DE1469698C

DE1469698C - Verfahren zum Färben und Bedrucken hydroxylgruppenhaltiger Materialien. Ausscheidung aus: 1186160

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Publication number: DE1469698C
Authority: DE
Inventors: Edgar Dr. 5090 Leverkusen; Sasse Klaus Dr. 5000Köln Siegel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Publication date: 1972-11-09

Description

Halogen

(ID

entweder direkt oder über beliebige Brückenglieder an das Farbstoffmolekül gebunden sein. Unter den Brückengliedern sind beispielsweise zu erwähnen:

Sulfonamide Sulfonylamino-, Carbonamid-, Carbonylamino-, Alkylen-, Aralkylen-, Arylen-, Amino-, Alkylenamino-, Aralkylenamino-, Arylenamino-, gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acylgruppen substituierte Aminogruppen, Bisacylimidgruppen, wie Bissulfonylamidgruppen und Sulfonyl-carboxylimid- oder Sulfonyltriazinyl- bzw. -pyrimidinylimidgruppen,

___ ferner Harnstoff- und Urethangruppierungen, heterocyclische Ringsysteme, wie Triazinylamino- und Pyrimidinylaminoreste, die auch noch reaktionsfähige Halogenatome aufweisen können, sowie Sauerstoff- ; und Schwefelatome und die Azogruppierung.

Als Substituienten X kommen unter anderem in Betracht: gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Halogensubstituenten, wie Chlor- und Bromsubstituenten, ferner Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Cyan-, Sulfon- und gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppen, Säureestergruppierungen, wie Sulfonsäure- und Carbonsaureestergruppen u. dgl. Unter den Halogensubstituenten im Pyrazinrest haben Chlor- urid Bromsubstituenten bevorzugtes Interesse. Für den Fall, daß Y einen organischen Rest darstellt, kann dieser beliebiger Art sein, z. B. eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Acylaminogruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonylaminogruppe, ferner Reste aliphatischer und aromatischer Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen. Selbstverständlich kann Y auch für den Rest einer farbigen Komponente, d. h. also eines beliebigen Farbstoffs, stehen. .

Die verfahrensgemäß zu verwendenden Farbstoffe der Formel (I) können je nach Art ihrer Substituenten sowohl wasserlöslich als auch in Wasser schwer löslich oder unlöslich sein. Der Rest F kann die in den jeweils vorhandenen Farbstoffen üblichen Substituenten enthalten, wie Sulfonsäure-, Carbonsäure-, gegebenenfalls substituierte Sulfonamid- Sulfon-, Alkylamino-, Aralkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Nitro-, Cyan-, Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Azogruppierungen u. dgl. Die Farbstoffe können im

(15 übrigen weitere fixierfähige Gruppierungen, wie Mono- oder Dihalogentriazinylamino-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylamino-, veresterte Sulfonsäureoxalkylamid- und -oxalkylsulfongruppen, Sulfofluo-

rid-, Halogenalkylamino- und Halogenacylamino-, Urethan-, ungesättigte Halogenalkylurethan-, Isocyanatgruppen u. ä. aufweisen. Bevorzugt kommen solche Farbstoffe der Formel (I) zur Anwendung, die wasserlöslich sind. · ;

Je nach Art der Darstellungsmethode können im Farbstoffrest F eine oder mehrere Gruppierungen der allgemeinen Formel (II) direkt oder über ein Brückenglied gebunden enthalten sein. In den überwiegenden Fällen wird die Zahl mA nicht überschritten, jedoch sind auch Farbstoffe, insbesondere solche höhermolekularer Struktur, mit mehr als 4 z. B. bis 8 Gruppierungen der Formel (II) zu verwenden.

Aus der großen Zahl der verfahrensgemäß zu verwendenden Farbstoffe sind solche Produkte besonders leicht zugänglich, die sich von aminogruppenhaltigen Azofarbstoffen der Benzol-azo-benzol-, Benzol-azonaphthalin-, Benzol-azo-aminopyrazol- und -pyrazolonreihe, wie der Hetero-azo-aryl-Reihe und der Aminoanthrachinonreihe mit kernständig und/oder extern gebundenen Aminogruppen durch Umsetzung mit den Verbindungen der Formel (II), die im ArylkernA eine reaktionsfähige Gruppierung, z.B. eine-Carbonsäurechlorid-, Sulfonsäurechlorid-, Isocyanat-, Urethan-, Halogentriazinylamino-, Halogenpyrimidinylamino- oder auch eine Dichlorchinoxalinyl- oder Dichlorchinoxalinylmethylengruppe aufweisen, ableiten. Desgleichen lassen sich in einfacher Weise ein aminogruppenhaltiger Farbstoff oder Farbstoffvorprodukt mit polyfunktionellen Acylierungsmitteln mit einem aminogruppenhaltigen Dichlorchinoxalin verknüpfen, beispielsweise indem man die aminogruppenhaltigen Ausgangskomponenten mit Phosgen, aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäurehalogeniden, Cyanurhalogeniden oder Di-, Tn- oder Tetrahalogenpyrimidin zur Reaktion bringt.

Ein spezieller Fall der Verknüpfung des Restes der Formel (II) mit dem Farbstoff wird dadurch erzielt, daß man von einem Dihalogenchinoxalinderivat mit einem ankondensierten Dihalogenpyrazinrest, z. B. einem solchen der Formel

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ausgeht und in diesem mindestens eines der reaktionsfähigen Halogenatome mit einem aminogruppenhaltigen Farbstoff oder Farbstoffvorprodukt kondensiert.

Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalicarbonat, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indifferente Verdickungsmittel, wie öl-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.

Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 150° C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich, allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.

Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trocknen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffes von der Faser.

Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschließend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffes behandeln und schließlich, wie ange- ■ geben, bei erhöhter Temperatur fixieren.

Im sogenannten Klotz-Kaltverweilverfahren läßt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, daß man das Gewebe 15 bis 20 Stunden bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird als Alkali vorzugsweise Natronlauge eingesetzt.

Zum Färben aus langer Flotte geht man in eine wäßrige Lösung des Farbstoffs (Flottenverhältnis 1:5 bis 1:40) bei Raumtemperatur ein und färbt, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur bis auf 85° C, unter anteilweiser Zugabe von Salz, z. B. Natriumsulfat, und anschließend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat oder Alkalien, 40 bis 90 Minuten.

Nach erfolgter Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und, falls es der Verwendungszweck des gefärbten Materials erfordert, abschließend geseift, wobei nicht genügend fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet naßechte Färbungen, obwohl die bevorzugt anzuwendenden Farbstoffe keine oder nur geringe Affinität zu dem zu färbenden Material besitzen.

Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Material wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Natrium- und Kaliumbicarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und gegebenenfalls abschließend geseift.

Enthalten , die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen, so können die Färbungen und Drucke vielfach durch Nachbehandeln mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, in ihren Echtheiten verbessert werden.

Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch gute bis sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch vorzügliche Naßechtheiten aus.

Im Vergleich zu dem aus der französichen Patentschrift 1 247 660, Beispiel 3, bekannten Farbstoff zeigt

der erfindungsgemäß zu verwendende Farbstoff der Formel
HO₃S O Cu O

HO₃S

den Vorteil auf Baumwolle tiefere Färbungen zu liefern; gegenüber dem aus der belgischen Patentschrift 587 308, Beispiel 5, bekannten Farbstoff zeigt der erfindungsgemäß zu verwendende Farbstoff der Formel

[Kupferphthalocyanin]

(SO₃Na)_2-5

SO₂NH

SO₃Na

NH-0C-/VS

Cl

den Vorteil, Cellulosegewebe sowohl bei 40°C als auch in der Hitze tiefer zu färben; gegenüber dem aus der belgischen Patentschrift 587 308, Beispiel 6, bekannten Farbstoff zeigt der erfindungsgemäß zu verwendende Farbstoff der Formel

O NH

SO₃H

HO₃S

NH-0C-/V^N%

Cl

den Vorteil bei der Klotzfärbung von Baumwolle tiefere Färbungen zu liefern; gegenüber dem Farbstoff der deutschen Patentschrift 1 150 770, Beispiel 1, zeigt der erfindungsgemäß zu verwendende Farbstoff der Formel

SO₃H

SO₃H
den Vorteil, bei der Färbung von Baumwolle aus langer Flotte tiefere Färbungen zu liefern.

Beispiell
Cellulosegewebe wird mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 15 g des Farbstoffs der Formel

OH SO₃H CH₃

SO₁H

100 g Harnstoff, 300 ml Wasser, 50Og Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro Kilogramm Verdickung),

2 g Natriumhydroxyd und 10 g Soda enthält und die mit Wasser auf 1 kg aufgefüllt wurde. Man trocknet, dämpft

3 Minuten bei 105⁰C, spült mit heißem Wasser und seift kochend und erhält einen klaren blaustichigroten Druck von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.

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Verwendet man in diesem Beispiel den Farbstoff der Formel

SO₃Na OH NH — OC — CH₂CH₂CH₂CH₂

Cl

NaO₃S SO₃Na

so erhält man gleichfalls einen roten Druck mit guten Echtheitseigenschaften.

B e i s ρ i e 1 2 50 g Baumwollstrang werden in 1 1 einer Färbeflotte, die 1,5 g des Farbstoffs der Formel

Cl

SO₃H

HO₃S

OH NH — OC — CH

SO₃H

enthält, gefärbt, indem man die Temperatur innerhalb von 30 Minuten von 20 auf etwa 80⁰C steigert, dabei insgesamt 50 g Kochsalz in mehreren Anteilen zugibt, anschließend 20 g Trinatriumphosphat zufügt und 60 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Nach dem Spülen, kochenden Seifen und Trocknen erhält man eine scharlachfarbene Färbung von guter Naß- und Lichtechtheit.

Ähnliche Resultate erhält man auch, wenn man in dem Applikations verfahren dieses Beispiels die Salzzugabe und die 1 stündige Nachbehandlung mit Trinatriumphosphat nicht bei 80° C, sondern bei Raum- temperatur (20 bis 30⁰C) durchführt. Dasselbe gilt für die Arbeitsweise im Beispiel 3, nach welcher man bei Verwendung von 10 ml Natronlauge, 38⁰Be, an Stelle der dort eingesetzten 15 g Natriumbicarbonat, und 20stündiger Lagerung des auf 100% Feuchtigkeitsgehalt abgequetschten Cellulosegewebes bei Raumtemperatur an Stelle der Zwischentrocknung und an Stelle des Erhitzens auf 140⁰C ebenfalls echte Färbungen mit den oben angeführten Echtheiten

erhält. — _. . . ■ .

B e 1 s ρ 1 e 1 3

Man imprägniert Baumwollgewebe mit einer Lösung von 20 bis'25°C, die pro Liter Flotte 20 g Farbstoffs aus Beispiel 2 und 0,5 g eines nichtionogenen Netzmittels (z. B. eines polyoxäthylierten Oleylalkohols) sowie 150 g Harnstoff und 15 g Natriumbicärbonat enthält. Anschließend wird das Gewebe zwischen zwei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 100% abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 50 bis 6O⁰C wird 10 Minuten auf 140⁰C erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heißem Wasser gespült und 20 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine klare blaustichigrote Färbung von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.

209 515/320

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Färben und Bedrucken hydroxylgruppenhaltiger Materialien, insbesondere Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese Materialien in beliebiger Reihenfolge einen Farbstoff der Formel

Halogen

worin F den Rest eines organischen Farbstoffs, A einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, X Wasserstoff oder einen Substituenten, Y Wasserstoff, Halogen oder einen organischen Rest, m eine ganze Zahl, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und »Halogen« einen Halogenrest bedeutet, wobei der Rest F direkt oder über ein Brückenglied mit der Gruppe

Halogen

verknüpft ist und ein alkalisch reagierendes Mittel aufbringt und gegebenenfalls das so behandelte Material der Einwirkung erhöhter Temperatur unterwirft.

Es wurde gefunden, daß man auf hydroxylgruppenhaltigen Materialien, insbesondere auf Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, echte Färbungen und Drucke erhält, wenn man in beliebiger Reihenfolge einen Farbstoff der Formel

Halogen

(D

und ein alkalisch reagierendes Mittel aufbringt und gegebenenfalls das so behandelte Material der Einwirkung erhöhter Temperatur unterwirft.

In dieser Formel bedeutet F den Rest eines organischen Farbstoffs, A einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, X Wasserstoff oder einen Substituenten, Y Wasserstoff, Halogen oder einen organischen Rest, »Halogen« ein Halogenatom, W eine ganze Zahl und π eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Die Farbstoffe können den verschiedensten Klassen angehören, z. B. der Reihe der metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder Polyazofarbstoffe, metallfreien oder metallhaltigen Azaporphinfarbstoffe, vorzugsweise Phthalocyaninfarbstoffe, der Anthrachinon-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro-, Azomethin-, Benzanthron- und Dibenzanthronfarbstoffe sowie polycyclischen Kondensationsverbindungen der letzteren.

In den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) kann der Rest