DE2132765A1

DE2132765A1 - Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE2132765A1
Application number: DE19712132765
Authority: DE
Inventors: Hans-Samuel Dr Bien; Erich Dr Klauke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-07-01
Filing date: 1971-07-01
Publication date: 1973-01-18
Also published as: GB1334656A; NL7209219A; JPS5317614B1; IT956939B; FR2143936A1; FR2143936B1; BE785782A

Description

2132765 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN- Bayerwerk

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen 3 U. ϋΙΙΠ! 1371

My/MH

Reaktivfarbstoffe

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel

T) A

(D

worm	—W—	sines organischen	I¹ YY -	-F	Farbstoffs und	—	(II) ,
	-	R ■	- NN —	-X			η
D = Rest <		—Ν-	_		-R₂
			oder Alkyl,
A=-

worin R=H

R₁ = H oder Substituent,

Rp = Alkyl, Aryl oder heterocyclischer Rest,

W = direkte Bindung oder Brückenglied zu einem C-_vAtom eines aromatisch-carbocyclisehen oder aromatisch-heterocyclischen Ringes des Chromophors von D,

X = -0- oder -S- und

η =1-4.

Bevorzugte Farbstoffe 3ind dabei solche» die wasserlöslich sind, innbesondere aolche, die SuIfansäure- und/oder Garbon=

Le A M 825

? 0 9 :? 8 3 / 0 9 1 ⁽J

säuregruppen aufweisen, weiterhin solche, in denen W für eine direkte Bindung steht, sowie solche, in denen R für Wasserstoff oder CH₃ steht.

Weiterhin bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel

D A'

(Ia)

worin

A¹

worin

R'

I N -

R.

(III)

R' Vh, ch₃, C₂H₅,

R₁ ¹ = Halogen, C₁-C_1x-AIiCyI,

X¹ = -0-, -S-, ^x

R₂ ^{1 =} gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl

oder heterocyclischer Rest und D die oben angegeDene Bedeutung hat.

Die -N(R)-Gruppe in den Farbstoffen der Formel (I) ist direkt mit einem C-Atom des Pyrimidinringes in 2- oder 4-Stellung verknüpft.

Geeignete Brückenglieder W sind beispielsweise:

-CO-, -SO₂-, -K-iAlkyleni^pCO-, -N-Alkylen-,

fr

-Ii-SO

Alkylen-

Le A 13 825

— 2 -

20988 3/09 1

^ _{vobei R H oder} Alkyl, bevorzugt

C.j-C.-Alkyl, und Alkylen insbesondere C₁-C.-Alkylen bedeutet.

Weitere geeignete Brückenglieder sind beispielsweise Diazinyl- oder Triazinylreste, die noch faserreaktive Atome oder Gruppierungen aufweisen können, insbesondere Halogenatome.

Unter Alkylresten werden insbesondere gegebenenfalls substituierte, gesättigte oder ungesättigte C^-C^p-Alkylreste verstanden; als Substituenten kommen dabei beispielsweise in Präge: Halogen, insbesondere Chlor, Formyl, Alkylcarbonyl, Garbonamid, Carbalkoxy, CN, Carboxy, SuIfο, Phenyl, Nitro= phenyl, Alkylphenyl, Halogenphenyl, Sulfonamid, Sulfonsäure= ester, Alkylsulfon, Carbonsäure-mono- bzw. -dialkylamid, Sulfonsäure-mono- bzw. -dialkylamid.

Unter Arylresten werden insbesondere gegebenenfalls substituierte Phenylreste verstanden. Als Substituenten kommen dabei insbesondere die oben genannten Alkylreste in Frage, weiterhin Halogen wie P, Cl, Br, J, Alkoxygruppen mit den oben genannten Alkylresten, Alkylthiogruppen, Alkylsulfoxidgruppen, Alkylsulfongruppen, Arylsulfongruppen, Sulfonsäure= amidgruppen, Sulfonsäure-mono- und -dialkylamidgruppen, Sulfonsäureacylamidgruppen, SuIfο, SuIfonsäurefluorid, Nitro, Acylaminogruppen, insbesondere Alkyl- und Aryl= carbonyl- bzw. Alkyl- und Arylsulfonylaminogruppen sowie Harnstoffgruppen, Carbalkoxygruppen, Carbonamid, Carbon= säure-mono- und -dialkylamidgruppen, CN.

Le A 13 825 - 3 -

Geeignete heterocyclische Reste sind beispielsweise Benzoxazolyl , Benzthiazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Benzothiophenyl.

Geeignete Substituenten R₁ sind beispielsweise Halogen wie F, Cl, Br, Alkyl, beispielsweise die oben genannten, insbesondere CH,, CpHc, Mono-, Di- und Trichlormethyl, Mono-, Di- und Tribrommethyl, Vinyl, Halogenvinyl, Allyl, NOp, CN, SO,H, gegebenenfalls N-substituiertes Carbonamid und Sulfonamid, Sulfonsäureester.

Die neuen Farbstoffe können den verschiedensten Klassen angehören, z. B. der Reihe der metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder Polyazofarbstoffe, metallfreien oder metallhaltigen Azaporphinfarbstoffen, wie Kupfer- oder Nickelphthalocyaninfarbstoffe, der Anthrachinon-, Oxazin-, Di= oxazin-, Tripheny!methan-, Nitro-, Azomethin-, Benzanthron- und Dibenzanthronfarbstoffe sowie der polycyclischen Kondensationsverbindungen von Anthrachinon-, Benzanthron- und Dibenzanthronverbindungen. Im Rahmen dieser Farbstoffklassen sind unter anderem Farbstoffe der folgenden allgemeinen Zusammensetzungen besonders wertvoll:

1. Azofarbstoffe

B N N E—|-A· . (IV)

worin B und E aromatisch - carbocyclische oder heterocyclische Reste darstellen, insbesondere B den Rest einer carbocyclischen Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, und E den Rest einer enolisehen oder phenolischen Kupplungskomponente, z. B. eines 5-Pyrazolons, eines Acetessigsäurearylamids, eines Oxynaphthalins oder eines Aminonaphthaline; B und E können im übrigen beliebige in Azofarbstoffen übliche

Lc A 13 825 -A-

3 /09 1 9

Subs tituenten aufweisen, darunter auch weitere Azogruppen; und worin A¹ die oben angegebene Bedeutung hat.

Besonders wertvolle Farbstoffe dieser Reihe sind solche, die wasserlöslich sind, und insbesondere solche, die Bulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen aufweisen. Die Azofarbstoffe können sowohl metallfrei als auch metallhaltig sein, wobei unter den Metallkornplexen die Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexe bevorzugtes Interesse haben.

Wichtige Azofarbstoffe sind beispielsweise solche der Benzol-azo-naphthalinreihe, der Benzol-azo-1-phenyl-5-pyrazolonreihe, der Benzol-azo-aminonaphthalinreihe, der Naphthalin-azo-naphthalinreihe, der Naphthaün-azo-1-phenylpyrazolon-5-Reihe und der Stilben-azo-benzolreihe, wobei auch hier die sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffe bevorzugt sind. Im Falle von Metallkomplexazofarbstoffen befinden sich die metallkomplexgebundenen Gruppen vorzugsweise in den o-Stellungen zur Azogruppe, z. B. in Form von 0,0'-Dihydroxy-, o-Hydroxy-o'-carboxy-, o-Carboxy-o¹-amino- und o-Hydroxy-o'-amino-azogruppierungen. Besonders hervorragende Typen von Monoazofarbstoffen der erfindungsgemäß erhältlichen Art werden durch die folgenden Formeln veranschaulicht:

N=N-

HO -

Hi Cl;CH.

- CH₃ (oder COOH)

1-2

Hi Cl j OE

Le A H 825

? ii J-: ?^v R T

HiOCH^jNH-acyl

(VI)

O Me = Cu;Cr;Co A'

(SO₃H)_1-3

H;OH;NO

(VII)

(oder NH-acyl)
(SO₃H)_1-3

(VIII)

(SO₃H)_0-1 \

(NH-acyl)

oder 1

(IX)

(X)

( (o) bedeutet o-Btändige Stellung der jeweils angezeigten Reste im Arylkern, und A¹ hat die in FormeL (III) angegebene Bedeutung; ai:yl steht für einen Acyl rest?

Le A 13 025 -

- 6

? η η η η :ϊ / π 9 τ 9

BAD ORiGM.

dl« in gestrichelten Linien gezei dineteii Kerne zeigen an, daß diese vorliegen oder abwesend isein können.

2. Anthrachinonfarbstoffe

(XI)

Hierin bedeuten L und L' Substituenten, unter diesen insbesondere SuIfonsäuregruppen, ρ eine ganze Zahl von 0 bis

3. Phthalocyaninfarbstoffe

R ^VSO₂-N-Q'-A'

worin Pc für den Rest eines Nickel- oder Kupferphthalocyanins steh.t, R, und Rr- Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten,

Q¹ für ein zweiwertiges Brückenglied steht, insbesondere für einen aliphatischen Rest, wie einen C^-G.-Alkylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest, insbesondere einen SuIfo- oder Disulfophenylenrent, A» die in lOrmel (333) angegebene Bedeutung hat und s und t für die Zahlen 0-4, bevorzugt 1-2 stehen.

Le A 13 825 - 7 --

203 ö 83/091 9-BAD ORIGINAL

Die vorangegangene Zusammenstellung einer Auswahl geeigneter Azo-, Anthrachinon- und Azaporphinfarbstoffe sowie Fluorsubstituierter Pyrimidinringe stellt keine Beschränkung der allgemeinen Formeln dar, und zwar weder im Hinblick auf die präparativen Möglichkeiten zur Darstellung solcher Farbstoffe im Rahmen der allgemeinen Formel (I), noch hinsichtlich der wertvollen anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Produkte. Die neuen Farbstoffe können im übrigen beliebige in Farbstoffen übliche Substituenten aufweisen, wie Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfonamid- und Garbonamidgruppen, die am Amidstickstoffatom weiter substituiert sein können, Sulfonsäure= ester- und Carbonsäureestergruppen, Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste, Alkylamino-, Aralkylamine-, Arylamino-, Acylamino-, Nitro-, Cyan-, Halogen-, wie Cl, Br und F, Hydroxy-, Alkoxy-, Thioäther-, Azogruppierungen und dergleichen. Die. Farbstoffe können auch weitere fixierfähige Gruppierungen, wie Mono- oder Dihalogentriazinylamino-, Mono-,, Di- oder Trihalogenpyrimidi= nylamino-, 2,3-Dihalogenchinoxalin-6-carbonyl- oder -6-sulfo= nylamino-, 1,4—Dihalogen-phthalazin-6-carbonyl- oder -6-sulfo= nylamino-, 2-Halogen- oder.2-Alkylsulfonyl- oder 2-Aryl= sulfonyl-benzthiazol-5-carbonyl- oder -5-sulfonylamino-, Alkylsulfonylpyrimidinyl-, Arylsulfonylpyrimidinyl-, veresterte Sulfonsäureoxalkylamid- und Oxalkylsulfongruppen, Sulfo= fluorid-, Halogenalkylamino-, Acryloylamino-, Halogenacylaminogruppen oder weitere Reaktivgruppen aufweisen.

Die Herstellung der Farbstoffe (I) erfolgt z. B. in der Weise, daß man nach an sich bekannten Verfahren in Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte, die ein austauschbares Wasserstoffatom

R
an einer Gruppe -Έ- aufweisen, eine Gruppe

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20988.3/0919

R,

einführt und im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten diese in bekannter Weise in die Farbstoffe umwandelt.

Die Herstellung der neuen Farbstoffe kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, beispielsweise nach den nachstehend angegebenen:

Umsetzung von Reaktivfar"bstoffen der Formel

D ··

R
W-N

Yy

F F

worin

D = Rest eines organischen Farbstoffs, ' R = H, Alkyl,

R₁ = H oder Substituent und

W = direkte Bindung oder Brückenglied zu einem C-Atom eines aromatischcarbocyclischen oder aromatischheterocyclischen Ringes des Chromophors von D

η =1-4

mit 1 bis η Mol einer Verbindung der Formel

(XIII)

R₂-X-H

(XIV)

worin

ss Alkyl, Aryl oder heterocyclischer

Rest,
X = -0- oder -S-.

A 13 825

98R.1/0919

λΌ

Die Umsetzung erfolgt in organischem, wäßrigem oder wäßrigorganischem Medium bei Temperaturen von etwa -10⁰C "bis 100 C, vorzugsweise 0 - 50⁰C, in Gegenwart von Säureacceptoren, beispielsweise Alkalihydroxid, Alkalicarbonat oder Alkaliacetat.

Geeignete Farbstoffe der Formel (XIII) sind in der Literatur in großer Zahl beschrieben. Es sei hier auf die Deutsche Offenlegungsschrift 1 644 171 verwiesen.

Geeignete Verbindungen (XIV) sind beispielsweise die folgenden:

Alkohole wie

Methanol, Äthanol, Chloräthanol, Trichloräthanol, Propanol, Isopropanolj 1,3-Dichlorpropanol-2, tert.-Butylalkohol, n-Butanol, Isobutanol, Hexanol, Allylalkohol, 2-Chlorallyl·= alkohol, 2,3-Dichlorallylalkohol, Propargylalkohol, Dimethyläthinyl-carbinol, Cyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol, 2-Methy!cyclohexanol, Dodecanol;

Glykole wie

Glykol, Methylglykol, Äthylglykol, Diglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Buten-2-diol-1,4, Glyzerin, Diglykolmono= methyläther;

Hydroxyketo-Verbindungen wie

2-Hydroxy-acetaldehyd, 2-Hydroxy-2-methyl-pentanon-4, Glyzerin-aldehyd, 2-Hydroxy-aceton;

Acetin;

Hydroxy-essigsäure, Hydroxyessigsäure-athylester, Milchsäure, Hydroxyeasigaäureamid, Hydroxy-essigsäure-methylamid, Milchsäure-äthylester, Äthylencyanhydrin, Apfelsäure, Weinsäure;

Hydroxy-sulfonsäure-Derivate wie
2-Hydroxyäthan-sulfonsäure-1 , 2-Hydroxypropan-sulfonsäure-1,

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5-Hydroxypentan-sulfonsäure-1, 2-Hydroxyäthan-methylsulfon, 2-Hydroxyäthan-methylsulfoxid, 2-Äthylmerkapto-äthanol, 2-Hydroxyäthan-sulfonsäureamid, 2-Hydroxypropan-sulfon= säuremethylamid, 2-Hydroxypentan-sulfonsäurediäthylamid, 2-Hydroxyäthan-sulfonsäurephenylester;

araliphatische Alkohole wie

Benzylalkohol, 4-Nitro-benzylalkohol, 1-Phenyläthanol-2, 2-Phenyläthanol-1, Hydroxy-zimtalkohol, weiterhin

Tetrahydrofurfurylalkohol, Furfurylalkohol, N-2-Hydroxy= äthyl-morpholin, H-2-Hydroxypropyl-morpholin, sowie

Thio-Vertdndunpen wie

Thioglykol, Thioglyzerin, Merkaptoessigsäure, Merkaptoessigsäure-methylester, 2-Merkapto-tenzthiazol, 2-MerkaptolDenzthiazol-5-sulfonsäure, Merkapto-essigsäure-isopropylester, Merkapto-esBigsäureamid, Merkapto-essigsäure-methylamid, Merkapto-es8igsäure-"bis-(hydroxyäthyl)-amid, Merkapto-aceton, Merkapto-äthansulfonsäure, Merkapto-äthansulfonsäureamid, weiterhin

Phenol, Thiophenol, Haph-Khol und Thionaphthol, die beispielsweise folgende Substituenten tragen können.

Alkyl wie

Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Hydroxyäthyl, Chloräthyl;

Halogen wie

Chlor, Brom, Jod, Pluor;

Äthergruppen wie

Methoxy, Äthoxy, Methoxy-äthoxy, Hydroxy-äthoxy, Schwefel= säureester des Hydroxy-äthoxy-Restes, Phenoxy;

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schwefelhaltige Substituenten wie

Methylmerkapto, Hydroxyäthyl-merkapto, 2,3-Dihydroxypropyl- " merkapto, substituiertes Phenylmerkapto, Methylsulfoxid, Hydroxyäthylsulfoxid, Phenylsulfoxid, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Sulfonsäure, Sulfonsäure= arylester, Sulfonsäureamid, Sulfonsäuremethylamid, Sulfon= säuredimethylamid, Sulfonsäurearylamid, Sulfonsäuremethyl= arylamid, Sulfonsäurefluorid;

Acyiaminogruppen wie

FormamidOjC.j-C.-Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls substituiertes Benzoylamino, Phthalimid, Alkylsulfonylamino, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonylamino, Amino= carbonylamino;

Carbonsäurederivate wie

Carboxy, Carbomethoxy, Carboisopropoxy, Carbonamid, Carbon= säuremethylamid, Carbonsäure-bis-(hydroxyäthylamid)5

Aldehydo, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Cyan, Benzoxyazolo, Benzthiazolo, Benzimidazole.

Als Beispiele seien die folgenden erwähnt, ohne Jedoch damit die Substituenten und* Substituentenkombinationen beschränken zu wollen: · ·

Phenol, m-Kresol, tert.-Butylphenol, 2,4-Dichlorphenol, 2-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 4-Mtro-2-chlorphenol, 4~Hydroxy-diphenylsulfon, 4-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxymethyl-phenyl~sulfon, Phenol-4-sulfonsäure, 2-Brom-phenolsulfonsäure-4, 4-Hydroxybenzoesäure-dimethylamid, 4-Hydroxyphenylsulfonsäure-phenylester, 4-Methylsulfoxy-phenol, 3-Methoxy-phenol, 4-Hydroxy-2-chlor-phenylsulfonsäureamid.

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Als heterocyclische Hydroxyverbindungen seien genanntί 3-Hydroxy-6-methoxybenzo(b)thiophen, 6-Ghlor-3-hydroxy-4-methylbenzo(b)thiophen, 2-Hydroxy-dibenzofuran, 3-Hydroxy-cumarine, Citrazinsäure.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe (I) besteht darin, Farbstoffe der Formel

R
N

W-N-H

worin D, W, η und R die oben angegebene Bedeutung haben

mit Reaktivkomponenten der Formel

■F -X-R,

worin X, R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben,

umzusetzen. Die Umsetzung erfolgt beispielsweise in organischem, wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium bei Temperaturen von etwa -10 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 0 - 5O⁰C, in Gegenwart von Säureacceptoren, wie wäßrigem Alkalicarbonat, Alkaliacetat oder Alkalihydroxid, bei pH-Werten von 6-12,

Je nach Zahl der vorhandenen Gruppen -W-NH können dabei «in oder mehrere Äquivalente (XVI) zur Umsetzung gelangen.

An Stelle der Farbstoffe können auch Farbstoffvorprodukte verwendet werden, die nach der Umsetzung mit (XVI) in bekannter Weise in Farbstoffe umgewandelt werden.

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Geeignete Reaktivkomponenten (XVI) erhält man beispielsweise durch Umsetzung von Fluorpyrimidinen der Formel

worin R. die obenangegebene Bedeutung hat und Z für einen abspaltbaren Rest steht, insbesondere für Fluor^ mit etwa 1 Mol einer Verbindung (XIV) unter Austausch von Z.

Geeignete Fluorpyrimidine (XVIa) sind beispielsweise: 2,4,6-Trifluorpyrimidin und 2,4,6-Trifluor-5-ehlor-, —5-brom-, -5-methylsulfon-, —5-trifluormethyl-, -5-methyl-, -5-cyan-, -5-difluormethyl-, -5-sulfonsäurephenylester-, -5~sulfon= amido-, -5-sulfonsäuredimethylamido-, —5-sulfonsäurehydroxy= äthylamido-, -5-sulfonsäuredi(hydroxyäthylamido)-, -5-carbon= amido-, ^-carbonsäuredimethylamido-, -5-carboisopropoxy-, —5-carbonsäuredi(hydroxyäthylamido)-, -5-nitro-, —5-vinyl-, -S-chlorvinyl-pyrimidin.

Geeignete Reaktivkomponenten (XVI) sind beispielsweise die Ümsetzungsprodukte der obengenannten Fluorpyrimidine (XVIa) mit etwa 1 Mol der auf Seite 10-12 genannten Verbindungen (XIV).

Geeignete FarbstoffVorprodukte, die zunächst mit (XVI) umgesetzt und anschließend in Farbstoffe (I) umgewandelt werden können, sind beispielsweise Kupplungskomponenten der Formel

R
K-N-H

(XVII)

lie A 13 825

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worin K für den Rest einer Kupplungskomponente steht und R = H oder Alkyl "bedeutet sowie

Diamine der Formel

R R HN-Q-NH

(XVIII)

worin R für H oder Alkyl und Q für einen zweiwertigen organischen Rest steht.

Aus (XVII) erhält man nach Umsetzung mit (XVI) und weiterer Umsetzung mit diazotierten Aminen der Formel

P - NH

(XIX)

worin P für einen aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest steht,

Azofarbstoffe der Formel

R
P-N = N-K-N +

-X H,

(XX)

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Aus (XVIII) erhält man nach Umsetzung einer Aminogruppe mit (XVI) und weiterer Umsetzung mit Farbstoffsulfochloriden der Formel

D-(SO₂Cl)_n

worin D = Rest eines Farbstoffs und η = 1 - 4,

Farbstoffe der Formel

(XXI)

D -

SO₂ - N - Q - N

^rS^ — -^:

■ ρ J (XXII)

Aus (XVIII) kann für den Fall, daß eine diazotierbare Aminogruppe vorliegt, zunächst eine Aminogruppe mit (XVI) umgesetzt, anschließend die zweite diazotiert und mit Kupplungskomponenten gekuppelt werden.

Die Umsetzung von (XVI) mit (XVII) oder (XVIII) erfolgt wie oben für (XV) beschrieben.

Bei der Verwendung von Farbstoffzwischenprodukten werden die erhaltenen Kpndensationsprodukte in an sich üblicher Weise in die gewünschten Endfarbstoffe umgewandelt. Dieses Verfah-

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ren hat bevorzugtes Interesse für die Darstellung von Azofarbatoffen, indem man beispielsweise eine Diazo- und/oder eine Kupplungskomponente, die eine reaktionsfähige Amino- oder Amidgruppe aufweist, auf einer der im vorigen Abschnitt beschriebenen Weise umsetzt.

Das erhaltene Zwischenprodukt wird anschließend durch Diazotieren und/oder Kuppeln und/oder Kondensieren in einen Azofarbstoff umgewandelt* In diesem können nachträglich weitere Umwandlungsreaktionen vorgenommen werden, wie sie in Azofarbstoffen üblich sind, z. B. Acylierungs-, Kondensations-, Reduktions- und Metallisierungsreaktionen.

Auch bei der Darstellung anderer Farbstoffe, insbesondere solcher der Phthalocyanin- und Anthrachinonreihe, kann zunächst die Synthese des Zwischenproduktes erfolgen, z. B. aus m-Phenylendiarain oder einer m-Phenylendiaminsulfonsäure, und das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend mit einem Anthrachinonsulfonsäurehalogenid oder mit einem Kupfer- oder Nickelphthalocyaninsulfonaäurehalogenid zu einem reaktiven Phthalocyaninfarbötoff weiterkondensiert werden.

Die nach den verschiedenen geschilderten Verfahren erhältlichen Farbstoffe können, wie bereits für einige Fälle erwähnt, weiteren für Farbstoffe üblichen Umsetzungen unterzogen werden, beispielsweise indem man metallisierbare Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln, hierbei insbesondere mit Chrom-, Kobalt-, Kupfer- oder Nickel-Salzen, behandelt, Farbstoffe, die reduzierbare Gruppen, insbesondere Nitrogruppen, aufweisen, reduziert, Farbstoffe, die acylierbare Gruppen, insbesondere acylierbare Aminogruppen, aufweisen, acyliert, oder indem man Farbstoffe nachträglich mit sulfonierenden Mitteln behandelt, wie mit Chloreulfon= säure, Oleum oder SO, in chlorierten Kohlenwasserstoffen,

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BAD ORIGINAL

um (weitere) Sulfonsäuregruppen in die Produkte einzuführen. Das letzterwähnte Verfahren hat zuweilen besondere Bedeutung in der Reihe der Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe. Sulfonsäure- und/oder carbonsäuregruppenhaltige Farbstoffe der Formel (I) sind im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt.

Enthalten die verfahrensgemäß dargestellten Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppen, so können diese durch Einwirkung metallabgebender Mittel, z. B. von Kupfer-, Nickel-, Chromoder Kobalt-Salzen in ihre Metallkomplexverbindungen übergeführt werden. Desgleichen können sie anderen üblichen Umwandlungsreaktionen unterzogen werden, wie Diazotierungs-, Kupplungs-, Acylierungs- und Kondensationsreaktionen.

Bei der Darstellung von Phthalocyaninfarbstoffen läßt sich zunächst eine mit der Reaktivkomponente (XVI) monokondensierte Diaminoarylverbindung herstellen und diese anschließend mit vorzugsweise Kupfer- oder Nickelphthalocyaninsulfonsäurehalogeniden kondensieren, wobei gleichzeitig oder nachfolgend andere Aminoverbindungen, wie Ammoniak, aliphatische Aminoverbindungen und/oder aromatische Aminoverbindungen mitverwendet werden können. Man erhält auf diesem Wege Phthalocyanin-, bevorzugt Kupfer- oder Nickelphthalocyanirisulfonamidfarbstoffe, die einen gewissen Anteil an Sulfoarylamidgruppen, welche die Reaktivgruppe tragen, enthalten und daneben einen gewissen Anteil nichtreaktiver Sulfonamidgruppen und/oder freier Sulfonsäuregruppen. Ebenso kann man Kupfer- oder Nickelphthalocyaninsulfonsäure(amino= aryl)amide, die noch zusätzlich gegebenenfalls N-substituierte Sulfonamidgruppen anderer Art und freie Sulfonsäuregruppen aufweisen können, an der Aminogruppe des Aminoarylrestes mit Reaktlvkomponenten (XVI) zu den neuen Farbstoffen (I) kondensieren.

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Die neuen Farbstoffe sind äußerst wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Dank des reaktiven Fluorsubstituenten im Pyrimidinring eignen sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Oellulosematerialien nach den hierfür in neuerer Zeit bekannt gewordenen Techniken. Die erhaltenen Echtheiten, insbesondere Naßechtheiten, sind ausgezeichnet.

Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, CI^C-COONa, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate,oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.

Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 150⁰C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in er-

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hitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.

Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffes von der Faser.

Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschließend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffs behandeln und schließlich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.

Zum Färben aus langer Flotte geht man in eine wäßrige Lösung des Farbstoffs (Flottenverhältnis 1 : 5 bis 1 : 40) bei Raumtemperatur ein und färbt 40 bis 90 Minuten, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur bis auf 20-100° C, unter anteilweiser Zugabe von Salz, ζ. Β. Natriumsulfat, und anschließend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat, NaOH oder KOH. Hierbei tritt die chemische Reaktion zwischen Farbstoff und Faser ein. Nach erfolgter chemischer Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und abschließend geseift, wobei nicht fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet echte, insbesondere naß- und lichtechte Färbungen. Im sogenannten Klotz-Kaitverweil-Verfahren läßt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, daß man das Gewebe einige Zeit, z. B. 2 bis 20 Stunden, bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird ein stärkeres Alkali als bei dem oben beschriebenen Färbeverfahren aus langer Flotte eingesetzt.

Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Ver-

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dickungsmittel, wie Natriumalginat, und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und geseift.

Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen, so können die Färbungen und Drucke vielfach durch Nachbehandlung mit metallabgeb.enden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, Chrom-, Kobalt- und Nickel-Salzen, wie Chrom= acetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, in ihren Echtheiten verbessert werden.

Amidgruppen enthaltende Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschließende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebades, z. B. auf pH 6,5 bis pH 11, von Vorteil ist.

Die Farbstoffe werden beispielsweise auf synthetischem Poly= amidgewebe als Lösungen oder bevorzugt in dispergierter Form aufgebracht und anschließend, gegebenenfalls zusammen mit (vorzugsweise geringeren Mengen) säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, nachbehandelt. Besonders günstige Resultate werden mit solchen Farbstoffen erzielt, die nicht oder nur schwer in Wasser löslich sind. Diese werden nach an sich üblichen Techniken und unter Zusatz der bekannten Hilfsmittel zu einer Farbstoffdispersion verarbeitet und als solche im Färbe- und/oder Klotzbad oder in einer Druckpaste angewendet. Die für diese Anwendung geeigneten Hilfsmittel sind u. a. Verbindungen, die die Wanderung des Farbstoffes auf der Faser verhindern, wie Celluloseäther, Alkalimetallchloride und -sulfate, Benetzungsmittel, wie Kondensationsprodukte aus

Le A Vj 825 - 2] -

209383/(1919

Äthylenoxid und Fettalkoholen bzw. Phenolen, sulfonierte Fettalkohole, Lösungsmittel, wie Thiodiglykol, ferner Verdickungsmittel, wie Stärke, Traganth, Alginatverdickung, Gummiarabikum usw.

Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhaltenen Färbungen, Imprägnierungen und Drucke erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 11O⁰C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten. Auch hier können die Färbungen für den Fall, daß die verwendeten Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen enthalten, mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, oder Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Mekelsulfat, zuweilen in ihren Echtheiten verbessert werden.

Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch gute bis sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch vorzügliche Naßechtheiten, aus.

In den folgenden Beispielen stehen Teile, soweit nichts anderes aufgeführt ist, für Gewichtsteile.

Beispiel 1 :

Eine Suspension von 7 Teilen 4-Nitrophenol in 260 Teilen Wasser werden mit ca. 11 Teilen 20 folge Sodalösung auf pH 7,5 gestellt. Dann trägt man 26,1 Teile des in Beispiel 18 der Deutschen Offenlegungsschrift 1 644 171 beschriebenen roten Farbstoffs /ICupplungsprodukt von 1-(5-Chlor-difluor-pyrimi= dinyl-amino) -8-hydroxy-napiithalin-3,6-disulfonsäure und diazotierter o-Sulfanilsäure/ ein. Die Reaktionsmischung wird auf 50 C erwärmt und ca. 3 Stunden bei einem pH von 7-7,5 durch Zugabe von 20 ?oiger Sodalösung gehalten. Wenn chromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist, wird bei 20 - 30⁰C ein pH von 7 eingestellt,

Le A 13 825 - 22 - .

20 9 8R3/0919

mit 2 Teilen Α-Kohle geklärt und bei Zimmertemperatur mit Teilen Kochsalz ausgesalzen. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit 15 5&iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält einen roten Farbstoff der Formel

Anwendungsbeispiele;

A. Ein Zellulosegewebe wird mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 15 Teile Farbstoff, 100 Teile Harnstoff, 300 Teile Wasser, 500 Teile Alginatverdickung (60 g Natrium= alginat pro kg Verdickung), 20 Teile Soda enthält und auf 1 kg aufgefüllt wurde und getrocknet. Man dämpft 1 Minute bei 105°C, spült mit heißem Wasser, seift kochend und erhält einen kräftigen brillanten roten Druck von sehr guten Naßechtheiten.

B. 100 Teile eines Baumwollgewebes werden bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Lösung, die 2 $ des Farbstoffs, 15 g/Liter Natriumhydrogencarbonat und 150 g/Liter Harnstoff enthält, foulardiert, zwischengetrocknet und 2 Minuten auf 140⁰C erhitzt. Nach dem Spülen und kochenden Seifen wird getrocknet. Man erhält eine brillante Rotfärbung von sehr guten Naßechtheiten.

C. 50 Teile Baumwollstrang werden in 1 Liter Farbflotte, die 1,5 Teile Farbstoff enthält, gefärbt, indem man innerhalb 30 Minuten bei 20 - 30⁰C 50 Teile Kochsalz in mehreren Teilen zugibt, anschließend 20 Teile Soda zufügt und

Le A 13 825

2 0.9 R 83/09 t 9

ca. 60 Minuten bei 40 - 60⁰C behandelt. Man erhält eine brillante rote Färbung von sehr guten Naßechtheiten.

D. Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard bei 20 - 25⁰C mit einer Lösung, die pro Liter Flotte 30 g des in diesem Beispiel beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20 g Soda enthält, quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100 $ ab und rollt das feuchte Gewebe wieder auf. Nach 8-stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Gewebe gespült, in üblicher Weise kochend geseift und getrocknet. Man erhält eine brillante rote Färbung von guter Naß- und Lichtechtheit.

E. Baumwollgewebe wird mit einer Lösung von 20 - 25°C imprägniert, die pro Liter Flotte 20 g des nach diesem Beispiel erhältlichen Farbstoffs und 0,5 g eines nichtionogenen Netzmittels (z. B. eines polyoxyathylierten Oleylalkohols) sowie 150 g Harnstoff und 15g Natrium= bicarbonat enthält. Anschließend wird das Gewebe zwischen zwei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100 9^ abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 50 - 60 C • wird 10 Minuten auf 140⁰C erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heißem Wasser gespült und 10 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine kräftige brillante rote Färbung von guter Naßechtheit.

F. Ein Stück Baumwollnessel wird mit einem Druckansatz folgender Zusammensetzung bedruckt:

50 Teile Farbstoff, 50 Teile Harnstoff, 10 Teile m-nitro= benzolsulfonsaures Natrium, 500 Teile hochviskose Alginatverdickung und 390 Teile Wasser.

Le A 13 825 - 24 -

2098R3/0 919

Der getrocknete Druck geht auf einem Foulard in 15 Sekunden durch eine auf 100⁰C erwärmte Klotzflotte, die im Liter 100 Teile Kochsalz, 150 Teile Soda, 50 Teile Pottasche und 90 Teile Natronlauge (38° Be) enthält. Anschließend wird kontinuierlich mit heißem und kaltem Wasser gewaschen. Man erhält naßechte, brillante rote Drucke.

G. Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 30 Teile des in diesem Beispiel beschriebenen Farbstoffs, 100 Teile Harnstoff, .300 Teile Wasser, 500 Teile Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro Kilogramm Verdickung), 10 Teile Soda und 10 Teile des Natriumsalzes der 3-Nitrobenzolsulfonsäure enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, anschließend zwischengetrocknet und dann in einem geeigneten Dämpfer 30 Sekunden bei 103 - 115⁰C dämpft, so erhält man nach dem Spülen und kochenden Seifen eine kräftige klare rote Färbung mit guten Echtheiten.

Beispiel 2;

Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch an Stelle von 7 Teilen 4-Nitrophenol äquivalente Mengen (4,7 Teile) Phenol, so erhält man einen roten Farbstoff der Formel

der auf Baumwolle ebenfalls Behr echte rote Färbungen liefert.

Unter ähnlichen Reaktionsbedingungen lassen sich auch die folgenden Phenole umsetzen (2-8 Stunden, pH 7 - 7,5j 40 - 75⁰C);

Le A 13 «25 - 25 -

209883/Π919

4-Phenylphenol (8,4)

4-Chlorphenol (6,4)

2,4-Dichlorphenol (8,2)

4^Hydroxybenzaldehyd (6,4)

4-Hydroxyacetophenon (6,8)

4-Hydroxybenzoesäure (8,0) 4-Hydroxydiphenylsulfon (11,8)

Phenol-4-sulfonsäure (15,6) ,,

wobei man ebenfalls rote Farbstoffe mit guten Echtheitseigenschäften erhält.

Beispiel 3:

Zu einer Lösung von 4,9 Teilen 4-Phenolsulfonsäure in 230 Teilen Wasser, die auf einen pH von 7,5 gestellt ist, gibt man 11,5 Teile des in Beispiel 362 der Deutschen Offenlegungsschrift 1 644 171 als Ausgangsmaterial beschriebenen roten Farbstoffs [_Kupplungsprodukt von 1-(r~Chlor-difluor-pyrimidinyl-amino)»8-hydroxy-naphthalin-3»6-disulfonsäure und diazotiertem Anilin], Die Reaktionsmischung wird in 2 Stunden auf 70 C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 6 Stunden genalten. Den pH-Wert stellt man auf 7 - 7,5 ein. Nach beendeter ^ Reaktion wird bei pH 5 abgesaugt und mit 5 $iger Kochsalzlösung gewaschen. Man erhält einen roten Farbstoff der Formel

der auf Baumwolle Färbungen mit guten Echtheiten liefert.

Le-A I3 825 . - 26 -

Beispiel 41

7,0 Teile 4-Nitrophenol in 650 Teilen V/asser suspendiert, werden auf pH 7,5 gestellt, und dann gibt man 28 Teile des roten Farbstoffs der Deutschen Offenlegungsschrift 1 644 171, Beispiel 92 ^/Kupplungsprodukt von 1-(5-Chlor-difluor-pyrimidi= nyl-amino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und diazo ti erter 2-Amino-naphthalinsulfonsäure-J_7 zu. Unter Einhalten eines pH-Wertes von 7-7,5 erwärmt man in 2 Stunden auf 7O⁰C und hält ca. 2 Stunden diese Temperatur. Wenn chromatographisch kein Ausgangsmaterial nachzuweisen ist, wird bei Zimmertemperatur mit 10 $iger Salzsäure auf pH 7 gestellt und mit 25 Teilen Kochsalz ausgesalzen. Man saugt ab und wäscht mit 10 $iger Kochsalzlösung nach. Der rote Farbstoff der Formel

wird bei 70 C im Vakuum getrocknet. Er färbt Baumwolle in klaren blaustichig roten, kräftigen Tönen mit guten Echtheit sei genschaft en.

Le A 13 825

- 27 -

2 09 3R3 /09 19

Beispiel 5:

5>4 Teile 4-Chlor-thiophenol werden in 245 Teilen Wasser suspendiert und unter Zusatz von 20 $iger Sodalösung ein pH-Wert von 7»5 eingestellt. Nach Zugabe von 19,5 Teilen Farbstoff der OS 1644 171, Beispiel 18 (Azofarbstoff aus diazotierter Sulfanilsäure und dem Kondensationsprodukt aus 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin und 1,8 Amino-hydroxy-naphthalin-Jjö-disulfonsäure) wird die Eeaktionsmischung auf 50° erwärmt und 2 Stunden diese Temperatur und einen pH-Wert von 7-7,5 gehalten. Anschließend kühlt man auf 20° ab und stellt mit 10 $iger Salzsäure einen pH. von 5 ein. Die Lösung wird mit 3 Teilen Α-Kohle geklärt und das Piltrat mit 50 Teilen Kochsalz ausgesalzen. Der neue Farbstoff kann abgesaugt und bei 60° getrocknet werden. Er färbt Baumwolle in echten brillanten, blaustichig roten Tönen.

Beispiel 6:

Le A 13 825

- 28 -

2098

6,3 Teile 2-Mercapto-benzthiazol werden in 245 Teilen Wasser unter Zugabe von 20 $iger Sodalösung bei pH 7,5 gelöst. 19,5 Teile der Ausgangsfarbstoffe des Beispiels 5 werden zugegeben. Man erwärmt die Reaktionsmischung ca. 4 Stunden auf 60-70° und hält den pH-Wert bei 7-7,5. Nach beendeter Reaktion läßt man den Ansatz erkalten und saugt das kristalline Umsetzungsprodukt ab, wäscht mit 5 $iger Kochsalzlösung. Man trocknet bei 60°. Auf Baumwolle erhält man eine rote Färbung.

Beispiel 7;

— P

-- S-CH₂-CH₂OH

Eine Lösung von 2,9 Teilen 2-Mercaptoäthanol in 195 Teilen Wasser werden mit Sodalösung auf pH 7,5 gestellt. Dann trägt man 17,2 Teile des Kupplungsproduktes von 1-(5-Chlor-difluorpyrimidinylamino)-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure und diazotiertem Anilin ein. Nach einer Reaktionsöeit von ca. 4 Stunden bei 60°, während der der pH-Wert bei 7-7,5 durch Zugabe von Sodalösung gehalten wurde, wurde abgekühlt, mit A-Kohle geklärt und das Filtrat mit 35 Teilen Kochsalz ausgesalzen. Man trocknet und erhält bei der Klotzfärbung klare blaustichig rote Färbung.

Le A- 13 825: - 29 -

209883/0919

Beispiel 8;

v30

Eine Suspension von 5,2 Teilen 4-Nitrophenol und 200 Teilen Wasser wird mit 20 ^iger Sodalösung auf pH 7,5 gestellt. Dann gibt man 20 Teile Kupplungsprodukt aus .o-Toluidin-4,6-disulfonsäure und 2-(5-Chlor-2,4-difluor-pyrimidinylamino)-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure zu und hält 3 Stunden eine Temperatur von 50° und einen pH-Wert von 7-7,5. Nach beendeter Umsetzung wird abgekühlt und auf pH 6 gestellt. Durch Zugabe von 570 Teilen Äthanol und 50 Teilen KCl wird der Farbstoff ausgesalzen und getrocknet. Man erhält auf Baumwolle einen orangefarbenen Druck.

Anstelle von 4-Nitrophenol können auch die äquimolaren Mengen von 4-Hydroxy-diphenylsulfon, 4-Hydroxy-acetophenon, 2-Hydroxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-diphenyl, 4-Hydroxy-acetophenon, 4-Chlor-thiophenol eingesetzt werden.

Beispiel 9:

HO, S

IeA 13 825

- 30 -

0*9383/0919

6,2 Teile 4-Nitrophenol werden in 235 Teile Wasser unter Zusatz von 11 Teilen 20 jSiger Sodalösung gelöst. Dann trägt man 23,4 Teile des Azofarbstoffes aus 2-(5»-Chlor-2«,6^f-difluorpyrimidinylamino)-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure und diazotierter 2-Amino-naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure. Nach einer Reaktionszeit von ca. 7 Stunden "bei 50°, während der ein pH-Wert von 7-7,5 gehalten wird, läßt man erkalten, stellt einen pH von 6 ein. Es wird mit Α-Kohle geklärt» ausgesalzen und abgesaugt. Der neue Farbstoff wird "bei 60° getrocknet. Er.färbt Baumwolle in echten Scharlachtönen, mit 50 Teilen NaCl und 25. Teilen Alkohol

Beispiel 10; 0

3,5 Teile 4-Nitrophenol werden in 130 Teilen Wasser durch Zugabe von 6,3 Teilen 20 #iger Sodalösung gelöst. Nach Zugabe von 14,3 Teilen 1-Amino-4-[j'(5^w-dhlor-2ⁿ,6"-difluor-pyrimidinylamino)-phenylaminqJ-anthrachinon-2,4',6·-trisulfonsäure wird 4,5 Stunden bei 50° erwärmt. Nach beendeter Reaktion wird mit 10 #iger HCl auf pH 4 gestellt und schnell 35 Teile Kochsalz zugegeben. Man saugt ab und trocknet nach einmaligem Anschlagen mit Wasser und erneutem absaugen bei 60°. Der neue Farbstoff liefert auf Baumwolle echte blaue Drucke.

Le A 13 825

20938

Beispiel 11s

19,6 Teile Phenolsulfonsäure-4 werden in 200 Teilen Wasser bei pH 5 gelöst. Man gibt 18,5 Teile Chlor-trifluor-pyrimidin zu und hält durch Zugabe von Sodalösung den pH-Wert. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt und das Filtrat mit 50 Teilen Kochsalz versetzt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit 20 $iger Kochsalzlösung gewaschen, auf Ton und im Vakuum getrocknet.

8,2 Teile 1-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 165 Teilen Wasser und 20 Teilen Dioxan suspendiert und ein pH von 7~7,5 eingestellt. Dann gibt man 10 Teile Kondensationsprodukt aus Phenol-4-sulfonsäure und Chlor-trifluor-pyrimidin zu und hält die Temperatur bei 50 · Nach beendeter Umsetzung wird auf pH 5 gestellt und Kochsalzlösung zugegeben. Man saugt ab, wäscht mit 5 $iger Kochsalzlösung und trocknet bei 60°. Man erhält den blauen Farbstoff der Formel

in analoger Weise lassen sich die Farbstoffe der Deutsehen Offenlegungsschrift 1 644 171, Beispiel 326 + 329 umsetzen.

Durch umsetzungen der in den Beispielen 1 - 201, 203, 205 324, 330 - 332, 335, 337 - 360, 370, 371, 375 - 377, 383, 384, 391, 392, 393 - 422 der Deutschen Offenlegungsschrift 1 644

Le A 13 825

- 32.-

988 3/0919

beschriebenen Farbstoffe mit Phenol unter Austausch eines
Fluoratoms nach den in Beispielen 1-10 beschriebenen
Verfahrensweisen erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, die Baumwolle in den dort angegebenen Farbtönen färben. Die Färbungen zeigen hohes Echtheitsniveau. Anstelle von Phenol können auch die in den Beispielen 1-10 angegebenen Phenole bzw. Thioverbindungen verwendet werden, ebenso die auf Seite 10-13 erwähnten Hydroxy- und Thioverbindungen.

Le A 13 825 - 33 -

Claims

Patentansprüche:

1. Reaktivfarbstoffe der Formel

D-

worin

D = Rest eines organischen Farbstoffs und

A =

W—N

F
-X— R,

worm

R=H oder Alkyl,

R₁ = H oder Substituent,

R₂ = Alkyl, Aryl oder heterocycliseher Rest,

W = direkte Bindung oder Brückenglied zu einem C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Ringes des Chromophors von D,

X = -0- oder -S- und

η = 1 - 4.

2. Reaktivfarbstoffe der Formel

A¹

worin

D = Rest eines organischen Farbstoffs und

R¹ A¹ - N-

■ F X

Le A 13 825

- 34 0 9 8 8 3/0919

worin

R» * H, CH₃, C₂H₅,

R₁ ¹ = Halogen, C^C^-Alkyl,

R₂' = gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder heterocyelischer Rest.

3. Reaktivfarbstoffe der Formel

B-N=N-E

worin

B = aromatisch-carbocyclischer oder aromatisch-heterocyclischer Rest,

E = aromatisch-carbocyclischer oder aromatisch-heterocyclischer Rest oder Rest einer enolischen oder phenolischen Kupplungskomponente,

und worin

A¹ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat.

4. Wasserlösliche Reaktivfarbstoffe der Ansprüche 1 -

5. Reaktivfarbstoffe der Ansprüche 1 - 3, die Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen aufweisen.

6. Reaktivfarbstoffe der Formel

(SO₃H)_0-5

HO -

H;CT;CH₃

- CH- (oder COOH) (SO₃H)_1-2

worin A* die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat. Le A 13 825 ■ - 35 -

7. Reaktivfarbstoffe der Formel

(HO_xS)₇TT?

r-'

HjOCII.-, ;NH-acyl ι ■>

•IT = N -

worin A¹ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat und "acyl" für einen Acylrest steht.

8. Reaktivfarbstoffe der Formel

0 - Me - 0

A«

Hs Cl; NO, HjOHjNO₂

worin A¹ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat und Me für Cu, Cr oder Co steht.

9· Reaktivfarbstoffe der Formel

0 - Cu - 0

N=N

NH₂ (oder NH-acyl) (SO₃H)_1-3

Le A 13 825

20RR83 /0.919

10. Reaktivfarbstoffe der Formel

(SO₃H)_1-3 worin A¹ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat.

11. Reaktivfarbstoffe der Formel

HO

(NH-acyl)₀ (SO₃H)

_1-3

12. Reaktivfarbstoffe der Formel

worin

L = Substituents L¹ s Substituent, ρ s ganze Zahl von 0-2,

und worin

A¹ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat,

Le A 13 825

- 37 -

nijRT. r/n'9 in

13. Reaktivfarbstoffe der Formel

'SO₂N-Q'-A¹

worin

Pc = Rest eines Nickel- oder. Kupferphthalocyanins,

R. und R₅ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,

. Q¹ = zweiwertiges Brückenglied, insbesondere ali-

phatischer Rest wie ein Cp-C.-Alkylenrest oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylenrest, insbesondere ein SUlfo- oder Disulfophenylenrest,

s und t = 0 - 4, bevorzugt 1-2, und worin

A¹ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat.

14. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Farbstoffe oder FärbstoffVorprodukte nach an sich bekannten Verfahren über einen Rest -W-N(R)-gebunden, worin W eine direkte Bindung oder ein Brückenglied zu einem C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen oder aromatischheterocyclischen Ringes des Chromophors von D bedeutet und R für H oder Alkyl steht, mindestens eine Gruppe

■F

■ χ —:

einführt,

worin

R₁ = H oder Substituent,

X = -0- oder -S-,

R₂ = Alkyl, Aryl oder heterocyclischer Rest,

und im Falle der Verwendung von FärbstoffVorprodukten diese in an sich bekannter Weise in die gewünschten Endfarbstoffe umwandelt.

Le -A 13 825

38 -

? 0 H , fi 3

15. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel

D ·.

R W-N

- - X-R.

worm

D = Rest eines organischen Farbstoffs,

R=H oder Alkyl,

R₁ = H oder Substituent,

X = -Q- oder -S-,

R₀ = Alkyl, Aryl oder heterocyclischer Rest,

η² = 1 - U,

dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

worin D, W, R, R. und η die oben angegebene Bedeutung haben,

mit 1 bis η Mol einer Verbindung der 3?ormel ^

R₂- X—H

umsetzt,

worin R₂ und X die oben angegebene Bedeutung haben.

Le A 13 825

- 39 -

9 8 8 3/0919

16. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel

D 4· W

Έ
X-R,

worin

D = Rest eines organischen Farbstoffs,

R=H oder Alkyl, R₁ = H oder Substituent,

X = -0- oder -S-,

R₀ = Alkyl, Aryl oder heterocyclischer Rest,

η² = 1 - H,

dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

D-

R !

W — N _ H

worin D, W, R und η die oben angegebene. Bedeutung haben, .

mit 1 bis η Äquivalenten einer Verbindung der Formel

^ll t ^F

X-R,

worin R^, X und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben,

umsetzt.

Le A 13 825

- 40 -

?{)9, PrP, 3 I Π 9 1 ^Τί·

17· Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel

- R DlW-N

worin

D = Rest eines organischen Farbstoffs ₃

R=H oder Alkyl, R₁ = H oder Substituent,

X^x = -0- oder -S-, Rp = Alkyl, Aryl oder heterocyclischer Rest,

η = 1 - M,

dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffvorprodukte mit mindestens einer Gruppe

R W—li

F -X—

worin W, R, R., Rp und X die oben angegebene Bedeutung haben,

in an sich bekannter Weise in Farbstoffe umwandelt.

18. Verfahren nach Anspruch 17> dadurch gekennzeichnet, daß man Diazo- oder Kupplungskomponenten mit mindestens einer Gruppe

R t

W—N

X— R,

Le A 13 825

- 41 -

209BB3f0919

worin

R = H oder Alkyl,

R₁ = H oder Substituent,

X = -0- oder -S-,

Rp = Alkyl, Aryl oder heterocyclischer Rest,

mit Kupplungs- bzw. Diazoverbindungen vereinigt.

19· Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1-13 zum Färben und Bedrucken hydroxylgruppenhaltiger und N-haltiger Materialien, bevorzugt Fasermaterialien.

20. Mit den Farbstoffen der Ansprüche 1-13 gefärbte oder bedruckte hydroxylgruppenhaltige oder N-haltige Materialien, insbesondere Fasermaterialien.

Le A 13 825 - 42 -

203883^0919