DE1127322C2 - Verfahren zum Faerben und Bedrucken von Cellulosetextilmaterialien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1127

INTERNATIONALE KL.

D06p;q

ANMELDETAG: 5. MAI 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 12. APRIL 1962

AUSGABE DER PATENTSCHRIFT: 8. NOVEMBER 1962

STIMMT ÜBEREIN
MIT AUSLEGESCHRIFT

1127 322 (C 18941 IVc/ 8 m)

Es wurde gefunden, daß man auf Cellulosetextilmaterial, wie Baumwolle oder regenerierte Cellulose, waschechte Färbungen erhält, wenn man die zu färbenden Materialien mit wässerigen Lösungen von Azofarbstoffen oder Azokomponenten, die mindestens eine Isothiocyanatgruppe und mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, imprägniert, diese imprägnierten Materialien in Gegenwart einer Base, die mindestens so alkalisch ist wie Natriumcarbonat, einer Hitzebehandlung unterwirft und jene Materialien, die eine fixierte Azokomponente enthalten, mit der wässerigen Lösung eines diazotierten Amins umsetzt. Als für das Verfahren geeignete Farbstoffe seien beispielsweise Dis- oder Monoazofarbstoffe genannt. Solche sind leicht zugänglich durch Einwirkung von Thiophosgen auf Azofarbstoffe, die eine primäre, vorzugsweise aromatisch gebundene Aminogruppe und mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Als Beispiele geeigneter Aminoazof arbstoffe seien solche der Benzol-azo-benzol, Benzol-azo-diphenyl-, Benzol-azonaphthalin- oder Naphthalin-azo-naphthalinreihe genannt oder solche, die erhalten werden durch Kuppeln eines diazozierten Anilins mit einem Acetessiganilid oder einer heterocyclischen Verbindung, enthaltend eine enolisierbare Ketogruppe, beispielsweise einem Pyrazolon. Solche sind in großer Zahl bekannt und werden erhalten durch Kupplung eines diazotierten Amins mit einer Azokomponente.

Als Beispiele geeigneter Diazokomponenten seien die folgenden Amine erwähnt:
Anilin,

l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure,
2-Amino-1 -methoxybenzol-4-sulf onsäure,
3-Amino-2-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure, S-Amino-ö-oxybenzoesäure-S-sulfonsäure,
2-Aminophenol-4-sulf onsäure,
S-Acetylamino-S-aminobenzol-1 -sulf onsäure,
l-Amino-2-oxy-3-chlor-5-nitrobenzol,
4-Acetylamino-2-aminobenzol-1 -sulf onsäure,

5-Acetylamino- oder 5-Benzoylamino-2-aminobenzol-1 -carbonsäure,

2-Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure,
l-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6- oder-7-sulfonsäure, l-Amino-o-nitronaphthalin^-sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-4-, -6-, -7- oder -8-sulf onsäure, l-Aminonaphthalin-Sjo-disulfonsäure,
l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-3,6-disulf onsäure,
l-Aminobenzol-2,5-disulfönsäure,
2-Aminonaphthalin-4,8-, -5,7- oder 6,8-disulfonsäure,

40

45 Verfahren zum Färben und Bedrucken
von Cellulosetextilmaterialien

Patentiert für:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 6. Mai 1958 (Nr. 59 152)

Dr. Hans Heinrich Bosshard

und Dr. Heinrich Zollinger, Binningen (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

l-(3'- oder 4'-Aminobenzoyl)-aminobenzol-3-sulfonsäure,

3-Aminopyren-8- oder -10-monosulfonsäure,
3-Aminopyren-5,8- oder 5,10-disulfonsäure,
4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure,
ferner

O-Acylderivate von Aminonaphtholsulfonsäuren, z. B. die O-Acylderivate der l-Amirto-8-oxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, Dehydrotoluidin-mono- oder -disulfonsäure usw.
Es kommen ferner als Diazokomponenten sulfonsäuregruppenhaltige Aminomonoazofarbstoffe in Betracht, die man z. B. durch Kupplung diazotierter Monoacrylderivate von aromatischen Diaminen mit eine aromatische Oxygruppe oder eine Ketomethylengruppe enthaltenden Azokomponenten und nachträgliche Verseifung der erhaltenen Acylaminomonoazofarbstoffe herstellen kann, z. B. die durch Verseifung der aus Phenolen, Naphtholen, 5-Pyrazolonen, Barbitursäuren, Oxychinolinen, jS-Ketocarbonsäurederivaten und diazotierten Monoacyldiaminobenzolen, Monoacyldiaminostilbendisulfonsäuren u. dgl. erhältlichen Aminomonoazofarbstoffe. Ferner sind als diazotierbare Aminoazof arbstoffe auch Kupplungsprodukte von einer der erwähnten NH₂-Gruppen enthaltenden Kupplungskomponenten mit den Diazoverbindungen der ebenfalls aufgeführten Aminosulfonsäuren geeignet.

Die erwähnten Diazokomponenten sind mit Azokomponenten zu kuppeln, wobei die Kombination so

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3 4

zu treffen ist, daß der entstehende Azofarbstoff minde- Diazoniumsalzes einer der genannten Diazokompo-

stens eine Aminogruppe und mindestens eine wasser- nenten behandeln, wobei eine Kupplung zum Azo-

löslichmachende Gruppe enthält. Als geeignete Azo- farbstoff auf der Faser stattfindet,

komponenten seien genannt solche der Benzolreihe, Die Umsetzung der Aminoazofarbstoffe oder amino-

wie z. B. Anilin, ω-Methansulfonsäurederivate von 5 gruppenhaltiger Azokomponenten mit Thiophosgen

Anilin, von o-Methoxyanilin und von o-Aminobenzol- erfolgt zweckmäßig in wässeriger Lösung ihrer Na-

carbonsäuren (wobei die ω-Methansulfonsäure zwecks triumsalze. Es empfiehlt sich jedoch, einen geringen

Freisetzung der Aminogruppe nach der Farbstoff- Überschuß, beispielsweise etwa 10 °/₀> an Thiophosgen

herstellung hydrolytisch gespalten wird), ferner m-To- zu verwenden. Die Reaktion verläuft schon bei

luidin, 3-Acylamino-l-aminobenzole, z. B. das 3-Ace- io Zimmertemperatur. Es erweist sich jedoch als vorteil-

tylamino-1-aminobenzol, l-Amino-5-methyl-2-meth- haft, das Reaktionsgemisch zu erwärmen, zweckmäßig

oxybenzol, l-Amino-2,5-dimethoxy- oder -diäthoxy- nicht über 60⁰C. Das gebildete Isothiocyanat wird

benzol, l-Amino-3-methoxybenzol, l-Amino-2-meth- zweckmäßig durch Zugabe von wasserlöslichen, ■ an-

oxy-5-isopropylbenzol oder Azokomponenten, die sich organischen Salzen, insbesondere Natriumchlorid oder

von /5-Ketocarbonsäureestern oder -amiden ableiten 15 Natriumsulfat, aus dem Reaktionsmedium abge-

und die in «-Stellung kuppeln können, z. B. Acetessig- schieden.

arylide, Pyrazolone, insbesondere 5-Pyrazolone, die Die Imprägnierung des zu färbenden Materials mit

in 4-Stellung kuppeln können, wie 3-Methyl-5-pyrazo- der Farbstofflösung bzw. Azokomponentenlösung er-

lon, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, l-Phenyl-3-me- folgt zweckmäßig durch Foulardieren. Zu diesem Zweck

thyl-5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure, 1-Phe- 20 wird die zu färbende Ware mit der wässerigen, vorzugs-

nyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, S-Pyrazolon-S-carbon- weise ein anorganisches Salz und eine Base enthalten-

säureamide, Barbitursäuren, Oxychinoline, wie 8-Oxy- den Farbstofflösung vorzugsweise kalt oder bei nur

cbjnolin, 2,4-Dioxychinolin, und Phenole, wie p-Kre- mäßig erhöhter Temperatur imprägniert und wie üblich

sol, 4-Acetylamino-l-oxybenzol, 4-Methyl-2-acetyl- abgequetscht; zweckmäßig so, daß die imprägnierte

amino-1-oxybenzol, 2-Carboxy-l-oxybenzol, Naph- 25 Ware 0,5 bis 1,3 Teile ihres Ausgangsgewichtes an

thole, wie oc- oder /S-Naphthol, α- oder /S-Naphthyl- Farbstofflösung zurückhält.

amin, 2-Oxynaphthalinsulfonsäureamide, vor allem Als Basen kommen ziemlich stark alkalisch reagieaber Amino- und/oder Oxynaphthalinsulfonsäuren rende, vorzugsweise anorganische Verbindungen wie bzw. deren N-Alkyl-, N-Arylderivate, wie 1-Oxy- Trinatriumphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcyanat, naphthalin-3-, -4-, -5- oder -8-sulfonsäure, 2-Oxy- 30 und vor allem Alkali- und Erdalkalihydroxyde wie naphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1,8-Di- Natrium-und Kaliumhydroxyd in Betracht. Die Menge oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, l-Oxynaphthalin-3,6- des zu verwendenden säurebindenden Mittels der anoder -3,8-disulfonsäure, l-Aminonaphthalin-6-sulfon- gegebenen Art kann in weiten Grenzen variiert werden, säure, l-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-, -3,6- oder 4,6-di- Es ist empfehlenswert, eine solche Menge zu verwensulfonsäure und die N-Acrylderivate von Amino- 35 den, daß eine mindestens einen pH-Wert von 10 aufnaphtholsulfonsäuren, die als Acrylrest z. B. einen weisende Lösung entsteht. Mit Vorteil verwendet man Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Chloracetyl-, Benzoyl-, Lösungen, die pro Liter mindestens 0,5 g Alkalio-, m- oder p-Chlorbenzoyl-, Nitrobenzoyl-, Tertiär- hydroxyd enthalten.

butyl-benzoyl-, 3'- oder 4'-Aminobenzoyl-, Methan- Die Fixierung der Farbstoffe bzw. -komponenten oder Äthansulf onyl-, p-Toluolsulfonyl- oder Chlor- 40 auf der so mit der Farbstoff- bzw. -komponentenlösung benzolsulfonylrest oder einen Carbomethoxy- oder imprägnierten Ware wird nach der Imprägnierung vor-Carboäthoxyrest enthalten. genommen. Zu diesem Zweck können z. B. die im-Bei Verwendung von Azokomponenten, die keine prägnierten Materialien, gegebenenfalls nach vorfreien Aminogruppen enthalten, sollten entweder die heriger Trocknung und, falls die Imprägnierlösung Diazo- oder die Azokomponenten eine in eine Amino- 45 keine anorganischen säurebindenden Mittel enthielt, gruppe überführbare Gruppe, beispielsweise eine Nitro- einer Behandlung mit wässerigen alkalischen Lösungen oder Acylaminogruppe enthalten, die dann nach der anorganischer säurebindender Mittel, die mindestens Kupplung in die Aminogruppe übergeführt werden so alkalisch sind wie Natriumcarbonat, z. B. mit einer kann. salzhaltigen Alkalihydroxydlösung, in der Wärme oder Es kommen sowohl metallhaltige als auch korn- 50 in der Kälte unterworfen und mit Wasserdampf oder plexe Metallverbindungen von Azofarbstoffen, insbe- z. B. in einem warmen Luftstrom bzw. auf einem gesondere von ο,ο'-Dioxyazofarbstoffen in Frage, bei- heizten Zylinder, kurze Zeit erwärmt werden. Bei Verspielsweise solche, die auf 1 Mol Metall, beispielsweise Wendung praktisch neutraler und keine alkaliabgeben-Chrom, Kobalt oder Kupfer, 1 bis 2 Mol eines Mono- den Stoffe enthaltenden Imprägnierbäder kann die azofarbstoffes in komplexer Bindung enthalten. 55 Ware vor der Fixierung gewünschtenfalls längere Zeit An Stelle der Azofarbstoffe kann man auch Azo- liegengelassen werden, was je nach Anlage der vorkomponenten verwenden, die mindestens eine Isothio- handenden Apparaturen einen Vorteil bedeuten kann, cyanatgruppe und mindestens eine Sulfonsäuregruppe Anstatt die Fixierung unter Zuhilfenahme eines ge- - enthalten, beispielsweise trennten Alkalibades vorzunehmen, kann man der 2-Isothiocyanat-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, ^6o Imprägnierlösung bereits von Anfang an anorganische Msothiocyanat-S-oxynaphthalin-e-sulfonsäure, ^Alk,^ahen _t oder alkahabgehende Mittel wie Natrium-, _T ,. _n , , ,· ■> s ,. ,n carbonat zugeben und die imprägnierten Materialien l-Isothiocyanat-S-oxynaphthalm-S^-disulfon- _{ohne Zwischenbehand}i_{ung m einem} Alkalibad und

^saure> ohne Zwischentrocknung direkt dämpfen oder einer

l-Isothiocyanat-8-oxynaphthalm-4,6-disulfon- ₆₅ Wärmebehandlung unterwerfen. Dies geschieht vor-

^säure> zugsweise bei Temperaturen von 100 bis 150° C.

und das imprägnierte Material nach der Fixierung der Anstatt durch Imprägnieren können gemäß vor-

Azokomponenten mit der wässerigen Lösung des liegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe bzw.

-komponenten auf die zu färbenden Materialien auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z. B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, z. B. Netz- und Verdickungsmitteln, mindestens einen der angegebenen Farbstoffe und eine Substanz, die beim Erwärmen ein genügend starkes alkalisches Mittel abzugeben vermag. Als solche Substanz sei Natriumbicarbonat erwähnt. Bei Verwendung von Druckfarben, die solche Mittel nicht enthalten, wird die bedruckte Ware einer Alkalibehandlung unterworfen, vorzugsweise in einer stark salzhaltigen Alkalicarbonatlösung oder mit Vorteil in einer stark salzhaltigen Alkalicarbonatlösung oder Erdalkalihydroxydlösung, und nachträglich der Einwirkung von Wärme, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, ausgesetzt. Falls in der Druckfarbe bereits ein anorganisches säurebindendes Mittel oder eine anorganische Substanz enthalten ist, die beim Erwärmen so alkalisch wie Natriumcarbonat wird, ist vor der Erwärmung bzw. vor dem Dämpfen die Alkalibehandlung der bedruckten Ware nicht notwendig.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man auf cellulosehaltigen Stoffen faseriger Struktur sehr wertvolle, kräftige, meist sehr volle Färbungen von ausgezeichneten Naßechtheitseigenschaften und guter Lichtechtheit.

In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Färbungen einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So werden z. B. die erhaltenen Färbungen zweckmäßig abgeseift; durch diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

1 Teil des Farbstoffes der Formel
OH

NaO,S

NCS

hydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101° gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5%iger Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in 0,3°/₀iger Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält eine blaustichigrote Färbung von sehr guter Waschechtheit.

Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff wurde wie folgt erhalten:

3 Teile des Farbstoffes der Formel

OH

HO,S

NH₂

werden in 70 Teilen Wasser gelöst und unter Rühren nach und nach mit 1 Teil Thiophosgen versetzt. Die Temperatur wird innerhalb 2 Stunden unter stetem Rühren auf 50° erhöht. Anschließend wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid gefällt, abgenutscht und zur Entfernung von nicht umgesetztem Thiophosgen mit Aceton gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird im Vakuum bei maximal 50° getrocknet.

Beispiel 2

1 Teil des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes wird unter Zusatz von 1 Teil Pyridin, 2 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 10 Teilen Harnstoff in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard bei 20° ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75 % seines Gewichtes an Farbstoff lösung zurückhält. Die so imprägnierte Ware wird bei 20 bis 25° getrocknet und anschließend während 6 Minuten bei 140° in einem Luftbad einer Hitzebehandlung unterzogen. Dann wird gespült und während einer Viertelstunde in einer Lösung kochend geseift, die 0,3 % eines ionenfreien Waschmittels und 0,2% tert. Natriumphosphat enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaustichigrote Färbung von guter Waschechtheit.

Beispiel 3

wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung 50 imprägniert man bei 20° am Foulard ein Baumwollgewebe und quetsch die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75 % seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer 55 fahren in den in Kolonne II angegebenen Tönen Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natrium- färben.

In der nachfolgenden Tabelle sind in Kolonne I eine Reihe weiterer Farbstoffe aufgeführt, die Baumwolle nach den in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Ver

Farbstoff

Färbung
auf Baumwolle

NH

SCN

Blaugrür

Farbstoff Färbung auf Baumwolle

NH

SCN

OCH

OH

NCS

OCH

SO₈Na

Chromkomplex des Monoazofarbstoffes der Formel OH OH

Na O, S

NCS

NO,

S 0,Na

OH

SCN-

-N = N
NaO₃S

-N = N

NCS

NaO.S

-N = N-

-NCS

SO.Na

SCN-

NCS

SOoNa

CH_a Blaugrün

reines Blau

Schwarz

Orange

Gelb

Gelb

Rotstichiggelb

Die hier aufgeführten Farbstoffe können durch Umsetzen der entsprechenden Aminoazofarbstoffe mit Thiophosgen nach dem im Beispiel 1, Absatz 2, beschriebenen Verfahren erhalten werden.

Beispiel 4

Mit einer Lösung von 3 Teilen 2-Isothiocyanato-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 3 Teilen Natronlauge (36° Βέ) und 4 Teilen Harnstoff in 100 Teilen Wasser wird ein Baumwollgewebe foulardiert und auf 75% seines Gewichtes an Lösung abgequetscht. Die so imgrägnierte Ware wird während 5 Minuten bei 100 bis 101° gedämpft.

Ein Teil des so erhaltenen Gewebes wird gespült und mit einer p-Nitrobenzoldiazoniumchloridlösung in neutralem bis schwach alkalischem Bad entwickelt. Dann wird gespült und während einer Viertelstunde in 0,3%iger Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift.

Man erhält eine kräftige rote Färbung von ausgezeichneter Waschechtheit.

Ein anderer Teil des imprägnierten Gewebes wird gespült, während einer Viertelstunde in 0,3%iger Lösung eines ionenfreien Waschmittels kochend geseift und dann gespült. Durch Entwicklung mit p-Nitrobenzoldiazoniumchloridlösunginneutralembisschwach alkalischem Bade und anschließendes Seifen erhält man ebenfalls eine rote Färbung von guter Waschechtheit.

Die in diesem Beispiel verwendete 2-Isothiocyanato-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure kann wie folgt erhalten werden:

2 Teile des Natriumsalzes von 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure werden in konzentrierter, wässeriger Lösung bei 20° mit 1 Teil Thiophosgen versetzt und unter Rühren innerhalb 2 Stunden auf 40° erwärmt. Durch Natriumchloridzugabe wird das Reaktionsprodukt der Formel

OH

Na O, S

N = C = S

ausgeschieden, abgenutscht, mit Aceton gewaschen und bei 30° im Vakuum getrocknet.

Beispiel 5

Man löst 30 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes in 339 Teilen Wasser, setzt 150 Teile Harnstoff zu, trägt in 450 Teile einer Natriumalginatverdickung ein, versetzt mit 30 Teilen Pottasche und Teil 40 volumprozentigem Natriumhydroxyd. Mit

ίο der so erhaltenen Druckfarbe wird ein Baumwollgewebe wie üblich bedruckt und getrocknet. Dann dämpft man 5 Minuten bei 100 bis 101°, spült, seift, spült wieder und trocknet. Man erhält auf diese Weise blaustichigrote Druckmuster.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Cellulosetextilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Materialien mit wässerigen Lösungen von Azofarbstoffen oder Azokomponenten, die mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens eine Isothiocyanatgruppe enthalten, imprägniert oder bedruckt und dann in Gegenwart einer Base, die mindestens so alkalisch ist wie Natriumcarbonat, einer Hitzebehandlung unterwirft und jene Materialien, die eine Azokomponente enthalten, mit der wässerigen Lösung eines diazotierten Amins umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hitzebehandlung in Gegenwart eines anorganischen Salzes durchführt.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imprägnierung mit den Farbstoff- bzw. Azokomponentenlösungen bei höchstens mäßig erhöhter Temperatur durchführt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierflüssigkeit einen PH-Wert von über 10 aufweist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit der Farbstofflösung und Base imprägnierten Materialien auf Temperaturen zwischen 100 und 150° erhitzt.