DE2729011A1 - Reaktivfarbstoffe - Google Patents

Reaktivfarbstoffe

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DE2729011A1 DE19772729011 DE2729011A DE2729011A1 DE 2729011 A1 DE2729011 A1 DE 2729011A1 DE 19772729011 DE19772729011 DE 19772729011 DE 2729011 A DE2729011 A DE 2729011A DE 2729011 A1 DE2729011 A1 DE 2729011A1
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phenylene
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/04—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring
    • C09B62/10—Porphines; Azaporphines

Description

Bayer Aktiengesellschaft
-mwit
Zentralbereich Patent·. Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
27. Juni 1977 My/
Pc-(S02lO)b F
Reaktivfarbstoffe
Gegenstand der Erfindung sind neue wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe, die in Form ihrer freien Säuren der Formel
(I)
entsprechen, worin
Pc a Rest eines Kupfer- oder Nickel-Phthalocyanins H1, R2 a H, ggf. substituiertes Alkyl R3, R4, R9 a H, ggf. substituiertes Alkyl R6, R7 , R8 a H, C1-C4-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy, SO3H, COOH mit der Maßgabe,
daß mindestens einer der Reste = SO3H oder COOH,
B a Brückenglied
a al bis 3t b =0 bis 2} c = 1 oder 2 und
a + b + c s 4·
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und deren Mischungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung.
In den Farbstoffen der Formel (i) ist jede Sulfonsäure- bzw. Sulfonamidgruppe an einen anderen Benzolring des Phthalocyanine in 3~ oder 4-Stellung gebunden.
Sie Reste R1 u. R2; R3-R9 und R6-R8 können gleich oder verschieden sein.
Als Beispiele von gegebenenfalls substituierten Alkylresten, R1 und R2 seien genannt: C1-C3-Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Amyl, ß-Hydroxyäthyl und γ-Hydroxypropyl, ß-Carboxyäthyl, und ß-Sulfoäthyl.
Beispiele für ggf. substituierte Alkylreste R3, R4 und R9 sind neben Vaeserstoff C1-C9-Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl- und Propylreste, ß-Hydroxyäthyl und γ-Hydroxypropyl.
Die Brückenglieder B können aromatischer, alifatischer oder aralifati-Bcher Natur sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, bspw. durch C1-C4-Alkylgruppen, C1-C4-Alkoxygruppen, Halogenatome, SuIfogruppen oder Carboxygruppen, oder durch Ketogruppen, Sulfongruppen, Carbonamidogruppen, Harnstoffgruppen, Sulfonamidgruppen, Aminogruppen, Iminogruppen oder Sauerstoffatome unterbrochen sein.
Als Beispiele aromatischen Brückenglieder seien genannt: 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylen, 1,4-Naphthylen, 1,5-Naphthylen, 4-Methyl-1,4-phenylen, 2-Methyl-l,4-phenylen, 2-Methyl-5-chlor-l,4-phenylen, 4-Methoxy-l,3-phenylen, 3-Methoxy-l,4-phenylen, 4-Chlor-l,3-phenylen, 2-Chlor-l,4-phenylen, 5-Carbonamido-l,3-phenylen, 2-Carboxy-l,4-phenylen, 2-Carboxy-l,5-phenylen, 3-Carboxy-l,5-phenylen, 4-Sulfo-l,3-phenylen, 3-Sulfo-l,4-phenylen, 2-Methyl-5-sulfo-l,3-phenylen.
Als Beispiele alifatischen Brückenglieder seien genannt: -CH2-CH2-,
-CH2-CH-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, CH3 CH3
-CH-CH2-CH2-CH2 —, -CH2-CH-CH2-CH2—, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 —,
CH3 Oh3
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-CH-CH2 -CH8 -CH2 -CH2 -, -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -. CH3 .
Als weitere Beispiele für Brückenglieder seien genanntt -CH2-^V, -CH2 -^3» -CH2-CH2-NH-CO-Nh-ZTA-, -CH2-C
-CH2-CH2-NH-CO-(ZV, -(/3-0-(/_>, -(/_>00-(/J)-, -(/J
Eine bevorzugte Gruppe innerhalb der erfindungsgemaßen Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel (i), wobei
Pc s Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanine R1, H2, R3, R4 « Wasserstoff, Methyl oder Äthyl R9 m Wasserstoff B β gegebenenfalls durch C1-C4-Alkylgruppen, C1-C4-Al-
koxygruppen oder Halogenatome substituiertes 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen oder C2-C6-Alkylen (geradkettig oder verzweigt)
R6, R7, R8 a Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy,.'SO3H, COOH,
wobei mindestens einer dieser Reste SO3H oder COOH ist.
a β l-3l b a 0-2f ca If a + b + c = 2-4·
Eine besonders bevorzugte Gruppe innerhalb der erfindungsgemäBen Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel (i), wobei
Pc a Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanine R1, Rx, R3, R4 a Wasserstoff, Methyl oder Äthyl R9 a Wasserstoff B a gegebenenfalls durch C1-C4-Alky!gruppen, C1-C4-Al-
koxygruppen oder Halogenatome substituiertes 1,2-Phenylen, 1,3-fhenylen, 1,4-Phenylen oder C2-C6-Alkylen (geradkettig oder verzweigt)
R6, R7, R8 a Wasserstoff, Methyl, Xthyl, Methoxy, SO3H, COOH, wobei mindestens einer dieser Reste SO3H oder COOH ist.
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Ka<3» b>0, C = Ij a + b + c = 3 oder 4
Eine ebenfalls besonders bevorzugte Gruppe innerhalb der erfindungegemäßen Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel (i), wobei
Pc = Rest eines Kupfer- oder Hlckelphthalocyanine R3, R4 = Wasserstoff, Methyl, Äthyl
R5 = Wasserstoff
B = gegebenenfalls durch C1 -C4 -Alkylgmppen, C1-C4-AIkOXygruppen oder Halogenatome substituiertes 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen
oder C2-C6-Alkylen (geradkettig oder verzweigt) R6, R7, R8 = Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Ilethoxy, SO3H,. COOH, wobei
mindestens einer dieser Rsste SO3H oder COOH ist. a = 1 oder 2, b=0, c=l,a+c^2 oder 3
Die neuen Farbstoffe der Formel (i) werden durch Kondensieren geeigneter Ausgangskomponentsn dargestellt. Dae vorteilhafteste Verfahren besteht darin, daß man Farbstoffe, die in Form ihrer freien Säuren der Formel
MSO2N^ )b (II)
\sO2 N-B-^-H)0
R3 R4
entsprechen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel
Χ JC"7 <m>
umsetzt, wobei Pc, R1, R2, R3, R4, R9, R6, R7, R8, B, a, b und c die oben angegebene Bedeutung haben.
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COPY
Man kann aber auch die Farbstoffe der Formel (il) zunächst mit Trifluortriazin und das erhaltene Zwischenprodukt mit einer Verbindung der Formel
(IV)
umsetzen, vobei R5 , R6, H7 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben.
Biese Reaktionen stellen Acylierungen dar und können in wäßrigem, wäßrig organischem oder organischem bevorzugt schwach saueren bis schwach alkalischem Medium bei Temperaturen von -100C bis +800C, bevorzugt -50C bis +100C durchgeführt werden.
Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Phthalocyaninverbindungen der Formel (il) können dadurch hergestellt werden, daß man ein Phthalocyaninsulfonsäurechlorid - bevorzugt in Form einer wäßrigen Suspension - der Formel
^,(SO2 Cl)n Pc (V)
worin Pc die oben angegebene Bedeutung hat, m die Zahlen 0, 1 oder 2 und η die Zahlen 2, 3 oder 4 bezeichnen, wobei die Summe von m und η nicht größer als 4 ist,
mit Diaminen oder vorzugsweise monoacylierten Diaminen der Formel
H-N-B-N-H bzw. H-N-B-N-acyl R3 R4 R3 R4
(Via) (VIb)
und gegebenenfalls mit einer Verbindung der Formel
H-N (VII)
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wobei R1, R2 , R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und im Fall der Verwendung von monoacylierten Diaminen der Formel (VIb) die endständige Acylaminogruppe der erhaltenen Phthalocyaninverbindungen einer sauren oder alkalischen Verseifung unterwirft. Bei dieser Umsetzung werden nicht umgesetzte Sulfonsäurechloridgruppen in Sulfonsäuregruppen übergeführt.
Phthalocyaninsulfochloride bzw. Phthalocyanineulfochlorid-sulfonsäuren der Formel (v) können dadurch erhalten werden, daß man das entsprechende Phthalocyanin oder die Phthalocyaninsulfonsäure mit Chlorsulfonsäure und gegebenenfalls einem Säurehalogenid, wie Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphortrichlorid wie in den britischen Patentschriften 708 543, 784 834 und 785 629 und in der US-Patentschrift 2 219 330 beschrieben, behandelt.
Erfindungsgemäß können einheitliche Phthalocyaninfarbstoffe verwendet werden, das sind solche, in denen die Buchstaben a, b, und c die Zahlen 0, 1, 2 bzw. 3 charakterisieren. Darüber hinaus können aber auch Gemische dieser Farbstoffe verwendet werden. Bisweilen zeigen derartige Gemische bezüglich Löslichkeit und Substantiv!tat besondere Vorteile. In solchen Mischungen variieren die Zahlen im gemittelten Wert.
Derartige erfindungsgemäße Gemische werden beispielsweise aus zwei oder mehreren, jeweils einheitlichen Endfarbstoffen der Formel (i) oder besonders vorteilhaft durch Verwendung eines Gemisches der Ausgangskomponenten hergestellt. Letzteres entsteht häufig zwangsläufig, da die Phthalocyanineulfinsäurechlorid-sulfonsäuren (V) bezüglich Sulfierungsgrad und ihres Verhältnisses von Sulfonsäurechloridgruppen und Sulfonsäuregruppen häufig technisch als Gemische anfallen.
Als Beispiele für geeignete monoacylierte Diamine der Formel (VIb) und geeignete Diamine der Formel (VIa) seien genannt: 2-Amino-acetanilid, 3-Aminoformanilid, 3-Aminoacetanilid, 4-Aminoformanilid, 4-Aminoacetanilid, l-Amino-4-acetylaminonaphthalin, l-Amino-5-aeetyl-aminonaphthalin, 3-Aminophenyloxymidsäure, 4-Methyl-3-amino-acetanilid, 4-Methyl-
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3-amino-phenyloxamidsäure, 3-Chlor-4-*a»>ino-2-meth3rl-aeetanili^Lf 4-Methoxy-3-amino-acetanilid, 4-Amino-3-methoxy-acetanilid, 4-Amino-2,5-dichlor-acetanilid, N-Methyl-N-4-aminophenyl-acetamid, 4-Amino-2-chlor-acetanilid, 4-Acetylamino-2-amino-benzoesäure, 5-Acetylamino-2-amino-benzoeeäure, l,4-Diaminobenzol-2-8ulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-3-sulfonsäure, 5-Acetylamino-3-amino-benzoesäure, Monoacetyläthylendiamin, Monoaeetyl-propylendiamin-1,3> Monoacetylbutylendiamin-1,4, H-Methyl-N-3-aminopropyl-aeetamid, N-Methyl-N-ß-methylaainoäthylacetamid, B-(ß-lminoäthyl)-Nl-(3-aminophenyl)-harnetoff.
Die neuen Farbstoffe sind äußeret wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen. Ils wasserlösliche Verbindungen finden sie Interesse für das Färben hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von Textilmaterial!en aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Volle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Sie eignen sich besonders als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür in neuerer Zeit bekanntgewordenen Techniken. Die erhaltenen Echtheiten, insbesondere Naßechtheiten, sind ausgezeichnet.
Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, Cl3C-COOSa, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate, oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färbereihilfsprodukte, wie Harnstoff, oder indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.
Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte
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Temperatur, vorzugsweise 40 bis 1500C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für eich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.
Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Fassage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffes von der Faser.
Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschließend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffs behandeln und schließlich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.
Zum Färben aus langer Flotte geht man in eine wäßrige Lösung des Farbstoffs (Flottenverhältnis 1:5 bis 1:40) bei Raumtemperatur ein und färbt 40 bis 90 Minuten, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur bis auf 950C und gegebenenfalls unter anteilweiser Zugabe von Salz, z.B. Natriumsulfat, und anschließend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat, NaOH oder KOH.
Hierbei tritt die chemische Reaktion zwischen Farbstoff und Faser ein. Nach erfolgter chemischer Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und abschließend geseift, wobei nicht fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet echte, insbesondere naß- und lichtechte Färbungen.
Im sogenannten Klotz-Kaltverweil-Verfahren läßt sich eine nachträglich« Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, daß man das Gewebe einige Zeit, z.B. 2 bis 20 Stunden, bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird ein stärkeres Alkali als bei dem oben beschriebenen Färbeverfahren aus langer Flotte eingesetzt.
Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat, und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali
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abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und geseift.
Amidgruppen enthaltende Textilmaterialien, wie Volle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich gefärbt.
Sie mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch gute bis sehr gute Echtheitseigenschaften» insbesondere durch vorzügliche Naßechtheiten aus.
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Beispiel 1
In I30 ml Wasser werden 3»46 g 3-Aminobenzol-sulfonsäure unter Zusatz von etwas Natronlauge bei pH 3t5 gelöst. Zu dieser Lösung läßt man bei 0°-5° in 5 Minuten, unter Einhalten eines pH-Wertes von 3»2-3»6 mit Hilfe von In-NaHCO3-Lösung, 2,9 g 2,4,6-Trifluortriazin zutropfen und rührt unter Einhalten des angegebenen pH-Wertes noch 5 Hinuten bei 0°-5°C nach.
In 4OO Teilen Wasser werden 19»68 g des Farbstoffes der Formel ,(SO3H)2
(erhalten durch Umsatz von Cu-Pc-(3)-(S0201/SO3H)4 mit 3-Aminoformanilid und Ammoniak und anschließender Verseifung der Formylaminogruppe) mit Hilfe von Natronlauge bei pH 6 gelöst. Nach Abkühlen der Lösung läßt man bei 0-30C unter Einhalten eines pH-Wertes von 6,0-6,3 die nach Absatz 1 erhaltene Difluortriazinylaminobenzolsulfonsäure-Lösung in Hinuten zufließen. Nach beendeter Kondensation salzt man den Farbstoff mit ECl aus, saugt ab, wäscht mit verdünnter KCl-Lösung nach und trocknet bei 30-6O0C. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute den Farbstoff, der in Form seines K-Salzes der Formel
(SO3K)2
Cu-Pc-(3)~ (SO2NH2 J1 (SO2NH
entspricht. Er färbt Baumwolle in türkisblauen Tönen.
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Verfährt man wie in Absatz 1 und 2 beschrieben, setzt jedoch für die in Absatz 1 verwandte 3-Aminobenzolsulfonsäure die gleiche Menge 4-Aminobenzol-sulfonsäure ein, so erhält man in ebenfalls praktisch quantitativer Ausbeute den Farbstoff, der in Form seines K-SaIzes der Formel
Cu-Pc-(3)—(SQ2 HH2),
NsO2
entspricht und Baumwolle in türkisblauen Tönen anfärbt.
In analoger Weise erhält man weitere wertvolle Reaktivfarbstoffe wenn man die in Spalte 3 der nachfolgenden Tabelle 1 genannten Aminobenzolsulfonsäuren mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin acyliert und die erhaltene Difluortriazinyl-aminophenyleulfonsäure mit den in Spalte 2 formulierten Aminophthalocyanin-Derivaten kondensiert.
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- li -
Tabelle 1
Nr. Aminophthalocyanin-Derivat Aminobenzolsulfonsäure
Farbton auf Cellulose
1) ^(SO3 Na)2
Cu-Pc-( 3)-(S02 NHa)1
2) /SO3Na)2
Cu-Pc-(3J- (SO2NH-CH3 J1
\ SO2NH-Q
NH2
SO3 Na)2
3)
)2^
\ CH3
(SO2NH-O )i
NH2
4) /(SO3Na)2
Cu-Pc-(3 J-(SO2NH2 J1
\ ,SO3Na
\SO2 H» C
^SO3Na)2 Cu-Pc-(3)-(S02NH2)1
NaOOC
/SO3Na 3-Aminobenzol- türkisblau sulfonsäure
η it
ι« η
m ν
4-Aminobenzolsulfonsäure
η ■
3-Aminobenzolsulfonsäure
• ■
η η
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41
Tabellel (Fortsetzung) Nr. Intinophthalocyanin-Derivat
Aminobenzolsulfonsäure
Farbton auf Cellulose
7) ^SO3Na)2 Ni-Pc-(3)
XSO2NH-O )i
NH2
8) ^SO3Na)3
Ni-Pc-(3) J1
iH2
9) .(SO3Na)2
Cu-Pc-(3)-( SO2 N^
ι . \ Ζ~ν.,ίττ Sj
\CH3M
NNH2
10) /(SO3Na)2
aO^
/(SO3Na)2 Cu-Pc-(3)-(S02NH2 ).,
/(SO3Na)2
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3-Aminobenzol- blaustichiges sulfonsäure Grün
η η
M ■
1-Aminobenzol- türkisblau 3 > 4-disulfon säure
3-Aminobenzol- " " sulfonsäure
3-Amino-4-ne thyl-benzol- sulfonsäure
N ■ «
4-Amino-2-me thyl-benzol- sulfonsäure
« N
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-ti-
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Aminophthalocyanin-Derivat
Aminobenzole 8ulfonsäure
Farbton auf Cellulose
13) /(SO3 Na)2
Cu-Pc-(3)-(S02NH2)1
5-Amino-2-methyl-benzol- sulfonsäure
türkisblau
Beispiel 2
In 150 ml Wasser werden unter Zusatz von 17 ml ln-Salzsäure 3,5 g 3-Aminobenzoesäure gelöst. Bei 0-30C läßt man innerhalb 15 Minuten 3>5 8 2,4i6-Trifluor-l,3»5-triazin zutropfen, wobei man durch gleichzeitige Zugabe von In-NaHCO3-Lösung den pH-Wert der entstehenden Suspension auf 3,0-4,0 hält.
In 400 ml Wasser werden 19»68 g des Farbstoffes der Formel
y( SO3 Na)2 Cu-Pc-(3)-(S02NH2)1
(erhalten durch Umsatz von Cu-Pc-(3)-(S02Cl/S03H)4 mit 3-Aminoformanilid und Ammoniak und anschließender Verseifung der Formylaminogruppe) mit Hilfe von Natronlauge bei pH 6 gelöst. Nach Abkühlen der Lösung läßt man bei 0-50C unter Einhalten eines pH-Wertes von 6,0-7,0 die nach Absatz 1 erhaltene Suspension der Bifluortriazinylaminobenzoesäure in 15 bis 20 Minuten zufließen. Nach beendeter Kondensation salzt man den Farbstoff rait NaCl aus, saugt ab, wäscht mit verdünnter NaCl-Lösung nach und trocknet bei 50-6O0C. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute den Farbstoff, der in Form seines Na-Salzes der Formel
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^SO3Na)2
Cu-Pc-O)-(SO2NH2 ),
(SO^A^NH-^N^NH^^^^COONa).,
entspricht. Br färbt Baumwolle in türkisblauen Tönen.
Verfährt man wie in Absatz 1 und 2 beschrieben, verwendet jedoch bei der Acylierung des Triazine (Absatz l) 25 ml ln-Salzsäure und 3»5 g 4-Aminobezoesäure, so erhält man in ebenfalls praktisch quantitativer Ausbeute den Farbstoff der Formel
/(SO3Na)2 Cu-Pc-O)-(SO2NH2 J1 F
\ 1^1 i"^N (<YCOONa
Der Farbstoff färbt Baumwolle in türkisblauen Tönen.
In analoger Weise erhält man weitere wertvolle Reaktivfarbstoffe, wenn man die in Spalte 3 der nachfolgenden Tabelle 2 genannten Aminobenzoesäuren mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin acyliert und die erhaltenen Difluortriazinylaminobenzoesäuren mit den in Spalte 2 aufgezeigten Aminophthalocyanin-Derivaten kondensiert.
Tabelle 2 Nr. Aminophthalocyanin-Derivat Aminobenzoe- Farbton auf
säure Cellulose
1) /(SO3Na)2 3-Aminobenzoe- türkisblau
Cu-Pc-(3)v .NH- säure
blaustichiges Grün
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-ZQ-
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Nr. Aminophthalocyanin-Derivat Aminobenzoesäure
Farbton auf Cellulose
3) /(SO3Na)2 Cu-PC_(3)_(SO2NH2)1
J1
COONa
/(SO3Na)2 Cu-Pc-(3)-(S02NH-CH3J1 4-Aminobenzoe- türkisblau säure
3-Aminobenzoe- " " säure
/(SO3Na)2 Cu-Pc-(3)-(S02NH2)1
4-Aminobenzoe· säure
It M
/(SO3Na)2
Cu-Pc-(4)-(S02NH2)1 \
η R
/(SO3Na)2 Cu-Pc-(J)-(SO2NH2 ),
4-Aminophthalsäure
Il Il
8) /(SO3Na)3 Ni-Pc-OJ
3-Aminobenzo esäure
blaustichigea Grün
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Tabelle 2 (Portsetzung) Nr. Aminophthaloeyanin-Derivat Aminobenzoe- Farbton auf
säure Cellulose
9) (SO3Na)2 3-Aminobenzoe- türkisblau
/ >ΛΕ» säure
Cu-Pc-(SO2 N^)1
XSO2NH-Q )Λ
ΙΟ) /(SO3Na)2 4-Aminobenzoe- türkisblau
Cu-Pc-(J)-(SO2NH2), 8äUre
\ ,SO3Na
X(S0NHÖ )
Beispiel 3
In 130 ml Wasser werden 3»46 g 3-Aminobenzolsulfonsäure unter Zusatz von etwas Natronlauge bei pH 3,5 gelöst. Zu dieser Lösung läßt man bei 0-50C in 5 Hinuten, unter Einhalten eines pH-Wertes von 3»2-3,6 mit Hilfe von In-NaHCO3-Lösung, 2,9 g 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin zutropfen und rührt unter Einhalten des angegebenen pH-Wertes noch 5 Minuten bei 0-50C nach.
In 300 ml Wasser werden 19»02 g des Farbstoffes der Formel
/(SO3H)2 Cu-Pc-(J)-(SO2NH2 ),
^(SO2NH-CH2-CH2-NH2 )Λ
(erhalten durch Umsatz von Cu-Pc-(3)-(S02Cl/S03H)4 mit Monoacetyläthylendiamin und Ammoniak, sowie anschließender Verseifung der Acetylaminogruppe) mit Hilfe von Natronlauge bei pH 8,5 gelöst. Nach Abkühlen der Lösung läßt man bei 0-50C unter Einhalten eines pH-Wertes
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von 8,0-8,5 die nach Absatz 1 erhaltene Difluortriazinylaminobenzolsulfonsäure-Lösung in 10 Minuten zufließen. Nach beendeter Kondensation stellt man den pH-Wert der Lösung auf 6, salzt mit KCl aus, saugt ab, wäscht mit verdünnter KCl-Lösung nach und trocknet bei 5C~6O°C. Man erhält in sehr guter Ausbeute den Farbstoff, der in Form seines K-Salzes der Formel
/(SO3K)2
( SO2 NH-CH2 -CH2 -HH'"'Ni^NH>1<^S03 K ) Λ
entspricht. Der Farbstoff färbt Baumwolle in türkisblauen Tönen.
Verfährt man wie in Absatz 1 und 2 beschrieben, setzt jedoch für die in Absatz 1 verwandte 3-Aminobenzolsulfonsäure die gleiche Menge 4-Aminobenzolsulfonsäure ein, so erhält man in ebenfalls sehr guter Ausbeute den Farbstoff der Formel
/(SO3K)2
Cu-Pc- (5 J-(SO2NHj)1
^(SO2NH-CH2- CH2-Er färbt Baumwolle in türkisblauen Tönen.
Arbeitet man analog Absatz 2, setzt jedoch das dort verwandte Aminophthalocyanin-Derivat mit der nach Beispiel 2 Absatz 1 erhaltenen Suspension der Mfluortriazinyl-aminobenzoesäure um, so erhält man den Farbstoff der Formel
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/O3 K)2 :
Cu-Pc-( 3)- (SO2 NH2X,
(SO2NH-CH2-CH2-NH^N^ der Baumwolle ebenfalls in türkisblauen Tönen anfärbt.
In analoger V/eise erhält man weitere wertvolle Reaktivfarbstoffe, wenn man die in Spalte 3 der nachfolgenden Tabelle 3 genannten Aminobenzolsulfonsäuren oder Aminobenzoesäuren mit 2,4,6-Trifluor-l,3»5-triazin acyliert und die erhaltenen Difluortriazin-Derivate mit den in Spalte 2 aufgezeigten Äminophthalocyanin-Derivaten kondensiert.
Aminophthalocyanin-Derivat Aminosäure
Farbton auf Cellulose
1) /(SO3K)2
Cu-Pc-(3λ
N(S02 NH-CH2 -CH2 -NH2 ),
3-Aminobenzol- türkisblau sulfonsäure
/(SO3K)2 Cu-Pc-^)-(SO2 NHa)1
XSO2NH-^-NH)1 CH3
/(SO3K)2 Cu-Pc-(S)-(SO2NH2 ),
^(SO2N-CH2-CH2-N-H)1
CH3
CH,
(S02 N-CH2 -CH2 -N-H)1 CH3 CH3
3-Aminobenzolsulfonsäure
4-Aminobenzoleulfoneäure
3-Aminobenzoesäure
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Tabelle 5 (Portsetzung) Nr. Aminophthalocyanin-Derivat Aminosäure
Farbton auf Cellulose
/(SO3K)2 Cu-Pc-(3)-(SO2 NH2),
-Pc- (3);
(SO2NH-(CH2 J4-NH2 J1 (SO3K)2
N(S02 NH-CH2 -CH2 -NH2 )Λ (SO3K)2
Cu-Pc-(3)-(S02NH2)1
(SO2 NH-CH2 -CH2 -NH2 )Λ
Cu-Pc-(31
^SO2NH-CH2-CH2-NH2 ),
/(SO3K)2 Cu-Pc-(3)-(S02NH2)1
X(S02NH-(CH2 J3-N-H)1
CH,
/(SO3K)2 Cu-Pc-(3)-(S02NH-CH3 J1
4-Aminobenzol- türkisblau fonsäure
4-Aminobenzoesäure
3-Amino-4-methyl-benzol- sulfonsäure
4-Amino-3-chlor benzolsulfonsäure
5-Amino-3-oethyl-benzol- sulfonsäure
3-Aminobenzolsulfonsäure
(SO2 NH-CH2 -CH2 -NH2 )Λ
In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 220 ml Wasser von 20-250C vorgelegt. Man teigt 0,3 g Farbstoff, erhalten nach Beispiel 1, Absatz 2, mit 2 ml kaltem Wasser gut an und fügt 46 ml heißes V/asser (700C) zu. Die Farb-
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ti
Stofflösung mit einem pH-Wert von 7-8 wird dem vorgelegten Wasser zugegeben, wobei 10 g Baumwollgarn in dieser Färbeflotte ständig in Bewegung gehalten werden. Innerhalb von 10 Minuten erhöht man die Temperatur der Färbeflotte auf 600C, setzt 15 g Natriumsulfat (wasserfrei) zu und färbt 30 Minuten weiter. Dann fügt man der Färbeflotte 2 g Natriumcarbonat zu und färbt 60 Minuten bei 600C. Man entnimmt dann das gefärbte Material der Färbeflotte, entfernt die anhaftende Flotte durch Auswringen oder Abpressen und spült das Material gründlich zunächst mit kaltem Wasser und dann mit heißem V/asser so lange, bis die Spülflotte nicht mehr angeblutet wird. Anschließend wird das gefärbte Material in 500 ml einer Flotte, die 0,5 g Natriumalkylsulfonat enthält, 20 Minuten lang bei Siedetemperatur geseift, erneut und bei 60-70°C in einem Trockenschrank getrocknet. Die Baumwolle wird in naßechtem, klarem und türkisblauem Ton angefärbt.
Färbebeis£iel_2
3 g Farbstoff, den man nach Beispiel 1 Absatz 2 erhält, werden mit 5 g Harnstoff und 1 g m-Nitrobenzol-sulfonsaurem Natrium verrührt, mit 10 ml Wasser von 20-250C gut angeteigt und mit 80 ml Wasser von 200C unter Umrühren bei pH 7-8 gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 20 ml einer 1Obigen Natriumcarbonat-Lösung. Mit der so erhaltenen Klotzflotte werden 20 g Baumwoll-Gewebe auf einem Laborfoulard geklotzt, dessen Walzen mit einem solchen Druck aufeinandergepreßt sind, daß die Flottenaufnahme des Baumwollgewebes ca. 80 # seines Trockengewichtes beträgt. Das so geklotzte Gewebe wird auf einem Spannrahmen aufgespannt und im Trockenschrank während 15 Minuten bei 60-7O0C getrocknet und anschließend 3 Minuten bei 1020C gedämpft. Man spült dann das gefärbte Material gründlich, zunächst mit kaltem Wasser und dann mit heißem Wasser so lange, bis die Spülflotte nicht mehr angeblutet wird. Anschließend wird das gefärbte Material in 500 ml einer Flotte, die 0,5 g Natriumalkylsulfonat enthält, 20 Minuten lang bei Siedetemperatur geseift, erneut und bei 60-7O0C in einem Trockenschrank getrocknet.
Der Farbstoff ist in einem naßechten, klaren, türkisblauen Ton aufgezogen. Le A 1Θ 203
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Färbebeisjiel 3
Mit einem 20 g-Wolistrang wird bei 400C in ein Färbebad eingegangen, das aus
0,5 g Farbstoff, erhalten nach Beispiel 1, Absatz 2 (bei pH 7-8 gelöst), 3,0 g eines Polyglykoläthers, hergestellt nach DAS 10 41 003, Beispiel 9» 5,0 g Natriumsulfat und
1,2 g Essigsäure 30$ig pro Liter, besteht
und innerhalb 15 Minuten auf 800C erwärmt. Bei dieser Temperatur läßt man 30 Minuten verweilen, erwärmt zum Kochen und hält diese Temperatur etwa eine Stunde. Nach dem Spülen mit Wasser erhält man eine potting- und walkechte, türkisblaue Färbung.
Druckbeisgiel
Ein Baumwollstück wird mit einer Druckpaste, bestehend aus 50 g Farbstoff des Beispiels 1, Absatz 2 I50 g Harnstoff, 20 g Natriumbicarbonat, 10 g m-Nitrobenzol-sulfonsäurem Natrium, 450 g einer hochviskosen Alginatverdickung und 320 g Wasser, bedruckt und in einen Dämpfer, z.B. des Typs Mather-Platt, bei 1030C gedämpft. Der Druck wird dann mit kaltem, dann mit heißem und schließlich wieder mit kaltem Wasser gespült. Man erhält einen naßechten, türkisblauen Druck.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1.) Phthalocyaninreaktivfarbetoffe der Formel
    /(SO5H)4
    Pc-(SO2H^)1, F
    Il I " '«
    H3 R4 R5
    worin
    Pc s Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins
    R1, B2 s Wasserstoff, ggf. substituiertes Alkyl
    R5, R4, B9 = Wasserstoff, ggf. substituiertes Alkyl
    B β Brückenglied
    R6, R7, R6 a Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, SO3H, COOH,
    mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Restes
    oder COOH,
    a » 1 bis 3
    b a O bis 2
    c el oder 2 und a + b + ο <
    2.) PhthalocyaninreaktiTfarbstoffe der Formel
    XsqjHBHHH H5 R4 R5
    vorin
    Pc s Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins
    R1, H2, R3, H4 « Wasserstoff, Methyl oder Äthyl
    R5 s Wasserstoff
    B = ggf. C1-C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy oder Halogenatome
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    substituiertes 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-
    Phenylen
    oder C2-C6-Alkylen (geradkettig oder verzweigt) R6, R7, R8 a Wasserstoff, Methyl, A'thyl, Methoxy, SO3H, COOH,
    wobei mindestens einer dieser Heste SO3H oder COOH
    ist.
    a = 1 bis 3
    b = 0 bis 2
    c =la+b+c=2 bis 4
    3·) Phthalocyaninreaktivfarbstoffe der Formel
    (SO2N-B-I R3 I
    worin
    Pc = Rest eines Kupfer- oder Nicke!phthalocyanine
    R1, R2, H3, R4 = Wasserstoff, Methyl oder Äthyl
    R3 s Wasserstoff
    B = ggf. durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy oder Halogen
    atome substituiertes 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen oder C2-C6-Alkylen (geradkettig oder verzweigt)
    Bg, H7, R8 a Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, SO3H, COOH,
    wobei mindestens einer dieser Reste SO3H oder COOH ist
    l<a< 3, b> 0, o = l a + b + c = 3 oder 4
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    4.) Phthalocyaninreaktivfarbstoffe der Formel
    R3 R4
    worin
    Pc a Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins R3, R4 s Wasserstoff, Methyl, Äthyl
    R3 s Wasserstoff
    B a ggf. durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy oder Halogenatome substituiertes 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen oder C2-C6-Alkylen (geradkettig oder verzweigt)
    R6, R7, R8 β Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, SO3H, COOH wobei mindestens einer dieser Reste SO3H oder COOH ist
    a »Ι oder 2,
    b a 0,
    c « 1, a + c = 2 oder 3
    5.) Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninreaktivfarbstoffen dadurch gekennzeichnet, da£ man aminogruppenhaltige Phthalocyaninfarbstoffe der Formel
    ,(SO3H)11
    (SO2H-B-H-H)0 R3 R4
    worin
    Pc ■ Rest eines Kupfer- oder Nickel-Phthalocyanine
    R1, R2, R3 u. R4 s Wasserstoff, ggf. substituiertes Alkyl
    B « Brückenglied
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    a =1 bis 3
    b =0 bis 2
    c =1 bis 2 und a + b + c 5 4 bedeuten,
    entweder mit c Mol einer Verbindung der Formel F R8
    worin
    R5 = Wasserstoff oder ggf. substituiertes Alkyl R6 , R7 , R8 = Wasserstoff, C1-C4-AIlEyI, C1-C4-AIkOXy, SO3H oder COOH,
    mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste = SO3H
    oder COOH bedeuten,
    oder zunächst mit c Mol Trifluortriazin und anschließend mit c Mol einer Verbindung der Formel
    R8
    worin R9 , R6 , R7 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben, zur Reaktion bringt.
    6.) Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1-4 zum Färben und Bedrucken hydroxylgruppenhaltiger und N-haltiger Materialien, insbesonder Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose.
    7.) Mit den Farbstoffen der Ansprüche 1-4 gefärbte bzw. bedruckte hydroxylgruppenhaltige oder N-haltige Materialien.
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