierten Substituenten der Formel
EMI2.2
in diese Farbstoffe erfolgt nach bekannten Verfahren, beispielsweise indem man Farbstoff-Sulfonsäure- oder -Carbonsäurechloride mit Komponenten, z. B. mit dem inneren Salz des Schwefelsäurehalbesters von 3-Amino-benzol-l-sulfonyl-aminoäthyl-ss- [dimethyl- (B-oxäthyl) J-ammonium
EMI2.3
umsetzt, die die Gruppierung (I) bereits enthalten, oder indem man einen Sulfonsäurechlorid- oder Carbonsäurechloridgruppen enthaltenden Farbstoff mit Komponenten vereinigt, beispielsweise mit 3-Amino- -benzol-l-sulfonyl-aminoäthyl-ss-[dimethyl-(ss-hydroxyäthyl)]-ammoniumchlorid, aus denen die Gruppierung (I) durch nachträgliche Veresterung der aliphatischen Hydroxylgruppe mit z. B.
Schwefelsäure, Phosphorsäure oder mit Sulfonylverbindungen erhalten werden kann.
Die Umsetzungen lassen sich naturgemäss sehr weitgehend variieren. So kann die Einführung der Gruppierung (I) in die Farbstoffe auch in mehreren Verfahrensschritten erfolgen, indem man beispielsweise die Chlormethylverbindung des Farbstoffes mit ss-Hydroxyäthylmethylamin umsetzt, mit Quaternierungsmit-
EMI2.4
oder organischem Medium in üblicher Weise behandelt und die endständige Hydroxylgruppe anschliessend mit Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Sulfonylverbindungen verestert.
Geht man bei der Herstellung der neuen Farbstoffe zunächst von den Farbstoff-Vorprodukten aus, und führt man bereits in diese, nach einem der oben geschilderten Verfahren, die Gruppierung
EMI2.5
ein, so lassen sich die derart substituierten Vorprodukte nach bekannten Verfahren, so bei der Herstellung der Azofarbstoffe durch Diazotieren und/oder Kuppeln, in die entsprechenden Farbstoffe überführen.
Azofarbstoffe können nach diesem Verfahren beispielsweise durch Kuppeln der molaren Menge des inneren Salzes des diazotierten Schwefelsäurehalbesters von 3-Aminobenzyl-N-ss-hydroxyäthyl-N, N-dimethyl- ammonium
EMI2.6
<Desc/Clms Page number 3>
mit 2-Hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure oder 1- (2'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon- (5) erhalten werden.
EMI3.1
bildet und die Gruppierung (I) erst nach Umwandlung der Farbstoff-Vorprodukte endgültig ausbildet. So lässt sich beispielsweise durch Kuppeln von diazotiertem 3-Aminobenzyl-N-ss-hydroxyäthyl-N, N-dimethylammonium-methylsulfat mit 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) ein Monoazofarbstoff herstellen, der in der Gruppierung (I) den Rest Y noch nicht enthält.
Dieser Rest kann dann nachträglich durch Umwandlung, beispielsweise Veresterung der aliphatischen Hydroxylgruppe nach einem der vorgenannten Verfahren, z. B. durch Behandeln mit dem Umsetzungsprodukt aus Chlorsulfonsäure und Pyridin eingeführt werden.
Nach einer weiteren Variante des Herstellungsverfahrenskann man geeignete tertiäre Amine auf Farbstoffsulfonsäure-ss-chloräthylamide einwirken lassen und dann in üblicher Weise den Rest Y einfüh-
EMI3.2
tären Ammoniumsalz und anschliessend mit Schwefelsäure in einen Farbstoff mit der Gruppierung (I) überführen lässt.
Aus den oben erwähnten Herstellungsverfahren ergeben sich zahlreiche Möglichkeiten der Bindung der Gruppierung
EMI3.3
an die aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme des Farbstoffes. Einige dieser Möglichkeiten sind im folgenden aufgezeigt :
EMI3.4
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
EMI5.2
EMI5.3
EMI5.4
atome in gerader Kette zwischen 1\ und Y aufweisen.
Unter dem Rest Y, der als negatives Ion abgespalten werden kann, sind z. B. Schwefelsäureestergruppen, Phosphorsäureestergruppen und Sulfonyloxygruppen zu verstehen.
Die neuen Farbstoffe können neben den erfindungsgemäss einzuführenden Gruppierungen noch andere übliche Substituenten, wie Sulfonsäure- und Carbonsäure gruppen, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Sulfonamid-, Carbonamid-, Sulfongruppe u. dgl., enthalten.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppenenthaltenden Materialien, insbesondere zum Färben und Bedrucken von Fasern und Geweben aus nativer und regenerierter Cellulose. Man erhält auf diesen Materialien hervorragend wasch-und kochechte Färbungen bzw. Drucke, wenn man die Farbstoffe auf das Färbematerial aufbringt und das Färbegut der Einwirkung säurebindender Mittel, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, unterwirft.
Zum Färben werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wässerigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalihydrogencarbonat, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-inWasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.
Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschliessend einige Zeit auf erhöhte Tem-
<Desc/Clms Page number 6>
peratur, vorzugsweise 40-150 C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten
Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in belie- biger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.
Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der
Salzzusatz vermindert hiebei das Abwandern des Farbstoffes von der Faser.
Nach erfolgter Fixierung wird das Färbegut heiss gespült und, falls es der Verwendungszweck des ge- färbten Materials erfordert, abschliessend geseift, wobei nicht genügend fixierte Reste des Farbstoffes ent- fernt werden. Man erhält ausgezeichnet nassechte Färbungen.
Zum Bedrucken von hydroxylgruppenenthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farb - stofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat und einer alkalisch reagierenden oder beim
Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogen- carbonat verwendet und das bedruckte Material gespült und gegebenenfalls abschliessend geseift.
Amidgruppen enthaltende Materialien, wie Wolle, Seide u. dgl. sowie Fasern synthetischen Ursprungs können ebenfalls mit den neuen Farbstoffen gefärbt werden. Den Färbeverfahren schliesst sich zweckmä- ssigerweise eine Wäsche in neutraler oder alkalischer wässeriger Flotte an.
Beispiel 1 : a) 210 g 3-Nitrobenzyl-N-ss-oxäthyl-N-methylamin werden in 1000 ml Benzol ge- löst, bei Raumtemperatur mit 504 g Dimethylsulfat versetzt und anschliessend 5 h unter Rückfluss erhitzt.
Dabei kristallisiert das Nitrobenzyl-N-ss-oxäthyl-N, N-dimethylammonium-methylsulfat aus. Man saugt ab, wäscht mit Benzol nach und trägt das Produkt dann bei 500C portionsweise in eine Suspension von
300 g Eisenmehl in 1200 ml Wasser und 60 g Natriumacetat ein.
Nach Beendigung der Reduktion stellt man triazenalkalisch auf pH-Wert 12, filtriert vom ausgefällten Eisenhydroxyd ab und setzt die wässerige Lö- sung der Aminoverbindung für weitere Reaktionen ein. b) 0, 4Mol des nach a) erhaltenen 3-Aminobenzyl-N-ss-oxäthyl-N, N-dimethylammoniumchlorid werden diazotiertund unter Eiskühlung zu einer soda-alkalischen wässerigen Lösung von 0, 1 Mol des Kon- densationsproduktesaus 1 Mol Ni-Phthalocyanin-3-tetrasulfochlorid und 4 Mol 1- (4'-Aminophenyl)- - 3-methyl-pyrazolon- (5) gegeben. Der anfangs auftretende grüne Niederschlag löst sich mit fortschrei- tender Reaktion wieder. Nach beendeter Kupplung salzt man den Tetrakisazofarbstoff aus, trocknetim Va- kuum und trägt den Farbstoff in die dreifache Volummenge Schwefelsäuremonohydrat ein.
Nach drei-bis vierstündigem Rühren trägt man auf Eis aus, saugt den unlöslichen Schwefelsäurehalbester des Farbstoffes ab und wäscht mit Wasser säurefrei. Dann schlämmt man den Farbstoff in Wasser an, stellt mit verdünn- ter Natronlauge auf den pH-Wert 6 ein und salzt mit Kaliumchlorid aus. c) 2 g des so erhaltenen Farbstoffes werden in 100ml Wasser unter Zusatz von 3,2 g Natriumhydroxyd,
0, 3 g Türkischrotöl und 10 g Harnstoff gelöst. Die Lösung wird auf Baumwolle oder regenerierter Cellulose aufgeklotzt und das getränkte Gewebe 10 min auf 1100C erhitzt. Anschliessend wird gespült und kochend geseift. Man erhält eine sehr nassechte grüne Färbung.
Beispiel 2 : 0, 1 Mol diazoiiertes3-Aminobenzyl-N-6-oxäthyl-N, N-dimethylammoniumchlorid werden unter Eiskühlung bei einem pH-Wert von 9 bis 10 zu einer soda-alkalischen Lösung von 0, l Mol
2-Hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure zugegeben. Nach beendeter Kupplung salzt man den orangefarbenen Farbstoff aus und trocknet im Vakuum. Der Farbstoff lässt sich mit Schwefelsäuremonohydrat oder
Chlorsulfonsäure/Pyridin in den entsprechenden Schwefelsäurehalbester überführen-und, wie in Beispiel
1 c) beschrieben, auf nativer und regenerierter Cellulose fixieren. Man erhält eine orangefarbene Färbung mit guter Lösungsmittelechtheit.
Beispiel 3 : 0, l Mol 1- (2' -Sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolon- (5) werden in 300 ml Wasser sodaalkalisch gelöst und unter Einhaltung der alkalischen Reaktion mit 0, 1 Mol diazotiertem 3-Aminobenzyl-
EMI6.1
noazofarbstoff ab, trocknet im Vakuum und verestert in üblicher Weise.
2gdiesesFarbstoffeswerdenin100mlWasserunterZusatzvon4gNatriumcarbonat, 0,5gTürkischrotöl und 10 g Harnstoff gelöst und auf Baumwolle aufgebracht. Nach einer Zwischentrocknung bei 600C erhitzt man das Gewebe 5 min auf 1400C und seift dann kochend. Man erhält eine gelbe Ausfärbung mit sehr guter Nass- und Lösungsmittelechtheit.
Beispiel 4 : a) 0, 2MoldesKondensationsproduktes aus l Mol Ni-Phthalocyanin-3-tetrasulfochlorid
EMI6.2
ter Kupplung salzt man den Tetrakisazofarbstoff aus, presst ihn scharf ab und trocknet im Vakuum bei 600C. Dann trägt man das erhaltene Produkt bei 35-40 C in 800 ml Chlorsulfonsäure ein, rührt nach, bis
<Desc/Clms Page number 7>
alles gelöst ist, und tropft dann nach Massgabe des Verbrauches 300 ml Thionylchlorid zu. Nach weiteren 2-3 h bei dieser Temperatur trägt man die Reaktionslösung auf Eis aus, saugt das kristallin ausgefallene Sulfochlorid ab und wäscht es mit Eiswasser kongoneutral.
Verwendet man 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure oder 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure als Diazokomponenten, so erhält man ebenfalls die entsprechenden Farbstoffsulfonsäurechloride. b) 0,2 Mol eines nach Verfahren a) hergestellten Tetrasulfochlorids werden unter Eiskühlung in eine alkalische Lösung von 1,6Mol 3-Aminobenzyl-N-ss-oxäthyl-N,N-dimethylammoniumhydroxyd in 3000 ml Wasser eingetragen. Durch Zugabe verdünnter Natronlauge hält man den pH-Wert zwischen 9, 5- 10. Die Kondensation ist beendet, sobald der Alkaliverbrauch nachlässt. Man salzt das grüne Kondensationsprodukt mit wenig Kaliumchlorid aus, presst es scharf ab und löst es erneut aus Wasser um.
Nach dem Trocknen trägt man den Farbstoff bei 15-20 C in die drei-bis vierfache Volummenge Schwefelsäuremonohydrat ein, rührt einige Stunden bei Raumtemperatur nach und gibt dann auf Eis. Dabei fällt der grüne Schwefelsäurehalbester des Farbstoffes kristallin aus. Man saugt ab, wäscht mit Kaliumchlorid säurefrei und trocknet im Vakuum. c) 0,2 g der so erhaltenen Farbstoffe werden in 10 ml einer Lösung, die 60 g Natriumhydrogencarbo- nat, 50 g Türkischrotöl und 100 g Harnstoff im Liter Wasser enthält, gelöst und auf Baumwollnessel aufgebracht. Nach kurzer Zwischentrocknung bei 600C dämpft man 10 min bei 103 C im trockenen Dampf.
Dann spült man das Gewebe und seift kochend. Man erhält sehr licht-, wasch-und lösungsmittelchte grüne Ausfärbungen.
Beispiel 5 : a) 270 g Acetanilid (2 Mol) werden bei 10-20 C in 680 ml Chlorsulfonsäure eingetragen. Man erwärmt anschliessend 2 h auf 60C, trägt die Schmelze auf Eis aus und wäscht den kristallinen farblosen Rückstand mit Eiswasser neutral. Dann löst man das 4-Acetylaminobenzol-l-sulfonsäurechlorid in 3000 ml Aceton und lässt es bei 0-5 C zu einer Lösung von 440 g ss-Chloräthylaminchlorhydrat in 3500 ml Wasser zutropfen. Durch anteilweise Zugabe von 520 g Natriumcarbonat hält man den PH-Wert 9,2 konstant. Man rührt 2 h bei 400C nach. Im Laufe der Reaktion fällt das 4-Acetylaminobenzol- - 1-sulfonsäure-ss-chloräthylamid in farblosen Kristallen aus (Fp 177 C) ; es lässt sich aus sehr viel Wasser umlösen.
100 g 4-Acetylaminobenzol-1-sulfonsäure-ss-chloräthylamid (0,36 Mol) werden in 350 ml N, N-Di- methyl-äthanolamin auf 900C erwärmt. Nach 1 h ist eine klare Lösung entstanden. Man erhitzt weitere 4 h auf 1200C und destilliert dann überschüssiges Aminbei40 C/2 Torr ab. Dann neutralisiert man mit Salzsäure und erhitzt mit weiteren 500 ml 10% iger Salzsäure 2 h zum Sieden. Dabei wird die Acetylgruppe quantitativ abgespalten unter Bildung des 4-Aminobenzol-l-sulfonylaminoäthyl-N, N-dimethyl-N-6- - oxäthyl-ammonium chlorids.
EMI7.1
EMI7.2
Dabei fällt das gelbe Kupplungsprodukt augenblicklich aus. Man saugt es ab, schlämmteszur Reinigung wieder in Wasser auf und saugt erneut ab.
Nach dem Trocknen wird der Farbstoff in Schwefelsäuremono- hydrat oder Chlorsulfonsäure/Pyridin verestert. c) 20 g dieses Farbstoffes werden in 290 ml Wasser mit 40g 33% iger Natronlauge unter Zusatz von 100 g Harnstoff und 50 g Türkischrotöl gelöst und in 500g einer üblichen Alginat- oder Öl-in-WasserEmulsionsverdickung eingetragen. Mit dieser Druckpaste wird ein Gewebe aus Baumwolle oder regenerierter Cellulose bedruckt, bei 600C zwischengetrocknet und 10 min im trockenen neutralen Dampf gedämpft oder 1 min im Walzentrockner bei 140 C kondensiert. Anschliessend wird gespült und kochend geseift.
Man erhält eine sehr kochechte gelbe Färbung.
Beispiel 6 : 0, 012Moldes Kondensationsproduktes aus 4 Mol 1-(3'-Amino-phenyl)-3-methyl- - pyrazolon- (5) und 1 Mol Ni-Phthalocyanin-3-tetrasulfochlorid werden in 500 ml Wasser und 12 ml konz.
Natronlauge gelöst und bei 0 C mit 0, 05 Mol diazotiertem 4-Aminobenzol-1-sulfonylaminoäthyl-N,Ndimethyl-N-ss-oxäthyl-ammoniumchlorid versetzt.Man saugt das unlösliche Kupplungsprodukt ab, trock-
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
färbungen mit sehr guten Nassechtheiten.
Beispiel 7 : 0, 1 Mol diazotiertes 4-Aminobenzol-I-sulfonylaminoäthyl-N, N-dimethyl-N-ss- - oxäthyl-ammoniumchlorid werden unter Eiskühlung mit einer soda-alkalischen Lösung von 38,5 g des Natriumsalzes der 2-Hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure in 250 ml Wasser vereinigt. Man rührt Ihnach und filtriert ab. Der Rückstand wird im Vakuum getrocknet und dann in üblicher Weise mit der dreifachen Volummenge (= 5,4fache Gewichtsmenge) Schwefelsäuremonohydrat verestert. Der Farbstoff ergibt, in Gegenwart von Alkali fixiert, orangefarbene Ausfärbungen mit guter Kochechtheit.
Beispiel 8 : Zu einer soda-alkalischen Lösung von 27, 4gl- (4*-Sulfophenyl)-3-methyl-pyr- azolon- (5) in 150 ml Wasser gibt man bei 0 C 0, 1 Mol diazotiertes 4-Aminobenzol-1-sulfonylamino-
EMI8.2
Weise und bringt den Farbstoff aus alkalischer Flotte auf Baumwolle auf. Man erhält eine gelbe Ausfärbung mit sehr guter Lösungsmittelechtheit.
Beispiel 9 : a) 471 g I-Methyl-4-nitrobenzol-2-sulfonsäurechlorid werden in 500 ml Aceton gelöst und unter Kühlung in eine Lösung von 290 g N-Methyl-N-oxäthyl-propylendiamin- (l, 3) in 250 ml Aceton und 100 ml Wasser eingetragen. Dabei darf die Temperatur auf 35-40 C ansteigen. Man rührt 3 h nach und hält den pH-Wert mit j06 g Natriumcarbonat, gelöst in Wasser, auf 9,6. Dann filtriert man von den anorganischen Salzen ab und engt das Filtrat im Vakuum ein.
1 Mol des so erhaltenen 1-Methyl-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure-γ-(N-methyl-N-ss-oxäthyl-amino)- - propylamids wird in 500 ml Wasser gelöst, mit Salzsäure auf den pH-Wert 8 gestellt und nach Zugabe von 60 g Natriumacetat mit 200 g Eisenmehl bei 500C reduziert.. Nach etwa 3 - 4 h ist die Reaktion beendet. Man verdünnt mit 1200 ml Wasser, stellt soda-alkalisch und filtriert vom Eisenhydroxyd ab. b) 0, I Mol der entstandenen minoverbindung der Formel :
EMI8.3
werden diazotiert und bei OOC zu einer soda-alkalischen Lösung von l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon- (5) gegeben. Nach beendeter Kupplung saugt man ab und trocknet im Vakuum.
Dann löst man den Farbstoff in Aceton, filtriert von anhaftender Soda ab und erwärmt das Filtrat nach Zugabe von 60 g Dimethylsulfat bei Raumtemperatur 5 h unter Rückfluss. Beim Abdampfen des Lösungsmittels fällt das quartäre Ammoniumsalz des Farbstoffes kristallin aus. Man saugt es ab und wäscht mit wenig Aceton nach. Dann trägt man den Farbstoff in die dreifache Volummenge Schwefelsäuremonohydrat ein, rührt 3 h nach und arbei- tet den Schwefelsäurehalbester wie üblich auf. Der Farbstoff lässt sich in Gegenwart von Alkalien auf Baumwolle und regenerierte Cellulose aufbringen. Man erhält eine gelbe Ausfärbung mit guter Nass- und Lösungsmittelechtheit.
Beispiel10 :0,2MolMonoazofarbstoffausdiazotierter1-Amino-4-methyl-benzol-3-sulfonsäure und 1- (4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon- (5) werden in üblicher Weise mit Chlorsulfonsäure/Thionyl- chlorid sulfochloriertund unter Eiskühlung in eine Lösung von 130 g N, N-Dioxäthyl-propylendiamin- (l, 3) in 1000 ml Wasser eingetragen. Man rührt 2 h bei Raumtemperatur nach, erhitzt 2 h auf 60 C und salzt das gelbe Kondensationsprodukt aus. Dann wird es entsprechend Beispiel 9 bmitder berechneten Menge Dimethylsulfat quaterniert, mit Schwefelsäuremonohydrat verestert und in üblicher Weise aufgearbeitet.
Man erhält einen Farbstoff, der sich aus alkalischer Lösung oder Druckpaste auf Baumwolle, regenerierte Cellulose und native Fasern aufbringen lässt. Die auf diese Weise erhaltenen gelben Ausfärbungen zeichnen sich durch sehr gute Kochechtheiten aus.
Beispiel 11 : a) 200 g Kondensationsprodukt aus I Mol Cu-Phthalocyanin-3-trisulfochlorid und 3 Mol N-Methyl-N-oxäthyl-propylendiamin- (l, 3) werden bei Raumtemperatur in 900 ml Dimethylsulfat eingetragen. Unter Selbsterwärmung erhält man ein gut wasserlösliches Reaktionsprodukt. Man verdünnt mit 1500 ml Benzol und saugt den unlöslichen Farbstoff ab, wäscht den Rückstand mit Aceton aus und
<Desc/Clms Page number 9>
führt ihn in üblicher Weise in den Schwefelsäurehalbester über.
Die Quaternierungsreaktion lässt sich gleich gut aus wässeriger oder benzolischer Suspension des Kon- densationsproduktes mit etwas mehr als der berechnten Menge Dimethylsulfat durchführen.
Durch Bedrucken von Baumwollnessel mit einer Druckpaste, die durch Einrühren einer Lösung von 20 g dieses Farbstoffes und 100 g Harnstoff in 250 g Wasser und 50 g Natronlauge (380 Be) in 580 g Alginatver- dickung hergestellt wird, Trocknen des Druckes bei 800C und Fixierung bei 140 C innerhalb 10 min auf der Kalanderwalze erhält man nach dem kochenden Seifen einen sehr guten nassechten, türkisblauen Druck von guter Lichtechtheit. b) Verwendet man in dem Verfahren a) dieses Beispiels ein Kondensationsprodukt aus 1 Mol Tetra- phenyl-Cu-phthalocyanin-tetrasulfochlorid und 4 Mol N, N-Dioxäthyl-porpylendiamin- (l, 3), so erhält man einen blaustichig grünen Farbstoff.
Eine Lösung von 20 g dieses Farbstoffes in 330 ml Wasser und 50 g Natronlauge (38 Be) wird nach
Zusatz von 100 g Harnstoff in 500 g Alginatverdickung. die 30 g Trockensubstanz auf 1 kg enthält, einge- rührt. Der mit dieser Druckpaste bedruckte Baumwollnessel wird bei 800C getrocknet und der Druck durch anschliessendes Dämpfen bei 1050C in 10 min entwickelt. Nach dem Spülen und kochenden Seifen erhält man einen sehr guten licht-und lösungsmittelchien, blaustichig-grünen Druck.
Verwendet man in diesem Beispiel (a und b) an Stelle von Dimethylsulfat Diäthylsulfat, Methyl- chlorid, Äthylchlorid, Äthylenchlorhydrin, Epichlorhydrin, Butansulton oder Benzylchlorid, so erhält man gleichermassen, gegebenenfalls unter Anwendung höherer Temperaturen, die entsprechenden Quaternie- rungsprodukte, die nach anschliessender Veresterung mit Schwefelsäuremonohydrat oder Chlorsulfonsäure/
Pyridin nach einem der beschriebenen Verfahren aus alkalischen Lösungen oder Druckpasten auf pflanz - lichen Fasern wertvolle grüne bis blaustichig-grüne Färbungen bzw. Drucke ergeben.
Beispiel 12: 20 g CuPc-3-tetrasulfonsäure-ss-chloräthylamid werden in überschüssigem N-Me- thyl-N. N-dioxäthyl-amin auf 130 C erwärmt. Man erhält eine gut wasserlösliche Verbindung, die durch
Aussalzen isoliert und mit Schwefelsäuremonohydrat verestert werden kann. Die Fixierung auf Baumwolle oder Zellwolle wird in üblicher Weise vorgenommen.
In gleicher Weise lässt sich ein Umsetzungsprodukt aus Trichlormethyl-Cu-Phthalocyaninund N-Me- thyldioxäthylamin in einen Farbstoffester überführen und auf hydroxyl- und amidgruppenhaltige Faserma- teralien aufbringen. Man erhält sehr nass- und lichtechte blaue Ausfärbungen und Drucke.
Beispiel 13 : Verwendet man in Beispiel 2 als Kupplungskomponenten 2-Hydroxy-naphthalin-
EMI9.1
6-sulfonsäure, 2-Hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure, 2-Hydroxy-naphthalin-5-sulfonsäure, 2-Hydroxy--naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-hydroxy-naphthalin-4, 6-disulfonsäure, 1-Acetamino- -8-hydroxy-naphthalin-3, 6-disulfonsäure, 1-Acetamino - 8-hydroxy-naphthalin-4-sulfosäure, so bekommt man ebenfalls orange bis rote Farbstoffe, die sich in Gegenwart alkalisch reagierender Reagenzien auf Baumwolle aufbringen lassen.
Beispiel 14 : Benutzt man in Beispiel 3 als Kupplungskomponenten 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-
EMI9.2
Zellwolle aufbringen lassen. Man bekommt Ausfärbungen mit guter Waschechtheit.
Beispiel 15 : Setzt man im Beispiel 4 a diazotierte 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Aminoben-
EMI9.3
3-Toluidin, 4-Toluidin, 2-Anisidin, 2-Chloranilin oder 2-Nitranilin ein, so erhält man grüne Farbstoffsulfonsäurechloride, die nach 4 b weiter umgesetzt und in Anwesenheit alkalisch reagierender Stoffe auf hydroxylgruppenenthaltende Materialien aufgebracht werden können.
Beispiel 16 : Bei Verwendung von (2'-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(3'-Chlor-
EMI9.4
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
EMI10.2
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
EMI11.2
EMI11.3
EMI11.4
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
EMI12.2
EMI12.3
EMI12.4
EMI12.5
b) Der so erhaltene Presskuchen wird in 600 ml Wasser angeschlämmt und mit 0, 45 Mol Butansulton
5 h auf 800C gehalten. Dann saugt man das quaternierte Reaktionsprodukt ab. Es ist in verdünnter Natronlauge vollständig löslich.
Eine so hergestellte Farbbase wird nach dem Trocknen mit Schwefelsäuremonohydrat oder Chlorsulfonsäure/Pyridin verestert. Man erhält einen grünen Farbstoffester, der sich aus natronalkalischer Lösung mit quantitativer Ausbeute auf Baumwolle und Zellwolle aufbringen lässt. Man erhält sehr licht-, koch-und lösungsmittelechte grüne Ausfärbungen und Drucke.
Beispiel 25 : 0, 085 Mol eines nach Beispiel 24 a hergestellten Umsetzungsproduktes von Tetraphenyl - Kupferphthalocyanin, das 4-5 Sulfochloridgruppen enthält, mit N, N-Dioxäthyl-propylen- diamin- (l, 3) werden mit 1000 ml Wasser und 30 ml Eisessig angeteigt, dann mit 100 g Benzylchlorid versetzt und 5 h auf 800C erwärmt. Dann saugt man ab und trocknet bei 50 C.
Nach einer Veresterung mit Schwefelsäuremonohydrat erhält man einen Farbstoffester, der sich ebenfalls quantitativ auf hydroxylgruppenenthaltende Materialien aufbringen lässt.
Beispiel 26 : 0, 085 Mol Tetraphenyl-Kupferphthalocyanin-3-[SO2NHC3H5N(C2H4OH)2]4-5 werden mit 1000 ml Wasser und 30 ml Eisessig angerührt und mit 45 g Dimethylsulfat umgesetzt. Trocknen bei 50 C.
161 g des so erhaltenen Quaternierungsproduktes werden in 900 ml Schwefelsäuremonohydrat gelöst, auf Eis ausgetragen und nach dem Abpressen mit Salzlösung säurefrei gewaschen. 20 g eines solchen Farbstoffes werden in 20 ml Natronlauge 38 Be, 100 g Harnstoff und 360 ml Wasser gelöst und in 500 g einer üblichen Alginatverdickung eingerührt, in üblicher Weise auf Baum- oder Zellwolle aufgedruckt und die Ware nach einer Zwischentrocknung im trockenen Dampf bei 103-1050C gedämpft oder bei 120-1400C
EMI12.6
EMI12.7
EMI12.8
schaften.
Beispiel 27 : a) 93, 6 g 5,5',5",5"-Tetraphenyl-3,3',3",3"'-tetramethyl-4,4',4",4"'-tetra- aza-kupferphthalocyanin werdenbei40-800Cin 240 ml (= 410 g) Chlorsulfonsäure eingetragen. Man rührt
EMI12.9
nach. DannNach einer üblichen Veresterung mittels Schwefelsäuremonohydrat oder Chlorsulfonsäure/Pyridin erhält man einen Farbstoff, der aus alkalischen Lösungen oder Druckpasten auf Baumwolle und Zellwolle
<Desc/Clms Page number 13>
sehr licht-, koch-und chlorechte gelbstichig-grüne Ausfärbungen und Drucke liefert. b) Bei Verwendung von N-Methyl-N-oxäthyl-propylendiamin- (l, 3) als Aminoalkohol entsteht ein
Farbstoff mit ähnlichem färberischem Verhalten.
Beispiel 28: 0,1 Mol Kupferphthalocyanin-4-tetrasulfonsäurechlorid werden mit 130 g N, N-Di- i oxäthyl-propylendiamin- (l, 3) in-1200 ml Eiswasser kondensiert, zur Vervollständigung der Reaktion 2 h auf 600C erwärmt und nach Zusatz von Salz abgesaugt. Der feuchte Rückstand wird in 500 ml Wasser an- gerührt und mit 55 g Dimethylsulfat quaterniert. Man salzt aus und trocknet bei 500C. Die trockene Farb- base ergibt nach üblicher Veresterung mit Schwefelsäuremonohydrat oder Chlorsulfonsäure/Pyridin einen
Farbstoffester, der auf Baumwolle oder Zellwolle rotstichig blaue Ausfärbungen mit sehr guter Lichtechtheit liefert.
Verwendet man an Stelle von N, N-Dioxäthyl-propylendiamin- (l, 3) N-Methyl-N-oxäthyl-propylen- diamin- (l, 3), so erhält man einen Farbstoff mit gleichen Echtheitseigenschaften.
Beispiel 29 : a) 0, lMoleinesnachBeispieI4 a erhaltenen grünen Farbstofftetrasulfonsäurechlorids werden mit 130 g N, N-Dioxäthyl-propylendiamin- (l, 3) oderl05gN-Methyl-N-oxäthyl-propylendi- amin-Cl, 3) in 1200 ml Eiswasser umgesetzt, 2 h bei 600C nachgerührt und abfiltriert.
Ein so hergestellter feuchter Presskuchen wird mit Wasser angerührt und mit 55 g Dimethylsulfat um- gesetzt. Das Quaternierungsprodukt wird anschliessend getrocknet und wie üblich verestert. b) In gleicher Weise lassen sich auch andere Quaternierungsmittel wie Diäthylsulfat, Butansulton,
Benzylchlorid, Äthylenchlorhydrin oder Epichlorhydrin, gegebenenfalls unter Anwendung höherer Tempe- raturen oder in Gegenwart organischer Lösungs- oder Verdünnungsmittel, verwenden. c) Setzt man in Beispiel 29 a, b Farbstofftetrasulfonsäurechloride ein, die nach Beispiel 4 a und 15 hergestellt werden können, so erhält man Farbstoffester, die aus natronalkalischer Lösung oder Druckpaste gelbstichig bis blaustichig grüne Ausfärbungen und Drucke mit guter Lichtechtheit ergeben.
Beispiel 30 : Ferner wurden nach Beispiel 29 folgende Farbstoffsulfochloride mit Aminoalkoholen kondensiert, quaterniert und in Reaktivfarbstoffe übergeführt :
EMI13.1
<tb>
<tb> Ausgangsmaterial <SEP> Aminoalkohol <SEP> Ausfärbung
<tb> Cu-Phthalocyanin-3-tetrasulfochlorid <SEP> N-Methyl-N-oxäthyl-propylendiamin <SEP> türkisblau
<tb> Ni-Phthalocyanin-3-tetrasulfochlorid <SEP> N-Methyl-N-oxäthyl-propylendiamin <SEP> türkis
<tb> Ni-Phthalocyanin-3-trisulfochlorid <SEP> N-Methyl-N-oxäthyl-propylendiamin <SEP> türkis
<tb> Co-Phthalocyanin-3-trisulfochlorid <SEP> N-Methyl-N-oxäthyl-propylendiamin <SEP> gedecktes <SEP> Blau
<tb> Co-Phthalocyanin-3-tetrasulfochlorid <SEP> N-Methyl-N-oxäthyl-propylendiamin <SEP> gedecktes <SEP> Blau
<tb> Ni-Phthalocyanin-3-tetrasulfochlorid <SEP> N,
<SEP> N-Dioxäthyl-propylendiamin <SEP> türkis
<tb> Ni <SEP> - <SEP> Phthalocyanin <SEP> - <SEP> 3-trisulfochlorid <SEP> N, <SEP> N-Dioxäthyl-propylendiamin <SEP> türkis <SEP>
<tb> Co- <SEP> Phthalocyanin <SEP> -3-trisulfochlorid <SEP> N, <SEP> N-Dioxäthyl-propylendiamin <SEP> gedecktes <SEP> Blau
<tb> Co-Phthalocyanin-3-tetrasulfochlorid <SEP> N,N-Dioxäthyl-propylendiamin <SEP> gedecktes <SEP> Blau
<tb> 4,4', <SEP> 4", <SEP> 4"'-Tetramethoxy-Cu- <SEP> N,N-Dioxäthyl-propylendiamin <SEP> blaustichiges <SEP> Grün
<tb> -phthalocyanin
<tb> 4, <SEP> 4', <SEP> 4", <SEP> 4"'-Tetramethoxy-Ni- <SEP> N,N-Dioxäthyl-propylendiamin <SEP> blaustichiges <SEP> Grün
<tb> - <SEP> phthalocyanin <SEP>
<tb> Trichlormethyl-Cu-phthalocyanin <SEP> N, <SEP> N-Dioxäthyl-propylendiamin <SEP> türkis <SEP>
<tb> sulfochlorierter <SEP> Cu-Mischkomplex <SEP> N,
<SEP> N-Dioxäthyl-propylendiamin <SEP> rotstichiges <SEP> Blau
<tb> aus <SEP> 2 <SEP> Teilen <SEP> Phthalsäuredinitril <SEP> und
<tb> 2 <SEP> Teilen <SEP> Pyridin-2,3-dicarbonsäure
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
EMI15.2
EMI15.3
EMI15.4
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
das scharlachrote Farbstoffsulfonsäurechlorid gut kristallin aus. Man saugt es ab und wäscht es mit Eiswas- ser säurefrei. Dann trägt man es bei 0-50C in eine Lösung von 36 g H NC H SC H OH in 180 ml Eiswasser ein. Man erwärmt innerhalb von 2 h auf 600C und hält durch Zutropfen von wenig Sodalösung einen pH- Wert 9,5 ein. Dann saugt man ab und wäscht das unlösliche Kondensationsprodukt mit Wasser neutral.
Der feuchte Rückstand wird in 200 ml Eis/Wasser und 10 ml Essigsäure angerührt und bei 0-50C mit 18,5 g Dimethylsulfat versetzt. Anschliessend erhitzt man in 2 h auf 70-80 C, hält 2 h bei dieser Temperatur, setzt dann zu der gallertartigen roten Lösung Kaliumchlorid zu und lässt erkalten. Dabei fällt das Reaktionsprodukt kristallin aus. Man trennt es von der Mutterlauge ab und trocknet es im Vakuum oder Umlauftrockenschrank bei 500C. Der getrocknete rote Farbstoff wird nun in 3 Vol.-Teile Schwefelsäuremonohydrat eingetragen, nach 3 - 4 h auf Eis gegeben und mit 3% niger Salzlösung neutral gewaschen. Ein so erhaltener Farbstoffester lässt sich aus natronalkalischer Lösung auf Baumwolle klotzen oder aufdrücken.
Man bekommt scharlachrote Ausfärbungen und Drucke von guter Koch- und Lösungsmittelechtheit.
PATENTANSPRÜCHE : I. Verfahren zur. Herstellung von neuen Farbstoffen, insbesondere aus der Reihe der Azo-, Azo-
EMI16.2
EMI16.3
EMI16.4
EMI16.5
undheterocyclischen Ringes mit allenfalls weiteren Heteroatomen sein Können, R2 einen beliebig substituierten Alkylenrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Resten R, und Y und Y eine 0-Estergruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe, insbesondere aus der Reihe der Azo-, Azomethin-, Anthrachinon-, Triphenylmethan-, Oxazin- und Azaporphinfarbstoffe, die mindestens einmal die Gruppierung der Formel
EMI16.6
enthalten, worin R, R1 und fL die oben angegebene Bedeutung haben, an der endständigen Hydroxylgruppe verestert.