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Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen
Es wurde gefunden, dass man wertvolle neue Farbstoffe, insbesondere aus der Reihe der Azo-, Azomethin-, Anthrachinon-, Triphenylmethan-, Oxazin- und Azoporphinfarbstoffe, welche mindestens einmal die Gruppierung
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worin R einen Alkylen-oder Cycloalkylenrest und R. einen Alkylenrest darstellt, R. ein Stickstoff- oder
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den Fall, dass Rl ein Stickstoffatom darstellt, Wasserstoff oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Substituenten, der zusammen mit R. und R bzw.
R, Bestandteil eines heterocyclischen Ringes mit allenfalls weiteren Heteroatomen sein kann, bedeutet und Y für einen als negatives Ion abzuspaltenden Substituenten steht, enthalten, darstellen kann, wenn man in entsprechend vorgebildete Farbstoffe, insbesondere solche aus der Reihe der Azo-, Azomethin-, Anthrachinon-, Triphenylmethan-, Oxazin- und Azoporphinfarbstoffe, oder deren Bildungskomponenten mindestens einen Rest der allgemeinen Formel (I) direkt oder stufenweise einführt und im Falle des Einsatzes von Farbstoffbildungskomponenten anschliessend die Farbstoffbildung durch Kupplung und bzw. oder Kondensation bewirkt.
Die Einführung des Restes der allgemeinen Formel (I) in die erwähnten Farbstoffe erfolgt nach bekannten Verfahren, beispielsweise, indem man Farbstoff-Sulfonsäure- oder -Carbonsäurechloride mit Komponenten, z. B. mit dem Schwefelsäureester des N-ss-Hydroxy-äthyl-N-methylpropylendiamins- - (1, 3), umsetzt, die die Gruppierung (I) bereits enthalten, oder, indem maneinenSulfonsäurechlorid- oder Carbonsäurechloridgruppen enthaltenden Farbstoff mit Komponenten vereinigt, beispielsweise mit N-B-Hydroxyäthyl-N-methylpropylendiamin- (l, 3), aus denen die Gruppierung (I) durch nachträgliche Veresterung der aliphatischen Hydroxylgruppe mit z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder mit Sulfonylverbindungen erhalten werden kann.
Für den Fall, dass Y in der Gruppierung (I) ein Halogenatom darstellt, können Farbstoff-Sulfonsäure- oder -Carbonsäurechloride mit den der Gruppe (I) entsprechenden Li-Halogenverbindungen, beispielsweise mit N-ss-Chloräthyl-N-methylpropylendiamin- (l, 3) zur Reanion gebracht werden.
Die Umsetzungen lassen sich naturgemäss sehr weitgehend variieren. So kann die Einführung der Gruppierung (I) in die Farbstoffe auch in mehreren Verfahrensschritten erfolgen, indem man beispielsweis die Chlormethylverbindung des Farbstoffes mit ss-Hydroxyäthyl-methylamin umsetzt und die endständige Hydroxylgruppe anschliessend mit Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Sulfonylverbindungen ver- estert.
Geht man bei der Herstellung der neuen Farbstoffe zunächst von den Farbstoff-Vorprodukten aus, und führt man bereits in diese, beispielsweise nach einem der oben geschilderten Verfahren, die Gruppierung
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ein, so lassen sich die derart substituierten Vorprodukte nach bekannten Verfahren, beispielsweise bei der Herstellung der tAzofarbstoffe durch Diazotieren und/oder Kuppeln, in die entsprechendenFarbstof-
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diazotiertenSchwefelsäureesters des 3-Aminobenzyl-ss-hydroxyäthyl-methylamins mit l, 8-Dihydroxy-naphthalin-3, 6-di-sulfonsäure erhalten werden.
Man kann auch derart verfahren, dass man die genannte Gruppierung in den Farbstoffvorprodukten vorbildet und dieGruppierung (I) erst nach Umwandlung der Farbstoffvorprodukte endgültig ausbildet. So lässt sich beispielsweise durch Kuppeln von diazotiertem 4-Aminobenzyl-B-hydroxy thyl-methylamin mit 1-Phenyl-3-methylpyrazolon- (5) ein Monoazofarbstoff herstellen, der in der Gruppierung (I) den Rest Y noch nicht enthält.Dieser Rest kann dann nachträglich durch Veresterung der aliphatischen Hydroxygruppe nach einem der vorgenannten Verfahren, z. B. durch Behandeln mit dem Umsetzungsprodukt aus Chlorsulfonsäure und Pyridin eingeführt werden.
Aus den obenerwähnten Herstellungsverfahren ergeben sich zahlreiche Möglichkeiten der Bindung der Gruppierung
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an die aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme des Farbstoffes. Einige dieser Möglichkeiten sind im folgenden aufgezeigt :
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Darüber hinaus kann X als aliphatischer Substituent auch eine mit Ruz identische Gruppe darstellen.
Der Alkylenrest R kann sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
Unter dem Rest Y, der als negativesion abgespaltenwerden kann, sind unter anderem Schwefelsäure- estergruppen, Phosphorsäureestergruppen, Halogenatome und Sulfonyloxygrupren zu verstehen.
Die neuen Farbstoffe können neben den erfindungsgemäss einzuführenden Gruppierungen noch andere übliche Substituenten, vorteilhafterweise auch löslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- und Carbon- säuregruppen, enthalten.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Hydroxylgruppen - bzw. Amidgruppen enthaltenden Materialien, insbesondere zum Färben und Bedrucken von Fasern und Geweben aus nativer und regenerierter Cellulose. Man erhält auf diesen Materialien hervorragend wasch-und kochechte Fär- bungen bzw. Drucke, wenn man die Farbstoffe auf das Färbematerial aufbringt und das Färbegut der Ein- wirkung säurebindender Mittel, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, unterwirft.
Zum Färben werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wässerigen Lösung eingesetzt, die mit al- kalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt werden kann. Der Lösung können wei- tere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate oder die Wan- derung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe) oder indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser- Emulsionen, Tragant, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.
Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschliessend einige Zeit auf erhöhte Tem- peratur, vorzugsweise 40-150 C. erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dampfapparat, auf er- hitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.
Bei Verwendung einer Klotz-oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hiebei das Abwandern des Farbstoffes von der Faser.
Man kann auch das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vor- behandeln, anschliessend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffes behandeln und schliesslich, wie ange- geben, bei erhöhter Temperatur fixieren.
Nach erfolgter Fixierung wird das Färbegut heiss gespült und, falls es der Verwendungszweck des ge- färbten Materials erfordert, abschliessend geseift, wobei nicht genügend fixierte Reste des Farbstoffes ent- fernt werden. Man erhält ausgezeichnet nassechte Färbungen, obwohl die bevorzugt anzuwendenden Farb- stoffe keine oder nur geringe Affinität zu dem. zu färbenden Material besitzen.
Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen- oder Amidgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druck- paste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat, und einer alkalisch reagie- renden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat verwendet und das bedruckte Material gespült und gegebenenfalls abschliessend ge- seift.
Amidgruppen enthaltende Materialien, wie Wolle, Seide u. dgl. können in derselben Weise in neutra- lem bis schwach alkalischem Medium gefärbt werden. Den Färbeverfahren schliesst sich zweckmässiger- weise eine Wäsche in neutraler oder alkalischer wässeriger Flotte an.
Für das Färbeverfahren besonders vorteilhafte Farbstoffe sind solche, die keine oder nur geringe Affi- nität zu den zu färbenden Materialien besitzen. Die Anwendung dieser Farbstoffe ermöglicht ein vollstän- diges Ablösen der im Verlaufe des Fixierprozesses nicht fest an die Faser gebundenen FarbstoffmoleJ < üle bei abschliessender Waschbehandlung in neutraler oder alkalischer wässeriger Flotte.
Beispiel l : 12, 4 g des Schwefelsäureesters von 3-Aminobenzyl-B-hydroxy-äthyl-methylamin werdenin 50 ml Natronlauge gelöst, 31 ml einer l Öligen Naaiumnitritlösung hinzugefügt und die Lösung bei 0-3 C in 80 ml 2n-Salzsäure eingerührt. Die Diazoniumsalzlösung wird in eine Lösung von 7, 7 g
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l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon- (5) in 45 rnln-Natronlaugc und 50 ml Wasser eingerührt und durch gleichzeitigeZugabe von Soda ein PH von 9 bis 10 eingehalten. Nach beendeterKupplung wird der Farbstoff ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet.
2 g des so erhaltenen Farbstoffes werden in 100 ml Wasser unter Zusatz von 3, 2 g Natriumhydroxyd, 0, 3 g Türkischrotöl und 10 g Harnstoff gelöst. Die Lösung wird auf Baumwolle aufgeklotzt und das getränkte Gewebe 10 Minuten auf 110 C erhitzt. Anschliessend wird gespült und kochend geseift. Man erhält eine sehr nassechte gelbe Färbung.
Beispiel 2: 10,5 g 3-Aminobenzyl-di-ss-hydroxyäthyl-amin werden in 150 ml 2n-Salzsäure gelöst und bei 0-5 C mit 35 ml 10% figer Nitritlösung diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung rührt man in eine Lösung von 8,7 g I-Phenyl-3-methyl-pyrazolon- (5) in 50 ml n-Natronlauge und 50 ml Wasser ein und fügt gleichzeitig langsam 20 g Soda zu. Nach beendeter Kupplung saugt man den Farbstoff ab und trocknet bei 700C. 8, 2 g des so erhaltenen Farbstoffes werden in 60 ml Pyridin gelöst und in diese Lösung bei 0-3 C 5,4 g Chlorsulfonsäure eingetropft.
Die Reaktionslösung wird dann in ein Gemisch aus 100 g Eiswasser und 65 ml 2n-Sodalösung eingerührt, das Pyridin im Vakuum bei 400C abdestilliert, der Rückstand in Wasser aufgenommen und der Farbstoff aus dieser Lösung ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet.
2 g dieses Farbstoffes werden in 100 ml Wasser unter Zusatz von 3, 2 g Natriumhydroxyd, 0,5 g Türkischrotöl und 10 gHarnstoff gelöst. Die Lösung wird auf Baumwolle geklotzt und das getränkte Gewebe 10 Minuten auf 140 C erhitzt. Anschliessend wird gespült und kochend geseift. Man erhält eine sehr rrassechte gelbe Färbung.
Beispiel 3: 12.4 g des Schwefelsäureesters von 3-Aminobenzyl-ss-hydroxyäthyl-methylamin werden in 50 ml n-Natronlauge gelöst, 31 ml einer 10% igen Nairiumnitritlösung hinzugefügt und die Lösung bei 0-3 C in 80 ml 2 n-Salzsäure eingerührt. Man erhält eine fast farblose Diazoniumsalzlösung, die man in eine Suspension von 15,8 g des Umsetzungsproduktes von Nickel-phthalocyanin- (3)-tetrasulfochlorid
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(3-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon- (5)500C im Vakuum getrocknet.
2 g des isolierten Farbstoffes werden in 100 ml Wasser unter Zusatz von3, 2 g Natriumhydroxyd, 0,2 g Türkischrotöl und 10 g Harnstoff gelöst. Die Lösung wird auf Baumwolle aufgeklotzt und das getränkte Gewebe 10 Minuten auf 140 C erhitzt. Anschliessend wird gespült und kochend geseift. Man erhält eine sehr nassechte grüne Färbung von guter Lichtechtheit.
Durch Bedrucken von Baumwollnessel mit einer Druckpaste, die durch Einrühren einer Lösung von 2 g des isolierten Farbstoffes und 10 g Harnstoff in 25 g Wassser und 5 g Natronlauge 380 Bé in 58g Alginat- verdickung hergestellt wird, Trocknen des Druckes bei 800 C und Fixierung bei 1400 C in 10 Minuten auf der Kalanderwalze erhält man nach dem kochenden Seifen einen sehr gut nassechten, grünen Druck von guter Lichtechtheit.
Beispiel 4 : 18, 2g des Schwefelsäureesters von 3-Aminobenzyl-ss-hydroxyäthyl-methylamin werden in 75 ml n-Natronlauge gelöst, 46, 5 ml einer loloigen Natriumnitritlösung hinzugefügt und die Lösung bei 0-3 C in 120 ml 2n-Salzsäure eingerührt. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird in eine Lösung von 18 g 1, 8-dihydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsaurem Natrium in 100 ml Wasser eingerührt und durch Zugabe von Soda ein PH von 9 bis 10 eingehalten. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet.
2 g dieses Farbstoffes werden in 100 ml Wasser gelöst und mit 3 g Natriumhydroxyd und 5 g Harnstoff versetzt. Die Lösung wird auf Baumwollnessel aufgeklotzt und das getränkte Gewebe 10 Minuten auf 140 C erhitzt. Anschliessend wird gespült und kochend geseift. Man erhält eine sehr nassechte marineblaue Färbung.
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von 10 g Harnstoff in 50 g Alginatverdickung, die 30 g Trockensubstanz auf 1 kg enthält, eingerührt. Der mit dieserDruckpaste bedruckte Baumwollnessel wird bei 800 C getrocknet und der Druck durch anschlie- ssendes Dämpfen bei 1050 C in 10 Minuten entwickelt. Nach dem Spülen und kochenden Seifen erhält man einen sehr gut nassechten, marineblauen Druck.
Beispiel 5 : 5:5g #-(ss-Hydroxyäthyl-methylamino)-4-aminoacetophenon werden in 80ml2nSalzsäure bei 0-5 C durch Zugabe von 18, 5 ml einer lOigen Natriumnitritlösung diazotiert und mit 4, 6 g 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon- (5), gelöst in 27 ml n-Natronlauge und 50 ml Wasser, gekuppelt.
Durch Zugabe von 10 g Soda hält man ein PH von 10 ein. Der Farbstoff wird abgesaugt und bei 700 C scharf getrocknet. 9, 5 g des Farbstoffes werden in 120 ml Pyridin gelöst und bei 0-3 C, 2,9 g Chlor-
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sulfonsäure eingetropft. Das Gemisch wird in Eiswasser eingerührt, mit Soda neutralisiert, das Pyridin im Vakuum bei 400 C abdestilliert, der Rückstand in Wasser aufgenommen, der Farbstoff ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet.
2 g des Farbstoffes werden in 100 ml Wasser unter Zugabe von 4 g Natriumhydroxyd, 0,2 g Türkischrotöl und 10 g Harnstoff versetzt. Die Lösung wird auf Baumwollnessel aufgeklotzt und das getränkte Gewebe 10 Minuten auf 100 C erhitzt. Nach dem Spülen und kochenden Seifen erhält man eine sehr nassechte gelbe Färbung.
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salzlösung rührt man in eine Lösung von 17, 4 g 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon- (5) in 100 ml n-Natronlauge und 100 ml Wasser ein und hält durch Zugabe von 40 g Soda ein PH von 9 bis 10 ein. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen, abgesaugt und bei 700 C scharf getrocknet. 18,4 g des Farbstoffes werden in 300 ml Pyridin gelöst und bei 0 - 30 C mit 6 g Chlorsulfonsäure verestert.
Das Gemisch wird dann in Eiswasser gerührt, die Lösung mit Soda neutralisiert und das Pyridin im Vakuum bei 400. C abdestilliert. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen, der Farbstoff ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet.
2g des so erhaltenen Farbstoffes werden in 100 ml Wasser unter Zusatz von 4 g Natriumhydroxyd und 10 g Harnstoff gelöst. Die Lösung wird auf Baumwollnessel aufgeklotzt und das getränkte Gewebe 10 Minuten auf 1400 C erhitzt. Anschliessend wird gespült und kochend geseift. Man erhält eine sehr nassechte gelbe Färbung.
Beispiel 7 : 82, 5g Cu-Phthalocyanintrisulfochlorid werden in eine Lösung von 35 g N, N-Dime- & y ! propylendiamin in Eiswasser gegeben, nach beendeter Reaktion mit Natronlauge alkalisch gestellt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff wird in zirka 1000 g Tri- - (8- Chloräthyl - amin bei 140 - 1500 C langsam eingetragen, zirka 5 - 10 Minuten nachgerührt, der ausgefallene Farbstoff nach dem Erkalten abgesaugt, mit etwas Petroläther gewaschen und getrocknet.
2 g des Farbstoffss weruen in 100 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird auf Baumwolle aufgeklotzt, getrocknet, mit einer Lösung von 4 g Natronlauge, 0,2 g Türkischrotöl und 10 g Harnstoff in 100 ml Wasser getränkt und 10 Minuten auf 400 C erwärmt. Nach dem Spülen erhält man eine sehr gut nassechte und lichtechte türkisblaue Färbung, die auch beim Knitterfestprozess kein Verschiessen im Ton und kein Nachlassen der Lichtechtheit zeigt. Eine ebenso gute Fixierung kann auch mit Soda an Stelle von Natronlauge ebenfalls bei 400 C erhalten werden.
Die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe werden analog den Ausführungen dieses Beispieles durch Umsetzung der Farbsroff-Sulfochloride mit N, N-Dimethylpropylendiamin und anschliessende Quaternierung mit Tri- (ss-chloräthyl)-amin hergestellt. Sie ergeben, auf Baumwolle nach den obigen
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Der scharf abgesaugte Filterkuchen wird in 1200g N-Methyl-4-hydroxy-butylamin-(1) eingetragen und 5 Stunden bei 110-120 C gerührt. Danach rührt man die erhaltene Lösung in 3 1 Wasser ein, salzt durch Zugabe gesättigter Kaliumchloridlösung aus und saugt ab. Der Filterkuchen wird mit 3 1 Wasser gewaschen und dann bei 500 C im Vakuum getrocknet.
Zur Überführung in den Schwefelsäureester wird das tt getrocknete Produkt unter Eiskühlung in 600 ml Schwefelsäure (100%ig) gelöst und 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann gibt man auf Eis, verdünnt auf ein Volumen von 10 1 und salzt den Farbstoff mit Kaliumchlorid aus. Nach dem Absaugen wird der Farbstoff in Wasser aufgeschlämmt und durch Zusatz von 10%iger Natronlauge auf PH 7 gestellt.
Dann wird erneut abgesaugt und bei 500 C im Vakuum getrocknet.
2 g des so erhaltenen Farbstoffes werden in 100 ml Wasser unter Zusatz von 3,2 g Natriumhydroxyd, 0, 3 g Türkischro : öl und 10 g Harnstoff gelöst. Die Lösung wird auf Baumwolle aufgeklotzt und das getränkte Gewebe 10 Minuten auf 1100 C erhitzt. Anschliessend wird gespült und kochend geseift. Man erhält eine sehr nassechte blaue Färbung.
Beispiel 11: a) 0,15 Mol Kupfer-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid werden unter Eiskühlung und gutem Rühren in eine Lösung von 150 g Äthanolamin in 1350 ml Wasser eingetragen. Man entfernt die Aussen kühlung. rührt einige Stunden bei Raumtemperatur nach und erwärmt zur Vervollständigung der Reaktion anschliessend 2 Stunden auf 50 - 550 C. Dann saugt man das in salzhaltigem Wasser unlösliche Reaktionsprodukt heiss ab, wäscht zur Entfernung überschüssigen Amins mit Wasser nach und trocknet das so erhaltene blaue Kupfer-Phthalocyanin-(3)-tetrasufonsäure-oxäthylamid im Vakuum bei 65 - 700 e. b) 127 g des Kupfer-Phthalocyanin- (3)-teirasulfonsäure-oxyäthylamids werden in 500 ml Thionylchlorid 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt.
Nach dem Erkalten giesst man die Reaktionslösung auf Eis, saugt den völlig unlöslichen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser säurefrei und trocknet das erhaltene KupferPhthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäure-chloräthylamid im Vakuum. c) Man kann auch so verfahren, dass man das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert und den Rückstand in Eiswasser gibt, absaugt und mit Methanol nachwäscht. d) 0, 025 Mol K : ipfer-Phthalocyanin- (3)-tetrasulfonsäure-chloräthylamid werden in 100 g Äthanol- amin 5 Stunden auf 110- 120 C erhitzt. Dann giesst man die Reaktionslösung in 500 ml Wasser, gibt
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aktionsgemisch in 220 ml einer 101vingen wässerigen Sodalösung einfliessen.
Nach dem Abdestillieren des Pyridins im Vakuum bei 30 - 400 C salzt man den Farbstoff Kupfer-Phthalocyanin-(3)-(SO2NHC2H4NHC2H4 OSO IN a) aus. f) 0, 2 g dieses Farbstoffes werden in 10 ml einer Lösung, die 25 ml konzentrierte Natronlauge, 100 g Harnstoff und 5 g Türkischrotöl in 1000 ml Wasser enthält, gelöst und auf Baumwolle oder regenerierte Cellulose aufgebracht : Nach dem Abquetschen trocknet man einige Minuten bei 100 - 1400 C und seift dann kochend. Man erhält so eine sehr gut nassechte blaue Ausfärbung mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 12: 25 g des nach Beispiel 11 b) hergestellten Kupfer-Phthalocyanin-(3)-tetrasuflonsäure-chloräthylamids werden in 150g N-Methyläthanolamin 6 Stunden auf 1200 C erhitzt. Dann giesst man
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Reaktionslösungmung statt. Man rührt 30 Minuten nach, wobei der Farbstoffester ölig ausfällt. Nach dem Abdekantieren des Pyridins gibt man den Rückstand zu 220 ml einer l Öligen Sodalösung und salzt den blauen Farbstoff
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Nach den in den Beispielen 11 und 12 angegebenen Verfahren können die Komponenten der folgenden Tabelle zu Farbstoffen umgesetzt werden, die nach den Vorschriften der vorangegangenen Beispiele auf Baumwolle und regenerierter Cellulose Färbungen und Drucke in den unten angegebenen Tönen mit sehr guten Nassechtheitseigenschaften liefern.
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Ausgangsfarbstoff <SEP> 1. <SEP> Amin <SEP> 2. <SEP> Amin <SEP> Farbton <SEP> des <SEP> Schwefelsäurehalbesters <SEP> auf
<tb> Baumwolle
<tb> Kupfer-Phthanlocyanin- <SEP> HN(C2H4OH)2 <SEP> HN-C2H4OH <SEP> blau
<tb> -3- <SEP> (So2Cl)4 <SEP> #
<tb> " <SEP> H2NC2H4OH <SEP> HN <SEP> (C2H4OH)2 <SEP> blau
<tb> H <SEP> NC <SEP> H <SEP> OH <SEP> H <SEP> NC <SEP> H <SEP> OH <SEP> blau
<tb> 2x4 <SEP> 296 <SEP>
<tb> HNqHOH <SEP> HN-CHOH <SEP> blau
<tb> #
<tb> H2NC4H2Oh <SEP> # <SEP> blau
<tb> HN-C <SEP> H <SEP> OH <SEP> H <SEP> NC <SEP> H <SEP> OH <SEP> blau
<tb> 12, <SEP> ( <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> CH,
<tb> HN-C <SEP> H <SEP> OH <SEP> HN-C <SEP> H <SEP> OH <SEP> blau
<tb> # <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> # <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> 3 <SEP> s
<tb> # <SEP> HN(C2H4OH)2 <SEP> blau
<tb> #
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13 : 0, 05gabe verdünnter Natronlauge hält man den pH-Wert zwischen 9 und 10.
Nach etwa 30 Minuten ist die Kondensation beendet. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach und saugt den in quantitativer Ausbeute anfallenden Niederschlag ab. Zur Reinigung schlämmt man den Farbstoffester in Wasser auf, bringt ihn durch vorsichtige Zugabe von Natronlauge in Lösung und fällt ihn durch Abstumpfen mit verdünnter Salzsäure erneut aus.
An Stelle von Natronlauge lassen sich auch andere säurebindende Mittel wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, sekundäres Natrium- und Kaliumphosphat, Natriumacetat, Pyridin, Triäthylamin usw. verwenden.
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(SO NHC H1100 C und erhält so eine rotstichig blaue Färbung von guter Nass-, Reib- und Lichtechtheit.
Beispiel 14: 28g Kupfer-Phthalocyanin-(3)-tetrasuflchlorid werden in eine neutralisierte Lösung von 33 g NH2H2H4NHC2H4OSO2H in 300 ml Wasser eingetragen. Durch Zugabe von lomiger Soda- Lösung hält man den pH-Wert konstant. Nach 30 Minuten entfernt man die Aussenkühlung und rührt zwei
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Stunden bei 25 - 300C nach. Man saugt ab und erhält so einen blauen Farbstoff, der nach der in den Beispielen 11 f) und 13 beschriebenen Weise auf pflanzlichen Fasern fixiert werden kann.
Nach der in Beispiel 13 angegebenen Vorschrift können aus den folgenden Komponenten ebenfalls wertvolle Farbstoffe hergestellt werden, die auf hydroxylgruppenhaltigen Materialien Fixierungen in den angegebenen Farbtönen ergeben :
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<tb> Ausgangsfarbstoff <SEP> Aminoalkylschwefel- <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> säureester <SEP> Baumwolle
<tb> Kupfer-Phthalocyanm-H <SEP> NC <SEP> H <SEP> N-C <SEP> H <SEP> OSO <SEP> H <SEP> türkisblau
<tb> (3)-(SO2Cl)4 <SEP> #
<tb> Kupfer-Phthalocyanin- <SEP> H2NC3H6N- <SEP> (C2H4OSO3H)2 <SEP> blau
<tb> (3)-(SO2Cl)4
<tb>
Bei s pie 1 15 : 84 g Kupfer-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid werden unter Eiskühlung in eine Lösung von 150 g N-Oxäthyläthylen-diamin in 600 ml Wasser eingetragen.
Nach Beendigung des Eintragens entfernt man die Aussenkühlung und rührt die Reaktionslösung über Nacht bei Raumtemperatur. Dann erwärmt man 1 Stunde auf 600 C, salzt das Kondensationsprodukt mit Kaliumchlorid aus und saugt ab.
35 g des so hergestellten Farbstoffes werden in Pyridin gelöst und bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 20 ml Chlorsulfonsäure in 80 ml Pyridin zugegeben. Dabei tritt Selbsterwärmung auf 300 C ein. Man rührt 1 Stunde nach, dekantiert das Pyridin und löst den Rückstand in Wasser. Dann neutralisiert man mit Natriumbicarbonat und saugt den Farbstoffester ab.
Beispiel 16 : In eine Lösung von 40 g Trioxäthyl-diäthylen-triamin in 330 ml Wasser werden unter gutem Rühren 25 g Kupfer-Phthaloeyanin- (3)-trisulfochlorid eingetragen. Man rührt über Nacht nach, erhitzt dann 30 Minuten zum Sieden und saugt das Kondensationsprodukt heiss ab. Zur Entfernung überschüssigen Amins wäscht man mit Wasser nach und trocknet im Vakuum.
23 g des Farbstoffes werden bei 15 - 200 ein 69 ml Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen. Nach 3stündigem Rühren giesst man die Reaktionslösung auf Eis und saugt den ausgeschiedenen Farbstoffester ab. Man wäscht zur Entfernung der Mineralsäure mit salzhaltigem Wasser aus und schlämmt den Rückstand in Wasser auf. Dann neutralisiert man mit verdünnter Natronlauge und saugt erneut ab.
Beispiel 17 : Die nach den Beispielen 15 und 16 erhaltenen, sowie die in der folgenden Tabelle nach der gleichen Vorschrift hergestellten Farbstoffe, lassen sich ebenfalls auf Baumwolle oder regenerierte Cellulose in Gegenwart eines säurebindenden Fixierungsmittels färben.
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<tb>
<tb>
Ausgangsmaterial <SEP> Aminoalkohol <SEP> Farbton <SEP> der <SEP>
<tb> Färbung
<tb> Kupfer-Phthalocyanin <SEP> - <SEP> Dioxäthyl- <SEP> blau <SEP>
<tb> - <SEP> (3)- <SEP> (SOC1) <SEP> äthylen-diamin <SEP>
<tb> Kupfer-Phthalocyanin- <SEP> Trioxyäthyl-diäthylen- <SEP> türkisblau
<tb> (3)-(SO2Cl)4 <SEP> triamin
<tb>
Beispiel 18 : In eine Lösung von 123g N-Methyl-N-oxäthyl-propylendiamin-(1,3) (Kp. S'C 1 Torr) in 750 ml Wasser trägt man unter Eiskühlung 112g Kupfer-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid ein.
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und bei 200 C zu einer Lösung von 76 g Chlorsulfonsäure (0,64 Mol) in 1000 ml Pyridin gegeben. Der Farbstoffester fällt sofort aus. Man rührt zur Vervollständigung der Reaktion einige Stunden nach und dekantiert das Lösungsmittel.
Den Rückstand schlämmt man in 1000 ml Wasser auf, stellt mit verdünnter Natronlauge auf PH 7 und saugt den blauen Farbstoff ab. Zur Entfernung noch anhaftenden Pyridins wäscht man mit Methanol nach und trocknet im Vakuum bei 500 C.
Die Veresterung des Farbstoffes lässt sich auch nach Beispiel 16 mit Schwefelsäure-Monohydrat durchführen.
Eine Druckpaste, bestehend aus 20 g des erhaltenen Farbstoffes, 100 g Harnstoff, 10 g Natronlauge
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und Viskose aufgebracht. Die getrockneten Drucke werden 7 Minuten neutral bei 100-104 C gedämpft und auf der Breitwaschmaschine gewaschen. Man erhält einen Druck von guter Egalität.
Bei s pie 1 19 : 0, 1 Mol Nickelphthalocyanin- (3)-trisulfochlorid werden nach der in Beispiel 18 an- gegebenen Vorschrift mit 60 g N-MethyI-N-oxäthyl-propylendiamin- (l, 3) (0,45 Mol) in 600 ml Wasser kondensiert.
100 g dieses Kondensationsproduktes werden in 300 ml Schwefelsäure-Monohydrat gelöst und 1 Stunde auf 600 C erwärmt. Man lässt das Reaktionsgemisch erkalten und giesst es dann auf Eis. Dabei fällt der
Farbstoffester kristallin aus. Nach dem Abpressen wäscht man mit Wasser säurefrei, schlämmt den Riickstand in Wasser auf und stellt mit Natronlauge auf PH 7. Durch erneutes Absaugen und Trocknen im Va- kuum bei 400 C erhält man 112 g eines Farbstoffes, der durch alkalisches Fixieren auf Baumwolle oder regenerierte Cellulose eine grünstichig blaue Ausfärbung mit guten Waschechtheiten ergibt.
Beispie 1 2 0 : 0, 2 Mol Kupfer-Phthalocyanin- (4)-tetrasulfochlorid werden unter Eiskühlung in 142g N, N-Dioxäthyl-propylendiamin-(1, 3) (0, 88 Mol) in 1400 ml Wasser eingetragen. Dabei fällt das Kondensationsprodukt als gallertartige Masse aus. Durch Zusatz von Kaliumchlorid und Erwärmung auf 80 - 900 C tritt plötzlich Kristallisation ein. Man saugt heiss ab und erhält in guter Ausbeute Kupfer-Phtha- locyanin-(4)-(SO2NHC2H2N[C2H4OH]w)4 das sich nach einer der vorgenannten Methoden mit Chlorsulfonhäure/Pyridin oder Schwefelsäure-Monohydrat quantitativ in den entsprechenden Farbstoffester über- führen lässt.
Beispiel 21 : 162 g N, N-Dioxäthyl-propylendiamin werden in 1200 ml Wasser gelöst und mit verdünnter Essigsäure auf PH 10 eingestellt. Zu der abgekühlten Lösung gibt man 217 g Kupfer-Phthalo- cyanin- (3) -tetrasulfochlorid und hält den pH-Werr mittels verdünnter Natronlauge konstant. Nach Beendigung der Kondensation salzt man d i Farbstoff aus, saugt ihn ab und trocknet im Vakuum.
30gKupfer-Phthalocyanin- (3)-(So2NHC3H6N[C2H4OH]2)4werdenin90mlSchwefelsäure-Monohydrat verestert. Der mittels Eiswasser ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und mit einer 5% gen Kaliumchloridlösung säurefrei gewaschen. Man schlämmt den Presskuchen in 1000 ml Wasser auf und stellt mit 0, 2 ml n-Natronlauge auf PH ï. Dabei löst sich der Farbstoffester. Nach dem Aussalzen mit 185 g Kaliumchlorid saugt man erneut ab und trocknet im Vakuum bei 500 C.
2 g des gewonnenen Farbstoffes werden in 100 ml einer wässerigen Lösung, die 40 g Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat, 100 g Harnstoff und 5 g Türkischrotöl im Liter enthält, gelöst und in der in den Beispielen llf) oder 13 beschriebenen Weise auf Hydroxylgruppen-enthaltende Materialien aufgebracht.. Die erhaltenen türkisblauen Färbungen zeigen ausgezeichnete Wasch-, Koch-, Licht- und Reibechtheit. verwendet man bei der Fixierung auf Baumwolle oder regenerierter Cellulose an Stelle von Kaliumcarbonat Natriumbicarbonat oder Kaliumbicarbonat, so gelangt man ebenfalls in quantitativer Farbaus- beute zu egalen, lösungsmittelechten Färbungen.
In ähnlicher Weise lassen sich andere säurebindende Mittel, wie tertiäres oder sekundäres Natriumder Kaliumphosphat oder Natriumacetat zur Fixierung des oben beschriebenen Farbstoffes verwenden.
Beispiel 22 : a) 0, 029 Mol Kobaltphthalocyanin - (3) -disulfochlorid werden in eine Lösung von 13, 5 g N, N-Dioxäthyl-propylendiamin- (l, 3) in 60 ml Wasser eingetragen. Nach Beendigung der Zugabe entfernt man die Kühlung und hält den PH- Wert mit Kaliumcarbonat auf 9 - 9, 5. Dann erhitzt man kurze Zeit zum Sieden und trennt von der farblosen Mutterlauge ab. b) 52 g feuchtes Kupfer-Phthalocyanin- (3)-trisulfochlorid (entsprechend 12, 5 g Trockensubstanz) werden in eine gekühlte Lösung von 18g N-Methyl-N-oxäthyl-propylendiamin-(1, 3) in 100 ml Methanol eingetragen.
Man rührt über Nacht und saugt dann ab. c) 0, 1 Mol Kupfer-Phthalocyanin- (3) -tetrasulfochlorid werden unter Eiskühlung in eine Lösung von
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106 g N-Methyl-N-oxäthyl-propylendiamin (1, 3) (0,8 Mol) in 1000 ml Wasser eingetragen. Die Aminlösung wurde vor der Zugabe des Sulfochlorids mit 10O/oiger Schwefelsäure auf PH 10 gepuffert. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wird der pH-Wert mit 250 mol lomiger Natronlauge auf 9, 5 - 10 gehalten.
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<tb>
<tb>
(3)- <SEP> (SO <SEP> NHC <SEP> H <SEP> NC <SEP> H <SEP> OH).Ausgangskomponente <SEP> Aminoalkohol <SEP> Farbton <SEP> des <SEP> Schwefelsäurehalbesters <SEP> auf
<tb> Baumwolle'
<tb> Kupfer-Phthalocyanin- <SEP> N-Methyl-N-oxäthyl- <SEP> rotstichig <SEP> Blau
<tb> - <SEP> (4)-tetrasulfochlorid-propylendiamin- <SEP> (l, <SEP> 3)
<tb> Nickel-Phthalocyanin-
<tb> - <SEP> (3)-tetrasulfochlorid <SEP> " <SEP> Türkis
<tb> Kobalt-Phthalocyanin-
<tb> - <SEP> (3)-trisulfochlorid"gedecktes <SEP> Blau <SEP>
<tb> Kobalt- <SEP> Phthalocyanin <SEP> - <SEP>
<tb> - <SEP> (3)-Tetrasulfochlorid'"gedecktes <SEP> Blau <SEP>
<tb> sulfochloriertes <SEP> TetraphenylKupfer-Phth <SEP> locyanin <SEP> Grün <SEP>
<tb> sulfochlorierter <SEP> Azofarbstoff
<tb> o-Anisidin--! <SEP> 2,
<SEP> 3-Hydroxy- <SEP> Rot
<tb> -naphthoesäure-o-anisidid
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
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<tb>
<tb> Ausgangskomponente <SEP> Aminoalkohol <SEP> Farbton <SEP> des <SEP> Schwefelsäurehalbesters <SEP> auf
<tb> Baumwolle
<tb> Kupfer-Phthalocyanin- <SEP> N, <SEP> N-Dioxäthyl-pro-
<tb> - <SEP> (3)-trisulfochlorid <SEP> pylendiamin- <SEP> (l, <SEP> 3) <SEP> TUrkisblau
<tb> Nickel-Phthaloeyanin-
<tb> - <SEP> (3)-trisulfochlorid <SEP> Türkis <SEP>
<tb> Nickel-Phthalocyanin-
<tb> - <SEP> (3)-tetrasulfochlorid <SEP> " <SEP> Tärkis
<tb> Kobalt-Phthalocyanin-
<tb> - <SEP> (3) <SEP> -trisulfochlorid <SEP> " <SEP> gedecktes <SEP> Blau
<tb> Kobalt-Phthalocyanin-
<tb> - <SEP> (3)
-tetrasulfochlorid <SEP> gedecktes <SEP> Blau <SEP>
<tb> sulfochloriertes <SEP> Tetraphenyl-
<tb> -Kupfer-Phthalocyanin <SEP> " <SEP> lichtechtes <SEP> Grün
<tb> sulfochlorierter <SEP> Azofarbstoff
<tb> o-Anisidin <SEP> 2, <SEP> 3-Hydroxy- <SEP>
<tb> -naphthoesäure-o-anisidid <SEP> " <SEP> Rot
<tb> Kupfer-Phthalocyanin- <SEP> #
<tb> -(3)-Tetrasulfochlorid <SEP> # <SEP> Blau
<tb> CHCH
<tb> Kupfer-Phthalocyanin-
<tb> - <SEP> (3)-tetrasulfochlorid <SEP> H2N-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH <SEP> Blau
<tb>
Beispiel 24 : 50 g chlormethyliertes Kupfer-Phthalocyanin werden in überschüssigem N, N-Diox- äthyl-propylendiamin- (l, 3) 8 Stunden auf 950 C erwärmt, erkalten gelassen und in 1000 ml Wasser gegossen.
Nach Zugabe von Kaliumchlorid saugt man ab und wäscht den Farbstoff Kupfer-Phthalocyanin- -(CH2NHC2H2N[C2H4OH]2)n (n = l, 75) zur Entfernung noch anhaftenden Amins mit Äthanol.
30 g des so dargestellten Farbstoffes werden bei 20-22 C in 90 ml Schwefelsäure-Monohydrat ver- estert. Nach 4 Stunden gibt man auf Eis und arbeitet wie üblich auf.
0,2 g Farbstoff werden in 10 ml der in Beispiel 11 f) angegebenen Lösung gelöst und auf Baumwolle geklotzt. Durch Trocknen der Ware bei 60-80 C gelangt man zu einem sehr ausgiebigen blauen Druck mit sehr guten Nassechtheiten.
Beispiel 25: 30g 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure werden in überschüssigem N, N- -Dioxäthyl-propylendiamin-(1, 3) in Gegenwart von etwas Kupfer (I)-chlorid einige Stunden auf 600 C, dann auf 100 C erwärmt und nach dem Austausch des Halogens in die fünffache Menge Wasser gegossen.
Man salzt mit Kaliumchlorid aus, saugt ab und löst nochmals aus salzhaltigem Wasser um. Man erhält so 31,5 g eines blauen Farbstoffes, der sich nach der Veresterung mit Chlorsulfonsäure/Pyridin oder Schwefelsäure-Monohydrat nach den in vorangegangenen Beispielen angegebenen Vorschriften auf Baumwolle oder Viskose färben lässt.
Beispiel 26 : 19, 2g Cyanurchlorid werden in 200 ml Aceton gelöst und auf 600 ml Eiswasser gegeben. Zu der auf 0 - 50 C abgekühlten Suspension wird eine Lösung von 0, 1 Mol des Azofarbstoffes aus d. azotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure und m-Toluidin in 500 ml Wasser zugetropft. Man hält den PH-Wert mit verdünnter Natronlauge auf 5, 5-6, bis kein Amin mehr nachweisbar ist, stellt auf PH 6,5 und gibt 65 g N, N-Dixoäthyl-propylendiamin-(1, 3) zu. Nach anfänglichem Rühren bei 200 C erwärmt man zwecks Austausches der beiden restlichen Chloratome des Cyanurchiorids schliesslich 3 Stunden auf 400 C, dann 8 Stunden auf 950 C. Man lässt erkalten und fällt den Farbstoff mit Aceton aus.
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Der hydroxylgruppenhaltige Farbstoff lässt sich nach den in den vorangegangenen Beispielen beschrie- be : 1en Methoden verestern.
0,4 g Farbstoffester werden in 10 ml einer Lösung, die 40 g Natriumbicarbonat und 100 g Harnstoff
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Trockensubstanz) werden bei 10-20 C in 100 ml Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen und 2 Stunden gerührt. Dann arbeitet man den Schwefelsäurehalbester des Farbstoffes wie üblich auf.
Bei Bedrucken von Baumwolle nach der im Anschluss an Beispiel 18 angegebenen Methode erhält man Ausfärbungen von ausgezeichneten Echtheiten.
Beispiel 28 : 15, 7g des Schwefelsäurehalbesters des l-Methyl-2- (N-methyl-N-8-hydroxyäthyl- - aminomethyl)-5-aminobenzimidazols werden in 75 ml 2n-Salzsäure gelöst uns-durch Zusatz von 35 ml lomiger Natriumnitritlösung wie üblich diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird in eine Lösung von 12,7 g 1- (3'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon- (5) in 2n-Sodalösung eingerührt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Ansäuern mit Salzsäure und Aussalzen isoliert.
2 g des so erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 3 g Soda und 10 g Harnstoff in 100 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird auf Baumwolle aufgeklotzt, und das getränkte Gewebe 10 Minuten auf 1400 C erhitzt. Anschliessend wird gespült und kochend geseift. Man erhält eine sehr nassechte gelbe Färbung.
Beispiel 29: In eine Lösung von 50g des Schwefelsäurehalbesters des 3-Aminobenzyl-ss-hydroxyäthyl-methylamins in 300 ml Wasser werden bei 300 C 43 g Kupfer-Phthalocyanin- (3)-tetrasulfochlo- rid eingetragen und durch Zutropfen von Natronlauge ein PH von 10 eingehalten. Wenn kein Alkaliverbrauch mehr zu beobachten ist, wird mit Salzsäure auf PH 7,5 gestellt und der Farbstoff ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet.
2 g dieses Farbstoffes werden in 100 ml Wasser unter Zusatz von 3,2 g Natriumhydroxyd, 0, 5 g Türkischrotöl und 10 g Harnstoff gelöst. Die Lösung wird auf Baumwolle geklotzt und das getränkte Gewebe 10 Minuten auf 140 C erhitzt. Anschliessend wird gespült und kochend geseift. Man erhält eine sehr nassechte blaue Färbung von guter Lichtechtheit.
Beispiel 30 : l Mol Kupfer-Phthalocyanin- (3)-trisulfochlorid wird mit 3 Mol N, N-Dihydroxy- äthyl-propylendiamin- (l, 3) umgesetzt und das erhaltene Produkt anschliessend mit Schwefelsäure verestert. Baumwollgewebe wird mit l% figer Natronlauge getränkt, gut abgequetscht und bei 1000 C getrocknet. Auf das so behandelte Gewebe wird dann eine Lösung von 3 g des erhaltenen Farbstoffes und 6 g Harnstoff in 250 ml Wasser aufgeklotzt und das Gewebe 10 Minuten auf 1400 C erhitzt. Anschliessend wird gespült und kochend geseift. Man erhält eine sehr nassechte blaue Färbung.
Ebenfalls zu einer sehr nassechten blauen Färbung kommt man, wenn man die in vorliegendem Beispiel erwähnte Farbstofflösung auf Baumwollgewebe aufklotzt, das man vorher mit einer 10/0igen wässerigen Kaliumhydrogencarbonat-Lösung getränkt und bei 1000 C getrocknet hat.
Die Fixierung des Farbstoffes kann auch durch Dämpfen erfolgen.
Baumwollgewebe wird mit einer wässerigen Lösung, die 3% Kaliumcarbonat und l% einer AlginatVerdickung enthält, getränkt, abgenutscht und getrocknet. Dann bedruckt man das so behandelte Gewebe mit einer Druckpaste aus
2 g des nach dem vorliegenden Beispiel erhaltenen Farbstoffes,
10 g Harnstoff,
25 ml Wasser,
60 g Alginat-Verdickung.
Das bedruckte Gewebe wird bei 800 C getrocknet und anschliessend 10 Minuten auf 140 C erhitzt.
Dann wird gespült und kochend geseift. Man erhält einen sehr nassechten blauen Druck.
Die Fixierung des Farbstoffes kann auch durch Dämpfen erfolgen. Als säurebindende Mittel, nit denen das Baumwollgewebe vorher behandelt wird, eignen sich z. B. auch Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Trinatriumphosphat.
Beispiel 31 : 41, 8g (0, 1 Mol) 1, 4-Di-p-toluido-antrachinon werden unter Kühlung in 100 ml
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Chlorsulfonsäure eingetragen und anschliessend 1 Stunde bei 800 C erhitzt, wonach die Salzsäureentwicklung im wesentlichen beendet ist. Nun kühlt man das Reaktionsgemisch auf 600 C ab und tropft insgesamt 35 ml Thionylchlorid zu, wobei man gleichzeitig die Temperatur langsam auf 900 C steigert. Nach etwa halbstündigem Rühren bei dieser Temperatur kühlt man die Reaktionsmischung ab, trägt sie auf Eis aus und wäscht das in Wasser unlösliche Sulfochlorid auf der Nutsche säurefrei.
Der Nutschkuchen wird in eine Mischung von 265 g N-Methyl-N-oxäthyl-propylendiamin- (l, 3) und 500 ml Wasser eingetragen und über Nacht gerührt. Am nächsten Morgen rührt man etwa 2 Stunden bei 500 C nach, kühlt ab, stellt das Reaktionsgemisch durch Zugabe von halbkonzentrierter Salzsäure neutral, isoliert das Zwischenprodukt und trocknet es.
Das getrocknete Sulfonamid wird in 250 ml Schwefelsäure-Monohydrat unter äusserer Kühlung eingetragen, bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt und dann in eine Mischung aus 20% tiger Kaliumchloridlösung und Eis ausgetragen. Der ausgefallene Farbstoff-bis-schwefelsäurehalbester wird abgesaugt, mit verdünnter Kaliumchloridlösung weitgehend säurefrei gewaschen, sodann unter Zuhllfenahme eines PHMessgerätes auf PH 7 gestellt, abermals isoliert und im Vakuum-Trockenschrank bei 40 - 500 C getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff entspricht der wahrscheinlichen Formel
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Er kann nach den vorher beschriebenen Methoden auf Fasermaterialien fixiert werden und lieferten etwas stumpfes Blaugrün von guter Nassechtheit.
In analoger Weise lassen sich aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangskomponenten durch Sulfochlorierung, Kondensation und Veresterung Farbstoffester herstellen, die, auf Baumwolle und regenerierter Cellulose nach den angegebenen Arbeitsverfahren fixiert, nassechte Färbungen und Drucke in den unten angegebenen Farbtönen liefern.
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<tb>
<tb>
Anthrachinon-Komponente <SEP> Amin-Komponente <SEP> Farbton <SEP> des <SEP> Schwefelsäurehalbesters <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> 1,4-Di-p-Toluidoanthrachinon <SEP> N, <SEP> N-Dioxäthyl-
<tb> - <SEP> propylendiamin- <SEP> (l, <SEP> 3) <SEP> stumpf <SEP> Blaugrün
<tb> 1, <SEP> 4-Di- <SEP> (2', <SEP> 6'-dimethyl- <SEP> N-Methyl-N-oxäthyl- <SEP> klar <SEP> rotstichig
<tb> anilido)-anthrachinon-propylendiamin- <SEP> (l, <SEP> 3) <SEP> Blau
<tb> 1, <SEP> 4-Di- <SEP> (2', <SEP> 6--dimethyl-N, <SEP> N-Dioxäthyl-klar <SEP> rotstichig
<tb> anilido)-anthrachinon-propylendiamin- <SEP> (l, <SEP> 3) <SEP> Blau
<tb> l, <SEP> 4-Di- <SEP> (2'-methyl-6'- <SEP> N-Methyl-N-oxäthyl-klar <SEP> rotstichig
<tb> - <SEP> äthylanilido)-anthrachinon-propylendiamin- <SEP> (l, <SEP> 3) <SEP> Blau
<tb> l, <SEP> 4-Di- <SEP> (2'-methyl-6'- <SEP> N,
<SEP> N-Dioxäthyl-klar <SEP> rotstichig <SEP>
<tb> - <SEP> äthylanilido)-anthra=hinon-propylendiamin- <SEP> (l, <SEP> 3) <SEP> Blau
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
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<tb>
<tb> Anthrachinon-Komponente <SEP> Amin-Komponente <SEP> Farbton <SEP> des <SEP> Schwefelsäurehalbesters <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> l, <SEP> 4-Di-(2',6'-diäthylanilido)- <SEP> N,N-Dioxäthyl- <SEP> klar <SEP> rotstichig
<tb> -anthrachinon <SEP> -propylendiamin <SEP> -5 <SEP> - <SEP> Blau
<tb> 1.
<SEP> 4-Di-(2',6'-diäthylanilido)- <SEP> N-Methyl-N-oxäthyl- <SEP> klar <SEP> totstichig
<tb> - <SEP> anthrachinon-propylendiamin- <SEP> (l, <SEP> 3) <SEP> Blau
<tb> 1, <SEP> 4-Di-(2',4',6'-trimethyl- <SEP> N-Methyl-N-oxäthyl- <SEP> klar <SEP> Blau
<tb> anilido)-anthrachinon <SEP> -propylendiamin- <SEP> (1,3)
<tb> l, <SEP> 4-Di- <SEP> (2', <SEP> 4', <SEP> 6'-trimethyl- <SEP> N, <SEP> N-Dioxäthyl- <SEP> klar <SEP> Blau
<tb> anilido)-anthrachmon-propylendiaminL- <SEP> (l, <SEP> 3)
<tb> 4-p-Toluido-N-methyl <SEP> N-Methyl-N-oxäthyl-1 <SEP> blaustichig
<tb> anthrapyridon <SEP> -propylendiamin- <SEP> (l, <SEP> 3) <SEP> Rot
<tb> 4-p-Toluido-N-methyl <SEP> N, <SEP> N-Dioxäthyl- <SEP> blaustichig
<tb> anthrapyridon <SEP> -propylendiamin <SEP> - <SEP> (1, <SEP> 3) <SEP> Rot
<tb> 4-Anilido-N-methyl <SEP> N,
<SEP> N-Dioxäthyl- <SEP> gelbstichig
<tb> anthrapyridon-propylendiamin- <SEP> (l, <SEP> 3) <SEP> Rot
<tb> 4-Anilido-N-methyl <SEP> N-Methyl-N-oxäthyl- <SEP> gelbstichig
<tb> anthrapyridon <SEP> -propylendiamin-(1,3) <SEP> Rot
<tb> 4- <SEP> (3'-Chloranilido)-N- <SEP> N-Methyl-N-oxäthyl-1 <SEP> stark <SEP> gelbstichig
<tb> methylanthrapyridon <SEP> -propylendiamin- <SEP> (l, <SEP> 3) <SEP> Rot
<tb> 4- <SEP> (3'-Chloranilido)-N- <SEP> N, <SEP> N-Dioxäthyl- <SEP> stark <SEP> gelbstichig
<tb> methylanthrapyridon <SEP> -propylendiamin-(1,3) <SEP> Rot
<tb> 4- <SEP> (4'-Benzylanilido)-N- <SEP> N, <SEP> N-Dioxäthyl-blaustichig
<tb> methylanthrapyridon <SEP> -propylendiamin- <SEP> (l, <SEP> 3) <SEP> Rot
<tb> 4- <SEP> (4'-Benzylanilido)-N- <SEP> N-Methyl-N-oxäthyl- <SEP> blaustichig
<tb> methylanthrapyridon <SEP> -propylendiamin-(1,3) <SEP> Rot
<tb>
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32 :
0,- 4, 8-disulfonsäure und Kuppeln mit m-Toluidin, weiteres Diazotieren und Kuppeln mit 2-Aminonaphtha- lin-1-sulfonsäure mit anschliessender Oxydation der o-Aminoazogruppierung zum Triazolring hergestellt wurde, wird in das Disulfochlorid übergeführt. Das säurefrei gewaschene Sulfochlorid wird in 50 ml Eiswasser gut suspendiert und unter Eiskühlung in die Lösung von 26,4 g (0, 2 Mol) N-Methyl-N-oxäthyl-pro- pylendiamin- (l, 3) in 100 ml Wasser eingetragen. Nach 2-3 Stunden Rühren bei 00 C wird langsam auf 500 C geheizt und der gut filtrierbare Farbstoff nach dem Abkühlen abgesaugt.
Nach der Trocknung wird der so erhaltene Farbstoff unter Kühlen in überschüssiges Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen, so dass gute Lösung eintritt, und 3 Stunden bei 200 C gerührt. Die Lösung wird dann auf die nötige Menge Eis gegossen, der veresterte Farbstoff durch Salzzusatz gefällt. Zur Beseitigung der schwer auswaschbaren überschüssigen Säure empfiehlt es sich, den Farbstoff in wenig Wasser zu suspendieren und vor erneuter Isolierung mit Soda neutral zu stellen.
Der erhaltene Farbstoff entspricht (1 er wahrscheinlichen Formel
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Beispiel 33 : 0, 05 Mol des unter Beispiel 32 angegebenen Monoazofarbstoff-disulfochlorids werden in 50 ml Eiswasser gründlich suspendiert und unter Eiskühlung in die Lösung von 32, 4 g (0, 2 Mol) N, N-Dioxäthyl-propylendiamin- (l, 3) in 100 ml Wasser eingetragen. Der Reaktionsansatz wird 3 Stunden bei 00 C gerührt, langsam angeheizt, 1 Stunde bei 500 C gehalten und nach dem Kühlen filtriert und getrocknet. Zur Veresterung der Oxäthylgruppen wird der so gewonnene Farbstoff unter Kühlung in überschüssiges Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen, 3 Stunden bei 200 C gerührt und der Schwefelsäurehalbester, wie in Beispiel 32 angegeben, säurefrei isoliert.
Der Farbstoff, der der wahrscheinlichen Formel
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entspricht, ist sehr gut wasserlöslich. Zur Isolierung ist ein Zusatz von Kaliumchlorid bis zur Sättigung erforderlich.
2 g der nach diesem und gemäss Beispiel 32 erhaltenen Farbstoffe werden in 100 ml einer Lösung von 10 g Harnstoff, 4 g Soda und 0,2 g Türkischrotöl gelöst ; mit dieser Farbstofflösung behandelt man nach dem Klotzverfahren Gewebe aus natürlicher oder regenerierter Cellulose mit oder ohne vorherige Trocknung 10 - 15 Minuten bei 1200 C. Man erhält klare gelbe Färbungen von hervorragender Wasch- und Chlorechtheit und guter Lichtechtheit.
In gleicher Weise wie in Beispiel 32 und 33 angegeben, werden die folgenden Triazol-monoazoverbindungen über ihre Sulfochloride in die entsprechenden reaktionsfähigen Schwefelsäurehalbester übergeführt, die nach den in den vorangegangenen Beispielen angegebenen Arbeitsweisen auf Baumwolle gefärbt oder gedruckt gelbe bis rotstichig gelbe Töne von hervorragender Waschechtheit und Chlorechtheit und guter Lichtechtheit liefern.
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chlorid und restliche Chloratome hydrolysiert, 2-amino-6-nitro-naphthalin-4,8-disulfonsäure#2- - Aminonaphthalin-5-suIfonsäure, triazoliert, die Nitrogruppe reduziert, --7 1-Amino-3-methylben- zol#2-Aminonaphthalin-ss-sulfonsärue, triazoliert zum bis-Triazol der Formel
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oder
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werden in eine Mischung aus 250 g N, N-Di-ss-oxäthylamin und 250 ml Wasser eingetragen und auf 1100 C erhitzt. Der Fortgang der Reaktion wird chromatographisch überwacht ; Reaktionsdauer etwa 15 - 20 Stun- den. Die Aufarbeitung des Versuches und die Fixierung des Farbstoffes auf Fasermaterialien erfolgt gemäss
Beispiel 36.
Man erhält ein klares rotstichiges Blau von guter Nassechtheit.
Beispiel 43 : 5g des Farbstoffes, der durch Kuppeln von diazotiertemn 4-Aminobenzyl-ss-hydro- xyäthyl-thioäther mit 2-Hydroxynaphthálin-5, 7-disulfosäure erhalten wird und dessen B-Hydroxyäthylgruppe durch Behandeln mit Thionylchlorid in eine ss-Chloräthylgruppe überführt worden ist, werden in
100 ml Wasser unter Zusatz von 40 ml Natronlauge 380 Be gelöst. Die erhaltene Farbstofflösung wird auf
Baumwollnessel aufgeklotzt und das so behandelte Gewebe 10 Minuten auf 1400 C erhitzt. Anschliessend wird gespült und kochend geseift. Man erhält eine orangerote, sehr nassechte Färbung. Eine gleiche Färbung erhält man, wenn man als säurebindendes Mittel Soda verwendet.
Beispiel 44 : 145 g Kupfer-Phthalocyanin- (3)-tetrasulfochlorid werden unter Eiskühlung in ein Ge- misch aus 150 g Äthanolamin und 290 ml Wasser eingetragen und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Man erwärmt noch 2 Stunden auf 50-55 C und saugt das Kondensationsprodukt dann ab. Nach Waschen mit 2 1 heissem Wasser wird das Produkt im Vakuum bei 500 C getrocknet.
Die gut getrocknete Substanz wird mit 500 ml Thionylchlorid 5 Stunden unter Rückfluss gekocht und anschliessend nach Erkalten auf Eis gegeben. Das dabei anfallende gut filtrierbare Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.
Der scharf abgesaugte Filterkuchen wird in 1200 g N-Methyl-N-5-hydroxypenrylamin- (1) eingetragen und 5 Stunden bei 110 - 1200 C gerührt. Danach rührt man die erhaltene Lösung in 3 1 Wasser ein, salzt durch Zugabe gesättigter Kaliumchloridlösung aus und saugt ab. Der Filterkuchen wird mit 3 l Wasser gewaschen und dann bei 500 C im Vakuum getrocknet.
Zur Überführung in den Schwefelsäureester wird das gut getrocknete Produkt unter Eiskühlung in 600 ml Schwefelsäure (100) ig) gelöst und 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann gibt man auf Eis, verdünnt auf ein Volumen von 10 l und salzt den Farbstoff mit Kaliumchlorid aus. Nach dem Absaugen wird der Farbstoff in Wasser aufgeschlämmt und durch Zusatz loger Natronlauge auf PH 7 gestellt. Dann wird erneut abgesaugt und bei 500 C im Vakuum getrocknet.
2 g des so erhaltenen Farbstoffes werden in 100 m1 Wasser unter Zusatz von 3,2 g Natriumhydroxyd, 0. 3 g Türkischrotöl und 10 g Harnstoff gelöst. Die Lösung wird auf Baumwolle aufgeklotzt und das getränkte Gewebe 10 Minuten auf 1100 C erhitzt. Anschliessend wird gespült und kochend geseift. Man erhält eine sehr nassechte blaue Färbung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen, insbesondere aus der Reihe der Azo-, Azomethin-, Anthrachinon-, Triphenylmethan-, Oxazin- und Azoporphinfarbstoffe, welche mindestens einmal die Gruppierung
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worin R einen Alkylen-oder Cycloalkylenrest und reinen Alkylenrest darstellt, R ein Stickstoff- oder Schwefelatom bedeutet, X für den Fall, dass Ri ein Schwefelatom darstellt, ein Elektronenpaar und für
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und Azoporphinfarbstoffe, oder deren Bildungskomponenten mindestens einen Rest der allgemeinen Formel (I) direkt oder stufenweise einführt und im Falle des Einsatzes von Farbstoffbildungskomponenten ; 1 n- schliessend die Farbstoffbildung durch Kupplung und bzw. oder Kondensation bewirkt.